CN105189355A - 锂过渡金属氧化物的氟钝化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂过渡金属氧化物的氟钝化处理方法，包括：(a)准备粉末或块形态的锂过渡金属氧化物的步骤；(b)利用含氟的原料气体生成等离子体的步骤；以及(c)利用所述等离子体处理所述锂过渡金属氧化物的步骤。

Description

锂过渡金属氧化物的氟钝化方法
技术领域
本发明涉及锂过渡金属氧化物的氟钝化处理方法，包括：(a)准备粉末或块形态的锂过渡金属氧化物的步骤；(b)利用含氟的原料气体生成等离子体的步骤；以及(c)利用所述等离子体处理所述锂过渡金属氧化物的步骤。
背景技术
蓄电池(secondarycell)是将外部电能转换成化学能并储存且根据需要生成电能的元件。通常使用的蓄电池有铅蓄电池、镍镉(NiCd)蓄电池、镍氢(NiH)蓄电池、锂(Li)蓄电池、锂离子聚合物(Li-ionpolymer)蓄电池等。
其中，锂蓄电池是利用锂的氧化还原反应原理储存电能的元件。锂蓄电池的能量密度是目前使用的镍氢蓄电池的两倍以上，比其他蓄电池小、轻，因此有利于小型化，并且使用时间长。并且相比于其他蓄电池自放电少且储存效果强，具有良好的充放电周期。由于具有这些优点，尤其频繁重复充放电也不会造成放电容量减少的储存效果，因此锂蓄电池不仅作为手机、笔记本、数码相机等小型电子产品的电源，并且还广泛用作混合动力车辆、插电式车辆、电动车辆的中大型电池、太阳能储存用大型电池等。
目前用作这种锂蓄电池的阳极的物质有LiCoO2、LiNiO2等层状系材料、LiMn2O4等尖晶石系材料、LiFePO4等橄榄石系材料、Li2MnSiO4等硅酸盐系材料。
采用所述阳极活性物质的锂蓄电池在反复充放电的情况下寿命急剧下降。其原因在于电池内部的水分或其他影响造成电解质分解或活性物质劣化，电池的内部电阻增大造成的现象。因此，目前在致力于研究解决这种问题。
引起这种问题的原因之一在于电解质内的锂之外的离子及物质与阳极发生不必要的反应。用于解决这种问题的目前已知方法之一是通过用氟钝化阳极物质切断阳极物质与电解质发生不必要的反应。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于对作为锂离子蓄电池阳极材料的锂过渡金属氧化物进行氟(F)钝化，切断与电解质发生不必要的反应，以此提高锂离子蓄电池的性能。
技术方案
本发明的一个方面提供一种锂过渡金属氧化物的氟钝化方法，包括：(a)准备粉末或块形态的锂过渡金属氧化物的步骤；(b)利用含氟的原料气体生成等离子体的步骤；以及(c)利用所述等离子体处理所述锂过渡金属氧化物的步骤。
含氟的原料气体为含氟的气体，例如是三氟化氮(NF3)、氟(F2)、氟代烃(CxHyFz)、氟化氢(HF)、四氟化碳(CF4)及六氟化硫(SF6)。所述气体可以单独使用，也可以与其他预定气体混合使用。混合使用的所述气体可以是能够在大气压发生的任意种气体。根据目的，可以是气态或气雾态。例如，可以是甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)、肼(N2H2)、氢气(H2)、四氯化碳(CCl4)、二氧化氯(ClO2)、氯气(Cl2)、溴化氢(HBr)及溴(Br2)。
生成等离子体的方法也不受特殊限定。因此，本发明可以采用生成等离子体的一般装置。如，在大气压状态下生成等离子体的介质阻挡放电(dielectricbarrierdischarge；DBD)型等离子体装置、容性耦合等离子体(capacitivelycoupledplasma；CCP)型等离子体装置、变压器耦合等离子体/电感耦合等离子体(transformercoupledplasma；TCP)/(inductivelycoupledplasma；ICP)型等离子体装置、利用微波生成等离子体的电子回旋共振(electroncyclotronresonance；ECR)型等离子体装置、表面波等离子体(surfacewaveplasma；SWP)型等离子体装置等。并且，本发明使用的等离子体可以表示低温等离子体，但并非受限于此。因此，应理解为利用公知的各种等离子体炬(torch)生成的高温等离子体也属于本发明使用的等离子体的范围。
所述锂过渡金属氧化物选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li2MnSiO4及LiNi1-x-yCoxMyO2构成的群组，其中M为选自由Co、Mn、Mg、Fe、Ni、Al及其组合构成的群组的一种金属，0<x+y<1。
所述(c)步骤的处理为所述(b)步骤生成的等离子体与所述锂过渡金属氧化物的接触反应。所述接触反应不仅包括直接接触反应，还包括间接接触方式。
根据该方面的方法采用等离子体直接或间接接触方式。有关内容参见本发明人的专利即韩国专利申请第10-2012-0008332号。
根据另一方面，本发明提供一种锂过渡金属氧化物的氟钝化方法，包括：(a)准备粉末或块形态的锂过渡金属氧化物的步骤；(b)通过对含氟的原料气体进行等离子体处理准备活性气体的步骤；以及，(c)利用所述活性气体处理所述金属氧化物的步骤。
根据该方面的方法采用等离子体远程接触方式。该装置采用等离子体发生区域与处理区域为不同空间的方式，是利用通过等离子体发生的活性气体处理粉末的装置，而不是将从所述等离子体发生区域得到的活性气体传送到粉末处理区域并直接利用等离子体处理粉末的方式。有关内容参见本发明人的专利即韩国专利申请第10-2012-0040112号及第10-2012-0078234号。
所述活性气体是通过等离子体处理所述原料气体使得离子化及分子解离的过程生成的。用于生成活性气体的等离子体可以表示物理学上的一般意思，即可以表示包括向气态物质施加能量生成的离子与自由电子的粒子聚合体。
技术效果
本发明可以通过等离子体直接、间接或远程处理对锂过渡金属氧化物进行氟钝化。
附图说明
图1为用于本发明实施例的装置的概要图；
图2为用于确认氟(F)钝化而采用的ATR-FTIR光谱仪的照片；
图3为图2的ATR-FTIR光谱仪的使用概要图；
图4为通过图2的ATR-FTIR光谱仪获得的曲线图数据；
图5为实施例2的XPS曲线图及表格数据。
具体实施方式
以下参照显示有可实施本发明的特定实施例的附图详细说明本发明。通过详细说明使得本领域普通技术人员足以实施本发明。本发明的多种实施例虽各不相同，但并不相互排斥。例如，以下记载的特定形状、结构及特性可在不超出本发明技术方案及范围的前提下在一个实施例基础上以其他实施例实现。另外，公开的各实施例内的个别构成要素的位置或配置在不超出本发明的技术方案及范围的前提下可以变更实施。因此，以下详细说明并非以限定为目的，在合理定义本发明范畴的情况下仅限于与技术方案所记载的范畴等同的所有范畴。附图中类似的附图标记在各方面表示相同或类似的功能，为便于说明，放大显示长度、面积、厚度及形态等。
以下参照附图详细说明本发明的优选实施例，以确保本发明所属领域的普通技术人员容易实施本发明。
[等离子体处理装置]
图1为用于本发明方法的装置的概要图。本发明的装置包括锂过渡金属氧化物粉末供应部110、活性气体供应部120，即发生等离子体并对含氟的原料气体进行等离子体处理后提供生成的活性气体的活性气体供应部120、以及利用所述活性气体处理所述锂过渡金属粉末的粉末处理部130。等离子体是以DBD方式发生的。等离子体发生区域与粉末处理区域相隔。粉末不是直接暴露于等离子体，而是暴露于通过等离子体发生的活性气体。
利用该装置进行了如下实验。
[实施例1]
所述原料气体为N2、SF6及H2。各气体通过各供应部供应。其供应速度分别为25lpm、2.5lpm及0.25lpm。
所述锂过渡金属氧化物是按1:1.03的比例充分混合Ni0.83Co0.15Al0.02(OH)2与LiOH·H2O后在480℃进行4小时热处理且在740℃进行15小时热处理，然后用筛子筛得到的粉末所获取的平均粒子大小为13μm的锂过渡金属氧化物(LiNi0.83Co0.15Al0.02O2)。
所述粉末供应部供应所述氧化物的供应速度为12kg/hr。
所述活性气体供应部内的等离子体发生模块为DBD，其电力为3kw，频率为30kHz。
所述处理部为活塞流动反应器，使供应的所述活性气体与供应的所述锂过渡金属氧化物粉末在该反应器内相接触。
通过ATR-FTIR(全反射傅立叶红外光谱)分光法分析通过上述方法处理后的锂过渡金属氧化物粉末的F钝化情况。
准备如图2所示的ATR-FTIR光谱仪。实施例如图3所示，将经过处理的锂过渡金属氧化物粉末放置在ATR晶体(crystal)上并将载玻片密着在所述粉末上，然后用ATR-FTIR光谱仪的试料密着工具压着后利用光谱仪进行测定。比较例按照上述方法，利用ATR-FTIR光谱仪测定未进行本发明所述等离子体处理的锂过渡金属氧化物粉末，其结果如图4所示的曲线图。
如图4所示，实施例在667.32cm-1值时出现峰值。所述峰值为Li-F结合物质的固有红外线吸收值。因此，可以确认通过根据实施例的本发明方法处理的锂离子过渡金属氧化物被F钝化。
[实施例2]
除所述原料气体N2、SF6及H2的供应比例为10:3:0.3之外其余条件均与实施例1相同，在该条件下进行处理。
分别准备通过实施例2的方法处理锂离子过渡金属氧化物得到的粉末与未进行处理的粉末并对此进行X射线光电子能谱(XPS)分析。
XPS分析条件如下。
-X射线源(X-raysource)：Alkα200eV
-测定(Survey)：0～1300eV-1.0eV步长(stepsize)五回平均&窄扫描(narrowscan)
-范围(Area)：400μm周期
XPS的分析数据及表格值参照图5。
图5a为没有通过实施例2的方法进行等离子体处理的锂离子过渡金属氧化物的XPS值，图5b为通过实施例2的方法进行等离子体处理后的锂离子过渡金属氧化物的XPS值。
如图所示，通过实施例2的方法处理后的锂离子过渡金属氧化物的表面结合有氟。

Claims (9)

1.一种锂过渡金属氧化物的氟钝化方法，包括：
(a)准备粉末或块形态的锂过渡金属氧化物的步骤；
(b)利用含氟的原料气体生成等离子体的步骤；以及
(c)利用所述等离子体处理所述锂过渡金属氧化物的步骤。
2.根据权利要求1所述的锂过渡金属氧化物的氟钝化方法，
所述原料气体为选自由三氟化氮(NF3)、氟(F2)、氟代烃(CxHyFz)、氟化氢(HF)、四氟化碳(CF4)、六氟化硫(SF6)及其组合构成的群组的气体与甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)、肼(N2H2)、氢气(H2)、四氯化碳(CCl4)、二氧化氯(ClO2)、氯气(Cl2)、溴化氢(HBr)及溴(Br2)中至少一种气体的混合气体。
3.根据权利要求1或2所述的锂过渡金属氧化物的氟钝化方法，其特征在于：
所述锂过渡金属氧化物包括选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li2MnSiO4及LiNi1-x-yCoxMyO2构成的群组的任意一种以上，其中M为选自由Co、Mn、Mg、Fe、Ni、Al及其组合构成的群组的一种金属，0<x+y<1。
4.根据权利要求1或2所述的锂过渡金属氧化物的氟钝化方法，
所述(c)步骤的处理为所述(b)步骤生成的等离子体与所述锂过渡金属氧化物的接触反应。
5.一种锂过渡金属氧化物的氟钝化方法，包括：
(a)准备粉末或块形态的锂过渡金属氧化物的步骤；
(b)通过对含氟的原料气体进行等离子体处理准备活性气体的步骤；以及
(c)利用所述活性气体处理所述金属氧化物的步骤。
6.根据权利要求5所述的锂过渡金属氧化物的氟钝化方法，
所述原料气体为选自由三氟化氮(NF3)、氟(F2)、氟代烃(CxHyFz)、氟化氢(HF)、四氟化碳(CF4)、六氟化硫(SF6)及其组合构成的群组中的气体与甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)、肼(N2H2)、氢气(H2)、四氯化碳(CCl4)、二氧化氯(ClO2)、氯气(Cl2)、溴化氢(HBr)及溴(Br2)中至少一种气体的混合气体。
7.根据权利要求5或6所述的锂过渡金属氧化物的氟钝化方法，其特征在于：
所述锂过渡金属氧化物包括选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li2MnSiO4及LiNi1-x-yCoxMyO2构成的群组的任意一种以上，其中M为选自由Co、Mn、Mg、Fe、Ni、Al及其组合构成的群组的一种金属，0<x+y<1。
8.根据权利要求5或6所述的锂过渡金属氧化物的氟钝化方法，
所述活性气体是通过等离子体处理所述原料气体使得离子化及分子解离的过程生成的。
9.根据权利要求5或6所述的锂过渡金属氧化物的氟钝化方法，
所述(c)步骤的处理为所述(b)步骤生成的活性气体与所述锂过渡金属氧化物的接触反应。
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