KR20140022310A - 리튬 전이 금속 산화물의 불순물을 제거하고 물질 용량 감소 없이 탄소 코팅과 반응을 가속시킬 수 있는 방법 - Google Patents

리튬 전이 금속 산화물의 불순물을 제거하고 물질 용량 감소 없이 탄소 코팅과 반응을 가속시킬 수 있는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지의 전극을 위한 리튬 전이금속 산화물의 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬이차전지의 용량 감소없이 리튬이차전지 전극의 불순물을 제거하고 탄소 코팅 등을 통하여 리튬이차전지의 수명 특성과 고온 방치 특성을 향상시키고, 물질 용량 감소 없이 탄소 코팅과 반응을 가속시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 (a) 분말 또는 벌크 형태의 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; (b) 소정의 가스를 이용하여 플라즈마를 생성시키는 단계; (c) 상기 생성된 플라즈마를 상기 리튬전이금속산화물과 반응하여 상기 리튬전이금속산화물을 표면 처리하는 단계; (d) 상기 (c) 단계를 거친 리튬 전이금속 산화물을 할로겐 가스류(-F, -Cl, -Br) 플라즈마를 가지고 불순물을 제거하는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계를 거친 리튬 전이금속 산화물에 500도 이하의 히팅을 가할 수 있는 챔버에서 탄화수소가스 플라즈마를 발생시켜 필요한 경우 히팅하여 탄소코팅하는 단계;를 포함한다.

Description

리튬 전이 금속 산화물의 불순물을 제거하고 물질 용량 감소 없이 탄소 코팅과 반응을 가속시킬 수 있는 방법{A METHOD FOR REMOVING IMPURITIES OF LITHIUM TRANSITION METAL OXIDE AND CARBON COATING AND ACCELERATION OF REACTION}
본 발명은 리튬이차전지의 전극을 위한 리튬 전이금속 산화물의 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬이차전지의 용량 감소없이 리튬이차전지 전극의 불순물을 제거하고 탄소 코팅 등을 통하여 리튬이차전지의 수명 특성과 고온 방치 특성을 향상시키고, 물질 용량 감소 없이 탄소 코팅과 반응을 가속시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.
이차 전지(secondary cell)는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 소자를 말한다. 일반적으로 사용되는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴(NiCd) 이차전지, 니켈수소(NiH) 이차전지, 리튬(Li) 이차전지, 리튬 이온 폴리머(Li-ion polymer) 이차전지 등을 들 수 있다.
그 중에서도 리튬이차전지는 리튬의 산화 환원 반응 원리를 바탕으로 전기를 저장하는 소자이다. 리튬이차전지는 종래에 사용되던 니켈 수소 이차전지보다 두 배 이상의 에너지 밀도를 가지고 있으며, 다른 이차전지와 비교하여 작고 가볍기 때문에 소형화에 유리하며 사용 시간도 길다는 장점이 있다. 또한, 다른 이차전지보다 훨씬 적은 자기 방전 및 메모리 효과를 가지고 있고 우수한 충방전 사이클을 가지는 장점이 있다. 이러한 장점, 특히 잦은 충방전을 반복하여도 방전용량이 감소하는 메모리 효과가 월등하게 적은 장점 덕분에 리튬이차전지는 휴대폰, 노트북, 디지털 카메라 등의 소형 전자기기용 전원뿐만 아니라, 하이브리드자동차, 플러그인 자동차, 전기 자동차의 중대형 전지, 태양광 에너지 저장용 대형전지 등으로 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬이차전지의 양극으로 현재 사용되고 있는 물질로는 LiCoO2, LiNiO2 등의 층상계 소재, LiMn2O4 등의 스핀넬계 소재, LiFePO4 등의 올리빈계 소재, Li2FeSiO4 등의 실리케이트계 소재가 있다.
위와 같은 소재들 중에서도 LiNiO2는 LiCoO2에 비해 낮은 가격과 높은 용량을 얻을 수 있는 반면, 리튬 금속산화물에 포함된 LiOH, Li2CO3 등의 불순물로 인해 낮은 수명 특성과 고온 방치 특성을 가지고 있다는 단점이 있다. 이는 결과적으로 리튬이차전지의 성능을 저하시키기 때문에 리튬이차전지의 상용화를 어렵게 만드는 주요한 원인이 되어 왔다.
이에 근래에는 리튬 전이금속 산화물의 불순물을 제거하기 위한 여러 가지 방법이 소개되고 있다. 예를 들면, 리튬 전이금속 산화물 합성 시 물, 알코올 등으로 습식 처리 후 건조시키는 는 방법, MgO, Al 등을 표면에 코팅해주는 방법 등이 소개되고 있다.
그러나, 상기와 같은 방법들은 가격이 비싸고 리튬이온의 탈리로 인한 충방전 횟수 감소와 활물질 구조에 영향을 줄 수 있다는 문제점이 있었다.
또한, 이를 극복하기 위한 종래의 특허로서, 등록번호 10-0821523이 있다. 이는 리튬금속산화물을 물로 워싱하고 건조 및 열처리하는 방법을 포함한다.
그러나, 워싱에 의한 불순물 제거 방법은 리튬금속산화물의 본 특성에 손상을 주는 등의 문제점을 야기한다.
특히 종래 발명들은 탄소 코팅시 양극의 구조적 안정성을 보장하지 못해 전지특성 이 불안정하고, 저항감소를 통하여 자동차 배터리와 같이 높은 전력을 필요하는 경우에 사용될 수 없는 문제점이 있었다.
본 발명은 리튬 전이금속 산화물에 잔류하는 불순물을 제거하여 리튬이차전지의 수명 특성과 고온 방치 특성을 향상시킬 수 있는 방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 탄소코팅시 양극의 구조적 안정성을 보장해 주어 전지특성 안정화가 가능하며 저항감소를 통하여 자동차 배터리와 같이 높은 전력을 필요하는 경우에 요구되는 전지의 전류밀도를 증가 (high rate)시킬 수 있다.
본 발명은 공정중 챔버의 히팅 소스를 통하여 반응을 가속시킬 수 있다.
본 발명은 (a) 분말 또는 벌크 형태의 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; (b) 소정의 가스를 이용하여 플라즈마를 생성시키는 단계; (c) 상기 플라즈마를 이용하여 상기 리튬 전이금속 산화물을 플라즈마 처리하는 단계; (d) 상기 (c) 단계를 거친 리튬 전이금속 산화물을 할로겐 가스류(-F, -Cl, -Br) 플라즈마를 가지고 불순물을 제거하는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계를 거친 리튬 전이금속 산화물에 500도 이하의 히팅을 가할 수 있는 챔버에서 탄화수소가스 플라즈마를 발생시켜 필요한 경우 히팅하여 탄소코팅하는 단계;를 포함한다.
예를 들어 LiCoO2에 카본 코팅을 위하여 하소(calcination)과정을 거칠 경우 500도씨 이상의 온도 처리동안 LiCoO2는 CoO 또는 Co3O4로 변화되어 양극활물질의 용량감소를 일으키게 되지만 그 보다 낮은 플라즈마 공정을 통하여 물질 용량 감소없이 카본 코팅 처리가 가능하다.
본 발명에 있어서, 챔버의 히팅 소스를 통하여 반응을 가속시키는 단계;를 더 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li2FeSiO4, 및 LiNi1-x-yCoxMyO2 (M은 Co, Mn, Mg, Fe, Ni, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속, 0<x+y<1)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물의 불순물은 LiOH, Li2CO3 또는 LiO이다.
본 발명에 있어서, 상기 소정의 가스는 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 하이드라진(N2H2), 수소(H2), 삼불화질소(NF3), 육불화황(SF6), 사불화탄소(CF4), 불소(F2), 사염화탄소(CCl4), 이산화염소(ClO2), 염소(Cl2), 브롬화수소 (HBr), 및 브롬(Br2) 중 적어도 어느 하나의 가스를 포함한다.
본 발명은 플라즈마 발생용 가스 공급부, 리튬 전이금속 분말 공급부, 플라즈마 발생챔버를 포함하는 플라즈마 장치에서, 상기 플라즈마 발생 챔버로 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 하이드라진(N2H2), 수소(H2), 삼불화질소(NF3), 육불화황(SF6), 사불화탄소(CF4), 불소(F2), 사염화탄소(CCl4), 이산화염소(ClO2), 염소(Cl2), 브롬화수소 (HBr), 및 브롬(Br2) 중 적어도 어느 하나와 질소(N2)의 혼합 가스를 공급하는 단계; 상기 리튬 전이금속 분말 공급부를 통해 분말상의 리튬 전이금속 산화물을 상기 플라즈마 발생 챔버로 공급하는 단계; 상기 플라즈마 발생 챔버로의 고주파의 인가로 플라즈마를 발생시켜 상기 플라즈마를 이용하여 상기 리튬 전이금속 산화물을 플라즈마 처리하는 단계; 상기 리튬 전이금속 산화물을 할로겐 가스류(-F, -Cl, -Br) 플라즈마를 가지고 불순물을 제거하는 단계; 및 상기 리튬 전이금속 산화물에 500도 이하의 히팅을 가할 수 있는 챔버에서 탄화수소가스 플라즈마를 발생시켜 필요한 경우 히팅하여 탄소코팅하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 혼합 가스들은 각각 개별 저장부에 저장되어 있고, 상기 저장부들로부터 상기 플라즈마 발생 챔버로 공급되는 가스들은 독립적으로 공급 유량이 조절가능 하도록 구성되어 있고, 상기 공급 유량의 조절로, 상기 리튬 전이금속 산화물의 불순물이 제거되는 정도를 조절한다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물에 상기 탄소 코팅을 위하여 하소 (calcination) 과정을 거칠 경우 500 도씨 이상의 온도 처리동안 상기 리튬 전이금속 산화물 (LiCoO2)은 CoO 또는 Co3O4로 변화되어 양극활물질의 용량감소를 일으키게 되지만 그 보다 낮은 플라즈마 공정을 통하여 물질 용량 감소없이 카본 코팅 처리가 가능하다.
본 발명에 있어서, 챔버의 히팅 소스를 통하여 반응을 가속시키는 단계;를 더 포함한다.
본 발명에 따르면, 리튬 전이금속 산화물에 잔류하는 불순물을 제거하여 리튬이차전지의 수명특성과 고온 방치 특성을 향상시키는 효과를 갖는다.
본 발명에 따르면 충방전 동안의 리튬에 의한 붕괴 및 전해질과의 반응에 의한 붕괴를 보장해 주어 전지특성 안정화가 가능하다.
본 발명에 따르면 저항감소를 통하여 자동차 배터리와 같이 높은 전력을 필요하는 경우에 요구되는 전지의 전류밀도를 증가 (high rate)시킬 수 있다.
본 발명에 따르면 공정중 챔버의 히팅 소스를 통하여 반응을 가속시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지 전극의 제조 방법을 설명하는 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 산화물 처리를 위한 CCP형의 플라즈마 장치를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 산화물 처리를 위한 평판DBD 형의 플라즈마 장치를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 산화물 처리를 위한 원통DBD 형의 플라즈마 장치를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 방법에 따라 불순물 제거율을 얻기 위한 warder titration도면을 예시한다.
도 6 내지 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 플라즈마 처리된 리튬전이금속산화물의 불순물 제거율을 나타내는 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다.본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어,여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 산화물의 불순물을 제거하는 방법을 예시하는 순서도이다.
먼저, 도 1을 참조하면, 리튬 전이금속 산화물(10)을 준비한다(S11). 그 다음에 플라즈마를 생성한다(S12). 상기 생성된 플라즈마를 상기 리튬전이금속산화물과 반응하여 상기 리튬전이금속산화물을 표면 처리한다(S13).
상기 리튬 전이금속 산화물을 할로겐 가스류(-F, -Cl, -Br) 플라즈마를 가지고 불순물을 제거한다(S14).
상기 리튬 전이금속 산화물에 탄화수소가스 플라즈마를 이용하여 탄소코팅한다(S15). 즉 상기 리튬 전이금속 산화물에 500도 이하의 히팅을 가할 수 있는 챔버에서 탄화수소가스 플라즈마를 발생시켜 필요한 경우 히팅하여 탄소코팅한다.
구체적으로 살펴보면 상기 리튬 전이금속 산화물에 탄소코팅 시 양극의 구조적 안정성 (충방전 동안의 리튬에 의한 붕괴 및 전해질과의 반응에 의한 붕괴)을 보장해 주어 전지특성 안정화가 가능하며 저항감소를 통하여 자동차 배터리와 같이 높은 전력을 필요하는 경우에 요구되는 전지의 전류밀도를 증가 (high rate)시킬 수 있다.
예를 들어 LiCoO2에 카본 코팅을 위하여 하소(calcination)과정을 거칠 경우 500도씨 이상의 온도 처리동안 LiCoO2는 CoO 또는 Co3O4로 변화되어 양극활물질의 용량감소를 일으키게 되지만 그 보다 낮은 플라즈마 공정을 통하여 물질 용량 감소없이 카본 코팅 처리가 가능하다.
상기 리튬 전이금속 산화물(10)은 리튬이차전지 양극의 역할, 즉 리튬이차전지의 충전 시에는 리튬 이온을 탈리시키고 리튬이차전지의 방전 시에는 리튬이온을 유입시키는 역할을 수행할 수 있는 물질인 것이 바람직하다. 이러한 의미에서, 본 발명의 리튬 전이금속 산화물(10)은 종래에 리튬이차전지의 양극 소재로서 사용되고 있는 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전이금속 산화물(10)은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li2FeSiO4, 및 LiNi1-x-yCoxMyO2 (M은 Co, Mn, Mg, Fe, Ni, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속, 0<x+y<1)일수 있다.
본 발명에서 리튬 전이금속 산화물(10)은 분말 형태 또는 벌크 형태로 준비될 수 있다. 여기서, 벌크 형태의 리튬 전이금속 산화물(10)은 분말 형태의 리튬 전이금속 산화물(10)을 바인더와 함께 혼합시켜 양극 집전체에 도포하고 이를 일정 시간 동안 건조하는 방식으로서 제조되는 전극을 의미할 수 있다.
본 발명에서 리튬 전이금속 산화물(10)을 준비한다 함은 도 2 내지 도6에 도시된 바와 같이, 플라즈마 장치(200) 내부의 플라스마 처리될 수 있는 소정의 위치, 예를 들면 도 3에 도시된 하부전극(220) 상에, 리튬 전이금속 산화물(10)을 배치시키는 것을 의미한다.
여기서, 플라즈마는 물리학에서 일반적으로 사용되는 의미, 즉 기체상태의 물질에 에너지를 인가하여 생성된 이온과 자유 전자를 포함하는 입자들의 집합체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 플라즈마(30)의 종류는 특별하게 제한되지 아니한다.
따라서, 다양한 종류의 활성 래디칼을 포함하여 리튬 전이금속 산화물에 잔류하는 불순물을 제거할 수 있는 성질을 가지는 플라즈마라면 특별한 제한 없이 본 발명의 플라즈마(30)로 채용 가능하다.
이를 테면, 본 발명의 플라즈마(30)를 생성하기 위한 가스는 상기 소정의 가스는 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2) 등의 탄화수소가스, 수소화합물 및 수소(H2), 삼불화질소(NF3), 육불화황(SF6) 등의 불소화합물 및 불소(F2), 사염화탄소(CCl4), 및 이산화염소(ClO2) 등의 염소화합물 및 염소(Cl2), 브롬화수소 (HBr), 및 브롬(Br2) 등의 브롬화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 소정의 가스는 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 하이드라진(N2H2), 수소(H2), 삼불화질소(NF3), 육불화황(SF6), 사불화탄소(CF4), 불소(F2), 사염화탄소(CCl4), 이산화염소(ClO2), 염소(Cl2), 브롬화수소 (HBr), 및 브롬(Br2) 중 적어도 어느 하나의 가스를 포함하는 것을 특징으로 한다.
나아가, 본 발명의 플라즈마(30)는 상술된 여러 종류의 플라즈마와 보조 가스(플라즈마의 전자 밀도 분포를 균일하게 유지시킬 수 있도록 도와주는 가스)를 혼합한 플라즈마일 수 있다.
또한, 플라즈마(30)를 생성시키는 방법 역시 특별하게 제한되지 아니한다. 따라서, 플라즈마를 생성시키기 위하여 일반적으로 사용되는 장치들이 본발명에서도 이용될 수 있다. 이를 테면, 대기압 상태에서 플라즈마를 생성시키는DBD(dielectric barrier discharge) 형의 플라즈마 장치, 라디오 주파수를 이용하여 플라즈마를 생성시키는 CCP(capacitively coupled plasma) 형의 플라즈마 장치,TCP(transformer coupled plasma)/ICP(inductively coupled plasma) 형의 플라즈마장치, 마이크로 웨이브를 이용하여 플라즈마를 생성시키는 ECR(electron cyclotronresonance) 형의 플라즈마 장치, SWP(surface wave plasma) 형의 플라즈마 장치 등이 본 발명에서 이용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용되는 플라즈마(30)는 도 2내지 도 4에 도시된 장치를 이용하여 생성되는 저온 플라즈마를 의미할 수도 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 공지의 여러 가지 플라즈마 토치(torch)를 이용해서 생성되는 고온 플라즈마 역시 본 발명에서 이용되는 플라즈마(30)의 범주에 포함되는 것으로 이해하여야 한다.
이하에서는 플라즈마 장치(100)를 이용하여 플라즈마(30)를 생성하는 과정에 대해서 살펴보기로 한다.
도 2에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 CCP형의 플라즈마 장치(100)를 도시하고 있다.
도 2를 참조하면, 상부 전극(110)은 고주파 전원(130)으로부터 고주파 전력을 공급받고 있고, 하부 전극(120)은 전기적으로 접지(140)되어 있음을 확인할 수 있다. 이렇게 고주파 전력이 상부 전극(110)에 공급됨에 따라, 자유 전자(미도시)가 상부 전극(110)과 하부 전극(120) 사이를 왕복하면서 챔버(미도시) 내부로 미리 공급되어 있던 소정의 가스(이를 테면, 암모니아, 수소, 산소, 질소, 아르곤, 헬륨 가스, 상기 소정의 가스는 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2) 등의 탄화수소가스, 수소화합물 및 수소(H2), 삼불화질소(NF3), 육불화황(SF6) 등의 불소화합물 및 불소(F2), 사염화탄소(CCl4), 및 이산화염소(ClO2) 등의 염소화합물 및 염소(Cl2), 브롬화수소 (HBr), 및 브롬(Br2) 등의 브롬화합물)와 충돌하여 플라즈마(30)를 생성시킬 수 있다.
도 3에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 평판 DBD형의 플라즈마 장치(200)를 도시하고 있다.
도 3을 참조하면, 고전압 전극(210)은 고주파 전원(230)으로부터 고주파 전력을 공급받고 있고, 하부 전극(220)은 전기적으로 접지(240)되어 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 3을 더 참조하면, 고전압 전극(210)의 하부에 유전체(250)가 배치되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이러한 유전체(250)는 방전의 적당한 기능을 부여하는데 있어서 중요한 역할을 수행할 수 있는데, 보다 구체적으로, 하나의 마이크로 방전에 의해 전해지는 전하의 량을 제한하고 마이크로 방전이 전극 전체로 퍼지도록 할 수 있다. 도 3에 도시되어 있지는 않으나, 유전체는 하부 전극(220)의 상부에도 더 배치될 수 있다.
도 3에 도시된 평판 DBD 형의 플라즈마 장치(200)로 플라즈마(30)를 발생시키는 방법은 도 2에 도시된 CCP 형의 플라즈마 장치(100)와 유사하다. 즉, 고전압 전극(210)에 고주파 전원(230)을 인가하면서 고전압 전극(210)으로 소정의 가스를 공급하여 플라즈마(30)를 발생시킬 수 있다.
도 3을 참조하면, 고전압 전극(210)과 하부 전극(220) 사이에 플라즈마(30)가 발생되고 있는 모습을 확인할 수 있다. 도 3에 도시되어 있지는 않으나 유전체 홀 또는 슬릿을 내어 상부와 하부 전극 사이에 발생된 플라즈마를 스프레이 형태로 분출시킬 수도 있다.
도 4에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 원통 DBD형의 플라즈마 장치(300)를 도시하고 있다.
도 4를 참조하면, 원통 DBD형의 플라즈마 장치(300)가 서로 다른 직경을 가지는 원통 모양의 외부 전극(310), 내부 전극(320) 및 원통 유전체(350)를 포함하여 구성됨을 알 수 있다. 외부 전극(310)의 내측으로는 원통 유전체(350)가맞닿아 있으며, 원통 유전체(350)와 내부 전극(320)은 서로 소정의 거리를 가지면서 이격되어 있을 수 있다. 또한, 내부 전극(320)은 고주파 전원(330)으로부터 고주파 전력을 공급받으며, 외부 전극(310)은 전기적으로 접지(340)되어 있을 수 있다. 한편, 도 4의 원통 유전체(350)는 도 3의 유전체(250)와 물리적으로 유사한 기능을 수행할 수 있다.
도 4에 도시된 원통 DBD 형의 플라즈마 장치(300)로 플라즈마(30)를 발생시키는 방법 역시 도 2에 도시된 CCP 형의 플라즈마 장치(100)와 유사하다. 즉, 내부 전극(320)에 고주파 전원(330)을 인가하면서 가스 공급부(360)를 통하여 내부 전극(320)과 외부 전극(310) 사이로 소정의 가스를 공급하여 플라즈마(30)를 발생시킬 수 있다.도 4를 참조하면, 내부 전극(320)과 외부 전극 사이(310)의 공간에 플라즈마(30)가 발생되고 있는 모습을 확인할 수 있다.
다음으로, 도 1을 참조하면, 위와 같은 방법으로 생성된 플라즈마
(30)를 이용하여 리튬 전이금속 산화물(10)을 처리한다(S13). 이러한 처리 과정은리튬 전이금속 산화물(10)의 표면에 잔류하는 Li2Co3, LiOH, LiO 등의 불순물이, 플라즈마(30) 내에 존재하는 다양한 종류의 활성 래디칼과 화학적으로 반응하여 휘발성 화합물(volatile compound)로 변화되어 제거되거나, 플라즈마(30) 내에 존재하는 다양한 종류의 이온과 물리적으로 반응하여 제거되는, 이른바 리튬 전이금속 산화물(10)의 표면 처리 과정을 의미할 수 있다.
이하에서는 도 2내지 도 4에 도시된 플라즈마 장치(100, 200, 300)에서 리튬 전이금속 산화물(10)을 플라즈마 처리하는 과정에 대해서 살펴보기로 한다.
도 2를 다시 참조하면, CCP 형의 플라즈마 장치(100)에서 플라즈마(30)에 의하여 벌크 형태의 리튬 전이금속 산화물(10)이 플라즈마 처리되고 있는 모습을 확인할 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상부 전극(110)과 하부 전극(120) 사이에서 여기된 플라즈마(30)는 리튬 전이금속 산화물(10)의 주위에 형성되어 리튬 전이금속 산화물(10)의 표면을 처리할 수 있다. 이때, 보다 원활한 반응을 위하여, 리튬 전이금속 산화물(10)에는 미 도시된 히터를 통해서 일정한 열이 공급될 수 있다.
또한, 도 3을 다시 참조하면, 평판 DBD 형의 플라즈마 장치(200)에서 플라즈마(30)에 의하여 벌크 형태의 리튬 전이금속 산화물(10)이 세정 처리되고 있는 모습을 확인할 수 있다. 평판 DBD 형의 플라즈마 장치(200)에서 리튬 전이금속 산화물(10)을 처리하는 시간은 약 1초 내지 2 시간일 수 있다.
한편, 생산성의 제고를 위하여, 복수개의 벌크 형태의 리튬 전이금속 산화물(10)을 평판 DBD 형의 플라즈마 장치(200) 내로 도입시킬 수 있다.
예를 들면, 복수개의 리튬 전이금속 산화물(10)을 일렬로 배열시키고, 평판 DBD 형의 플라즈마 장치(200)를 수평으로 이동시켜서, 복수개의 리튬 전이금속 산화물(10)을 플라즈마(30) 영역 내로 순서대로 도입시킬 수 있다.
또한, 안착된 물체를 이동시킬 수 있는 평판 롤러(미도시)에 복수개의 리튬 전이금속 산화물(10)을 배치하고, 평판 롤러를 구동시켜 멈추어 있는 평판 DBD 형의 플라즈마 장치(200)의 플라즈마(30) 영역 내로 복수개의 리튬 전이금속 산화물(10)을 연속적으로 도입시킬 수 있다.
또한, 도 4를 다시 참조하면, 원통 DBD 형의 플라즈마 장치(300)에서 플라즈마(30)에 의하여 분말 형태의 리튬 전이금속 산화물(10)이 처리되고 있는 모습을 확인할 수 있다. 분말 형태의 리튬 전이금속 산화물(10)은 양극 물질 공급부(370)로부터 플라즈마(30)가 발생된 영역으로 공급될 수 있다.
이렇게 공급되어 플라즈마(30)에 의하여 처리된 분말 형태의 리튬 전이금속 산화물(10)은 양극 물질채집부(380)에서 채집될 수 있다. 한편, 원통 DBD 형의 플라즈마 장치에서 리튬전이금속 산화물(10)을 처리하는 시간 역시 약 1초 내지 2 시간일 수 있다.
상술된 바와 같이, 플라즈마(30)를 이용하여 리튬 전이금속 산화물(10)을 처리함으로써 리튬 전이금속 산화물(10)의 불순물이 제거되고, 리튬이차전지의 수명 특성과 고온 방치 특성이 향상될 수 있다. 보다 구체적으로, 플라즈마(30)를 이용하여 리튬 전이금속 산화물(10)을 처리함에 따라, 리튬 전이금속 산화물(10)의 표면에 잔류하는 Li2Co3, LiOH, LiO 등의 불순물이 제거되어 리튬 이온의 움직임이 원활해져서 리튬의 이온저항이 감소하여 리튬 전이금속 산화물(10)의 전기 전도도가 증가할 수 있다. 결국 이는 리튬이차전지의 내부저항이 감소하여 포텐셜 저하가 감소하므로 리튬이차전지의 충방전 용량이 증가할 수 있다.
한편, 리튬 전이금속 산화물(10)의 플라즈마 처리를 과도하게 하는 경우에는 리튬 전이금속 산화물(10)의 결정 구조가 변할 수 있기 때문에, 리튬 전이금속 산화물(10)의 표면에 잔류하는 불순물을 제거하는 정도는 적절하게 조절될필요가 있다. 이를 위하여 공지의 여러 가지 플라즈마 처리 제어 방법을 이용할수 있으나, 바람직하게는 다음과 같은 방법을 이용할 수 있다.
리튬 전이금속 산화물(10)을 플라즈마 처리하는 시간, 온도 및 압력을 조절함으로써 리튬 전이금속 산화물(10)의 불순물이 제거되는 정도를 조절할 수있다. 예를 들어, 실험을 통해 얻어진 데이터 등을 이용하여 리튬 전이금속 산화물(10)의 결정 구조를 유지하면서 수명 특성과 고온 방치 특성을 향상시킬 수 있는 최적 처리 시간, 온도 및 압력을 도출하여, 이들 최적 조건에서 리튬 전이금속 산화물(10)을 플라즈마 처리함으로써 리튬 전이금속 산화물(10)의 불순물이 제거되는 정도를 조절할 수 있다.
이렇게 플라즈마(30) 처리된 리튬 전이금속 산화물(10)은 리튬이차전지의 전극(바람직하게는 양극)으로 사용될 수 있다. 여기서, 분말 형태로 플라즈마(30) 처리된 리튬 전이금속 산화물(10)은 소정의 공정을 더 거쳐서 리튬이차전지의 전극으로 사용될 수 있는데, 예를 들면, 분말 형태의 리튬 전이금속 산화물(10)은 바인더와 함께 혼합된 상태에서 양극 집전체(미도시)에 도포되어 일정 시간동안 건조되는 과정을 거쳐서 리튬이차전지의 전극으로 제조되어 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 리튬 전이금속 산화물의 불순물의 제거 달성의 입증은 아래 실험을 통해 확인하였다.
분말 상태의 리튬전이금속 산화물을 준비하였다. 본 실험에서는 Ni0.83Co0.15Al0.02(OH)2와 LiOH·H2O를 1:1.03의 비율로 완전하게 섞은 후 480℃ 4시간, 740℃ 15 시간 동안 열처리하였다. 얻어진 분말을 체에 걸러 평균 입자 크기가 13 ㎛인 리튬 전이금속 산화물(LiNi0.83Co0.15Al0.02O2)을 얻었다. 당업자는 이러한
특이적 리튬 전이금속 산화물에 본 발명이 한정되어야 하는 것은 아님은 이해할 것이다. 리튬 전이금속 산화물 형성 시 불순물을 발생할 수 있는, 특히 공기 중의 CO2 및 H20와 반응하여 발생할 수 있는 LiOH, Li2CO3 또는 LiO와 같은 Li기재 불순물을 발생할 수 있는 리튬 전이금속 산화물이다.
상기 준비된 리튬전이금속 산화물을 본 발명에 따라 플라즈마 처리하였다. 플라즈마 발생 전구체 가스의 종류, 흐름 속도를 달리하며 플라즈마 처리하였다. 본 발명에서는 플라즈마 발생 전구체로서, SF6, CH4 및 이의 혼합 가스 각각을 N2와 혼합하여 사용하였다.
이렇게 플라스마 처리된 리튬 전이금속 산화물 분말과, 플라스마 처리되지 않은 리튬 전이금속 산화물 분말의 불순물을 아래와 같이 추출하였다.
상기 각각의 리튬 전이금속 산화물 분말(10g)을 증류수(200cc)에 넣고, 5분간 교반하여 불순물을 용해시켰다. 이를 상기 리튬 전이금속 산화물의 분말크기보다 작은 체로 걸러서, 불순물이 함유된 용액을 수집하였다. 상기 수집된 용액에는 수용성 리튬전이금속 산화물의 불순물이 포함되어 있다.
비어커를 준비하였고, 플라즈마 처리된 분말로부터 얻어진 불순물용액과 플라즈마 처리되지 않은 분말로부터 얻어진 불순물 용액을 비이커에 담았다. 상기 두 비이커를 동시에 HCl(0.1M)을 가지고 Warder Titration을 수행하였다. 용액의 pH에 대한 HCl의 적정 용량의 플롯을 하였다. 도 5가 참고된다.
LiOH 및 Li2CO3의 적정 구간 A와 LiHCO3 적정 구간 B를 보여준다. 두번째 변곡점에 해당하는 pH와 투입된 HCl의 양을 잇는 직사각형의 면적의 차이로불순물 제거율을 구하였다.
도 6 내지 도 8은 상기 실험을 통한 제거율의 그래프를 보여준다.
도 6에서는, 플라즈마 전구체로서 SF6과 N2의 혼합 가스와 CH4와 N2 의 혼합 가스를 사용하였다. 각각의 가스를 별도의 투입 채널을 통해 투입시켰다.N2의 흐름 속도는 100 lpm (litter per minute) 이었다. SF6와 N2의 흐름속도에 따른 제거율을 플롯하였다.
도 7은, 플라즈마 전구체로서 SF6, CH4 및 N2의 혼합 가스를 사용하였다. 그 비율은 N2:SF6:CH4 = 100:10:1 이었다. N2의 흐름 속도에 따라 제거율을 플롯하였다.
도 8은, 플라즈마 전구체로서 SF6, CH4 및 N2의 혼합 가스를 사용하였다. SF6와 CH4 의 비율에 따른 제거율을 비교하였다. N2의 흐름 속도는 100 lpm 이었다.
도 6 내지 도 8에서 리튬 전이금속 산화물의 불순물을 플라즈마처리한 경우에 리튬전이금속 산화물의 불순물이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
도 6을 통해, 더욱 구체적으로, CH4로 플라즈마 처리를 했을 때 보다는 SF6로 플라즈마 처리를 한 불순물 제거율(Removal Efficiency)이 더 높음을 알수 있었다.
도 7은 CH4와 SF6의 혼합비율을 고정하고, 플라즈마 처리시 가스 유량(N2)을 제어하여 플라즈마 처리를 한 LiNi1-x-yCoxMyO2 (M은 Co, Mn, Mg, Fe, Ni, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속, 0<x+y<1)의 불순물 제거율(Removal Efficiency)을 나타낸다. 이를 참조하면, 플라즈마 처리시 가스 유량(N2)에 따라 불순물 제거율이 변화함을 알 수 있다.
도 8에서는 CH4와 SF6로 각각 플라즈마 처리를 하는 것 보다는 CH4와 SF6를 혼합하여 플라즈마 처리를 하는 것이 불순물을 제거하는 데 더 효과적임을 알 수 있다.
적절한 처리 압력 및 시간의 플라즈마 처리에 의하여 리튬이차전지의 불순물 제거율을 향상시킬 수 있으며, 이외에도 상술한 바 있는 플라즈마 처리 시 조성 가스 등을 제어하여서도 불순물 제거로 인한 수명 특성과 고온 방치 특성의 향상이 기대되는 리튬 전이금속 산화물을제조할 수 있을 것이다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.
10 : 리튬 전이금속 산화물 30 : 플라즈마
100 : CCP형의 플라즈마 장치 110 : 상부 전극
130 : 고주파 전원 120 : 하부 전극
140 : 접지 200 : 플라즈마 장치
210 : 고전압 전극 220 : 하부전극
230 : 고주파 전원 240 : 접지
250 : 유전체 300 : DBD형의 플라즈마 장치
310 : 외부 전극 320 : 내부 전극
330 : 고주파 전원 340 : 접지
350 : 원통 유전체

Claims (10)

  1. (a) 분말 또는 벌크 형태의 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계;
    (b) 소정의 가스를 이용하여 플라즈마를 생성시키는 단계;
    (c) 상기 생성된 플라즈마를 상기 리튬전이금속산화물과 반응하여 상기 리튬전이금속산화물을 표면 처리하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계를 거친 리튬 전이금속 산화물을 할로겐 가스류(-F, -Cl, -Br) 플라즈마를 가지고 불순물을 제거하는 단계; 및
    (e) 상기 (d) 단계를 거친 리튬 전이금속 산화물에 500도 이하의 히팅을 가할 수 있는 챔버에서 탄화수소가스 플라즈마를 발생시켜 필요한 경우 히팅하여 탄소코팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    리튬 전이 금속 산화물의 불순물을 제거하고 물질 용량 감소 없이 탄소 코팅과 반응을 가속시킬 수 있는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물에 상기 탄소 코팅을 위하여 500도씨 이상의 하소 (calcination)과정을 거칠 경우와 다르게 플라즈마를 이용하여 상기 리튬 전이금속 산화물은 물질 용량 감소없이 탄소 코팅 처리가 가능한 것을 특징으로 하는, 리튬 전이 금속 산화물의 불순물을 제거하고 물질 용량 감소 없이 탄소 코팅과 반응을 가속시킬 수 있는 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    챔버의 히팅 소스를 통하여 반응을 가속시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 전이 금속 산화물의 불순물을 제거하고 물질 용량 감소 없이 탄소 코팅과 반응을 가속시킬 수 있는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li2FeSiO4,
    및 LiNi1-x-yCoxMyO2 (M은 Co, Mn, Mg, Fe, Ni, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에
    서 선택되는 1종의 금속, 0<x+y<1)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 전이 금속 산화물의 불순물을 제거하고 물질 용량 감소 없이 탄소 코팅과 반응을 가속시킬 수 있는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 4항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물의 불순물은 LiOH, Li2CO3 또는 LiO인,리튬 전이 금속 산화물의 불순물을 제거하고 물질 용량 감소 없이 탄소 코팅과 반응을 가속시킬 수 있는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 4항에 있어서,
    상기 소정의 가스는 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 하이드라진(N2H2), 수소(H2), 삼불화질소(NF3), 육불화황(SF6), 사불화탄소(CF4), 불소(F2), 사염화탄소(CCl4), 이산화염소(ClO2), 염소(Cl2), 브롬화수소 (HBr), 및 브롬(Br2) 중 적어도 어느 하나의 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 전이 금속 산화물의 불순물을 제거하고 물질 용량 감소 없이 탄소 코팅과 반응을 가속시킬 수 있는 방법.
  7. 플라즈마 발생용 가스 공급부, 리튬 전이금속 분말 공급부, 플라즈마 발생챔버를 포함하는 플라즈마 장치에서,
    상기 플라즈마 발생 챔버로 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 하이드라진(N2H2), 수소(H2), 삼불화질소(NF3), 육불화황(SF6), 사불화탄소(CF4), 불소(F2), 사염화탄소(CCl4), 이산화염소(ClO2), 염소(Cl2), 브롬화수소 (HBr), 및 브롬(Br2) 중 적어도 어느 하나와 질소(N2)의 혼합 가스를 공급하는 단계;
    상기 리튬 전이금속 분말 공급부를 통해 분말상의 리튬 전이금속 산화물을 상기 플라즈마 발생 챔버로 공급하는 단계;
    상기 플라즈마 발생 챔버로의 고주파의 인가로 플라즈마를 발생시켜 상기 플라즈마를 이용하여 상기 리튬 전이금속 산화물을 플라즈마 처리하는 단계;
    상기 리튬 전이금속 산화물을 할로겐 가스류(-F, -Cl, -Br) 플라즈마를 가지고 불순물을 제거하는 단계; 및
    상기 리튬 전이금속 산화물에 500도 이하의 히팅을 가할 수 있는 챔버에서 탄화수소가스 플라즈마를 발생시켜 필요한 경우 히팅하여 탄소코팅하는 단계;를 포함하는,
    리튬 전이 금속 산화물의 불순물을 제거하고 물질 용량 감소 없이 탄소 코팅과 반응을 가속시킬 수 있는 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 혼합 가스들은 각각 개별 저장부에 저장되어 있고,
    상기 저장부들로부터 상기 플라즈마 발생 챔버로 공급되는 가스들은 독립적
    으로 공급 유량이 조절가능 하도록 구성되어 있고,
    상기 공급 유량의 조절로, 상기 리튬 전이금속 산화물의 불순물이 제거되는정도를 조절하는 것을 특징으로 하는,
    리튬 전이 금속 산화물의 불순물을 제거하고 물질 용량 감소 없이 탄소 코팅과 반응을 가속시킬 수 있는 방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물에 상기 탄소 코팅을 위하여 500도씨 이상의 하소(calcination) 과정을 거칠 경우에 활물질 용량이 감소되는 것에 반해 플라즈마를 이용한 물질 용량 감소 없는 탄소 코팅 처리가 가능한 것을 특징으로 하는, 리튬 전이 금속 산화물의 불순물을 제거하고 물질 용량 감소 없이 탄소 코팅과 반응을 가속시킬 수 있는 방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    챔버의 히팅 소스를 통하여 반응을 가속시키는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 전이 금속 산화물의 불순물을 제거하고 물질 용량 감소 없이 탄소 코팅과 반응을 가속시킬 수 있는 방법.
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KR1020120088996A KR20140022310A (ko) 2012-08-14 2012-08-14 리튬 전이 금속 산화물의 불순물을 제거하고 물질 용량 감소 없이 탄소 코팅과 반응을 가속시킬 수 있는 방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN105958056A (zh) * 2016-07-05 2016-09-21 哈尔滨工业大学 一种利用等离子氟化法制备的金属氟化物助熔剂合成锂金属氧化物正极材料的方法
KR20160112767A (ko) * 2015-03-20 2016-09-28 주식회사 엘지화학 양극 활물질 입자의 표면 처리 방법 및 이로부터 수득된 양극 활물질 입자
CN112713275A (zh) * 2020-12-30 2021-04-27 远景动力技术(江苏)有限公司 一种正极补锂添加剂及其制备方法

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