JPH0722065A - 非水リチウムイオン二次電池とその電極製造法 - Google Patents
非水リチウムイオン二次電池とその電極製造法Info
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- JPH0722065A JPH0722065A JP5213303A JP21330393A JPH0722065A JP H0722065 A JPH0722065 A JP H0722065A JP 5213303 A JP5213303 A JP 5213303A JP 21330393 A JP21330393 A JP 21330393A JP H0722065 A JPH0722065 A JP H0722065A
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- electrode
- secondary battery
- ion secondary
- lithium ion
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 放電容量の大きく安全な非水リチウムイオン
二次電池を提供することを目的とする。 【構成】炭素格子面間隔ｄ００２が０．３３８ｎｍ以下
の黒鉛化された気相成長炭素繊維を主体として、それと
等重量以下の、炭素格子面間隔ｄ００２が０．３４０ｎ
ｍ以上の炭素を混合し、若干のバインダーを加えて３０
ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で成形し見かけ密度を０．９ｇ
／ｃｍ３以上の炭素複合材料を使用した電極を負極とす
る非水リチウムイオン二次電池である。放電容量が高
く、電極に金属リチウムが析出することもない。
二次電池を提供することを目的とする。 【構成】炭素格子面間隔ｄ００２が０．３３８ｎｍ以下
の黒鉛化された気相成長炭素繊維を主体として、それと
等重量以下の、炭素格子面間隔ｄ００２が０．３４０ｎ
ｍ以上の炭素を混合し、若干のバインダーを加えて３０
ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で成形し見かけ密度を０．９ｇ
／ｃｍ３以上の炭素複合材料を使用した電極を負極とす
る非水リチウムイオン二次電池である。放電容量が高
く、電極に金属リチウムが析出することもない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水リチウムイオン二次
電池の改良に関し、特に従来より放電容量が大きく、さ
らには電極に金属リチウムが析出することのない安全な
二次電池を提供する。
電池の改良に関し、特に従来より放電容量が大きく、さ
らには電極に金属リチウムが析出することのない安全な
二次電池を提供する。
【０００２】
【従来に技術と解決すべき課題】近年は多種の電子機器
の発達に伴い、高性能の二次電池への要求が高まってい
る。なかでもその高エネルギー密度の点からリチウム二
次電池が注目されていたが、金属リチウムを電極に使用
するために安全性に問題が有り、現在は炭素とリチウム
イオンの層間化合物形成能を利用して炭素、特に黒鉛を
負極活物質として使用した非水リチウムイオン二次電池
の研究が増加しており、一部では実用化されている。し
かしこの電池も、層間化合物内のリチウム濃度は金属リ
チウム中のリチウム濃度と較べてかなり低いために、充
電容量が小さくなるという欠点を有する。
の発達に伴い、高性能の二次電池への要求が高まってい
る。なかでもその高エネルギー密度の点からリチウム二
次電池が注目されていたが、金属リチウムを電極に使用
するために安全性に問題が有り、現在は炭素とリチウム
イオンの層間化合物形成能を利用して炭素、特に黒鉛を
負極活物質として使用した非水リチウムイオン二次電池
の研究が増加しており、一部では実用化されている。し
かしこの電池も、層間化合物内のリチウム濃度は金属リ
チウム中のリチウム濃度と較べてかなり低いために、充
電容量が小さくなるという欠点を有する。
【０００３】炭素〜リチウム層間化合物は中に包含する
リチウムの量がもっとも多い第１ステージでも炭素原子
とリチウム原子の数の比は６対１であり、その時に電極
に充電された電気容量は理論的に３７２ｍＡ・Ｈｒ／ｇ
である。この理論充電容量値の放電容量を持った電池の
開発のために多くの努力が払われてきたが、この目標値
はなかなか達成されなかった。一説によれば上記比率で
層間化合物を形成するのは炭素の内の黒鉛結晶部のみで
あるから、理論充電容量は黒鉛化度で補正されるべきで
あるとされている。近年黒鉛化された気相成長炭素繊維
を使用した時、一部の電解質で理論充電容量を放電でき
るものが開発され始めた。一方、軽小短薄の風潮のため
に電池の小型化に対する要求もつよい。すなわち電池の
体積あたりの放電容量を大きくすることも求められてい
る。電極材料として気相成長炭素繊維を使用した時、そ
のバインダーを用いてもまだかさ高いために、容積あた
りの放電容量が小さくなってしまう。
リチウムの量がもっとも多い第１ステージでも炭素原子
とリチウム原子の数の比は６対１であり、その時に電極
に充電された電気容量は理論的に３７２ｍＡ・Ｈｒ／ｇ
である。この理論充電容量値の放電容量を持った電池の
開発のために多くの努力が払われてきたが、この目標値
はなかなか達成されなかった。一説によれば上記比率で
層間化合物を形成するのは炭素の内の黒鉛結晶部のみで
あるから、理論充電容量は黒鉛化度で補正されるべきで
あるとされている。近年黒鉛化された気相成長炭素繊維
を使用した時、一部の電解質で理論充電容量を放電でき
るものが開発され始めた。一方、軽小短薄の風潮のため
に電池の小型化に対する要求もつよい。すなわち電池の
体積あたりの放電容量を大きくすることも求められてい
る。電極材料として気相成長炭素繊維を使用した時、そ
のバインダーを用いてもまだかさ高いために、容積あた
りの放電容量が小さくなってしまう。
【０００４】本発明者らはこの点を解決するために、気
相成長炭素繊維をバインダーと混合し、集電材上に乗せ
て加圧成形することを検討したところ、容積あたりの放
電容量は改善され、理論充電容量を越えた放電容量が得
られた。場合によっては充電容量が１０００ｍＡ．Ｈｒ
／ｇ以上、放電容量が６００ｍＡ．Ｈｒ／ｇ以上にも達
することがある。しかし、この場合、充電が進行して容
量が大きくなった時点で電極表面に金属リチウムが析出
し、それがはげ落ちて電解液中に沈んだりすることがあ
ることを知った。二次電池中に金属リチウムが存在する
と、水分の共存で水とリチウムが激しく反応するため、
シール不良により火災を起こす危険があり、実用化困難
である。本発明はこの問題を解決するためになされたも
のである。
相成長炭素繊維をバインダーと混合し、集電材上に乗せ
て加圧成形することを検討したところ、容積あたりの放
電容量は改善され、理論充電容量を越えた放電容量が得
られた。場合によっては充電容量が１０００ｍＡ．Ｈｒ
／ｇ以上、放電容量が６００ｍＡ．Ｈｒ／ｇ以上にも達
することがある。しかし、この場合、充電が進行して容
量が大きくなった時点で電極表面に金属リチウムが析出
し、それがはげ落ちて電解液中に沈んだりすることがあ
ることを知った。二次電池中に金属リチウムが存在する
と、水分の共存で水とリチウムが激しく反応するため、
シール不良により火災を起こす危険があり、実用化困難
である。本発明はこの問題を解決するためになされたも
のである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本願発明の非水リチウム
イオン二次電池は、炭素格子面間隔ｄ００２が０．３３
８ｎｍ以下の黒鉛化された気相成長炭素繊維が５０％以
上と、炭素格子面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上の
炭素材料が５０％以下の混合物と、バインダーからな
り、見かけ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上であるる複合体
を電極材料とすることを特徴とする。その電極は炭素格
子面間隔ｄ００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛化された
気相成長炭素繊維を主体として、成形圧３０ｋｇ／ｃｍ
２以上かけて電極を製造するに際して、気相成長炭素繊
維に、それと等重量以下の、炭素格子面間隔ｄ００２が
０．３４０ｎｍ以上の炭素を混合使用することにより製
造される。
イオン二次電池は、炭素格子面間隔ｄ００２が０．３３
８ｎｍ以下の黒鉛化された気相成長炭素繊維が５０％以
上と、炭素格子面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上の
炭素材料が５０％以下の混合物と、バインダーからな
り、見かけ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上であるる複合体
を電極材料とすることを特徴とする。その電極は炭素格
子面間隔ｄ００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛化された
気相成長炭素繊維を主体として、成形圧３０ｋｇ／ｃｍ
２以上かけて電極を製造するに際して、気相成長炭素繊
維に、それと等重量以下の、炭素格子面間隔ｄ００２が
０．３４０ｎｍ以上の炭素を混合使用することにより製
造される。
【０００６】好ましくは炭素格子面間隔ｄ００２が０．
３４０ｎｍ以上の炭素がカーボンブラックであり、その
使用量が５〜２０％である。カーボンブラックとしては
アセチレンブラックが好ましい。また炭素格子面間隔ｄ
００２が０．３４０ｎｍ以上の炭素が気相成長炭素繊維
であり、その使用量が２０％以上かつ５０％以下であっ
てもよい。それぞれの下限以下の添加量では金属リチウ
ムの析出防止効果が不十分であり，上限以上では放電容
量が低くなる．電解質としてＬｉＣ１０４を使用した
時、特に本願発明の効果は大きい。
３４０ｎｍ以上の炭素がカーボンブラックであり、その
使用量が５〜２０％である。カーボンブラックとしては
アセチレンブラックが好ましい。また炭素格子面間隔ｄ
００２が０．３４０ｎｍ以上の炭素が気相成長炭素繊維
であり、その使用量が２０％以上かつ５０％以下であっ
てもよい。それぞれの下限以下の添加量では金属リチウ
ムの析出防止効果が不十分であり，上限以上では放電容
量が低くなる．電解質としてＬｉＣ１０４を使用した
時、特に本願発明の効果は大きい。
【０００７】気相成長炭素繊維は公知である。これは例
えばフエロセンとベンゼンと水素の混合ガスを約１００
０℃に加熱された炉に注入することにより、浮遊状態で
繊維を得る、いわゆる流動法、セラミック基板の表面に
鉄、ニッケル、コバルトなどの金属超微粒子を形成させ
て、これを水素気流を流した加熱炉のなかで、ベンゼン
と接触させて基板に繊維を生やす、いわゆる基板法によ
って得ることができる。これらの気相成長炭素繊維は炭
素格子面が、繊維軸を中心として年輪状に配列している
ことも知られている。これらの炭素繊維は通常は黒鉛化
不十分であり、そのままでは高充電容量の電極にはなり
難いので、２５００℃以上で黒鉛化処理して、炭素格子
面間隔ｄ００２を０．３３８ｎｍ以下として使用され
る。
えばフエロセンとベンゼンと水素の混合ガスを約１００
０℃に加熱された炉に注入することにより、浮遊状態で
繊維を得る、いわゆる流動法、セラミック基板の表面に
鉄、ニッケル、コバルトなどの金属超微粒子を形成させ
て、これを水素気流を流した加熱炉のなかで、ベンゼン
と接触させて基板に繊維を生やす、いわゆる基板法によ
って得ることができる。これらの気相成長炭素繊維は炭
素格子面が、繊維軸を中心として年輪状に配列している
ことも知られている。これらの炭素繊維は通常は黒鉛化
不十分であり、そのままでは高充電容量の電極にはなり
難いので、２５００℃以上で黒鉛化処理して、炭素格子
面間隔ｄ００２を０．３３８ｎｍ以下として使用され
る。
【０００８】また繊維を切断・粉砕してアスペクト比を
下げるときは、黒鉛化前ではなく黒鉛化後に行うのが好
ましい。黒鉛化時にラジカルを生成することがＥＳＲに
より認められ、粉砕工程でラジカルを消滅させておく方
が高性能の電池となる。繊維の直径は１．０〜３．０μ
ｍが好ましく、長さは３．０〜２００．０μｍ、アスペ
クト比は３．０〜１００．０特に３０以下が好ましい。
下げるときは、黒鉛化前ではなく黒鉛化後に行うのが好
ましい。黒鉛化時にラジカルを生成することがＥＳＲに
より認められ、粉砕工程でラジカルを消滅させておく方
が高性能の電池となる。繊維の直径は１．０〜３．０μ
ｍが好ましく、長さは３．０〜２００．０μｍ、アスペ
クト比は３．０〜１００．０特に３０以下が好ましい。
【０００９】本発明で使用する炭素格子面間隔ｄ００２
が０．３４０ｎｍ以上の黒鉛化不十分の気相成長炭素繊
維は上記と同様の方法で、黒鉛化温度のみを２１００℃
以下または黒鉛化しないで製造することができる。
が０．３４０ｎｍ以上の黒鉛化不十分の気相成長炭素繊
維は上記と同様の方法で、黒鉛化温度のみを２１００℃
以下または黒鉛化しないで製造することができる。
【００１０】本発明で使用するカーボンブラックには特
に限定はないが、できるだけ電気伝導度が高くて粒子径
の小さなものが好ましい。その意味でアセチレンブラッ
クがもっとも好ましいが、サーマルブラック、フアーネ
スブラック、チャンネルブラックなども使用できる。表
面が黒鉛化されたケッチェンブラックも使用できる。カ
ーボンブラックに代えてイオン化傾向の低い金属微粒子
を使用することも考えられるが性能改善効果は低い。
に限定はないが、できるだけ電気伝導度が高くて粒子径
の小さなものが好ましい。その意味でアセチレンブラッ
クがもっとも好ましいが、サーマルブラック、フアーネ
スブラック、チャンネルブラックなども使用できる。表
面が黒鉛化されたケッチェンブラックも使用できる。カ
ーボンブラックに代えてイオン化傾向の低い金属微粒子
を使用することも考えられるが性能改善効果は低い。
【００１１】これらから電極を製造する場合は上記の炭
素材料の他に１５重量％以下の結着剤を使用する。結着
剤としてはポリビニリデンフロライド、フッ素化ポリエ
チレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンなど
の反応性基を持たない熱可塑性樹脂を使用する。炭素材
料との混合は粒状の樹脂をそのまま使用する時は両者ま
たは三者をニーダや自動乳鉢などの高せん断攪拌機で混
合し、溶剤を使用する場合は樹脂溶液を炭素材料と高せ
ん断攪拌機で混合し、集電材としてのニッケルメッシュ
などに乗せてプレスする。溶剤使用の場合にはプレスの
前に乾燥して溶剤を除去しておくのが好ましい。プレス
後に乾燥するよりプレス前に乾燥する方が見かけ密度が
高くなる。溶剤を使用しない場合でも乾燥して水分を十
分に除去しておかなければならない。
素材料の他に１５重量％以下の結着剤を使用する。結着
剤としてはポリビニリデンフロライド、フッ素化ポリエ
チレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンなど
の反応性基を持たない熱可塑性樹脂を使用する。炭素材
料との混合は粒状の樹脂をそのまま使用する時は両者ま
たは三者をニーダや自動乳鉢などの高せん断攪拌機で混
合し、溶剤を使用する場合は樹脂溶液を炭素材料と高せ
ん断攪拌機で混合し、集電材としてのニッケルメッシュ
などに乗せてプレスする。溶剤使用の場合にはプレスの
前に乾燥して溶剤を除去しておくのが好ましい。プレス
後に乾燥するよりプレス前に乾燥する方が見かけ密度が
高くなる。溶剤を使用しない場合でも乾燥して水分を十
分に除去しておかなければならない。
【００１２】プレス圧は電極の炭素材料〜樹脂混合物の
見かけ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．９
３ｋｇ／ｃｍ３以上となるように設定する（見かけ密度
の測定は金属集電材料なしで行なう）。条件によって若
干ことなるが、３０ｋｇ／ｃｍ２以上あれば十分である
が、必要により１０００ｋｇ／ｃｍ２以上の静水圧を使
用することもできる。気相成長炭素繊維とバインダーの
複合体を乾燥しただけでプレスしないものの密度は繊維
のアスペクト比によってもことなるが，せいぜい０．８
２ｇ／ｃｍ３である。
見かけ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．９
３ｋｇ／ｃｍ３以上となるように設定する（見かけ密度
の測定は金属集電材料なしで行なう）。条件によって若
干ことなるが、３０ｋｇ／ｃｍ２以上あれば十分である
が、必要により１０００ｋｇ／ｃｍ２以上の静水圧を使
用することもできる。気相成長炭素繊維とバインダーの
複合体を乾燥しただけでプレスしないものの密度は繊維
のアスペクト比によってもことなるが，せいぜい０．８
２ｇ／ｃｍ３である。
【００１３】電池の正極としてはＭｎＯ２，ＭｏＳ２、
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＣｏｙＭｎ２−ｙＯ４、α−
Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ２、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、
ＬｉＣｏｘＮｉ（１−ｘ）Ｏ２など非水リチウムイオン
二次電池として公知の各種の材料が公知の方法で使用可
能である。
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＣｏｙＭｎ２−ｙＯ４、α−
Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ２、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、
ＬｉＣｏｘＮｉ（１−ｘ）Ｏ２など非水リチウムイオン
二次電池として公知の各種の材料が公知の方法で使用可
能である。
【００１４】電池の電解質として使用可能なものはＬｉ
ＣｌＯ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ト
リフロロメタスルフオン酸リチウムなど公知のものを挙
げることができる。本発明の放電容量改善効果はＬｉＣ
ｌＯ４で特に大きい。電解質の溶剤中での濃度は０．２
〜５．０ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましい。
ＣｌＯ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ト
リフロロメタスルフオン酸リチウムなど公知のものを挙
げることができる。本発明の放電容量改善効果はＬｉＣ
ｌＯ４で特に大きい。電解質の溶剤中での濃度は０．２
〜５．０ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましい。
【００１５】使用可能な溶剤としてはプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネー
ト、アセトニトリル、酢酸メチル、テトラハイドロフラ
ン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジオキソ
ラン、２−メチルジオキソラン、４−メチルジオキソラ
ン、蟻酸メチルなどを単独または混合して使用できる。
気相成長炭素繊維の黒鉛化度の高いものを使用する場合
は、プロピレンカーボネートの単独使用は、溶剤の分解
が起こって、クーロン効率を低下させることがあるので
好ましくない。融点が高くてもよい場合はエチレンカー
ボネート、常温ではエチレンカーボネートとジエチレン
カーボネートの混合物で本発明の効果が最も高い。溶液
は酸素や水分を含有していることは好ましくなく、予め
溶剤をできるだけ精製しておき、溶液調整も管理された
雰囲気中で行なう必要がある。
ネート、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネー
ト、アセトニトリル、酢酸メチル、テトラハイドロフラ
ン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジオキソ
ラン、２−メチルジオキソラン、４−メチルジオキソラ
ン、蟻酸メチルなどを単独または混合して使用できる。
気相成長炭素繊維の黒鉛化度の高いものを使用する場合
は、プロピレンカーボネートの単独使用は、溶剤の分解
が起こって、クーロン効率を低下させることがあるので
好ましくない。融点が高くてもよい場合はエチレンカー
ボネート、常温ではエチレンカーボネートとジエチレン
カーボネートの混合物で本発明の効果が最も高い。溶液
は酸素や水分を含有していることは好ましくなく、予め
溶剤をできるだけ精製しておき、溶液調整も管理された
雰囲気中で行なう必要がある。
【００１６】電池の組立は従来の工程をそのまま使用し
て実施できる。実施例では参照電極を使用したいわゆる
３電極法により本発明の効果を説明したが、公知の方法
により、ボタン型電池、コイン型電池、ガム型電池、単
１〜５の円筒型電池、積層形電池に組み上げることがで
きる。充電および放電によりガスを出すこともないの
で、空気や水分のシールさえ完全であれば、容易に高エ
ネルギー密度を持った安全な二次電池とすることができ
る。
て実施できる。実施例では参照電極を使用したいわゆる
３電極法により本発明の効果を説明したが、公知の方法
により、ボタン型電池、コイン型電池、ガム型電池、単
１〜５の円筒型電池、積層形電池に組み上げることがで
きる。充電および放電によりガスを出すこともないの
で、空気や水分のシールさえ完全であれば、容易に高エ
ネルギー密度を持った安全な二次電池とすることができ
る。
【００１７】
（比較例１）ポリピニリデンフロライド（ＰＶＤＦ；呉
羽化学（株）製のＫＦ＃１０００）を１部、１０部の１
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を瑪瑙乳鉢で混合
溶解したものに、２８００℃で黒鉛化し（ｄ００２＝
０．３３７）、その後粉砕した、平均直径２．１μｍ，
平均長さ３０μｍの気相成長炭素繊維９部を加えてよく
混合した。一方十分にアセトンで洗浄した１０×４０ｍ
ｍのニッケルメッシュ上に上記混合物を１０×１０ｍｍ
の範囲に塗布し、１００℃で２時間真空乾燥した。この
ようにして得られた電極をハンドプレスで３００ｋｇ／
ｃｍ２かけて圧縮した。ニッケルメッシュを使用しない
で同様にして得たシートを同様にプレスした時、シート
の見かけ密度は１．４４ｇ／ｃｍ３であった。このよう
にして得られた電極を作用極とし、２個の１０×４０×
２ｍｍの金属リチウムをそれぞれ対極および参照極と
し、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの
等量混合液と濃度１ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ６とか
らなる電解液とからルギン管によって３電極セルを、酸
素と水分を十分に除去したアルゴンガス下のグローブボ
ックス内で組んだ。 各極を定電流充放電装置に接続
し、電圧が一定値になるまで放置し、その後作用極と参
照極の電位差を０〜２．５Ｖの間で、電流密度２５ｍＡ
／ｇで充放電を繰り返した。その結果を第１表にしめ
す。
羽化学（株）製のＫＦ＃１０００）を１部、１０部の１
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を瑪瑙乳鉢で混合
溶解したものに、２８００℃で黒鉛化し（ｄ００２＝
０．３３７）、その後粉砕した、平均直径２．１μｍ，
平均長さ３０μｍの気相成長炭素繊維９部を加えてよく
混合した。一方十分にアセトンで洗浄した１０×４０ｍ
ｍのニッケルメッシュ上に上記混合物を１０×１０ｍｍ
の範囲に塗布し、１００℃で２時間真空乾燥した。この
ようにして得られた電極をハンドプレスで３００ｋｇ／
ｃｍ２かけて圧縮した。ニッケルメッシュを使用しない
で同様にして得たシートを同様にプレスした時、シート
の見かけ密度は１．４４ｇ／ｃｍ３であった。このよう
にして得られた電極を作用極とし、２個の１０×４０×
２ｍｍの金属リチウムをそれぞれ対極および参照極と
し、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの
等量混合液と濃度１ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ６とか
らなる電解液とからルギン管によって３電極セルを、酸
素と水分を十分に除去したアルゴンガス下のグローブボ
ックス内で組んだ。 各極を定電流充放電装置に接続
し、電圧が一定値になるまで放置し、その後作用極と参
照極の電位差を０〜２．５Ｖの間で、電流密度２５ｍＡ
／ｇで充放電を繰り返した。その結果を第１表にしめ
す。
【表１】 この結果より、理論充電容量３７２ｍＡ．Ｈｒ／ｇ（重
量にはニッケルメッシュおよびＰＶＤＦはふくまれてい
ない）よりはるかに大きな放電容量が得られているが、
１回目の充電時に電極表面にリチウムの析出が見られ、
２サイクル目以降にもその一部がはげ落ちて、ルギン管
の底に沈んでいた。
量にはニッケルメッシュおよびＰＶＤＦはふくまれてい
ない）よりはるかに大きな放電容量が得られているが、
１回目の充電時に電極表面にリチウムの析出が見られ、
２サイクル目以降にもその一部がはげ落ちて、ルギン管
の底に沈んでいた。
【００１８】（実施例１）比較例１においてＰＶＤＦの
半量をアセチレンブラック（電気化学（株）製デンカブ
ラックＲに変更した以外は全く比較例１と同様にして見
かけ密度１．４６ｍｇ／ｃｍ３となった電極を比較例１
と同様にして測定した結果を表２にしめす。なお電流密
度の計算で電極重量にはニッケルメッシュおよびＰＶＤ
Ｆの重量はふくまれていない。作用極表面に析出物は認
められなかった。
半量をアセチレンブラック（電気化学（株）製デンカブ
ラックＲに変更した以外は全く比較例１と同様にして見
かけ密度１．４６ｍｇ／ｃｍ３となった電極を比較例１
と同様にして測定した結果を表２にしめす。なお電流密
度の計算で電極重量にはニッケルメッシュおよびＰＶＤ
Ｆの重量はふくまれていない。作用極表面に析出物は認
められなかった。
【表２】
【００１９】（実施例２）比較例１において黒鉛化され
た気相成長炭素繊維９部の内の２部を１０５０℃で製造
されて黒鉛化処理されていない気相成長炭素繊維（ｄ
００２＝０．３５１ｎｍ）に変更したことと、乾燥後の
プレス圧を１５０ｋｇ／ｃｍ２とした以外は全く比較例
１と同様にした結果を表３に示す。集電材料を含まない
複合物の見かけ密度は１．２２ｋｇ／ｃｍ３であった。
作用極表面には析出物は認められなかった。
た気相成長炭素繊維９部の内の２部を１０５０℃で製造
されて黒鉛化処理されていない気相成長炭素繊維（ｄ
００２＝０．３５１ｎｍ）に変更したことと、乾燥後の
プレス圧を１５０ｋｇ／ｃｍ２とした以外は全く比較例
１と同様にした結果を表３に示す。集電材料を含まない
複合物の見かけ密度は１．２２ｋｇ／ｃｍ３であった。
作用極表面には析出物は認められなかった。
【表３】
【００２０】（実施例３）比較例１において黒鉛化され
た気相成長炭素繊維９部の内の３部を２０００℃で熱処
理されてｄ００２が０．３４２ｎｍとなった気相成長炭
素繊維に置き換えた以外は全く比較例１と同様にした結
果を第４表に示す。複合物の見かけ比重は１．３８ｋｇ
／ｃｍ３であった。この場合もリチウムの析出は認めら
れなかった。
た気相成長炭素繊維９部の内の３部を２０００℃で熱処
理されてｄ００２が０．３４２ｎｍとなった気相成長炭
素繊維に置き換えた以外は全く比較例１と同様にした結
果を第４表に示す。複合物の見かけ比重は１．３８ｋｇ
／ｃｍ３であった。この場合もリチウムの析出は認めら
れなかった。
【表４】
【００２１】
【効果】本発明により放電容量が重量あたりでも容積あ
たりでも高く、リチウムの析出もない、高性能非水リチ
ウムイオン二次電池が提供される。
たりでも高く、リチウムの析出もない、高性能非水リチ
ウムイオン二次電池が提供される。
Claims (6)
- 【請求項１】炭素格子面間隔ｄ００２が０．３３８ｎｍ
以下の黒鉛化された気相成長炭素繊維を主体として、成
形圧３０ｋｇ／ｃｍ２以上かけて電極を製造するに際し
て、気相成長炭素繊維に、それと等重量以下の、炭素格
子面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上の炭素を混合使
用することを特徴とする非水リチウムイオン二次電池の
電極製造法。 - 【請求項２】炭素格子面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ
以上の炭素がカーボンブラックであり、その使用量が５
〜２０％である請求項１記載の非水リチウムイオン二次
電池の電極製造法。 - 【請求項３】炭素格子面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ
以上の炭素が気相成長炭素繊維であり、その使用量が２
０％以上かつ５０％以下である請求項１記載の非水リチ
ウムイオン二次電池の電極製造法。 - 【請求項４】カーボンブラックがアセチレンブラックで
ある請求項２記載の非水リチウムイオン二次電池の電極
製造法。 - 【請求項５】炭素格子面間隔ｄ００２が０．３３８ｎｍ
以下の黒鉛化された気相成長炭素繊維が５０％以上と、
炭素格子面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上の炭素材
料が５０％以下の混合物と、バインダーからなり、見か
け密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上である複合体を電極材料
とすることを特徴とする非水リチウムイオン二次電池。 - 【請求項６】電解質がＬｉＣ１０４である請求項４記載
の非水リチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5213303A JPH0722065A (ja) | 1993-07-01 | 1993-07-01 | 非水リチウムイオン二次電池とその電極製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5213303A JPH0722065A (ja) | 1993-07-01 | 1993-07-01 | 非水リチウムイオン二次電池とその電極製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0722065A true JPH0722065A (ja) | 1995-01-24 |
Family
ID=16636900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5213303A Pending JPH0722065A (ja) | 1993-07-01 | 1993-07-01 | 非水リチウムイオン二次電池とその電極製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0722065A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2749980A1 (fr) * | 1996-06-12 | 1997-12-19 | Nikkiso Cy Ltd | Accumulateur a electrolyte non aqueux |
-
1993
- 1993-07-01 JP JP5213303A patent/JPH0722065A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2749980A1 (fr) * | 1996-06-12 | 1997-12-19 | Nikkiso Cy Ltd | Accumulateur a electrolyte non aqueux |
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