JP4257719B2 - 非水二次電池およびそのシステム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池およびその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二次電池は、パソコンや携帯電話などの電源として、あるいは電気自動車や電力貯蔵用の電源として、なくてはならない重要な構成要素の一つとなっている。
【０００３】
携帯型コンピュータ（ペンタンコンピュータと呼ばれるものも含む）や携帯情報端末（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ、あるいはＰｅｒｓｏｎａｌ Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｏｒ、あるいはハンドヘルド・コミュニケータ）といった移動体通信（モービル・コンピューティング）に必要とされる要求として、小型化、軽量化が挙げられる。しかし、液晶表示パネルのバックライトや描画制御によって消費される電力が高いことや、二次電池の容量が現状ではまだ不充分であることなどから、システムのコンパクト化、軽量化が難しい状況にある。特にパソコンにおいては、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）搭載などによる多機能化が進み、消費電力が増加する傾向にある。そのため、電力容量、特に単電池の電圧が３．３Ｖ以上における定電力放電容量の増大が急務となっている。
【０００４】
さらに、地球環境問題の高まりとともに、排ガスや騒音を出さない電気自動車が関心を集めている。最近ではブレーキ時の回生エネルギーを電池に蓄えて有効利用したり、あるいはスタート時に電池に蓄えた電気エネルギーを使用して効率を挙げるなどのシステムを採用したパラレルハイブリッド電気自動車に人気が集まっている。しかし、現状の電池では電力容量が低いために、電池の本数を多くして電圧を稼がなければならず、そのため、車内のスペースが狭くなったり、車体の安定性が悪くなるなどの問題が生じている。
【０００５】
二次電池の中でも、特に非水電解液を用いたリチウム二次電池は、電圧が高く、かつ軽量で、高エネルギー密度が期待できることから注目を集めている。特に特開昭５５−１３６１３１号公報で開示されているＬｉx ＣｏＯ2 などの二次電池正極活物質は、金属リチウムを負極活物質として用いた場合、４Ｖ以上の起電力を有することから高エネルギー密度が期待できる。
【０００６】
また、サイクル特性を改善するものとして、化学式Ｌｉx ＭｏＯ2 （ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎのうちから選択される１種又は２種以上の元素を表す）で示されるリチウム含有複合酸化物（特開平２−３０６０２２号公報）、化学式Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｍy Ｏ2 （ＭはＷ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂのうちから選択される少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．３、０．０５≦ｙ≦０．３５）で示されるリチウム含有複合酸化物（特開平３−２０１３６８号公報）、化学式Ｌｉx Ｍy Ｇｅz Ｏp （ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうちから選ばれる１種以上の遷移金属元素、０．９≦ｘ≦１．３、０．８≦ｙ≦２．０、０．０１≦ｚ≦０．２、２．０≦ｐ≦４．５）で示されるリチウム含有複合酸化物（特開平７−２９６０３号公報）、Ｌｉx Ｍ1-y Ａy Ｏ2 （Ｍは遷移金属であり、Ａは遷移金属Ｍよりも小さいイオン半径を有し、かつそのカチオンが６配位する金属、ｘ≦１．０、０．１≦ｙ≦０．４）で表されるリチウム含有複合酸化物（特開平５−２８３０７５号公報）、容量、サイクル特性を改善するものとして、Ｌｉa Ｎｉb Ｍ１c Ｍ２d Ｏ2 （Ｍ１はＣｏ、Ｍ２はＳｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選ばれる１種以上の元素）で示される層状構造を有するリチウム含有複合酸化物（特開平８−７８００５号公報）、Ｌｉa Ｎｉb Ｍ１c Ｍ２d Ｏ2 （Ｍ１はＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍ２はＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの群から選ばれる１種以上の元素）で示される層状構造を有するリチウム含有複合酸化物（特開平８−７８００７号公報）、Ｌｉa Ｎｉb Ｍ１c Ｍ２d Ｏ2 （Ｍ１はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕであり、Ｍ２はＢ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選ばれる１種以上の元素）で示される層状構造を有するリチウム含有複合酸化物（特開平８−７８００８号公報）、Ｌｉa Ｍb Ｎｉc Ｃｏd Ｏe （ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏから選ばれる１種以上の金属、０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で示されるリチウム含有複合酸化物（特開平５−２４２８９１号公報）などが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
今後、二次電池に対しては、これまで以上の高電力容量化が要求されるが、特開昭５５−１３６１３１号公報に開示されているＬｉx ＣｏＯ2 では限界に達しており、Ｌｉx ＣｏＯ2 よりも高い起電力を有する材料が求められている。すなわち、Ｌｉx ＣｏＯ2 系単電池の充電終止電圧は４．２Ｖ以下であり、この充電条件ではＬｉx ＣｏＯ2 の理論容量の約６割の充電量に留まっている。それゆえ、単電池の充電終止電圧を４．２Ｖよりも高くすることにより、電力容量の増加を図ることは可能であるが、充電量の増加に伴い、Ｌｉx ＣｏＯ2 の結晶構造が崩壊してサイクル寿命が短くなる。また、上記のように充電量を増加させた場合、Ｌｉx ＣｏＯ2 の結晶構造が安定性を欠くようになるため熱的安定性が低下するなどの問題を生じることになる。したがって、高電力容量化の要求に応えるためには、従来よりも高い電圧領域で安全にかつ可逆性良く充放電を行うことができる結晶構造の安定な材料が必要である。
【０００８】
また、従来のＬｉx ＣｏＯ2 系単電池の放電終止電圧は３．２Ｖ以下であるが、これまで以上に二次電池の高電力容量化が求められている今日、放電終止電圧もできるだけ高くする必要があり、特に放電末期における電位低下が少なく、従来よりも高い電圧で放電を止めてもサイクル可逆性の良好な材料が必要である。しかるに、Ｌｉx ＣｏＯ2 系単電池の放電終止電圧を３．２Ｖよりも高くすると、放電末期における電位低下が大きいため完全放電をすることができず、充電に対する放電の電気量効率が著しく低下する。また、完全放電ができないために、Ｌｉx ＣｏＯ2 の結晶構造が崩壊しやすくなり、サイクル寿命が短くなる。
【０００９】
さらに、上記のように終止電圧を４．２Ｖ以上にする充電条件では、正極活物質の結晶構造の崩壊によるサイクル寿命の低下以外にも、正極活物質の活性点の存在により、電解液（液状電解質）が酸化分解して正極表面に皮膜を形成し、内部抵抗が増加してサイクル寿命が短くなる場合がある。
【００１０】
また、これまで提案されている化学式Ｌｉx ＭＯ2 （ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎのうちから選択される１種又は２種以上の元素を表す）で示されるリチウム含有複合酸化物（特開平２−３０６０２２号公報）は、従来の作動電圧、すなわち、単電池で４．２Ｖ以下の充電電圧および３．２Ｖ以下の放電電圧領域においては、サイクル寿命の改善に効果が見られるが、単電池で４．２Ｖよりも高い電圧まで充電したり、単電池で３．２Ｖよりも高い電圧で放電を終了すると、正極活物質の結晶構造が崩壊したり、電解液が分解して正極表面に皮膜を形成し、内部抵抗を増加させたり、電気量効率を低下させるなどの支障が生じ、電池寿命を短くさせるという問題がある。
【００１１】
また、化学式Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｍy Ｏ2 （ＭはＷ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂのうちから選択される少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．３、０．０５≦ｙ≦０．３５）で示されるリチウム含有複合酸化物（特開平３−２０１３６８号公報）や、Ｌｉx Ｍ1-y Ａy Ｏ2 （Ｍは遷移金属であり、Ａは遷移金属Ｍよりも小さいイオン半径を有し、かつそのカチオンが６配位する金属、ｘ≦１．０、０．１≦ｙ≦０．４）で表されるリチウム含有複合酸化物（特開平５−２８３０７５号公報）、Ｌｉa Ｎｉb Ｍ１c Ｍ２d Ｏ2 （Ｍ１はＣｏ、Ｍ２はＳｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選ばれる１種以上の元素）で示される層状構造を有するリチウム含有複合酸化物（特開平８−７８００５号公報）、Ｌｉa Ｎｉb Ｍ１c Ｍ２d Ｏ2 （Ｍ１はＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍ２はＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの群から選ばれる１種以上の元素）で示される層状構造を有するリチウム含有複合酸化物（特開平８−７８００７号公報）、Ｌｉa Ｎｉb Ｍ１c Ｍ２d Ｏ2 （Ｍ１はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕであり、Ｍ２はＢ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選ばれる１種以上の元素）で示される層状構造を有するリチウム含有複合酸化物（特開平８−７８００８号公報）、Ｌｉa Ｍb Ｎｉc Ｃｏd Ｏe （ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏから選ばれる１種以上の金属、０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で示されるリチウム含有複合酸化物（特開平５−２４２８９１号公報）なども、前記Ｌｉx ＭＯ2 で示されるリチウム含有複合酸化物の場合と同様である。
【００１２】
一方、化学式Ｌｉx Ｍy Ｇｅz Ｏp （ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうちから選ばれる１種以上の遷移金属元素、０．９≦ｘ≦１．３、０．８≦ｙ≦２．０、０．０１≦ｚ≦０．２、２．０≦ｐ≦４．５）で示されるリチウム含有複合酸化物（特開平７−２９６０３号公報）では、上限電圧が４．５Ｖの条件下で充放電を行った時のサイクル特性の改善を図っており、５０サイクル後の容量維持率が７０〜７５％まで向上している。しかし、実際の電池では５００サイクル後でも８０％以上の容量維持率が必要であり、サイクル寿命の面でまだ不充分である。さらに安全性試験において発火しやすく、熱安定性の改善が必要である。
【００１３】
このように、従来よりも高い電圧領域で結晶構造の安定な正極活物質はいまだ提供されておらず、そのため高電圧下でも安全で可逆的な充放電が可能な非水二次電池はいまだ得られていない。
【００１４】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、高電圧、高容量で、かつ安全性の高い非水二次電池を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極集電体の少なくとも一方の面に正極合剤層を形成してなる正極、負極および非水系の電解質を有する非水二次電池であって、有機フッ素系溶媒、有機イオウ系溶媒、含フッ素有機リチウム塩より選ばれる少なくとも１種を添加した電解質を用い、前記正極の活物質が、一般式Ａｙ＋ｅＣｏ１−ｆＭｆＯｇ（Ａはアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の少なくとも１種の元素を表し、ＭはＡおよびＣｏを除く金属元素であって、少なくともＧｅを含む１種以上の元素を表し、ｙ、ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ、０＜ｙ≦１、０≦ｅ≦０．２、０．０００１≦ｆ≦０．２、２≦ｇ≦２．５である）で表される複合酸化物であり、その放電電位曲線がＬｉ基準電位で４．０Ｖ以上４．２Ｖ以下の領域に変曲点を有し、かつ、前記正極活物質の表面に、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、ＩおよびＢｒより選ばれる少なくとも１種の元素を含む皮膜が形成されることにより、正極合剤層表面のＸＰＳ分析で２９１ｅＶ付近、５３０ｅＶ付近および５３２ｅＶ付近にピークを有していることを特徴とするものであり、高電圧、高容量で、かつ安全性の高い非水二次電池を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、上記非水二次電池を備え、該電池に対してその正極電位の上限値が、Ｌｉ基準電位で４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下となるように充電を行うことを特徴とする非水二次電池のシステムも提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の非水二次電池においては、高電圧領域での安全性を確保するために、その放電電位曲線において、Ｌｉ基準電位で４．０Ｖ以上４．２Ｖ以下の領域に変曲点を有し、かつ、正極合剤層表面のＸＰＳ分析で２９１ｅＶ付近、５３０ｅＶ付近および５３２ｅＶ付近にピークを有していることが必要であるが、そのためには、正極合剤中の正極活物質を母材とする主剤の組成が一般式Ａx+a Ｃｏ1-b Ｍb Ｘc Ｏd （Ａはアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の少なくとも１種の元素を表し、ＭはＧｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｆｅ、ＮｉなどのＡおよびＣｏを除く金属元素の少なくとも１種の元素を表し、ＸはＣ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、ＩおよびＢｒより選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ、０＜ｘ≦１、０≦ａ≦０．２、０．０００１≦ｂ≦０．２、０．０００１≦ｃ≦２０、１≦ｄ≦５である）で表されるものであることが好ましい。この組成が一般式Ａx+a Ｃｏ1-b Ｍb Ｘc Ｏd で表される主剤とは、正極活物質を母材として電池内で電解質中の成分や正極合剤中の導電助剤やバインダー（ただし、フッ素バインダーを除く）などから形成されるものである。また、Ａ、Ｃｏ、ＭについてはＩＣＰ分析で分析を行うが、Ｘ、Ｏについては、けい光Ｘ線にて分析するので、このＸ、Ｏの量は、前記主剤の正極表面の組成を反映したものとなり、正極表面での電解液との反応を抑制できるか否かを表す重要な要素となる。
【００１８】
前記主剤の母材となる正極活物質は、一般式Ａｙ＋ｅＣｏ１−ｆＭｆＯｇ（Ａはアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の少なくとも１種の元素を表し、ＭはＧｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉなどの、ＡおよびＣｏを除く金属元素であって、少なくともＧｅを含む１種以上の元素を表し、ｙ、ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ、０＜ｙ≦１、０≦ｅ≦０．２、０．０００１≦ｆ≦０．２、２≦ｇ≦２．５である）で表されるＬｉｘＣｏＯ２構造を有する複合酸化物であり、そのＭに関してはそれに属するいずれの元素でも効果があるが、特にＧｅを含む。ＭがＧｅの場合を例にとると、少なくとも０．００１≦ｆ≦０．０３、特に０．００１≦ｆ≦０．００９の範囲において、特異な電子構造を採ることができる。
【００１９】
また、本発明の非水二次電池は、前記のように、その０．２Ｃ放電電位曲線においてＬｉ基準電位で４．０Ｖ以上４．２Ｖ以下の領域に変曲点を有し、かつ正極合剤層表面のＸＰＳ分析で２９１ｅＶ付近、５３０ｅＶ付近および５３２ｅＶ付近にピークを有するが、ピーク分離した場合のそれぞれのピークの原子比はそれぞれ２原子％以上、２原子％以上、０．１原子％以上であり、２．５ｋＶ、２０ｍＡでアルゴンエッチングを６０秒間行った場合に５３２ｅＶと５３０ｅＶのピーク原子％比（Ｉ５３２ｅＶ／Ｉ５３０ｅＶ）が表面の値より５０％以下であることが好ましい。
【００２０】
上記正極活物質を母材とする主剤の組成を表す一般式Ａｘ＋ａＣｏ１−ｂＭｂＸｃＯｄにおいて、例えば、ＡがＬｉの場合、Ｌｉ量を表すｘの値は、充電、放電により変動する。すなわち、充電によりＬｉイオンのディインターカレーションが起こりｘの値は小さくなる。つまり、ｘの値は、０＜ｘ≦１で変動し、充電によりｘは０に近付き、ａの値は０≦ａ≦０．２である。ａが０．２より大きい場合は、焼成の過程で生成する炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウムなどの副生成物量が多くなりすぎるため、それらの物質が正極を作製する際に使用するバインダーと反応して、正極の作製を困難にする。正極の作製を容易にするためには、副生成物が少ないほど好ましく、ａの値は０．２以下である。また、金属元素のＭの量を表すｂの値は、充放電により変動しないが、０．０００１≦ｂ≦０．２の範囲である。ｂの値が０．０００１より小さい場合、Ｍの効果が充分に発現しないため、平均電圧の低下が著しく、高電圧で充電したときのサイクル特性も悪い。また、ｂの値が０．２より大きい場合には、電池特性の低下が大きくなる傾向があり好ましくない。金属元素Ｍを添加することによって０．２Ｃ放電電位曲線においてＬｉ基準電位で４．０Ｖ以上４．２Ｖ以下の領域に変曲点を有するようになり、４．０Ｖから４．２Ｖの間で結晶構造が変化して高電圧下においても劣化しにくくなる。この変曲点は特に４．１Ｖ以上が好ましい。
【００２１】
そして、上記のような特徴がゆえに、本発明の非水二次電池は正極電位の上限値がＬｉ基準電位で４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下の領域まで充電することが可能になる。Ｘは高電圧下で上記一般式Ａx+a Ｃｏ1-b Ｍb Ｘc Ｏd で表される主剤の母材となる正極活物質の表面を電解液との反応から保護するための成分である。このＸとしては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒの少なくとも１種以上で、特にＦ、Ｃ、Ｓを含むことが好ましく、このＸが正極活物質の表面を覆うことによって高電圧に耐え得る効果が奏されることになる。そして、このＸの割合を示すｃの値は、０．０００１≦ｃ＜２０であるが、２．５以上が好ましく、３以下が好ましい。高電圧で正極活物質を保護するためには有機フッ素化合物を皮膜表面または皮膜中に存在させて高電圧安定性を確保するとともに、皮膜のイオン伝導パスを形成して電気特性を確保するためＣ＝Ｏ結合を有する化合物を皮膜中に含有させることが好ましく、また、皮膜が厚すぎると電気特性が低下するため薄い皮膜であることが好ましい。
【００２２】
本発明において組成が一般式Ａx+a Ｃｏ1-b Ｍb Ｘc Ｏd で表される主剤は、母材となる正極活物質に関して特定の合成工程と特定の電池の製造工程を経て形成される。すなわち、組成が一般式Ａx+a Ｃｏ1-b Ｍb Ｘc Ｏd で表される主剤を形成するためには正極活物質の合成にあたって特定の混合条件と焼成温度、焼成雰囲気、焼成時間、出発原料と特定の電池製造条件の選択が必要である。正極活物質の合成にあたっての好ましい混合条件は、エタノールまたは水を原料粉末に加えて、遊星ボールミルで０．５時間以上混合することであり、より好ましい混合条件は、エタノールと水を５０：５０の容積比で原料粉末に加えて、遊星ボールミルで２０時間以上混合することである。この混合過程において、原料粉末は充分に粉砕、混合され、均一な分散液ができる。これをスプレードライヤーなどを用いて均一性を保ったまま乾燥させる。好ましい焼成温度は７５０〜１０５０℃であり、より好ましい焼成温度は８５０〜９５０℃である。また、好ましい焼成雰囲気は空気中であり、より好ましい焼成雰囲気は酸素中である。好ましい焼成時間は１０〜６０時間であり、より好ましい焼成時間は２０〜４０時間である。さらに、好ましい出発原料は、Ｌｉ原料ではＬｉ2 ＣＯ3 であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉなどの異種金属原料ではそれらの金属の硝酸塩、水酸化物または１μｍ以下の粒径の酸化物であり、特にＧｅに関してはその原料としてはＧｅＯ2 を用いることが好ましい。また、ＣｏとＡｌ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｇｅなどの水酸化物の共沈体を用いてもよい。
【００２３】
本発明において組成が一般式Ａx+a Ｃｏ1-b Ｍb Ｘc Ｏd で表される主剤の母材となる正極活物質は、一般式Ａy+e Ｃｏ1-f Ｍf Ｏg で表される複合酸化物であるが、その正極活物質は、Ｇｅなどの異種元素を限定された量含有することによって従来とは異なる電子構造を持つことができ、それによって、高電圧下でも安定性を示し得る。
【００２４】
一方で、正極活物質の表面保護皮膜形成成分であるＸは、例えば、電解質中にフッ素を含む有機炭酸エステルなどを添加することによって、電池の初期充電中に正極活物質の表面に皮膜として形成される。皮膜を形成させるための添加剤としては、含フッ素炭酸エステルなどの有機フッ素系溶媒、有機イオウ系溶媒、含フッ素有機リチウム塩の少なくとも１種を用いることが好ましい。それらの具体例としては、例えば、
【００２５】
Ｆ−ＤＰＣ
〔ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 〕、
Ｆ−ＤＥＣ
〔ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ2 ＣＦ3 〕、
ブチルサルフェート
（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）、
ブチルスルフォン
（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）、
ポリマーイミド塩
〔−Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ2 ＯＣＨ2 （ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 ＯＳＯ2 −〕n
（ただし、式中のｎは２〜１００）、
その他
（ＣＦ3 ＣＦ2 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ
〔（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 〕2 ＮＬｉ
などが挙げられる。
【００２６】
このような添加剤は、それぞれ単独で用いることができるが、特に有機フッ素系溶媒と含フッ素有機リチウム塩とを併用することが好ましい。添加量は電解質塩と溶媒全体（ポリマー電解質の場合はポリマーを含む）との合計量に対し３０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、また、０．１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、５重量％以上がさらに好ましい。これは、添加量が多すぎると電気特性が低下するおそれがあり、また、少なすぎると良好な被膜形成が難しくなるからである。
【００２７】
正極は、例えば、上記一般式Ａy+e Ｃｏ1-f Ｍf Ｏg で表される複合酸化物からなる正極活物質に、必要に応じて、例えば黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの導電助剤と例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダーを添加して混合し、溶剤を用いてペースト状にし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから正極活物質などの混合してもよい）、得られた正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔などからなる正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて圧延する工程を経ることによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００２８】
負極に用いる活物質は、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料が挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金、あるいはＬｉに近い低電位で充放電できるＳｉ、Ｓｎなどの酸化物、Ｌｉ2.6 Ｃｏ0.4 ＮなどのＬｉとＣｏの窒化物などの化合物なども負極活物質として用いることができる。
【００２９】
負極は、例えば、上記負極活物質に、必要に応じて、正極の場合と同様のバインダーなどを加え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散させてペーストにし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、その負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて、圧延成形する工程を経ることによって作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００３０】
本発明の非水二次電池において、非水系の電解質としては、通常、非水系の液状電解質（以下、これを「電解液」という）が用いられる。そして、その電解液としては、例えば、有機溶媒などの非水系溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させた非水溶媒系の電解液が用いられる。その電解液の溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピオンカーボネートなどの鎖状エステル、あるいはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い環状エステル、あるいは鎖状エステルと環状エステルの混合溶媒などが挙げられ、特に鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が適している。
【００３１】
また、溶媒としては、上記エステル以外にも、例えば、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなども用いることができる。さらに、アミン系またはイミド系有機溶媒やスルホランなどのイオウ系有機溶媒なども用いることができる。
【００３２】
電解液の調製にあたって溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ2 ）（Ｒｆ′ＳＯ2 ）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ2 ）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2 ）2 〔ここでＲｆとＲｆ′はフルオロアルキル基〕などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上混合して用いることができる。そして、この電解質塩としては、特に炭素数２以上の含フッ素有機リチウム塩が好ましい。つまり、上記含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので上記溶媒に溶解しやすいからである。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。
【００３３】
本発明において、非水系の電解質としては、上記電解液以外にも、ゲル状ポリマー電解質を用いることができる。そのようなゲル状ポリマー電解質は、上記電解液をゲル化剤によってゲル化したものに相当するが、そのゲル化にあたっては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー、紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマー（例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレートなど）などが用いられる。ただし、モノマーの場合、モノマーそのものが電解液をゲル化させるのではなく、上記モノマーをポリマー化したポリマーがゲル化剤として作用する。
【００３４】
上記のように多官能モノマーを用いて電解液をゲル化させる場合、必要であれば、重合開始剤として、例えば、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類などを使用することができ、さらに重合開始剤の増感剤としてアルキルアミン類、アミノエステルなども使用することもできる。
【００３５】
また、本発明においては、上記電解液やゲル状ポリマー電解質以外に、固体電解質も用いることができる。その固体電解質としては、無機系固体電解質、有機系固体電解質のいずれも用いることができる。
【００３６】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマーなどのポリオレフィン系の微孔性フィルムや不織布などが好適に用いられる。
【００３７】
本発明の非水二次電池は、高電圧、高容量で、かつ安全性が高いという特徴を有している。すなわち、従来の非水二次電池では、４．２Ｖよりも高い電圧で充電し、３．２Ｖよりも低い電圧で放電を行うと、正極活物質の結晶構造が崩壊して容量低下を引き起こしたり、熱安定性が低下して電池が発火するなどの支障が生じ、実用性を欠いていた。しかし、本発明の非水二次電池では、４．２Ｖよりも高い電圧まで充電し、３．２Ｖよりも低い電圧で放電を終了しても、正極活物質の結晶構造が崩壊せず、容量低下や熱安定性の低下がほとんど生じない。従って、本発明の非水二次電池は、高電圧、高容量で、かつ安全性が高いという特徴を有している。
【００３８】
また、従来の正極活物質では、平均電圧が低いため、単電池の充電終止電圧が４．２Ｖよりも高い条件下で充放電サイクル試験を繰り返すと、正極が多量のＬｉイオンを出し入れする。これは、電池を過充電条件でサイクル試験することと同じである。従って、このような苛酷な条件では、従来の正極活物質を用いると結晶構造を維持することができず、熱安定性が低下したり、サイクル寿命が短いなどの不都合が生じていた。これに対し、本発明の正極活物質を用いれば、そのような不都合が解消でき、高電圧下でも可逆的に充放電が可能な非水二次電池を提供することができる。
【００３９】
本発明の非水二次電池は、上記のような高電圧、高容量で、かつ安全性が高いという特徴を生かして、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバー、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバ、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダー、ラジオ、ヘッドフォンステレオ、携帯プリンタ、ハンディクリーナー、ポータブルＣＤ、ビデオムービー、ナビゲーションシステムなどの機器用の電源や、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、オーブン電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥機、ゲーム機器、照明機器、玩具、ロードコンディショナー、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システムなどの電源として使用することができる。また、民生用の他、宇宙用としても用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はそれらの実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００４１】
実施例１
まず、この実施例１において正極活物質として用いる複合酸化物の合成について説明する。リチウム原料およびコバルト原料としては、Ｌｉ2 ＣＯ3 とＣｏ3 Ｏ4 を用い、それらをおおよそ３対２のモル比で混合し、それにＧｅＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 をＣｏに対して０．００５原子比と０．０３原子比置換させる量だけ加え、２０時間混合した。この混合はエタノールと水とを５０：５０の容積比で原料粉末に加え、遊星ボールミルで行った。これを酸素雰囲気中で２００℃で１時間保持し、さらに６００℃で５時間保持した後、８５０℃で２０時間保持して焼成した。得られた複合酸化物の組成をＩＣＰ分析により調べたところ、ＬｉＣｏ0.965 Ｇｅ0.005 Ａｌ0.03Ｏ2 であり、Ｘ線回折により六方晶の回折像を確認した。上記Ｌｉ1.0 Ｃｏ0.965 Ｇｅ0.005 Ａｌ0.03Ｏ2 を一般式Ａy+e Ｃｏ1-f Ｍf Ｏg に適合するように説明すると、ＡはＬｉで、ｙ＋ｅは１であり、ＭはＧｅとＡｌで、ｆは合計で０．０３５であり、ｇは２であった。
【００４２】
上記ＬｉＣｏ0.965 Ｇｅ0.005 Ａｌ0.03Ｏ2 と、導電助剤としてのカーボンとＮ−メチル−２−ピロリドンにあらかじめ溶解させておいたバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンをそれらの固形分量が重量比で８８：７：５となるように、らいかい機で３０分混練して正極合剤含有ペーストを調製し、得られた正極合剤含有ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布した。ただし、Ｌｉ量を表すｙ＋ｅの値は充放電によって変化し、その範囲は０以上１．２以下の範囲であることを確認した。このｙ＋ｅの値が１．０５以下の場合には、塗布時の湿度が７０％以上の高湿度化においてもまったくゲル化しなかった。そして、上記のように塗布後、乾燥して正極合剤層を形成した後、プレスで圧延し、リード体をスポット溶接した後、１５０℃で真空乾燥して、正極を得た。
【００４３】
負極の作製にあたっては、人造黒鉛とポリフッ化ビニリデンとを重量比９３：７で混合した負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤含有ペーストを調製した。そして、得られた負極合剤含有ペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した後、プレスで圧延し、リード体をスポット溶接した後、１５０℃で５時間真空乾燥して、負極を得た。
【００４４】
電解質としては、ＬｉＰＦ6 と〔（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 〕2 ＮＬｉとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとＦ−ＤＰＣ〔ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）〕を重量比１６：３：３０：４１：１０で混合し、ＬｉＰＦ6 と〔（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 〕2 ＮＬｉをエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートに溶解（ＬｉＰＦ6 の濃度は約１．４ｍｏｌ／ｌ）させることによって調製した非水溶媒系の電解液を用いた。
【００４５】
上記正極と負極を微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層し、それを渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした後、ステンレス鋼製の電池缶に挿入し、上記電解液を注入後、電池缶の開口部を封口して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍで図１に示す構造の円筒形非水二次電池を作製した。
【００４６】
ここで、図１に示す電池について説明すると、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただし、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体などは図示していない。そして、それらの正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、渦巻状電極体として上記特定の電解液からなる電解質４と共に電池ケース５内に収容されている。
【００４７】
電池ケース５は鉄製で、その表面にはニッケルメッキが施され、電池ケース５の底部には上記渦巻状電極体の挿入に先立って、ポリプロピレンからなる絶縁体６が配置されている。封口板７は、アルミニウム製で円板状をしていて、その中央部に薄肉部７ａが設けられ、かつ上記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。なお、上記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭は図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとの溶接部分１１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。
【００４８】
端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられている。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設けられ、上記突出部９ａの下面が、前記したように、封口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から電解液が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケット１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアルミニウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、渦巻状電極体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケース５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続されている。
【００４９】
この電池においては、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとが溶接部分１１で接触し、防爆弁９の周縁部と端子板８の周縁部とが接触し、正極１と封口板７とは正極側のリード体１３で接続されているので、通常の状態では、正極１と端子板８とはリード体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの溶接部分１１によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能する。
【００５０】
そして、電池が高温にさらされるなど、電池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１１で一体化されている封口板７の薄肉部７ａに剪断力が働いて該薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａと封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離した後、この防爆弁９に設けられている薄肉部９ｂが開裂してガスを端子板８のガス排出口８ａから電池外部に排出させて電池の破裂を防止することができるように設計されている。
【００５１】
この実施例１の電池を０．２Ｃで４．４Ｖまで定電流で充電後、４．４Ｖで８時間定電圧充電し、０．２Ｃで３．３Ｖまで放電する定電流放電を行い、体積エネルギー密度を評価したところ、体積エネルギー密度は０．４８Ｗｈ／ｃｍ3 であった。
【００５２】
また、上記と同様に４．４Ｖまで定電流定電圧充電した電池を６０℃で１０日間貯蔵し、貯蔵後の放電容量（終止電圧：３．３Ｖ）を測定し、その６０℃で１０日間貯蔵後の放電容量の貯蔵前の放電容量に対する容量維持率を求めたところ、容量維持率は９１％であった。
【００５３】
さらに、上記の実装電池と同じ正極および負極をそれぞれ２ｃｍ2 および２．５ｃｍ2 に切断して用い、かつ電解液についても上記実装電池と同じ電解液を用い、Ｌｉを参照極としてモデルセルを作製し、前記と同じ条件で充放電した。その際の放電に伴う正極活物質のＬｉ基準電位での放電電圧変化を図２に示しているが、図２に示すように、この実施例１の電池は４．０Ｖから４．２Ｖの範囲内に電位の変曲点が存在する。なお、図２において、縦軸は電位（Ｖ）であるが、この電位（Ｖ）を詳細に表示するとＬｉ基準電位（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）であり、横軸は正極活物質当たりの放電容量（Ａｈ／ｇ）であって、図中の円で囲んだ部分に変曲点が存在し、変曲点は４．１Ｖである。
【００５４】
この実施例１の電池を０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電した後、ドライボックス中で分解し、正極をジメチルカーボネートで洗浄し、真空乾燥を２４時間行った後、正極合剤層の表面をＸＰＳ分析で分析したところ、２９０．３ｅＶと２９１．９ｅＶにそれぞれ４．５原子％と０．７５原子％のピークが観測され、５３１．６ｅＶに４．７３原子％と５２９．６ｅＶに１．７原子％のピークが観測された。また、５３２ｅＶと５３０ｅＶのピーク原子％比（Ｉ５３２ｅＶ／Ｉ５３０ｅＶ）は表面で２．７６であったが、６０秒間アルゴンエッチング後は０．９０に低下しており、表面での値に対する割合は３２％であった。なお、ＸＰＳ分析は島津／ＫＲＡＴＯＳ社製のＡＸＩＳ−ＨＳｉ（商品名）を用い、Ｘ線源；Ｍｇ−Ｋα（管電圧１５ｋＶ、管電流１５ｍＡ）、レンズ条件；ＳＬＯＴＭ（分析面積６００μｍ×１０００μｍ）、分解能；Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ ４０、走査速度；２０ｅＶ／ｍｉｎ、またアルゴンエッチング条件は、加速電圧；２．５ｋＶ、励起電流；２０ｍＡ、アルゴンガス圧力；３×１０-5Ｐａであった。
【００５５】
さらに、前記と同様に洗浄、乾燥した正極をジメチルアセトアミドでバインダーを抽出（この抽出処理によりフッ素系バインダーのポリフッ化ビニリデンが抽出される）した後、洗浄し、ＩＣＰ分析を行った。ただし、Ｃ、Ｏ、Ｆ、Ｐ原子については、けい光Ｘ線分析での表面でのＣｏの原子％とＭ原子すべての原子％との和を１として求めた換算値である。０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電時のけい光Ｘ線分析でのＣｏの原子％とＭの原子％との和を１．０として他の元素の比率を求めたところ、正極合剤中の主剤の組成はＬｉ0.95Ｃｏ0.965 Ｇｅ0.004 Ａｌ0.031 Ｐ0.001 Ｃ1.62Ｆ0.9 Ｏ2.16であった。上記Ｌｉ0.95Ｃｏ0.965 Ｇｅ0.004 Ａｌ0.031 Ｐ0.001 Ｃ1.62Ｆ0.9 Ｏ2.16を一般式Ａx+a Ｃｏ1-b Ｍb Ｘc Ｏd に適合するように説明すると、ＡはＬｉで、ｘ＋ａは０．９５であり、ＭはＧｅとＡｌで、ｂは０．０３５であり、ＸはＰ、Ｃ、Ｆで、ｃは２．５２であり、ｄは２．１６であった。
【００５６】
比較例１
まず、この比較例１において正極活物質として用いる複合酸化物の合成を次に示すように行った。原料としては、Ｌｉ2 ＣＯ3 とＣｏ3 Ｏ4 をおおよそ３対２のモル比となるように秤量し、それらをボールミルを使用して室温で１５時間混合した。得られた混合物を空気雰囲気中で８５０℃で５時間保持して焼成した。得られた複合酸化物の組成をＩＣＰ分析により調べたところ、組成はＬｉＣｏＯ2 であり、Ｘ線回折により六方晶の単相化を確認した。電解液としては、実施例１のようにＦ−ＤＰＣを添加せず、そのぶん、エチルメチルカーボネートを増量したものを用い、実施例１と同様に４．４Ｖ充放電試験を行い、かつ、実施例１と同様に貯蔵試験を行ったところ、貯蔵後の容量維持率は８２％にすぎなかった。
【００５７】
さらに、比較例１の電池についても、前記実施例１の場合と同様に正極合剤層の表面をＸＰＳ分析で分析したところ、２９２ｅＶ付近にピークはなく、５３１．６ｅＶに３．２原子％のピークと、５２９．６ｅＶに１．３原子％のピークが観測された。また、５３２ｅＶと５３０ｅＶのピーク原子％比（Ｉ５３２ｅＶ／Ｉ５３０ｅＶ）は表面で２．５であったが、６０秒間アルゴンエッチング後は１．５であり、表面での値に対する割合は７２％であった。また、この比較例１の電池についても、前記実施例１の電池の場合と同様にモデルセルを作製し、その放電に伴うＬｉ基準電位での放電電位変化を図２に示しているが、図２に示すように、この比較例１の電池は４．０Ｖ〜４．２Ｖの範囲に電位の変曲点が存在しなかった。
【００５８】
また、前記と同様に洗浄、乾燥した正極をジメチルアセトアミドでバインダーを抽出（この抽出処理によりフッ素系バインダーのポリフッ化ビニリデンが抽出される）した後、洗浄し、ＩＣＰ分析を行った。ただし、Ｃ、Ｏ、Ｆ、Ｐ原子については、けい光Ｘ線分析での正極表面のＣｏの原子％とＭ原子すべての原子％との和を１として求めた換算値である。放電時のＬｉの値を１．０として、すべての原子比を求めたところ、Ｌｉ0.95Ｃｏ1.0 Ｆ0.66Ｐ0.002 Ｃ1.8 Ｏ3.1 であった。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、高電圧、高容量で、かつ安全性の高い非水二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を示す縦断面図である。
【図２】実施例１の電池と比較例１の電池の放電に伴う放電電位変化を示す図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池およびその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二次電池は、パソコンや携帯電話などの電源として、あるいは電気自動車や電力貯蔵用の電源として、なくてはならない重要な構成要素の一つとなっている。
【０００３】
携帯型コンピュータ（ペンタンコンピュータと呼ばれるものも含む）や携帯情報端末（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ、あるいはＰｅｒｓｏｎａｌ Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｏｒ、あるいはハンドヘルド・コミュニケータ）といった移動体通信（モービル・コンピューティング）に必要とされる要求として、小型化、軽量化が挙げられる。しかし、液晶表示パネルのバックライトや描画制御によって消費される電力が高いことや、二次電池の容量が現状ではまだ不充分であることなどから、システムのコンパクト化、軽量化が難しい状況にある。特にパソコンにおいては、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）搭載などによる多機能化が進み、消費電力が増加する傾向にある。そのため、電力容量、特に単電池の電圧が３．３Ｖ以上における定電力放電容量の増大が急務となっている。
【０００４】
さらに、地球環境問題の高まりとともに、排ガスや騒音を出さない電気自動車が関心を集めている。最近ではブレーキ時の回生エネルギーを電池に蓄えて有効利用したり、あるいはスタート時に電池に蓄えた電気エネルギーを使用して効率を挙げるなどのシステムを採用したパラレルハイブリッド電気自動車に人気が集まっている。しかし、現状の電池では電力容量が低いために、電池の本数を多くして電圧を稼がなければならず、そのため、車内のスペースが狭くなったり、車体の安定性が悪くなるなどの問題が生じている。
【０００５】
二次電池の中でも、特に非水電解液を用いたリチウム二次電池は、電圧が高く、かつ軽量で、高エネルギー密度が期待できることから注目を集めている。特に特開昭５５−１３６１３１号公報で開示されているＬｉx ＣｏＯ2 などの二次電池正極活物質は、金属リチウムを負極活物質として用いた場合、４Ｖ以上の起電力を有することから高エネルギー密度が期待できる。
【０００６】
また、サイクル特性を改善するものとして、化学式Ｌｉx ＭｏＯ2 （ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎのうちから選択される１種又は２種以上の元素を表す）で示されるリチウム含有複合酸化物（特開平２−３０６０２２号公報）、化学式Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｍy Ｏ2 （ＭはＷ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂのうちから選択される少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．３、０．０５≦ｙ≦０．３５）で示されるリチウム含有複合酸化物（特開平３−２０１３６８号公報）、化学式Ｌｉx Ｍy Ｇｅz Ｏp （ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうちから選ばれる１種以上の遷移金属元素、０．９≦ｘ≦１．３、０．８≦ｙ≦２．０、０．０１≦ｚ≦０．２、２．０≦ｐ≦４．５）で示されるリチウム含有複合酸化物（特開平７−２９６０３号公報）、Ｌｉx Ｍ1-y Ａy Ｏ2 （Ｍは遷移金属であり、Ａは遷移金属Ｍよりも小さいイオン半径を有し、かつそのカチオンが６配位する金属、ｘ≦１．０、０．１≦ｙ≦０．４）で表されるリチウム含有複合酸化物（特開平５−２８３０７５号公報）、容量、サイクル特性を改善するものとして、Ｌｉa Ｎｉb Ｍ１c Ｍ２d Ｏ2 （Ｍ１はＣｏ、Ｍ２はＳｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選ばれる１種以上の元素）で示される層状構造を有するリチウム含有複合酸化物（特開平８−７８００５号公報）、Ｌｉa Ｎｉb Ｍ１c Ｍ２d Ｏ2 （Ｍ１はＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍ２はＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの群から選ばれる１種以上の元素）で示される層状構造を有するリチウム含有複合酸化物（特開平８−７８００７号公報）、Ｌｉa Ｎｉb Ｍ１c Ｍ２d Ｏ2 （Ｍ１はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕであり、Ｍ２はＢ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選ばれる１種以上の元素）で示される層状構造を有するリチウム含有複合酸化物（特開平８−７８００８号公報）、Ｌｉa Ｍb Ｎｉc Ｃｏd Ｏe （ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏから選ばれる１種以上の金属、０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で示されるリチウム含有複合酸化物（特開平５−２４２８９１号公報）などが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
今後、二次電池に対しては、これまで以上の高電力容量化が要求されるが、特開昭５５−１３６１３１号公報に開示されているＬｉx ＣｏＯ2 では限界に達しており、Ｌｉx ＣｏＯ2 よりも高い起電力を有する材料が求められている。すなわち、Ｌｉx ＣｏＯ2 系単電池の充電終止電圧は４．２Ｖ以下であり、この充電条件ではＬｉx ＣｏＯ2 の理論容量の約６割の充電量に留まっている。それゆえ、単電池の充電終止電圧を４．２Ｖよりも高くすることにより、電力容量の増加を図ることは可能であるが、充電量の増加に伴い、Ｌｉx ＣｏＯ2 の結晶構造が崩壊してサイクル寿命が短くなる。また、上記のように充電量を増加させた場合、Ｌｉx ＣｏＯ2 の結晶構造が安定性を欠くようになるため熱的安定性が低下するなどの問題を生じることになる。したがって、高電力容量化の要求に応えるためには、従来よりも高い電圧領域で安全にかつ可逆性良く充放電を行うことができる結晶構造の安定な材料が必要である。
【０００８】
また、従来のＬｉx ＣｏＯ2 系単電池の放電終止電圧は３．２Ｖ以下であるが、これまで以上に二次電池の高電力容量化が求められている今日、放電終止電圧もできるだけ高くする必要があり、特に放電末期における電位低下が少なく、従来よりも高い電圧で放電を止めてもサイクル可逆性の良好な材料が必要である。しかるに、Ｌｉx ＣｏＯ2 系単電池の放電終止電圧を３．２Ｖよりも高くすると、放電末期における電位低下が大きいため完全放電をすることができず、充電に対する放電の電気量効率が著しく低下する。また、完全放電ができないために、Ｌｉx ＣｏＯ2 の結晶構造が崩壊しやすくなり、サイクル寿命が短くなる。
【０００９】
さらに、上記のように終止電圧を４．２Ｖ以上にする充電条件では、正極活物質の結晶構造の崩壊によるサイクル寿命の低下以外にも、正極活物質の活性点の存在により、電解液（液状電解質）が酸化分解して正極表面に皮膜を形成し、内部抵抗が増加してサイクル寿命が短くなる場合がある。
【００１０】
また、これまで提案されている化学式Ｌｉx ＭＯ2 （ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎのうちから選択される１種又は２種以上の元素を表す）で示されるリチウム含有複合酸化物（特開平２−３０６０２２号公報）は、従来の作動電圧、すなわち、単電池で４．２Ｖ以下の充電電圧および３．２Ｖ以下の放電電圧領域においては、サイクル寿命の改善に効果が見られるが、単電池で４．２Ｖよりも高い電圧まで充電したり、単電池で３．２Ｖよりも高い電圧で放電を終了すると、正極活物質の結晶構造が崩壊したり、電解液が分解して正極表面に皮膜を形成し、内部抵抗を増加させたり、電気量効率を低下させるなどの支障が生じ、電池寿命を短くさせるという問題がある。
【００１１】
また、化学式Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｍy Ｏ2 （ＭはＷ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂのうちから選択される少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．３、０．０５≦ｙ≦０．３５）で示されるリチウム含有複合酸化物（特開平３−２０１３６８号公報）や、Ｌｉx Ｍ1-y Ａy Ｏ2 （Ｍは遷移金属であり、Ａは遷移金属Ｍよりも小さいイオン半径を有し、かつそのカチオンが６配位する金属、ｘ≦１．０、０．１≦ｙ≦０．４）で表されるリチウム含有複合酸化物（特開平５−２８３０７５号公報）、Ｌｉa Ｎｉb Ｍ１c Ｍ２d Ｏ2 （Ｍ１はＣｏ、Ｍ２はＳｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選ばれる１種以上の元素）で示される層状構造を有するリチウム含有複合酸化物（特開平８−７８００５号公報）、Ｌｉa Ｎｉb Ｍ１c Ｍ２d Ｏ2 （Ｍ１はＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍ２はＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの群から選ばれる１種以上の元素）で示される層状構造を有するリチウム含有複合酸化物（特開平８−７８００７号公報）、Ｌｉa Ｎｉb Ｍ１c Ｍ２d Ｏ2 （Ｍ１はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕであり、Ｍ２はＢ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選ばれる１種以上の元素）で示される層状構造を有するリチウム含有複合酸化物（特開平８−７８００８号公報）、Ｌｉa Ｍb Ｎｉc Ｃｏd Ｏe （ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏから選ばれる１種以上の金属、０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で示されるリチウム含有複合酸化物（特開平５−２４２８９１号公報）なども、前記Ｌｉx ＭＯ2 で示されるリチウム含有複合酸化物の場合と同様である。
【００１２】
一方、化学式Ｌｉx Ｍy Ｇｅz Ｏp （ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうちから選ばれる１種以上の遷移金属元素、０．９≦ｘ≦１．３、０．８≦ｙ≦２．０、０．０１≦ｚ≦０．２、２．０≦ｐ≦４．５）で示されるリチウム含有複合酸化物（特開平７−２９６０３号公報）では、上限電圧が４．５Ｖの条件下で充放電を行った時のサイクル特性の改善を図っており、５０サイクル後の容量維持率が７０〜７５％まで向上している。しかし、実際の電池では５００サイクル後でも８０％以上の容量維持率が必要であり、サイクル寿命の面でまだ不充分である。さらに安全性試験において発火しやすく、熱安定性の改善が必要である。
【００１３】
このように、従来よりも高い電圧領域で結晶構造の安定な正極活物質はいまだ提供されておらず、そのため高電圧下でも安全で可逆的な充放電が可能な非水二次電池はいまだ得られていない。
【００１４】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、高電圧、高容量で、かつ安全性の高い非水二次電池を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極集電体の少なくとも一方の面に正極合剤層を形成してなる正極、負極および非水系の電解質を有する非水二次電池であって、有機フッ素系溶媒、有機イオウ系溶媒、含フッ素有機リチウム塩より選ばれる少なくとも１種を添加した電解質を用い、前記正極の活物質が、一般式Ａｙ＋ｅＣｏ１−ｆＭｆＯｇ（Ａはアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の少なくとも１種の元素を表し、ＭはＡおよびＣｏを除く金属元素であって、少なくともＧｅを含む１種以上の元素を表し、ｙ、ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ、０＜ｙ≦１、０≦ｅ≦０．２、０．０００１≦ｆ≦０．２、２≦ｇ≦２．５である）で表される複合酸化物であり、その放電電位曲線がＬｉ基準電位で４．０Ｖ以上４．２Ｖ以下の領域に変曲点を有し、かつ、前記正極活物質の表面に、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、ＩおよびＢｒより選ばれる少なくとも１種の元素を含む皮膜が形成されることにより、正極合剤層表面のＸＰＳ分析で２９１ｅＶ付近、５３０ｅＶ付近および５３２ｅＶ付近にピークを有していることを特徴とするものであり、高電圧、高容量で、かつ安全性の高い非水二次電池を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、上記非水二次電池を備え、該電池に対してその正極電位の上限値が、Ｌｉ基準電位で４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下となるように充電を行うことを特徴とする非水二次電池のシステムも提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の非水二次電池においては、高電圧領域での安全性を確保するために、その放電電位曲線において、Ｌｉ基準電位で４．０Ｖ以上４．２Ｖ以下の領域に変曲点を有し、かつ、正極合剤層表面のＸＰＳ分析で２９１ｅＶ付近、５３０ｅＶ付近および５３２ｅＶ付近にピークを有していることが必要であるが、そのためには、正極合剤中の正極活物質を母材とする主剤の組成が一般式Ａx+a Ｃｏ1-b Ｍb Ｘc Ｏd （Ａはアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の少なくとも１種の元素を表し、ＭはＧｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｆｅ、ＮｉなどのＡおよびＣｏを除く金属元素の少なくとも１種の元素を表し、ＸはＣ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、ＩおよびＢｒより選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ、０＜ｘ≦１、０≦ａ≦０．２、０．０００１≦ｂ≦０．２、０．０００１≦ｃ≦２０、１≦ｄ≦５である）で表されるものであることが好ましい。この組成が一般式Ａx+a Ｃｏ1-b Ｍb Ｘc Ｏd で表される主剤とは、正極活物質を母材として電池内で電解質中の成分や正極合剤中の導電助剤やバインダー（ただし、フッ素バインダーを除く）などから形成されるものである。また、Ａ、Ｃｏ、ＭについてはＩＣＰ分析で分析を行うが、Ｘ、Ｏについては、けい光Ｘ線にて分析するので、このＸ、Ｏの量は、前記主剤の正極表面の組成を反映したものとなり、正極表面での電解液との反応を抑制できるか否かを表す重要な要素となる。
【００１８】
前記主剤の母材となる正極活物質は、一般式Ａｙ＋ｅＣｏ１−ｆＭｆＯｇ（Ａはアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の少なくとも１種の元素を表し、ＭはＧｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉなどの、ＡおよびＣｏを除く金属元素であって、少なくともＧｅを含む１種以上の元素を表し、ｙ、ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ、０＜ｙ≦１、０≦ｅ≦０．２、０．０００１≦ｆ≦０．２、２≦ｇ≦２．５である）で表されるＬｉｘＣｏＯ２構造を有する複合酸化物であり、そのＭに関してはそれに属するいずれの元素でも効果があるが、特にＧｅを含む。ＭがＧｅの場合を例にとると、少なくとも０．００１≦ｆ≦０．０３、特に０．００１≦ｆ≦０．００９の範囲において、特異な電子構造を採ることができる。
【００１９】
また、本発明の非水二次電池は、前記のように、その０．２Ｃ放電電位曲線においてＬｉ基準電位で４．０Ｖ以上４．２Ｖ以下の領域に変曲点を有し、かつ正極合剤層表面のＸＰＳ分析で２９１ｅＶ付近、５３０ｅＶ付近および５３２ｅＶ付近にピークを有するが、ピーク分離した場合のそれぞれのピークの原子比はそれぞれ２原子％以上、２原子％以上、０．１原子％以上であり、２．５ｋＶ、２０ｍＡでアルゴンエッチングを６０秒間行った場合に５３２ｅＶと５３０ｅＶのピーク原子％比（Ｉ５３２ｅＶ／Ｉ５３０ｅＶ）が表面の値より５０％以下であることが好ましい。
【００２０】
上記正極活物質を母材とする主剤の組成を表す一般式Ａｘ＋ａＣｏ１−ｂＭｂＸｃＯｄにおいて、例えば、ＡがＬｉの場合、Ｌｉ量を表すｘの値は、充電、放電により変動する。すなわち、充電によりＬｉイオンのディインターカレーションが起こりｘの値は小さくなる。つまり、ｘの値は、０＜ｘ≦１で変動し、充電によりｘは０に近付き、ａの値は０≦ａ≦０．２である。ａが０．２より大きい場合は、焼成の過程で生成する炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウムなどの副生成物量が多くなりすぎるため、それらの物質が正極を作製する際に使用するバインダーと反応して、正極の作製を困難にする。正極の作製を容易にするためには、副生成物が少ないほど好ましく、ａの値は０．２以下である。また、金属元素のＭの量を表すｂの値は、充放電により変動しないが、０．０００１≦ｂ≦０．２の範囲である。ｂの値が０．０００１より小さい場合、Ｍの効果が充分に発現しないため、平均電圧の低下が著しく、高電圧で充電したときのサイクル特性も悪い。また、ｂの値が０．２より大きい場合には、電池特性の低下が大きくなる傾向があり好ましくない。金属元素Ｍを添加することによって０．２Ｃ放電電位曲線においてＬｉ基準電位で４．０Ｖ以上４．２Ｖ以下の領域に変曲点を有するようになり、４．０Ｖから４．２Ｖの間で結晶構造が変化して高電圧下においても劣化しにくくなる。この変曲点は特に４．１Ｖ以上が好ましい。
【００２１】
そして、上記のような特徴がゆえに、本発明の非水二次電池は正極電位の上限値がＬｉ基準電位で４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下の領域まで充電することが可能になる。Ｘは高電圧下で上記一般式Ａx+a Ｃｏ1-b Ｍb Ｘc Ｏd で表される主剤の母材となる正極活物質の表面を電解液との反応から保護するための成分である。このＸとしては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒの少なくとも１種以上で、特にＦ、Ｃ、Ｓを含むことが好ましく、このＸが正極活物質の表面を覆うことによって高電圧に耐え得る効果が奏されることになる。そして、このＸの割合を示すｃの値は、０．０００１≦ｃ＜２０であるが、２．５以上が好ましく、３以下が好ましい。高電圧で正極活物質を保護するためには有機フッ素化合物を皮膜表面または皮膜中に存在させて高電圧安定性を確保するとともに、皮膜のイオン伝導パスを形成して電気特性を確保するためＣ＝Ｏ結合を有する化合物を皮膜中に含有させることが好ましく、また、皮膜が厚すぎると電気特性が低下するため薄い皮膜であることが好ましい。
【００２２】
本発明において組成が一般式Ａx+a Ｃｏ1-b Ｍb Ｘc Ｏd で表される主剤は、母材となる正極活物質に関して特定の合成工程と特定の電池の製造工程を経て形成される。すなわち、組成が一般式Ａx+a Ｃｏ1-b Ｍb Ｘc Ｏd で表される主剤を形成するためには正極活物質の合成にあたって特定の混合条件と焼成温度、焼成雰囲気、焼成時間、出発原料と特定の電池製造条件の選択が必要である。正極活物質の合成にあたっての好ましい混合条件は、エタノールまたは水を原料粉末に加えて、遊星ボールミルで０．５時間以上混合することであり、より好ましい混合条件は、エタノールと水を５０：５０の容積比で原料粉末に加えて、遊星ボールミルで２０時間以上混合することである。この混合過程において、原料粉末は充分に粉砕、混合され、均一な分散液ができる。これをスプレードライヤーなどを用いて均一性を保ったまま乾燥させる。好ましい焼成温度は７５０〜１０５０℃であり、より好ましい焼成温度は８５０〜９５０℃である。また、好ましい焼成雰囲気は空気中であり、より好ましい焼成雰囲気は酸素中である。好ましい焼成時間は１０〜６０時間であり、より好ましい焼成時間は２０〜４０時間である。さらに、好ましい出発原料は、Ｌｉ原料ではＬｉ2 ＣＯ3 であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉなどの異種金属原料ではそれらの金属の硝酸塩、水酸化物または１μｍ以下の粒径の酸化物であり、特にＧｅに関してはその原料としてはＧｅＯ2 を用いることが好ましい。また、ＣｏとＡｌ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｇｅなどの水酸化物の共沈体を用いてもよい。
【００２３】
本発明において組成が一般式Ａx+a Ｃｏ1-b Ｍb Ｘc Ｏd で表される主剤の母材となる正極活物質は、一般式Ａy+e Ｃｏ1-f Ｍf Ｏg で表される複合酸化物であるが、その正極活物質は、Ｇｅなどの異種元素を限定された量含有することによって従来とは異なる電子構造を持つことができ、それによって、高電圧下でも安定性を示し得る。
【００２４】
一方で、正極活物質の表面保護皮膜形成成分であるＸは、例えば、電解質中にフッ素を含む有機炭酸エステルなどを添加することによって、電池の初期充電中に正極活物質の表面に皮膜として形成される。皮膜を形成させるための添加剤としては、含フッ素炭酸エステルなどの有機フッ素系溶媒、有機イオウ系溶媒、含フッ素有機リチウム塩の少なくとも１種を用いることが好ましい。それらの具体例としては、例えば、
【００２５】
Ｆ−ＤＰＣ
〔ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 〕、
Ｆ−ＤＥＣ
〔ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ2 ＣＦ3 〕、
ブチルサルフェート
（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）、
ブチルスルフォン
（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）、
ポリマーイミド塩
〔−Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ2 ＯＣＨ2 （ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 ＯＳＯ2 −〕n
（ただし、式中のｎは２〜１００）、
その他
（ＣＦ3 ＣＦ2 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ
〔（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 〕2 ＮＬｉ
などが挙げられる。
【００２６】
このような添加剤は、それぞれ単独で用いることができるが、特に有機フッ素系溶媒と含フッ素有機リチウム塩とを併用することが好ましい。添加量は電解質塩と溶媒全体（ポリマー電解質の場合はポリマーを含む）との合計量に対し３０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、また、０．１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、５重量％以上がさらに好ましい。これは、添加量が多すぎると電気特性が低下するおそれがあり、また、少なすぎると良好な被膜形成が難しくなるからである。
【００２７】
正極は、例えば、上記一般式Ａy+e Ｃｏ1-f Ｍf Ｏg で表される複合酸化物からなる正極活物質に、必要に応じて、例えば黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの導電助剤と例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダーを添加して混合し、溶剤を用いてペースト状にし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから正極活物質などの混合してもよい）、得られた正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔などからなる正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて圧延する工程を経ることによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００２８】
負極に用いる活物質は、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料が挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金、あるいはＬｉに近い低電位で充放電できるＳｉ、Ｓｎなどの酸化物、Ｌｉ2.6 Ｃｏ0.4 ＮなどのＬｉとＣｏの窒化物などの化合物なども負極活物質として用いることができる。
【００２９】
負極は、例えば、上記負極活物質に、必要に応じて、正極の場合と同様のバインダーなどを加え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散させてペーストにし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、その負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて、圧延成形する工程を経ることによって作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００３０】
本発明の非水二次電池において、非水系の電解質としては、通常、非水系の液状電解質（以下、これを「電解液」という）が用いられる。そして、その電解液としては、例えば、有機溶媒などの非水系溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させた非水溶媒系の電解液が用いられる。その電解液の溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピオンカーボネートなどの鎖状エステル、あるいはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い環状エステル、あるいは鎖状エステルと環状エステルの混合溶媒などが挙げられ、特に鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が適している。
【００３１】
また、溶媒としては、上記エステル以外にも、例えば、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなども用いることができる。さらに、アミン系またはイミド系有機溶媒やスルホランなどのイオウ系有機溶媒なども用いることができる。
【００３２】
電解液の調製にあたって溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ2 ）（Ｒｆ′ＳＯ2 ）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ2 ）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2 ）2 〔ここでＲｆとＲｆ′はフルオロアルキル基〕などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上混合して用いることができる。そして、この電解質塩としては、特に炭素数２以上の含フッ素有機リチウム塩が好ましい。つまり、上記含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので上記溶媒に溶解しやすいからである。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。
【００３３】
本発明において、非水系の電解質としては、上記電解液以外にも、ゲル状ポリマー電解質を用いることができる。そのようなゲル状ポリマー電解質は、上記電解液をゲル化剤によってゲル化したものに相当するが、そのゲル化にあたっては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー、紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマー（例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレートなど）などが用いられる。ただし、モノマーの場合、モノマーそのものが電解液をゲル化させるのではなく、上記モノマーをポリマー化したポリマーがゲル化剤として作用する。
【００３４】
上記のように多官能モノマーを用いて電解液をゲル化させる場合、必要であれば、重合開始剤として、例えば、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類などを使用することができ、さらに重合開始剤の増感剤としてアルキルアミン類、アミノエステルなども使用することもできる。
【００３５】
また、本発明においては、上記電解液やゲル状ポリマー電解質以外に、固体電解質も用いることができる。その固体電解質としては、無機系固体電解質、有機系固体電解質のいずれも用いることができる。
【００３６】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマーなどのポリオレフィン系の微孔性フィルムや不織布などが好適に用いられる。
【００３７】
本発明の非水二次電池は、高電圧、高容量で、かつ安全性が高いという特徴を有している。すなわち、従来の非水二次電池では、４．２Ｖよりも高い電圧で充電し、３．２Ｖよりも低い電圧で放電を行うと、正極活物質の結晶構造が崩壊して容量低下を引き起こしたり、熱安定性が低下して電池が発火するなどの支障が生じ、実用性を欠いていた。しかし、本発明の非水二次電池では、４．２Ｖよりも高い電圧まで充電し、３．２Ｖよりも低い電圧で放電を終了しても、正極活物質の結晶構造が崩壊せず、容量低下や熱安定性の低下がほとんど生じない。従って、本発明の非水二次電池は、高電圧、高容量で、かつ安全性が高いという特徴を有している。
【００３８】
また、従来の正極活物質では、平均電圧が低いため、単電池の充電終止電圧が４．２Ｖよりも高い条件下で充放電サイクル試験を繰り返すと、正極が多量のＬｉイオンを出し入れする。これは、電池を過充電条件でサイクル試験することと同じである。従って、このような苛酷な条件では、従来の正極活物質を用いると結晶構造を維持することができず、熱安定性が低下したり、サイクル寿命が短いなどの不都合が生じていた。これに対し、本発明の正極活物質を用いれば、そのような不都合が解消でき、高電圧下でも可逆的に充放電が可能な非水二次電池を提供することができる。
【００３９】
本発明の非水二次電池は、上記のような高電圧、高容量で、かつ安全性が高いという特徴を生かして、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバー、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバ、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダー、ラジオ、ヘッドフォンステレオ、携帯プリンタ、ハンディクリーナー、ポータブルＣＤ、ビデオムービー、ナビゲーションシステムなどの機器用の電源や、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、オーブン電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥機、ゲーム機器、照明機器、玩具、ロードコンディショナー、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システムなどの電源として使用することができる。また、民生用の他、宇宙用としても用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はそれらの実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００４１】
実施例１
まず、この実施例１において正極活物質として用いる複合酸化物の合成について説明する。リチウム原料およびコバルト原料としては、Ｌｉ2 ＣＯ3 とＣｏ3 Ｏ4 を用い、それらをおおよそ３対２のモル比で混合し、それにＧｅＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 をＣｏに対して０．００５原子比と０．０３原子比置換させる量だけ加え、２０時間混合した。この混合はエタノールと水とを５０：５０の容積比で原料粉末に加え、遊星ボールミルで行った。これを酸素雰囲気中で２００℃で１時間保持し、さらに６００℃で５時間保持した後、８５０℃で２０時間保持して焼成した。得られた複合酸化物の組成をＩＣＰ分析により調べたところ、ＬｉＣｏ0.965 Ｇｅ0.005 Ａｌ0.03Ｏ2 であり、Ｘ線回折により六方晶の回折像を確認した。上記Ｌｉ1.0 Ｃｏ0.965 Ｇｅ0.005 Ａｌ0.03Ｏ2 を一般式Ａy+e Ｃｏ1-f Ｍf Ｏg に適合するように説明すると、ＡはＬｉで、ｙ＋ｅは１であり、ＭはＧｅとＡｌで、ｆは合計で０．０３５であり、ｇは２であった。
【００４２】
上記ＬｉＣｏ0.965 Ｇｅ0.005 Ａｌ0.03Ｏ2 と、導電助剤としてのカーボンとＮ−メチル−２−ピロリドンにあらかじめ溶解させておいたバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンをそれらの固形分量が重量比で８８：７：５となるように、らいかい機で３０分混練して正極合剤含有ペーストを調製し、得られた正極合剤含有ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布した。ただし、Ｌｉ量を表すｙ＋ｅの値は充放電によって変化し、その範囲は０以上１．２以下の範囲であることを確認した。このｙ＋ｅの値が１．０５以下の場合には、塗布時の湿度が７０％以上の高湿度化においてもまったくゲル化しなかった。そして、上記のように塗布後、乾燥して正極合剤層を形成した後、プレスで圧延し、リード体をスポット溶接した後、１５０℃で真空乾燥して、正極を得た。
【００４３】
負極の作製にあたっては、人造黒鉛とポリフッ化ビニリデンとを重量比９３：７で混合した負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤含有ペーストを調製した。そして、得られた負極合剤含有ペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した後、プレスで圧延し、リード体をスポット溶接した後、１５０℃で５時間真空乾燥して、負極を得た。
【００４４】
電解質としては、ＬｉＰＦ6 と〔（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 〕2 ＮＬｉとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとＦ−ＤＰＣ〔ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）〕を重量比１６：３：３０：４１：１０で混合し、ＬｉＰＦ6 と〔（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 〕2 ＮＬｉをエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートに溶解（ＬｉＰＦ6 の濃度は約１．４ｍｏｌ／ｌ）させることによって調製した非水溶媒系の電解液を用いた。
【００４５】
上記正極と負極を微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層し、それを渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした後、ステンレス鋼製の電池缶に挿入し、上記電解液を注入後、電池缶の開口部を封口して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍで図１に示す構造の円筒形非水二次電池を作製した。
【００４６】
ここで、図１に示す電池について説明すると、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただし、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体などは図示していない。そして、それらの正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、渦巻状電極体として上記特定の電解液からなる電解質４と共に電池ケース５内に収容されている。
【００４７】
電池ケース５は鉄製で、その表面にはニッケルメッキが施され、電池ケース５の底部には上記渦巻状電極体の挿入に先立って、ポリプロピレンからなる絶縁体６が配置されている。封口板７は、アルミニウム製で円板状をしていて、その中央部に薄肉部７ａが設けられ、かつ上記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。なお、上記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭は図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとの溶接部分１１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。
【００４８】
端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられている。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設けられ、上記突出部９ａの下面が、前記したように、封口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から電解液が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケット１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアルミニウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、渦巻状電極体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケース５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続されている。
【００４９】
この電池においては、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとが溶接部分１１で接触し、防爆弁９の周縁部と端子板８の周縁部とが接触し、正極１と封口板７とは正極側のリード体１３で接続されているので、通常の状態では、正極１と端子板８とはリード体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの溶接部分１１によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能する。
【００５０】
そして、電池が高温にさらされるなど、電池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１１で一体化されている封口板７の薄肉部７ａに剪断力が働いて該薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａと封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離した後、この防爆弁９に設けられている薄肉部９ｂが開裂してガスを端子板８のガス排出口８ａから電池外部に排出させて電池の破裂を防止することができるように設計されている。
【００５１】
この実施例１の電池を０．２Ｃで４．４Ｖまで定電流で充電後、４．４Ｖで８時間定電圧充電し、０．２Ｃで３．３Ｖまで放電する定電流放電を行い、体積エネルギー密度を評価したところ、体積エネルギー密度は０．４８Ｗｈ／ｃｍ3 であった。
【００５２】
また、上記と同様に４．４Ｖまで定電流定電圧充電した電池を６０℃で１０日間貯蔵し、貯蔵後の放電容量（終止電圧：３．３Ｖ）を測定し、その６０℃で１０日間貯蔵後の放電容量の貯蔵前の放電容量に対する容量維持率を求めたところ、容量維持率は９１％であった。
【００５３】
さらに、上記の実装電池と同じ正極および負極をそれぞれ２ｃｍ2 および２．５ｃｍ2 に切断して用い、かつ電解液についても上記実装電池と同じ電解液を用い、Ｌｉを参照極としてモデルセルを作製し、前記と同じ条件で充放電した。その際の放電に伴う正極活物質のＬｉ基準電位での放電電圧変化を図２に示しているが、図２に示すように、この実施例１の電池は４．０Ｖから４．２Ｖの範囲内に電位の変曲点が存在する。なお、図２において、縦軸は電位（Ｖ）であるが、この電位（Ｖ）を詳細に表示するとＬｉ基準電位（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）であり、横軸は正極活物質当たりの放電容量（Ａｈ／ｇ）であって、図中の円で囲んだ部分に変曲点が存在し、変曲点は４．１Ｖである。
【００５４】
この実施例１の電池を０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電した後、ドライボックス中で分解し、正極をジメチルカーボネートで洗浄し、真空乾燥を２４時間行った後、正極合剤層の表面をＸＰＳ分析で分析したところ、２９０．３ｅＶと２９１．９ｅＶにそれぞれ４．５原子％と０．７５原子％のピークが観測され、５３１．６ｅＶに４．７３原子％と５２９．６ｅＶに１．７原子％のピークが観測された。また、５３２ｅＶと５３０ｅＶのピーク原子％比（Ｉ５３２ｅＶ／Ｉ５３０ｅＶ）は表面で２．７６であったが、６０秒間アルゴンエッチング後は０．９０に低下しており、表面での値に対する割合は３２％であった。なお、ＸＰＳ分析は島津／ＫＲＡＴＯＳ社製のＡＸＩＳ−ＨＳｉ（商品名）を用い、Ｘ線源；Ｍｇ−Ｋα（管電圧１５ｋＶ、管電流１５ｍＡ）、レンズ条件；ＳＬＯＴＭ（分析面積６００μｍ×１０００μｍ）、分解能；Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ ４０、走査速度；２０ｅＶ／ｍｉｎ、またアルゴンエッチング条件は、加速電圧；２．５ｋＶ、励起電流；２０ｍＡ、アルゴンガス圧力；３×１０-5Ｐａであった。
【００５５】
さらに、前記と同様に洗浄、乾燥した正極をジメチルアセトアミドでバインダーを抽出（この抽出処理によりフッ素系バインダーのポリフッ化ビニリデンが抽出される）した後、洗浄し、ＩＣＰ分析を行った。ただし、Ｃ、Ｏ、Ｆ、Ｐ原子については、けい光Ｘ線分析での表面でのＣｏの原子％とＭ原子すべての原子％との和を１として求めた換算値である。０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電時のけい光Ｘ線分析でのＣｏの原子％とＭの原子％との和を１．０として他の元素の比率を求めたところ、正極合剤中の主剤の組成はＬｉ0.95Ｃｏ0.965 Ｇｅ0.004 Ａｌ0.031 Ｐ0.001 Ｃ1.62Ｆ0.9 Ｏ2.16であった。上記Ｌｉ0.95Ｃｏ0.965 Ｇｅ0.004 Ａｌ0.031 Ｐ0.001 Ｃ1.62Ｆ0.9 Ｏ2.16を一般式Ａx+a Ｃｏ1-b Ｍb Ｘc Ｏd に適合するように説明すると、ＡはＬｉで、ｘ＋ａは０．９５であり、ＭはＧｅとＡｌで、ｂは０．０３５であり、ＸはＰ、Ｃ、Ｆで、ｃは２．５２であり、ｄは２．１６であった。
【００５６】
比較例１
まず、この比較例１において正極活物質として用いる複合酸化物の合成を次に示すように行った。原料としては、Ｌｉ2 ＣＯ3 とＣｏ3 Ｏ4 をおおよそ３対２のモル比となるように秤量し、それらをボールミルを使用して室温で１５時間混合した。得られた混合物を空気雰囲気中で８５０℃で５時間保持して焼成した。得られた複合酸化物の組成をＩＣＰ分析により調べたところ、組成はＬｉＣｏＯ2 であり、Ｘ線回折により六方晶の単相化を確認した。電解液としては、実施例１のようにＦ−ＤＰＣを添加せず、そのぶん、エチルメチルカーボネートを増量したものを用い、実施例１と同様に４．４Ｖ充放電試験を行い、かつ、実施例１と同様に貯蔵試験を行ったところ、貯蔵後の容量維持率は８２％にすぎなかった。
【００５７】
さらに、比較例１の電池についても、前記実施例１の場合と同様に正極合剤層の表面をＸＰＳ分析で分析したところ、２９２ｅＶ付近にピークはなく、５３１．６ｅＶに３．２原子％のピークと、５２９．６ｅＶに１．３原子％のピークが観測された。また、５３２ｅＶと５３０ｅＶのピーク原子％比（Ｉ５３２ｅＶ／Ｉ５３０ｅＶ）は表面で２．５であったが、６０秒間アルゴンエッチング後は１．５であり、表面での値に対する割合は７２％であった。また、この比較例１の電池についても、前記実施例１の電池の場合と同様にモデルセルを作製し、その放電に伴うＬｉ基準電位での放電電位変化を図２に示しているが、図２に示すように、この比較例１の電池は４．０Ｖ〜４．２Ｖの範囲に電位の変曲点が存在しなかった。
【００５８】
また、前記と同様に洗浄、乾燥した正極をジメチルアセトアミドでバインダーを抽出（この抽出処理によりフッ素系バインダーのポリフッ化ビニリデンが抽出される）した後、洗浄し、ＩＣＰ分析を行った。ただし、Ｃ、Ｏ、Ｆ、Ｐ原子については、けい光Ｘ線分析での正極表面のＣｏの原子％とＭ原子すべての原子％との和を１として求めた換算値である。放電時のＬｉの値を１．０として、すべての原子比を求めたところ、Ｌｉ0.95Ｃｏ1.0 Ｆ0.66Ｐ0.002 Ｃ1.8 Ｏ3.1 であった。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、高電圧、高容量で、かつ安全性の高い非水二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を示す縦断面図である。
【図２】実施例１の電池と比較例１の電池の放電に伴う放電電位変化を示す図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
Claims (2)
- 正極集電体の少なくとも一方の面に正極合剤層を形成してなる正極、負極および非水系の電解質を有する非水二次電池であって、
有機フッ素系溶媒、有機イオウ系溶媒、含フッ素有機リチウム塩より選ばれる少なくとも１種を添加した電解質を用い、
前記正極の活物質が、一般式Ａ ｙ＋ｅ Ｃｏ １−ｆ Ｍ ｆ Ｏ ｇ （Ａはアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の少なくとも１種の元素を表し、ＭはＡおよびＣｏを除く金属元素であって、少なくともＧｅを含む１種以上の元素を表し、ｙ、ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ、０＜ｙ≦１、０≦ｅ≦０．２、０．０００１≦ｆ≦０．２、２≦ｇ≦２．５である）で表される複合酸化物であり、
その放電電位曲線がＬｉ基準電位で４．０Ｖ以上４．２Ｖ以下の領域に変曲点を有し、かつ、前記正極活物質の表面に、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、ＩおよびＢｒより選ばれる少なくとも１種の元素を含む皮膜が形成されることにより、正極合剤層表面のＸＰＳ分析で２９１ｅＶ付近、５３０ｅＶ付近および５３２ｅＶ付近にピークを有していることを特徴とする非水二次電池。 - 請求項１記載の非水二次電池を備え、該電池に対し、その正極電位の上限値が、Ｌｉ基準電位で４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下となるように充電を行うことを特徴とする非水二次電池のシステム。
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