CN101689630A - 非水电解质二次电池用电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池用电极的制造方法，包含：产生热等离子体的工序a；向热等离子体中供给活性物质原料的工序b；将热等离子体中生成的粒子堆积在集流体表面、得到活性物质层的工序c。

Description

非水电解质二次电池用电极的制造方法
技术领域
本发明涉及生产率高、高能量密度的非水电解质二次电池用电极的制造方法。
背景技术
近年来，电脑、手机等电子设备的移动化在快速进行。作为这些电子设备的电源，小型轻量且高容量的二次电池是必要的。由于这样的理由，具备高能量密度化的非水电解质二次电池的开发越来越广。
为了实现非水电解质二次电池的更高的高能量密度化，人们在开发高容量活性物质。此外，为了提高电极的活性物质密度(填充率)，人们进行了各种各样的组合。例如，有人提议，为了提高电极的活性物质密度，不使用导电材料和树脂制的粘结剂，而将活性物质直接堆积在集流体表面，形成致密的活性物质层。甚至，由于活性物质的原料价格高，也进行了降低加工成本的组合。
专利文献1提出：为了得到活性物质密度高的电极，通过电子回旋共振溅射法，将正极活性物质LiCoO2直接堆积在集流体表面，并公开了将厚2.6μm左右的活性物质层作为全固体电池用电极。RF-溅射法的成膜速度为2.4nm/min，与之相对，电子回旋共振溅射法的成膜速度则快得达16.6nm/min左右。此外，与由RF-溅射法得到的活性物质相比，由电子回旋共振溅射法得到的活性物质的结晶性较高。
专利文献2提出抑制加工成本合成纳米粒子的方法。例如LiMn2O4的纳米粒子是将含有Li的溶液和含有过渡金属Mn的溶液与乙烯气体同时投入CO2激光中，通过燃烧反应合成。纳米粒子可以通过混合导电材料或树脂制粘结剂涂布于集流体或者直接堆积在集流体上来作为电极。
专利文献3提出：用蒸镀法、溅射法、CVD等将负极活性物质即含有Si的活性物质层形成在集流体表面。
非专利文献1公开了使用热等离子体，通过CVD将光调制器等光学元件设备中使用的LiTa1-xNbxO3成膜。原料使用LiNb(OR)6和LiTa(OR)6。
专利文献4提出利用热等离子体、通过硼对碳的表面进行改质。通过向含有含硼化合物的等离子体中投入由碳或有机材料构成的原料，进行碳的清洁或表面改质。结果，负极活性物质碳的不可逆容量降低，循环特性提高。
专利文献1：日本专利特开2007-5219号公报
专利文献2：美国专利第6136287号
专利文献3：日本专利特开2006-260928号公报
专利文献4：日本专利特开2006-260847号公报
非专利文献1：T.Majima et al.，Journal of Crystal Growth，vol.220，p.336(2000)
发明内容
专利文献1涉及用于全固体电池等的薄膜电极的制造方法。一般，非水电解质二次电池用电极的活性物质层具有10μm以上、例如40μm左右的厚度。虽然专利文献1提出的电子回旋共振溅射法的成膜速度比RF-溅射法大，但是对于形成一般厚度的活性物质层，其成膜速度尚不充分。
如专利文献2所示，涂布已合成的纳米粒子时，需要高度的分散技術。因此，不能充分地抑制加工成本。此外，专利文献2的方法中，粒子所具有的能量较小，因此，活性物质与集流体的密接性不充分。
专利文献3提出的蒸镀法、溅射法、CVD等中，为了得到具有高结晶性的活性物质层，活性物质层的退火是必要的。此外，用蒸镀法形成活性物质层时，活性物质层和集流体的密接性易于下降。
专利文献4虽然提出了用热等离子体进行活性物质的清洁或表面改质，但没有公开活性物质合成或电极形成。
非专利文献1涉及通过热等离子体使液体原料反应的CVD，可以得到致密膜。致密膜中难以形成电极所必需的离子导电通路。因此，膜厚变厚的话，电化学反应变难。
本发明目的在于提供非水电解质二次电池用电极的制造方法，该方法可以简化工序，且能够得到高容量的电池。
本发明的非水电解质二次电池用电极的制造方法包含：
产生热等离子体的工序a；
向热等离子体中供给活性物质原料的工序b；
将热等离子体中生成的粒子堆积在集流体表面、得到活性物质层的工序c。
工序a中，理想的是，在含有选自氩、氦、氧、氢和氮中至少一种气体的气氛中，产生热等离子体。
热等离子体气氛的压力理想的是102～106Pa。
工序a中，理想的是通过RF电源向线圈外加高频从而产生热等离子体。此时，向线圈外加的电压没有特别限制，理想的是1000Hz以上。
本发明中，原料可以以粉末状态供给至热等离子体中。
原料可以使用例如以下物质。
(i)含有过渡金属化合物的原料。
(ii)含有过渡金属化合物和锂化合物的原料。
(iii)含有含锂过渡金属氧化物的原料。
(iv)含有选自Si、Sn和Pb中至少一种的原料。
过渡金属化合物有例如，镍化合物、钴化合物、锰化合物和铁化合物。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
含锂过渡金属氧化物有例如，LixNiyCo1-y-zAlzO2、LixNiyMn1-yO2、LixNiyFe1-yO2、LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LixMn2O4、LiNbO3、LixFeyMn1-yPO4和LixCoPO4(0.8≤x≤1.5、0≤y≤1、0≤z≤0.2)。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
含有选自Si、Sn和Pb中的至少一种的原料有例如，SnOα、SiOα和PbOα(0≤α＜2)。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。此外，理想的原料例如有，Nb2O5、V2O5、Li4/3Ti5/3O4、MoO2等。
可以通过原料供给速度来控制活性物质层的结构。因此，向热等离子体中供给原料的速度与活性物质层的结构之间的关系优选预先作为信息进行记录。工序b中，理想的是根据得到的信息控制原料供给速度。
可以通过集流体附近的热等离子体的温度来控制活性物质层的结构。因此，集流体附近的热等离子体的温度与活性物质层的结构之间的关系优选预先作为信息进行记录。工序a中，理想的是根据得到的信息控制集流体附近的热等离子体的温度。
发明效果
通过本发明可以以高生产率、低成本提供高容量的非水电解质二次电池用电极。通过本发明，可以有效地得到使活性物质粘结在集流体的不含树脂制粘结剂的活性物质层。
附图说明
[图1]表示成膜装置的一例的概略截面图。
[图2]非水电解质二次电池的一例的层压型电池的概略截面图。
[图3]非水电解质二次电池的一例的纽扣型电池的概略截面图。
[图4]实施例3和比较例2的正极活性物质层的X射线衍射图案。
[图5]实施例3得到的活性物质层的表面的电子显微镜照片。
[图6]实施例4得到的活性物质层的表面的电子显微镜照片。
[图7]实施例5得到的活性物质层的表面的电子显微镜照片。
[图8]比较例2得到的活性物质层的表面的电子显微镜照片。
[图9]比较例3得到的活性物质层的表面的电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池用电极的制造方法含有：
产生热等离子体的工序a；
向热等离子体中供给活性物质原料的工序b；
使热等离子体中生成的粒子堆积在集流体表面、得到活性物质层的工序c。
这里，热等离子体中生成的粒子中，除了经原料的气化或分解生成的粒子外，还含有用于产生热等离子体的气体分解产生的离子或者自由基。气化或分解的原料一边再结合或者一边与热等离子体中的气体、离子或自由基反应，一边在集流体上堆积。
其他的成膜法例如溅射法与本发明的制造方法相比，本发明的制造方法中，活性物质层的成膜速度(每单位时间的膜厚増加)非常大，可以快数十倍地形成活性物质层。本发明的制造方法中，活性物质层的成膜速度为10-3～10-1μm/s。另一方面，一般的溅射法中，活性物质层的成膜速度为10-5～10-4μm/s。
本发明的制造方法中，活性物质层的成膜速度变大的详细的理由尚不清楚，我们认为是以下原因。
第一，通过使用热等离子体，可以在广范围内产生具有高反应性的场。由此，即使比例如溅射快数十倍地供给原料，也可以充分地气化分解原料，合成活性物质。结果，可以提高活性物质层的成膜速度。
第二，热等离子体中生成的粒子在集流体附近被冷却，粒子的一部分结合，形成纳米尺寸的群(クラスタ)。由于热等离子体中生成的粒子能量大，容易附着在集流体上，活性物质层的成膜速度提高。此外，群难以从集流体上脱离，提高了活性物质层的密接性。
热等离子体是指电子、离子和中性粒子的热能量高状态的等离子体。热等离子体中含有的电子、离子和中性粒子温度都高、大致相同温度。电子、离子和中性粒子的最高温的部分的温度为例如10000～20000K。
产生热等离子体的方法没有特别限定，有利用直流电弧放电的方法、利用高频电磁场的方法、利用微波的方法等。其中，优选利用高频电磁场的方法。热等离子体优选在接近大气压的压力(例如，104～106Pa)的气氛中产生。
另一方面，低温等离子体在低压中(例如，101Pa以下)产生。低温等离子体中，只有电子的温度升高，离子和中性粒子的温度较低。低温等离子体用于例如溅射法等。
在以往的一般的电极制造方法中，首先，将活性物质和树脂制粘结剂与液状成分混合在一起配制合剂糊。然后，将合剂糊涂布在集流体上，干燥后进行压延。另一方面，通过本发明的制造方法，没有必要使用粘结剂，也没有必要进行压延。此外，可以以粉末状态将活性物质的原料供给至热等离子体。因此，可以以较少的工序得到具有高能量密度的电极。
参照附图对利用高频电磁场的成膜装置的一例进行说明。
图1是成膜装置的截面概念图。成膜装置具有为成膜提供空间的腔室1和热等离子体产生源。热等离子体产生源具有提供产生热等离子体的空间的喷灯(torch)10和包围喷灯10的感应线圈2。电源9与感应线圈2相连接。
腔室1可以根据需要具有排气泵5，也可以没有排气泵5。通过排气泵5可以除去腔室1内残存的空气之后产生热等离子体，可以抑制活性物质的污染。通过使用排气泵5，等离子体的气流的形状变得易于控制。进而，腔室1内的压力等、成膜条件的控制变得容易。腔室1也可以具有用于收集粉尘的的过滤器(未图示)等。
喷灯10的铅直下方设置有台阶3。台阶3的材质没有特别限定，优选耐热性优异的材质，例如不锈钢等。台阶3上配置有集流体4。根据需要，台阶3可以具有冷却集流体的冷却部(未图示)。
喷灯10的一个端部在腔室1侧被释放。使用高频电压时，喷灯10优选由具有优异耐热性和绝缘性的材质构成，例如优选由陶瓷(石英或氮化硅)等构成。喷灯10的内径没有特别限定。通过增大喷灯的内径，可以更加扩大反应场。因此，可以有效地形成活性物质层。
喷灯10的另一端配置有气体供给口11和原料供给口12。气体供给口11通过喷嘴7a、7b与气体供给源6a、6b连接。原料供给口12与原料供给源8连接。通过从气体供给口11向喷灯10供给气体，能够有效地产生热等离子体。
从稳定热等离子体、控制热等离子体中的气流的观点，也可以设置多个气体供给口11。设置多个气体供给口11时，导入气体的方向没有特别限定，可以是喷灯10的轴向或垂直于喷灯10的轴向的方向等。来自喷灯10的轴向的气体导入量和来自垂直于喷灯10的轴向的方向的气体导入量的比理想的是100∶0～10∶90。来自喷灯10的轴向的气体导入量越多，热等离子体中的气流越细，气流的中心部分变为高温，因此，易于气化、分解原料。从稳定化热等离子体的观点，理想的是使用质量流控制器(未图示)等来控制气体导入量。
从电源9向感应线圈2外加电压的话，在喷灯10内产生热等离子体。外加的电压可以是高频电压也可以是直流电压。或者，也可以并用高频电压和直流电压。使用高频电压时，频率理想的是1000Hz以上。感应线圈2的材质没有特别限定，可以使用铜等电阻低的金属。
产生热等离子体时，感应线圈2和喷灯10变为高温。因此，理想的是在感应线圈2和喷灯10的周围设置冷却部(未图示)。冷却部可以使用例如水冷冷却装置等。
对工序a～c进行说明。
(1)工序a
在工序a中产生热等离子体。热等离子体理想的是在含有选自氩、氦、氧、氢和氮的至少一种气体的气氛中产生。从稳定且有效产生热等离子体的观点，更理想的是在含有氢等双原子分子的气氛中产生热等离子体。将氧、氢、氮、有机系气体等的反应性气体与稀有气体な等惰性气体并用时，也可以利用原料与反应性气体的反应来生成活性物质。
利用高频电磁场时通过用RF电源向线圈外加高频来产生热等离子体。此时，电源的频率优选例如1000Hz以上，例如13.56MHz。利用高频感应加热时，由于不需要电极，因此不会引起电极产生的活性物质的污染。因此，能够得到具有优异的充放电特性的非水电解质二次电池用电极。
使用图1的成膜装置时，从气体供给口喷出的气体的喷射速度比通过直流电弧放电产生等离子体的情况(数1000m/s)慢，可以是数10～100m/s左右，例如900m/s以下。由此，原料在热等离子体中滞留的时间可以较长，可以在热等离子体中充分溶解、气化或者分解原料。因此，可以有效地进行活性物质的合成和向集流体的成膜。
可以通过集流体附近的热等离子体的温度控制活性物质层的结构。因此，集流体附近的热等离子体的温度与活性物质层的结构之间的关系优选预先作为信息进行记录。根据得到的信息控制集流体附近的热等离子体的温度，由此，可以获得具有希望的结构的活性物质层。
集流体附近的热等离子体的温度因集流体的材质有所不同，理想的是500～1300℃，更理想的是比集流体的构成材料的熔点更低的温度。集流体附近的热等离子体的温度低于500℃的话，有时活性物质不能充分附着在集流体上，变得易于剥离。集流体附近的热等离子体的温度超过1300℃的话，会出现集流体变性或变形的情况。
控制集流体附近的热等离子体的温度的方法没有特别限定，可以通过例如，喷灯与集流体的距离、热等离子体中的气流的形状、向感应线圈外加的高频电压的输出功率来进行控制。集流体与喷灯的距离越小，集流体附近的热等离子体的温度变得越大。喷灯的轴向的气流量越大，集流体附近的热等离子体的温度变得越大。进而，越是提高向感应线圈外加的高频电压的输出功率，集流体附近的热等离子体的温度变得越大。
(2)工序b
工序b中，向热等离子体中供给活性物质层的原料。由此，在热等离子体中构成活性物质前躯体的粒子被生成。使用多种原料时，可以分别将各种原料供给至热等离子体中，优选将原料充分混合后供给至热等离子体。
供给热等离子体中的原料可以是液体状态，也可以是粉末状态。但是，以粉末状态向热等离子体中供给原料的方法简便，在制造成本上也有利。此外，粉末状态的原料也比液体状态的原料(例如，醇盐等)便宜。
以液体状态向热等离子体中供给原料的话，有时必须除去溶剂或碳等杂质。另一方面，以粉末状态向热等离子体中供给原料时，几乎不含上述杂质，可以得到具有优异的电化学特性的非水电解质二次电池用电极。
以粉末状态向热等离子体中供给原料时，理想的是原料的D50(体积基准的中值径)不足20μm。原料的中值径超过20μm的话，有时原料在热等离子体中没有充分气化或分解，难以生成活性物质。
向热等离子体中供给原料的速度因装置的容积、等离子体的温度等有所不同，例如，理想的是，以每1千瓦向感应线圈外加的高频电压的输出功率为基准，供给速度为0.0002～0.05g/min。通过控制向热等离子体中供给原料的速度，可以得到从表面到集流体含有适度的间隙或空隙的活性物质层。此外，通过在成膜中阶段性地改变向热等离子体中供给原料的速度，可以形成例如，具有空隙率不同的多层的活性物质层。
以向感应线圈外加的高频电压的输出功率每1千瓦为基准，向热等离子体中供给原料的速度超过0.05g/min的话，有时与集流体的密接性降低。
与集流体的密接性降低的理由不详，我们认为，第一，原料的供给速度快的话，原料溶解所需的溶解热被大量地被热等离子体夺去。因此，在热等离子体中原料没有充分气化、分解，所以有时会出现活性物质没有被合成，以原料的状态堆积在集流体上。
第二，向热等离子体中供给原料的速度快的话，在附着在集流体之前，粒子之间冲撞，形成数100nm～数μm左右的粒子。数100nm～数μm左右的粒子，当集流体附近的热等离子体的温度低时，保持本来的粒子尺寸附着在集流体上，有时会形成比较大的粒子堆积成的膜。这样的活性物质层，有时会出现空隙率较高、密接性不充分的情况。
向热等离子体中供给原料的速度，以向感应线圈外加的高频电压的输出功率每1千瓦为基准，为0.001～0.01g/min时，易于形成树状结构的活性物质层。热等离子体中生成的粒子在堆积在集流体之前的某个时间急剧冷却，形成群。理由不详，我们认为是群从集流体表面向作为热源的等离子体侧堆积，得到树状结构。
向热等离子体中供给原料的速度，以向感应线圈外加的高频电压的输出功率每1千瓦为基准，小于0.001g/min时，作为原料的溶解热失去的热等离子体的能量微乎其微。因此，热等离子体能够以保持高能量的状态，溶解、气化、分解原料。被分解的原料一边被高能量的热等离子体照射，一边达到集流体的表面附近，并在那里合成活性物质，堆积在集流体的表面。因此，活性物质层的空隙率容易变得比较低。
可以通过向热等离子体中供给原料的速度来控制活性物质层的结构。因此，向热等离子体中供给原料的速度与活性物质层的结构之间的关系可以预先作为信息进行记录。根据得到的信息控制向热等离子体中供给原料的速度，可以形成具有希望的结构的活性物质层。
活性物质的原料可以使用各种各样的材料。例如，
(i)含有过渡金属化合物的原料；(ii)含有过渡金属化合物和锂化合物的原料；(iii)含有含锂过渡金属氧化物的原料；(iv)含有选自Si、Sn和Pb中至少一种的原料等。上述(ii)和(iii)的原料适宜用作为正极活性物质的原料，上述(iv)的原料适宜用作为负极活性物质的原料。
过渡金属化合物有例如，镍化合物、钴化合物、锰化合物和铁化合物。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。镍化合物有例如，氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、氢氧化镍、氧代氢氧化镍等。钴化合物有例如，氧化钴、碳酸钴、硝酸钴、氢氧化钴等。锰化合物有例如，氧化锰、碳酸锰等。铁化合物有例如，氧化铁、碳酸铁等。
锂化合物有例如氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
例如，形成含有锂过渡金属氧化物的活性物质层时，以锂化合物和含有过渡金属的化合物作为活性物质的原料供给至热等离子体中。这些化合物可以分别供给至热等离子体中，也可以充分混合后供给至热等离子体中。
热等离子体中，由于锂易于蒸发，理想的是原料中锂化合物的混合比大于目的活性物质中的锂的化学计量比。
以下，例示具体的材料的组合。
形成含有LiCoO2的活性物质层时，理想的是活性物质的原料中使用锂化合物和钴化合物。
形成含有LiNixCo1-xO2的活性物质层时，理想的是，活性物质层的原料中使用锂化合物、钴化合物和镍化合物。
形成含有LiNixMn1-xO2的活性物质层时，理想的是，活性物质层的原料中使用锂化合物、锰化合物和镍化合物。
形成含有LiNixFe1-xO2的活性物质层时，理想的是，活性物质层的原料中使用锂化合物、镍化合物和铁化合物。
也可以将含锂过渡金属氧化物(活性物质本身)用作为原料。供给热等离子体中的含锂过渡金属氧化物被溶解、气化、分解后，被再合成，堆积在集流体上。
用作为原料的含锂过渡金属氧化物有例如，LixNiyCo1-y-zAlzO2、LixNiyMn1-yO2、LixNiyFe1-yO2、LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LixMn2O4、LiNbO3、LixFeyMn1-yPO4和LixCoPO4(0.8≤x≤1.5、0≤y≤1、0≤z≤0.2)。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
使用这些原料通过热等离子体形成活性物质层时，不需要进行在溅射法等中必要的后退火，可以良好地得到结晶化的活性物质。因此，能够低成本地得到高密度且具有优异的充放电特性的非水电解质二次电池用电极。
此外，形成含有SnOα、SiOα和PbOα(0≤α＜2)等的活性物质层时，将含有选自Si、Sn和Pb中至少一种的原料作为活性物质的原料供给至热等离子体中。作为这样的原料可以使用例如SnOα、SiOα和PbOα(活性物质本身)。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
以下，例示具体的材料的组合。
形成含有SiOx的活性物质层时，可以在活性物质的原料中混合Si和SiO使化学计量比为Si∶O＝1∶x，供给至热等离子体中。
形成含有PbOx的活性物质层时，可以在活性物质的原料中混合Pb和PbO使化学计量比为Pb∶O＝1∶x，供给至热等离子体中。
形成含有SnOx的活性物质层时，可以在活性物质的原料中混合Sn和SnO使化学计量比为Sn∶O＝1∶x，供给至热等离子体中。
此外，理想的原料有例如，Nb2O5、V2O5、Li4/3Ti5/3O4、MoO2等。
形成含有氧化物的活性物质层时，也可以在至少含有氧的气氛中产生热等离子体。例如，通过在含有氧和氩的气氛中产生热等离子体，可以有效地形成含有氧化物的活性物质层。
(3)工序c
从集流体表面的略法线方向供给在热等离子体中生成的粒子并堆积在集流体上，形成活性物质层。因此，可以简化形成活性物质层的工序。另一方面，在以往的电极的制造方法中，配制活性物质后，必须将得到的活性物质制成糊涂布在集流体上。
本发明的制造方法可以得到具有与由糊涂布法得到的活性物质层不同结构的活性物质层。通过热等离子体形成的活性物质层，从表面至集流体间易于形成间隙或空隙。因此，如同通过溅射法或CVD形成的活性物质层一样，从表面到集流体不是致密的结构。因此，即使制成作为非水电解质二次电池所必要的厚度(例如，10μm以上)，也能够得到优异的充放电特性。
从保护集流体避开高温热等离子体，抑制变性或变形的观点，理想的是在集流体的表面形成空隙率较低的第1层后，形成空隙率比第1层高的活性物质层。理想的是通过将形成活性物质层的工序分为2阶段以上进行，形成由多层构成的活性物质层。
例如，使集流体附近的热等离子体的温度较低(例如，500～1000℃)且降低向热等离子体供给原料的速度，在抑制集流体的变性和变形的同时，能够得到空隙率较低的第1层。第1层的厚度只要是例如0.01～10μm，就能够良好地保护集流体。
然后，选择适宜条件，形成具有希望的结构的第2层。例如，通过使集流体附近的热等离子体的温度较高(例如，500～1300℃)，增大向热等离子体供给原料的速度，可以加快作为活性物质层全体的成膜速度。此时，致密结构的第1层发挥抑制集流体的变性和变形的功能。
通过控制向热等离子体中供给原料的速度与集流体附近的热等离子体的温度这两者，可以以更高的成膜速度得到具有优异的电化学特性的非水电解质二次电池用电极。
接着，参考附图对具有由上述制造方法得到的电极作为正极或负极的非水电解质二次电池的一例进行说明。图2是层压型电池的概略截面图，图3是纽扣型电池的概略截面图。
图2的层压型电池具有电极组、非水电解质(未图示)和收容它们的外壳25。电极组包含负极21、与负极21对置、在放电时嵌入锂离子的正极22和存在于它们之间的多孔质的隔膜23。非水电解质含浸在隔膜23中。外壳25的开口部被树脂材料封止。
正极22由正极集流体22a、担载在正极集流体22a上的正极活性物质层22b构成。负极21由负极集流体21a和负极活性物质层21b构成。负极引线21c和正极引线22c的一端分别与负极集流体21a和正极集流体22a相连，正极引线22c和负极引线21c的另一端由外壳25的外部导出。
图3的纽扣型电池包含正极33、负极36、存在于它们之间的隔膜35和非水电解质(未图示)。正极33与碟形弹簧37相连。碟形弹簧37具有调整正极33与负极36之间的距离的功能。非水电解质含浸在隔膜35中。收容正极33、负极36和隔膜35的壳体31与封口板38通过密封垫32相互绝缘。
电极可以是正极和负极均由上述制造方法得到，也可以是只有其中一个电极由上述制造方法得到。后者的情况下，另一个电极可以用以往的方法制造。例如，可以使用由含有活性物质与任意成分的合剂形成的电极。
以下，描述以往的电极结构。
正极活性物质有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含锂过渡金属氧化物、通式LiMPO4(M是选自V、Fe、Ni和Mn中的至少一种)所示的橄榄石型磷酸锂、通式Li2MPO4F(M是选自V、Fe、Ni和Mn中的至少一种)所示的氟磷酸锂等。这些含锂化合物的构成元素的一部分可以被其他种元素取代。
负极活性物质可以使用碳材料、金属、合金、金属氧化物、金属氮化物等。碳材料优选天然石墨、人造石墨等。金属或合金优选锂单体、锂合金、硅单体、硅合金、锡单体、锡合金等。金属氧化物优选SiOx(0＜x＜2，优选0.1≤x≤1.2)等。
根据需要，由合剂构成的活性物质层除活性物质外，还可以含有导电材料或粘结剂。导电材料可以使用天然石墨或人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热炭黑等炭黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、亚苯基衍生物等有机导电性材料等。
粘结剂可以使用例如PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。此外，也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、氟化亚乙烯、氯代三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上材料的共聚物。此外，也可以选择其中的2种以上混合后使用。
担载活性物质层的集流体没有特别限制，例如可以使用一般在电化学元件中使用的导电性材料。
正极用集流体理想的是使用Al、Ti、不锈钢(SUS)、Au、Pt等。即使在3.5～4.5V(vs.Li/Li+)左右为止进行Li的脱离反应，金属从集流体的溶出都比较少，在这一点上，这些集流体比较理想。
负极用集流体理想的是使用Cu、Ni、SUS等。即使在0～3.5V(vs.Li/Li+)左右进行Li的插入反应，金属从集流体的溶出都比较少，在这一点上，这些集流体比较理想。
隔膜中可以使用例如由聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰亚胺等构成的无纺布或微多孔膜。无纺布或微多孔膜可以是单层也可以是多层结构。隔膜的内部或表面可以含有氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛等耐热性填料。
非水电解质含有非水溶剂和溶解在非水溶剂中的溶质。溶质没有特别限定，考虑活性物质的氧化还原电位等适宜选择即可。理想的溶质有例如，LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiOCOCF3、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiF、LiCl、LiBr、LiI、氯代甲硼烷锂、二(1，2-二油酸苯酯(2-)-O，O’)硼酸锂、二(2，3-二油酸萘酯(2-)-O，O’)硼酸锂、二(2，2’-二油酸二苯酯(2-)-O，O’)硼酸锂、二(5-氟-2-油酸酯-1-苯磺酸-O，O’)硼酸锂等硼酸盐类、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2、四苯基硼酸锂等。
非水溶剂也没有特别限定。例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基甲烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、三甲氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等四氢呋喃衍生物、二甲亚砜、二氧杂戊环、4-甲基-1，3-二氧杂戊环等二氧杂戊环衍生物、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基乙二醇二甲醚、磷酸三酯、醋酸酯、丙酸酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、乙醚、二乙醚、1，3-丙磺酸内酯、茴香酰、氟代苯等。它们可以单独使用，也可以混合多种使用。
非水电解质可以含有添加剂。添加剂没有特别限定，可以举出例如，碳酸亚乙烯酯、环己基苯、联苯、二苯醚、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二乙烯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸氟亚乙酯、碳酸儿茶酚酯、醋酸乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、丙磺酸内酯、碳酸三氟亚丙酯、二苯并呋喃、2，4-二氟茴香酰、邻联三苯、间联三苯等。
非水电解质可以是含有高分子材料的固体电解质，也可以是还含有非水溶剂的凝胶状电解质。高分子材料可以举例聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷睛、聚吖丙啶、聚乙烯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等。
进而，也可以将锂氮化物、锂卤化物、锂含氧盐、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等无机材料作为固体电解质。
实施例
《实施例1》
(1)负极的制作
(i)工序a
作为成膜装置，使用具有内容积19625cm3的腔室和热等离子体产生源的日本电子(株)制造的高频感应热等离子体产生装置(TP-12010)。热等离子体产生源使用φ42cm的氮化硅管构成的喷灯和包围喷灯的铜制感应线圈。
距腔室内的喷灯的下端250mm的位置处配置台阶。台阶上配置由铜箔构成的集流体(厚30μm)。然后，使用氩气置换腔室内的空气。
接着，以50L/min的流量将氩气导入腔室，进而，以流量10L/min导入氢气。用排气泵将腔室内的压力调节成稳定在26kPa。在这样的状态下，向感应线圈外加42kW、频率3.5MHz的高频电压，使产生热等离子体。
(ii)工序b
从原料供给源向喷灯内供给原料。原料使用以化学计量比Si∶O＝1∶0.25混合粒径(D50)5μm的Si粉末和粒径(D50)5μm的SiO粉末得到的混合物。向热等离子体中供给原料的速度为0.07g/min。由此，在热等离子体中溶解、气化、分解原料，生成构成活性物质前躯体的粒子。
(iii)工序c
此时，集流体附近的热等离子体的温度是600～700℃。热等离子体中生成的粒子由集流体表面的略法线方向供给，堆积在集流体的表面。堆积时间为30分钟，形成活性物质层。得到的活性物质层的厚度是10μm。
用EPMA按照线分布测定进行活性物质层的截面的Si和O的元素分析。膜中的元素比为Si∶O＝1∶0.25，可以确定活性物质层中Si和O的分布大致均一。从活性物质层的表面到集流体，确认有间隙或小的空隙。
用真空蒸镀法向负极表面蒸镀金属Li。金属Li层的厚度为11μm。蒸镀Li时的真空度为0.04Pa、蒸镀温度是550℃、蒸镀速度是30nm/s。负极中与正极不对置的部分设置集流体的露出部，焊接铜制的负极引线，得到负极。
(2)正极的制作
混合93重量份的正极活性物质LiCoO2粉末和4重量份的导电材料乙炔黑。相对于得到的混合物，混合粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(吴羽化学工業(株)制的商品号#1320)以使PVDF的重量为3重量份，再加入适量的NMP，配制正极合剂糊。
使用刮刀法在正极集流体的单面上涂布正极合剂糊，使涂膜在85℃干燥120分钟。然后，轧制涂膜至密度3.5g/cm3、厚度160μm，形成正极活性物质层，裁断。在正极中与负极不对置的部分上设置集流体的露出部，焊接铝制正极引线，得到正极。正极集流体使用厚度15μm的铝箔。
(3)非水电解质的配制
用非水溶剂，以1.25mol/L的浓度溶解溶质LiPF6，配制非水电解质。非水溶剂使用碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯重量比为1∶3的混合液。
(4)电池的制作
制作如图2所示的层压型电池。
中间隔着隔膜23层压负极21和正极22，制作40mm×30mm的电极组24。隔膜23使用厚度25μm的聚丙烯制微多孔膜。将电极组24收入外壳25中，含浸非水电解质。外壳25使用含有铝箔的层压片制的外壳。然后，封止开口部，电池制造完成。设计容量为40mAh。
《实施例2》
(1)正极的制作
(i)工序a
成膜装置使用与实施例1同样的高频感应热等离子体装置。在距腔室内喷灯的下端345mm的位置上设置台阶。台阶上配置由SUS板构成的集流体(厚度0.1mm)。
以流量50L/min将氩气导入腔室内，以流量30L/min导入氧气。腔室内的压力为18kPa。向感应线圈外加42kW、频率3.5MHz的高频电压，产生热等离子体。
(ii)工序b
原料使用粒径(D50)8.5μm的LiCoO2粉。分别以50L/min、30L/min的速度将氩气、氧气导入一个流路，使来自喷灯轴向的气体导入量和来自与喷灯轴向略垂直方向的气体导入量的比率(以下称为轴向∶垂直方向)为50∶30，将这些混合气体导入腔室。向热等离子体中供给原料的速度为0.05g/min(条件1)。
然后，使(轴向)∶(垂直方向)的气流量比为45∶35，将气体导入腔室。向热等离子体中供给原料的速度为0.08g/min(条件2)。
(iii)工序c
此时，集流体附近的热等离子体的温度为600～700℃。热等离子体中生成的粒子从集流体表面的略法线方向被供给，堆积在集流体上。在条件1下使活性物质堆积5分钟，形成厚度0.5μm的第1层。然后，在条件2下使活性物质堆积20分钟，在第1层上形成第2层。得到的活性物质层(第1层和第2层的合计)的厚度为30μm。
对活性物质层进行ICP分析，可以确认，活性物质层中的元素比为Li∶Co＝0.75∶1。
(2)非水电解质的配制
使溶质LiPF6以1.25mol/L的浓度溶解在非水溶剂中，配制非水电解质。非水溶剂使用碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲基酯的重量比为1∶3的混合液。
(3)电池的制作
制作图3所示的纽扣型电池。
在封口板38的内侧贴合厚度0.3mm的锂箔作为负极36。其上配置隔膜35。在隔膜35上配置正极使正极活性物质层与隔膜相对面。在正极上配置碟形弹簧37。注入非水电解质至充满封口板之后，经由密封垫32将壳体31嵌入封口板，制成纽扣型电池。
《实施例3》
(i)工序a
成膜装置使用与实施例2同样的高频感应导热等离子体装置。在距腔室内喷灯下端345mm的位置上配置台阶。台阶上配置由SUS(430)板构成的集流体(厚度0.1mm)。
与实施例2同样操作产生热等离子体。
(ii)工序b
原料使用Li2O与Co3O4的混合物。Li2O分级为30μm以下。Co3O4的D50为5μm。Li2O和Co3O4混合成以化学计量比计为Li∶Co＝1.5∶1。
(轴向)∶(垂直方向)的气流量比为30∶50，向腔室内导入与实施例2同样的混合气体。向热等离子体中供给原料的速度为0.035g/min。除此之外，与实施例2条件相同(条件1)。
接着，(轴向)∶(垂直方向)的气流量比为35∶45，向腔室内导入气体。向热等离子体中供给原料的速度为0.11g/min。除此之外，与实施例2条件相同(条件2)。
(iii)工序c
此时，集流体附近的热等离子体的温度为600～700℃。热等离子体中生成的粒子从集流体表面的略法线方向被供给并堆积在集流体上。在条件1下使活性物质堆积5分钟，形成第1层。然后，条件2下使活性物质堆积5分钟，在第1层上形成第2层。得到的活性物质层的合计厚度为4.3μm。
对活性物质层进行ICP分析，结果，可以确认，活性物质层的元素比为Li∶Co＝1.2∶1。
除了使用上述电极作为正极以外，与实施例2同样地制作纽扣型电池。
《比较例1》
在台阶上配置由铜箔构成的集流体(厚度30μm)，使用磁控溅射装置，在铜箔上形成活性物质层。溅射靶使用将Si粉末和SiO粉末以化学计量比Si∶O＝1∶0.25混合的混合物。台阶上的集流体和溅射靶的距离为4cm。
使用旋转泵和扩散泵，使腔室内的真空度为5×10-2Pa。然后，以流量10×10-3L/min将氩气导入腔室内以使腔室内的真空度为1Pa。向溅射靶外加80W、频率13.56MHz的高频电压，产生等离子体。台阶的温度为200℃，活性物质的堆积时间为16小时，形成活性物质层。得到的活性物质层的厚度为8μm。
用EPMA根据线分布测定进行活性物质层截面的Si和O的元素分析。可以确认活性物质层的元素比为Si∶O＝1∶0.30，活性物质层中Si和O的分布大致均匀。然后，使用真空蒸镀法，在负极表面蒸镀金属Li。金属Li层的厚度为11μm。除此之外，与实施例1同样操作，制作电池。
《比较例2》
在台阶上配置由SUS(430)板构成的集流体(厚度0.1mm)，使用磁控溅射装置，在集流体上形成活性物质层。溅射靶使用将Li2O粉末和Co3O4粉末以化学计量比Li∶Co＝1.5∶1混合的混合物。溅射靶的直径为3英寸。台阶上的集流体和溅射靶的距离为3.5cm。
使用旋转泵和扩散泵，使腔室内的真空度为5×10-2Pa。然后，以流量8×10-2L/min向腔室内导入氩气、以流量2×10-2L/min向腔室内导入氧气以使腔室内的真空度为1Pa。向溅射靶外加80W、频率13.56MHz的高频电压，产生等离子体。集流体附近的温度为25℃、活性物质的堆积时间为10小时，形成活性物质层。得到的活性物质层的厚度为5μm。
对活性物质层进行ICP分析，结果可以确认，活性物质层的元素比为Li∶Co＝0.95∶1。除了使用得到的电极作为正极以外，与实施例2同样操作制作电池。
进行实施例1～3和比较例1～2的电池的充放电。以Li/Li+为基准，在3.0～4.1V的范围进行充放电，测定初期的放电容量。温度条件为20℃。成膜的条件和结果示于表1。
[表1]
成膜方法 高频输出功率(W)/频率(MHz) 原料   原料的供给速度(g/min)条件1/条件2 初期放电容量(mAh) 初期放电容量(mAh/g)
  实施例1   热等离子体   4200/3.5   Si，Si2O   0.07/-   19   -
  实施例2   热等离子体   4200/3.5   LiCoO2   0.05/0.08   -   118
  实施例3   热等离子体   4200/3.5   Li2O，Co3O4   0.035/0.11   -   150
  比较例1   溅射   80/13.56   Si，Si2O   -   15   -
  比较例2   溅射   80/13.56   Li2O，Co3O4   -   -   30
由此可知，实施例1的活性物质层的成膜速度远大于比较例1的溅射法的活性物质层的成膜速度(约100倍)。此外，由表1可知，比较例1的电池放电容量小于实施例1的电池的放电容量。此外，比较例1的活性物质层有褶皱。
实施例2的电池的放电容量为118mAh/g，虽然小于理论容量的160mAh/g，但是可以确认有充放电工作。由于热等离子体中Li有部分蒸发，Li/Co比成为0.75这样的较小的值，因此放电容量稍稍减小。
将活性物质层的厚度大致相同的实施例3与比较例2进行比较，实施例2的堆积时间为5分钟，与之相对，比较例2的堆积时间为10小时。因此，可知活性物质层的成膜速度，热等离子体远大于溅射法(约120倍)。
图4是表示实施例3和比较例2的正极活性物质层的X射线衍射图案的图。实施例3的正极活性物质层中，可以确认R-3m的结晶结构LiCoO2是主峰。因此，可知活性物质LiCoO2被合成、成膜。另一方面，比较例2的活性物质层中，可以确认来自LiCoO2的峰有较宽的半辐值，但是同时也确认到有来自原料Co3O4的峰。即，在使用低温等离子体的溅射法(比较例2)中，LiCoO2的合成不充分。因此，LiCoO2的结晶性低、放电容量变小。
《实施例4》
(i)工序a
成膜装置使用与实施例3同样的高频感应热等离子体装置。距腔室内的喷灯下端335mm的位置上设置台阶。台阶上设置与实施例3同样的集流体。使用与实施例3同样的原料和集流体。
用氩气置换腔室内的空气。然后，以流量50L/min向腔室内导入氩气、以流量30L/min导入氧气。腔室1内的压力为18kPa。向感应线圈外加42kW、频率3.5MHz的高频电压，产生热等离子体。
(ii)工序b
使用与实施例3同样的原料。(轴向)∶(垂直方向)的气流量比为20∶60，向腔室内导入气体。向热等离子体中供给原料的速度为0.065g/min，除此之外，与实施例3条件相同(条件1)。
接着，(轴向)∶(垂直方向)的气流量比为30∶50，向腔室内导入气体。向热等离子体中供给原料的速度为0.08g/min除此之外，与实施例3条件相同(条件2)。
(iii)工序c
此时，集流体附近的热等离子体的温度为600～700℃。热等离子体中生成的粒子从集流体表面的略法线方向被供给、堆积在集流体上。在条件1下堆积活性物质5分钟，形成厚度0.5μm的第1层。然后，在条件2下堆积活性物质5分钟，在第1层上形成第2层。得到的活性物质层的合计厚度为3.5μm左右。
对活性物质层进行ICP分析，结果可以确认，活性物质层的元素比为Li∶Co＝1.2∶1。
《实施例5》
(i)工序a
与实施例4同样地，产生热等离子体。
(ii)工序b
使用与实施例3同样的原料。(轴向)∶(垂直方向)的气流量比为30∶50，向腔室内导入气体。向热等离子体中供给原料的速度为0.035g/min。由此，在热等离子体中产生粒子。
此时，集流体附近的热等离子体的温度为600～700℃。热等离子体中生成的粒子从集流体表面的略法线方向被供给、堆积在集流体上。活性物质的堆积时间为10分钟，形成活性物质层。得到的活性物质层的厚度为1μm。
对活性物质层进行ICP分析，结果可以确认，活性物质层的元素比为Li∶Co＝1.2∶1。
《比较例3》
除了向溅射靶外加的高频电压为180W、频率13.56MHz以外，与比较例2同样制作电极，制作电池。
成膜的条件和结果示于表2。此外，实施例3～5和比较例2～3得到的活性物质层的表面的电子显微镜照片分别示于图5～9。
[表2]
成膜方法 高频输出功率(W)/频率(MHz) 原料   原料的供给速度(g/min)条件1/条件2
 实施例4   热等离子体   4200/3.5   Li2O，Co3O4   0.065/0.08
 实施例5   热等离子体   4200/3.5   Li2O，Co3O4   0.035/-
 比较例3   溅射   80/13.56   Li2O，Co3O4   -
由图5可知，实施例3的活性物质层中含有数μm程度大小的粒子。由图6可知，实施例4中，形成含有树枝状粒子的活性物质层。喷灯和集流体的距离越大，集流体附近的热等离子体的温度越降低。此外，向热等离子体中供给原料的速度越快，越容易形成具有粉末堆积的结构的活性物质层。由以上可知，通过控制集流体附近的热等离子体的温度和向热等离子体中供给原料的速度，可以控制活性物质层的结构。
由图7可知，向热等离子体中的供给速度迟于实施例4的实施例5中，形成空隙率比较低的活性物质层。由以上可知，可以通过向热等离子体中供给原料的速度控制活性物质层的结构。
比较例2、比较例3中，高频电力分别为80W和180W。高频电压越大，产生的等离子体的能量越变高。此外，由于被溅射的原子的量变大，向热等离子体中供给原料的速度变快。但是，由图8、图9可知，活性物质层的结构中几乎看不到变化。
由以上可知，溅射法等的低温等离子体中，控制活性物质层的结构较困难，而热等离子体中，容易控制活性物质层的结构。因此，使用本发明的制造方法的话，可以以较快的成膜速度形成电极，且，容易控制活性物质层的结构。
原料使用氢氧化锂、碳酸锂中的任一种作为锂化合物时，都可以得到与实施例3同样的结果。此外，原料使用氧化钴、碳酸钴、硝酸钴、氢氧化钴中的任一种作为钴化合物都可以得到与实施例3同样的结果。
使用选自氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、氢氧化镍和氧代氢氧化镍中的1种作为镍化合物，混合镍化合物、钴化合物和锂化合物，使Li∶Ni∶Co＝1.5∶0.5∶0.5，形成含有LiNi0.5Co0.5O2的活性物质层时，也得到同样的结果。
混合锂化合物、镍化合物和锰化合物使Li∶Ni∶Mn＝1.5∶0.5∶0.5，形成含有LiNi0.5Mn0.5O2的活性物质层时，也得到同样的结果。
混合锂化合物、镍化合物和铁化合物使Li∶Ni∶Fe＝1.5∶0.5∶0.5，形成含有LiNi0.5Fe0.5O2的活性物质层时，也得到同样的结果。
混合锂化合物、镍化合物、锰化合物和钴化合物使Li∶Ni∶Mn∶Co＝1.5∶1/3∶1/3∶1/3，形成含有LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的活性物质层时，也得到同样的结果。
混合锂化合物和Nb2O5使Li∶Nb＝1.5∶1，形成含有LiNbO3的活性物质层时，也得到同样的结果。
分别以LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.5Fe0.5O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNbO3、LiFePO4、LiCoPO4、Nb2O5、V2O5、SnOα、Li4/3Ti5/3O4、MoO2、SiO、PbO为原料时，也得到同样的结果。
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法，可以提供生产率高、高容量的非水电解质二次电池用电极。因此，本发明作为从手机等携带型电子设备至大型电子设备中使用的非水电解质二次电池用电极的制造方法都是有用的。

Claims (11)

1.一种非水电解质二次电池用电极的制造方法，包含：
产生热等离子体的工序a；
向上述热等离子体中供给活性物质原料的工序b；
使上述热等离子体中生成的粒子堆积在集流体表面而得到活性物质层的工序c。
2.根据权利要求1记载的非水电解质二次电池用电极的制造方法，上述工序a包含：在含有选自氩、氦、氧、氢和氮中至少一种气体的气氛中产生上述热等离子体。
3.根据权利要求1或2记载的非水电解质二次电池用电极的制造方法，上述热等离子体气氛的压力是102～106Pa。
4.根据权利要求1～3中任一项记载的非水电解质二次电池用电极的制造方法，上述工序a包含：通过RF电源向线圈外加高频从而产生热等离子体。
5.根据权利要求1～4中任一项记载的非水电解质二次电池用电极的制造方法，包含：以粉末状态将上述原料供给至热等离子体中。
6.根据权利要求1～5中任一项记载的非水电解质二次电池用电极的制造方法，上述原料含有过渡金属化合物。
7.根据权利要求6记载的非水电解质二次电池用电极的制造方法，上述原料还含有锂化合物。
8.根据权利要求1～5中任一项记载的非水电解质二次电池用电极的制造方法，上述原料含有含锂过渡金属氧化物。
9.根据权利要求1～5中任一项记载的非水电解质二次电池用电极的制造方法，上述原料含有选自Si、Sn和Pb中的至少一种。
10.根据权利要求1～9中任一项记载的非水电解质二次电池用电极的制造方法，将向热等离子体中供给原料的速度与活性物质层的结构之间的关系作为信息预先进行记录，上述工序b中，根据上述信息控制向热等离子体中供给原料的速度。
11.根据权利要求1～10中任一项记载的非水电解质二次电池用电极的制造方法，将在上述集流体附近的热等离子体的温度与活性物质层的结构之间的关系作为信息预先进行记录，上述工序a中，根据上述信息控制上述集流体附近的热等离子体的温度。
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