CN101346836A - 非水电解质二次电池用负极及其制造方法以及采用该负极的非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极及其制造方法以及采用该负极的非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可逆地嵌入及脱嵌锂离子的非水电解质二次电池用负极，其具备至少在单面形成有凹部(12)和凸部(13)的集电体(11)、和通过将形成于集电体(11)的凸部(13)上的元素含有比率在集电体(11)的长度方向依次变化的柱状体部(16a、16b、16c)层叠为n(n≥2)段而成的柱状体(15)，并具有柱状体部(16a、16b、16c)的奇数段和偶数段的元素含有比率的变化方向不同的构成。

Description

非水电解质二次电池用负极及其制造方法以及采用该负极的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及充放电性能优良的非水电解质二次电池，更具体地涉及容量维持率、高速性能或低温性能优良的非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及采用该负极的非水电解质二次电池。
背景技术
代表非水电解质二次电池的锂离子二次电池具有重量轻且电动势高、能量密度高的特点。因此，作为便携式电话或数码照相机、摄像机、笔记本型电脑等多种便携式电子设备或移动通信设备的驱动用电源，对锂离子二次电池的需求在不断扩大。
锂离子二次电池的构成包括：由含锂的复合氧化物构成的正极、含有锂金属或锂合金或者嵌入/脱嵌锂离子的负极活性物质的负极、和电解质。
而且，近年来，报告了有关取代以往一直用作负极材料的石墨等碳材料而采用具有锂离子的嵌入性、理论容量密度超过833mAh/cm3的元素的研究。例如，作为理论容量密度超过833mAh/cm3的负极活性物质的元素，有与锂合金化的硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)或它们的氧化物及合金等。它们中，Si粒子或氧化硅粒子等含硅粒子因廉价而被广泛研究。
可是，这些元素在充电中嵌入锂离子时，其体积增加。例如，在负极活性物质是Si的情况下，锂离子在被最大量嵌入的状态下用Li4.4Si表示，通过从Si向Li4.4Si的变化，其体积增加到放电时的4.12倍。
因此，尤其在利用CVD法或溅射法等将上述元素的薄膜沉积在集电体上从而形成负极活性物质的时候，因锂离子的嵌入/脱嵌使负极活性物质膨胀/收缩，在重复进行充放电循环的期间，有可能因负极活性物质和负极集电体的密合性下降而发生剥离等。
为解决上述问题，公开了在集电体表面设置凹凸，在其上沉积负极活性物质薄膜，通过刻蚀在厚度方向形成空隙的方法(例如参照专利文献1)。此外，提出了通过在集电体的上方配置网，经过网沉积负极活性物质薄膜，从而抑制负极活性物质在相当于网框的区域沉积的方法(例如参照专利文献2)。
此外，提出了在集电体的表面设置凹凸，在其上相对于与负极材料的主面垂直的面倾斜地形成薄膜状的负极材料的方法(例如参照专利文献3)。
在专利文献1或专利文献2所示的二次电池中，是将负极活性物质的薄膜形成为柱状，在各自的柱间形成空隙部来防止剥离或皱褶的构成。可是，由于在充电开始时负极活性物质是收缩的，因此有时集电体的金属面经由空隙部露出。由此，因充电时露出的集电体与正极相对置，从而使锂金属容易析出，成为安全性或容量下降的主要原因。此外，如果为了增大电池容量而提高柱状的负极活性物质的高度，或减小空隙部的间隔，尤其由于柱状的负极活性物质的顶端(开放侧)不被集电体等规制，因此随着充电进行，与集电体附近相比，负极活性物质较大地膨胀。结果存在的问题是：柱状的负极活性物质相互间在顶端附近接触，因挤压在一起而发生集电体和负极活性物质的剥离或在集电体上产生皱褶。因此，不能同时实现高容量化和防止集电体和负极活性物质的剥离或集电体的皱褶的发生。另外，由于在因膨胀而接触的柱状的负极活性物质间的空隙内电解液被封闭，因此妨碍放电初期的锂离子的移动，尤其在高速率放电(以下称为高速放电)或低温环境下的放电特性等方面存在问题。
此外，在专利文献3所示的构造中，如图9A所示，可通过倾斜(θ)形成的负极活性物质53来防止集电体51的露出，未然地防止锂金属的析出。可是，与专利文献1、2同样，如图9B所示，由于随着充电进行，与集电体51附近相比，负极活性物质53较大膨胀，所以柱状的负极活性物质相互间在顶端附近接触，如图面中的箭头所示一样挤压在一起，结果出现在集电体51和负极活性物质53剥离或在集电体51上产生皱褶的问题。因此，例如如果以即使膨胀也不接触的形状形成负极活性物质，相反则存在不能实现高容量化的问题。此外，由于在因膨胀而接触的柱状的负极活性物质间的空隙55内电解液被封闭，因此妨碍放电初期的锂离子的移动，尤其在高效率放电或低温环境下的放电特性等方面存在问题。
专利文献1：特开2003-17040号公报
专利文献2：特开2002-279974号公报
专利文献3：特开2005-196970号公报
发明内容
本发明涉及一种可逆地嵌入/脱嵌锂离子的非水电解质二次电池用负极，其具备至少在单面形成有凹部和凸部的集电体、和通过将形成于集电体的凸部上的元素含有比率在集电体的长度方向依次变化的柱状体部层叠为n(n≥2)段而构成的柱状体，并具有柱状体部的奇数段和偶数段的元素的含有比率的变化方向不同的构成。
由此，能够形成一种负极，其在维持柱状体间的空隙的同时实现高容量化，并且在集电体也不产生皱褶等，寿命长，放电时能大幅度改善高速放电或低温性能。
此外，本发明的非水电解质二次电池用负极的制造方法，是可逆地嵌入及脱嵌锂离子的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其包括：第1步骤，至少在集电体的单面形成凹部和凸部；第2步骤，在凸部上斜立地形成第1段的柱状体部；第3步骤，在柱状体部上形成朝与第1段的柱状体部不同的方向斜立的第2段的柱状体部；第4步骤，重复第2步骤和第3步骤，使第奇数段和第偶数段的柱状体部的斜立方向不同，从而形成由n(n≥2)段构成的柱状体。
由此，能够容易制作维持柱状体间的空隙、同时在集电体上也不产生皱褶的可靠性优良的负极。
此外，本发明的非水电解质二次电池具备上述的非水电解质二次电池用负极、能可逆地嵌入/脱嵌锂离子的正极、和非水电解质。由此，能够制作安全性高、可靠性优良的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是本发明的实施方式中的非水电解质二次电池的横向剖视图。
图2A是表示本发明的实施方式中的负极的结构的部分剖视示意图。
图2B是说明该实施方式中的活性物质的宽度方向的x值的变化的示意图。
图3A是表示本发明的实施方式中的负极的充电前的状态的结构的部分剖视示意图。
图3B是表示该实施方式中的负极的充电后的状态的结构的部分剖视示意图。
图4A是表示本发明的实施方式中的负极的柱状体的充电前的状态的部分剖视示意图。
图4B是表示该实施方式中的负极的柱状体的充电后的状态的部分剖视示意图。
图5A是用于说明本发明的实施方式中的非水电解质二次电池用负极的由n段柱状体部构成的柱状体的形成方法的部分剖视示意图。
图5B是用于说明本发明的实施方式中的非水电解质二次电池用负极的由n段柱状体部构成的柱状体的形成方法的部分剖视示意图。
图5C是用于说明本发明的实施方式中的非水电解质二次电池用负极的由n段柱状体部构成的柱状体的形成方法的部分剖视示意图。
图5D是用于说明本发明的实施方式中的非水电解质二次电池用负极的由n段柱状体部构成的柱状体的形成方法的部分剖视示意图。
图6是用于说明制作本发明的实施方式中的非水电解质二次电池用负极的由n段柱状体部构成的柱状体的制造装置的示意图。
图7是作为本发明的实施方式中的非水电解质二次电池用负极的n段的一例，由14段的柱状体部构成的柱状体构成负极，表示该负极的一部分的部分剖视示意图。
图8是表示实施例和比较例的试样中的充放电循环性能的一例图示。
图9A是表示以往的负极的充电前的状态的结构的部分剖视示意图。
图9B是表示以往的负极的充电后的状态的结构的部分剖视示意图。
符号说明
1-负极，1a、11-集电体(负极集电体)，1b、15-柱状体，2、17-正极，2a-正极集电体，2b-正极合剂层，3-隔膜，4-电极组，5-电池壳，12-凹部，13-凸部，15a-下部侧，15b-上部侧，16a、16b、16c-柱状体部，18-电解液(非水电解质)，40-制造装置，41-真空装置，42-气体导入配管，43-固定台，45-喷嘴，46-蒸镀源，47-真空泵。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式，参照附图，对于同一部分附加同一符号地进行说明。再有，本发明只要是基于本说明书中所述的基本特征，并不被以下所述的内容限定。
(实施方式)
图1是本发明的实施方式中的非水电解质二次电池的横向剖视图。如图1所示，层叠型的非水电解质二次电池(以下有时称为“电池”)具备电极组4，该电极组4由以下详述的负极1、与负极1相对置且在放电时还原锂离子的正极2、夹在正负极间用于防止负极1和正极2直接接触的多孔质的隔膜3构成。电极组4和具有锂离子传导性的电解质(未图示)被收容在电池壳5的内部。具有锂离子传导性的电解质被浸渗在隔膜3内。此外，在正极集电体2a及负极集电体1a上，分别连接正极引线(未图示)及负极引线(未图示)的一端，其另一端向电池壳5的外部导出。另外，电池壳5的开口部被树脂材料密封。而且，正极2由正极集电体2a、和载置在正极集电体2a上的正极合剂层2b构成。
另外，如以下详细说明，负极1由具有凹部和凸部的负极集电体1a(以下称为“集电体”)和柱状体1b构成，该柱状体1b通过至少在凸部上斜立且离散地设置的n(n≥2)段的柱状体部层叠成例如曲折的形状。而且，柱状体部(未图示)通过使形成于集电体1a的凸部上的元素的含有比率在集电体的长度方向依次变化而形成。另外，通过以n(n≥2)段层叠构成的柱状体部形成其第奇数和第偶数段的元素的含有比率的变化方向不同。
此处，正极合剂层2b中，作为正极活性物质，含有LiCoO2或LiNiO2、Li2MnO4，或它们的混合或复合化合物等含锂复合氧化物。作为正极活性物质，除上述以外，也可以利用由通式LiMPO4(M＝V、Fe、Ni、Mn)表示的橄榄石型磷酸锂、由通式Li2MPO4F(M＝V、Fe、Ni、Mn)表示的氟磷酸锂等。另外，也可以用异种元素置换这些含锂化合物的一部。可以用金属氧化物、锂氧化物、导电剂等进行表面处理，也可以对表面进行疏水化处理。
正极合剂层2b还含有导电剂和粘结剂。作为导电剂，例如，可以使用天然石墨或人造石墨等石墨类；乙炔黑、科琴炭黑、槽炭黑、炉黑、灯黑、热炭黑等炭黑类；碳纤维或金属纤维等导电性纤维类；氟化碳、铝等金属粉末类；氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料。
此外，作为粘合剂，可使用例如PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、羟甲基纤维素等。此外，也可以采用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯醚、丙烯酸、己二烯之中的2种以上的材料的共聚物。此外，也可以混合采用选自这些材料中的2种以上。
作为正极2所用的正极集电体2a，可使用铝(Al)、碳、导电性树脂等。此外，也可以用碳等对其中任何一种材料进行表面处理。
作为非水电解质，可使用将溶质溶解在有机溶剂中的电解质溶液、或含有这些物质并用高分子使其非流动化的所谓聚合物电解质层。在至少采用电解质溶液的情况下，优选在正极2和负极1之间采用由聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰亚胺等构成的无纺布或微多孔膜等隔膜3，使电解质溶液浸渗在其中。此外，也可以在隔膜3的内部或表面含有氧化铝、氧化镁、氧化硅、二氧化钛等耐热性填料。也可以与隔膜3分别地设置由这些填料、和与正极2及负极1所用的相同的粘结剂构成的耐热层。
作为非水电解质材料，能基于各活性物质的氧化还原电位等进行选择。作为用于非水电解质的优选的溶质，可采用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiN(CF3CO2)、LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiF、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、双(1，2-苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，3-萘二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，2’-联苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(5-氟-2-酚根-1-苯磺酸-O，O’)硼酸锂等硼酸盐类、(CF3SO2)2NLi、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、(C2F5SO2)2NLi、四苯基硼酸锂等一般锂电池所使用的盐类。
另外，作为使上述盐溶解的有机溶剂，可使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基甲烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、乙氧甲氧基乙烷、三甲氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等四氢呋喃衍生物；二甲亚砜、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环等二氧戊环衍生物；甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚(ethylmonoglyme)、磷酸三酯、醋酸酯、丙酸酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物，乙基醚、二乙醚、1，3-丙磺酸内酯、茴香醚、氟代苯等的1种或1种以上的混合物等一般在锂电池中使用的溶剂。
另外，也可以含有碳酸亚乙烯酯、环己基苯、联苯、二苯基醚、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二乙烯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸邻苯二酚酯、乙酸乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、丙磺酸内酯、碳酸三氟亚丙酯、二苯并呋喃、2，4-二氟苯甲醚、o-三联苯、m-三联苯等添加剂。
另外，对于非水电解质，也可以在聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚氮杂环丙烷、聚环硫乙烷、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等高分子材料的1种或1种以上的混合物等中混合上述溶质，以固体电解质的形式使用。此外，也可以与上述有机溶剂混合，以凝胶状使用。另外，作为固体电解质，也可以采用锂氮化物、锂卤化物、锂含氧酸盐、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等无机材料。在采用凝胶状的非水电解质的时候，也可以代替隔膜3，在正极2和负极1之间配置凝胶状的非水电解质。或者与隔膜3邻接地配置凝胶状的非水电解质。
另外，作为负极1的负极集电体1a，可采用不锈钢、镍、铜、钛等的金属箔、碳或导电性树脂的薄膜等。另外，也可以用碳、镍、钛等实施表面处理。
此外，作为构成负极1的柱状体1b的柱状体部，可采用如硅(Si)或锡(Sn)等能可逆地嵌入/脱嵌锂离子的理论容量密度超过833mAh/cm3的活性物质。只要是这样的活性物质，无论是单质、合金、化合物、固溶体及含有含硅材料或含锡材料的复合活性物质中的哪一种，都能发挥本发明的效果。即，作为含硅材料，能够采用Si、SiOx(0＜x≤2.0)，或在它们的任何一种中用选自Al、In、Cd、Bi、Sb、B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn之中的至少1种元素置换部分Si而得到的合金或化合物，或固溶体等。作为含锡材料，可采用Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(0＜x＜2.0)、SnO2、SnSiO3、LiSnO等。
这些活性物质可以单独地构成，也可以由多种活性物质构成。作为由上述多种活性物质构成的例子，可列举出含有Si、氧和氮的化合物、或含有Si和氧的且Si和氧的构成比率不同的多种化合物的复合物等。
以下，对本发明的实施方式中的非水电解质二次电池用负极(以下有时称为“负极”)，采用图2A、图2B和图3A、图3B进行详细的说明。再有，以下，举例说明例如用至少含有硅的用SiOx(0≤x≤2.0)表示的负极活性物质(以下称为“活性物质”)。
图2A是表示本发明的实施方式中的负极的结构的部分剖视示意图，图2B是说明该实施方式的活性物质的宽度方向的x值的变化的示意图。此外，图3A是表示本发明的实施方式中的负极的充电前的状态的结构的部分剖视示意图，图3B是表示该实施方式中的负极的充电后的状态的结构的部分剖视示意图。
如图2A所示，在由例如铜(Cu)箔等导电性金属材料构成的集电体11的至少上表面设有凹部12和凸部13。而且，在凸部13的上部，构成负极1的用SiOx表示的活性物质例如通过采用溅射法或真空蒸镀法等的斜向蒸镀法斜立地形成由n(n≥2)段柱状体部构成的柱状体15的形状。此时，柱状体15例如由多个柱状体部形成为曲折的形状。
以下，以由n＝3段构成的将柱状体部16a、16b、16c层叠而构成的柱状体15为例，具体地说明，但只要是n≥2段即可，也不局限于此。
首先，柱状体15的柱状体部16a至少在集电体11的凸部13上以柱状体部16a的斜立方向的中心线(A)与集电体11的厚度方向的中心线(B-B)形成交叉角度(以下称为“斜立角度”)θ1的方式形成。然后，柱状体15的柱状体部16b在柱状体部16a上以其斜立方向的中心线(B)与集电体11的厚度方向的中心线(B-B)形成斜立角度θ2的方式形成。另外，柱状体15的柱状体部16c在柱状体部16b上以其斜立方向的中心线(C)与集电体11的厚度方向的中心线(B-B)形成斜立角度θ3的方式形成。而且，只要邻接的柱状体15不因锂离子的嵌入/脱嵌时的膨胀/收缩而接触，斜立角度θ1、θ2、θ3可以是相同的角度，也可以是不相同的角度。
此外，构成柱状体15的柱状体部16a、16b、16c如图2B中示意地所示，例如以第奇数段的柱状体部16a、16c和第偶数段的柱状体部16b的宽度方向的元素的含有比率、例如x值变化的方向不同的方式设置。即，从柱状体部16a、16b、16c的形成锐角的斜立角度侧朝形成钝角的一侧依次增大x值。而且，在图2B中表示x值呈直线地变化，但也不局限于此。
而且，在非水电解质二次电池的充电时，斜立地以3段且曲折的形状形成于集电体11的凸部13上的柱状体15因锂离子的嵌入而体积膨胀。此时，随着体积的膨胀，柱状体15的柱状体部16a、16b、16c的斜立角度θ1、θ2、θ3增大，结果是柱状体15例如以竖起的方式变形。相反，在放电时，因锂离子的脱嵌，如图3A所示，随着其体积收缩，斜立角度θ1、θ2、θ3减小，结果成为初期的曲折的形状的柱状体15。
此外，如图3A所示，在充电开始状态下，由于具有3段柱状体部的柱状体15斜立在集电体11的凸部13上，所以在以来自正极17的投影看柱状体15时，成为相对于正极17，集电体11的凹部12被柱状体15部分遮蔽的状态。因此，充电时从正极17脱嵌的锂离子朝集电体11的凹部12的直接到达被负极的柱状体15遮挡，其大部分被嵌入柱状体15，所以可抑制锂金属的析出。而且，随着锂离子的嵌入，3段的柱状体部的斜立角度增大，最终，柱状体15相对于集电体11呈大致直立的状态。但也不一定形成直立的状态，也可以根据柱状体部的段数或斜立角度等的设计因素，将斜立角度设定在90°以下，且是曲折的形状，但优选设计成90°的斜立角度。
另外，如图3B所示，在对完全充电的电池进行放电时，因充电而膨胀的由3段的柱状体部构成的柱状体15相对于集电体11为直立的状态。因此，邻接的柱状体15间的电解液18如图中的箭头所示，容易经由柱状体15移动。而且，柱状体15间的电解液18由于容易通过柱状体15间的空隙而形成对流，所以不妨碍锂离子的移动等。结果，能够大幅度改善高速放电或低温时的放电性能。
以下，就上述柱状体15因锂离子的嵌入/脱嵌其斜立角度可逆地变化的机理，采用图4A和图4B进行说明。而且，本发明是由n段构成柱状体，但为了易于说明，以由1个柱状体部构成的柱状体为例进行说明。但是，即使是n段构成，也以同样的机理发挥作用。
图4A是表示本发明的实施方式中的负极的柱状体的充电前的状态的部分剖视示意图，图4B是表示该实施方式中的负极的柱状体的充电后的状态的部分剖视示意图。
图4A和图4B所示的柱状体15以从柱状体15的中心线(A-A)与集电体11的中心线(B-B)形成锐角的下部侧15a朝柱状体15的形成钝角的上部侧15b的x值连续地增大的方式，使由SiOx构成的活性物质的元素的含有比率变化。而且，一般由SiOx构成的活性物质随着x值从0～2增加，因锂离子的嵌入形成的膨胀量减小。
即，如图4A所示，因充电时嵌入锂离子形成的膨胀而发生的膨胀应力从柱状体15的下部侧15a的膨胀应力F1向上部侧15b的膨胀应力F2连续地减小。其结果是，柱状体15的中心线(A-A)与集电体11的中心线(B-B)形成的斜立角度θ从θ10向θ11变化，柱状体15向图4A的箭头所示的方向竖起。相反，因放电时脱嵌锂离子形成的收缩使膨胀应力减小。其结果是，柱状体15的斜立角度θ从θ11向θ10变化，柱状体15可向图4B的箭头所示的方向变形。
通过以上方式，柱状体15通过锂离子的嵌入/脱嵌，其斜立角度能可逆地变化。
但是，在使能够嵌入/脱嵌锂离子的活性物质的量相等的情况下，如果由1个斜立的柱状体构成，则一般集电体侧的柱状体的膨胀量和柱状体顶端侧的膨胀量不同，顶端的柱状体的膨胀较大。因此，邻接的膨胀的柱状体相互间接触，在集电体上容易发生皱褶或柱状体从集电体的剥离等。
因此，本发明由于通过将斜立方向不同的柱状体部层叠n段来构成柱状体，所以在使能够嵌入/脱嵌锂离子的活性物质的量相等的情况下，能够减小各段的柱状体部的高度(厚度)。其结果是，与由1个柱状体构成的情况相比，各段的柱状体部在顶端的膨胀量减小。即，邻接的柱状体的间隔所形成的空隙不易因柱状体的膨胀而变窄，因此柱状体间的挤压不易发生。所以，能够大幅度提高对柱状体膨胀的容许量，因而可嵌入/脱嵌更多的锂离子，从而能够提高电池容量。
此外，通过由n段柱状体部构成的柱状体，即使柱状体膨胀也能较大地维持邻接的柱状体间的空隙。而且，由于邻接的柱状体不接触，因此能够防止因集电体的接触而产生应力，同时能够未然地防止其造成的皱褶或剥离。因此，能够实现充放电循环性能优良的非水电解质二次电池。
根据本实施方式，能够制作可进行高容量化的，同时容量维持率、高速特性或低温特性优良的非水电解质二次电池。
以下，对本发明的实施方式的非水电解质二次电池用负极的柱状体的制造方法，采用图5A～图5D和图6进行说明。
图5A～图5D是用于说明本发明的实施方式中的非水电解质二次电池用负极的由n段柱状体部构成的柱状体的形成方法的部分剖视示意图，图6是说明其制造装置的示意图。
此处，形成图6所示的柱状体的制造装置40是：在真空容器41中，具备加热机构即电子束(未图示)、向真空容器41内导入氧气的气体导入配管42、固定集电体的固定台43、用真空泵47减压的构成。气体导入配管42具备向真空容器41内放出氧气的喷嘴45，固定集电体的固定台43被设置在喷嘴45的上方。此外，在固定台43的垂直下方设有蒸镀源46，用于在集电体的表面上沉积而形成柱状体。而且，在制造装置40中，可通过固定台43的角度使集电体和蒸镀源46的位置关系变更。即，由n段构成的柱状体的各段的斜立方向可通过利用固定台43变更集电体表面的法线方向与水平方向所形成的角ω来控制。
再有，本制造装置是表示通过在集电体的单面形成n段的柱状体部而制作柱状体的一例装置，但实际上，一般的装置构成是在集电体的两面制作柱状体。
首先，如图5A和图6所示，采用厚30μm的带状电解铜箔，在其表面用镀覆法形成凹部12和凸部13，制作例如按间隔20μm形成有凸部13的集电体11(第1步骤)。然后，将集电体11设在图6所示的固定台43上。
接着，如图5B和图6所示，相对于蒸镀源46，以相对于集电体11的法线方向成角度ω(例如55°)的方式配置固定台43，通过电子束加热使例如Si(废硅：纯度99.999％)等活性物质蒸发，使其从图5B中的箭头方向入射在集电体11的凸部13上。同时，从气体导入配管42导入氧(O2)，从喷嘴45朝集电体11供给。此时，例如将真空容器41的内部设为压力3.5Pa的氧气氛。由此，Si和氧结合而成的SiOx活性物质在设置于以角度ω配置的固定台43上的集电体11的凸部13上按角度θ1以规定的高度(厚度)形成第1段的柱状体部16a(第2步骤)。此时，以成膜的SiOx的x值相对于集电体11的宽度方向依次变化的状态形成柱状体15。例如，在图5B中，图面中的右侧的x值小，图面中的左侧的x值大。
接着，如图5C和图6所示，通过按图面中的虚线所示使固定台43旋转，将在凸部13上形成有第1段的柱状体部16a的集电体11相对于集电体11的法线方向被配置在角度(180-ω)(例如125°)的位置上。然后，从蒸镀源46使例如Si(废硅：纯度99.999％)等活性物质蒸发，使其从图5C中的箭头方向入射在集电体11的第1段的柱状体部16a上。同时，从气体导入配管42导入氧(O2)，从喷嘴45朝集电体11供给。由此，Si和氧结合而成的SiOx活性物质，在第1段的柱状体部16a上以角度θ2按规定的高度(厚度)形成第2段的柱状体部16b(第3步骤)。
此时，以成膜的SiOx的x值相对于集电体11的宽度方向依次变化的状态形成柱状体15。例如，在图5C的第2段的柱状体部16b中，图面中的左侧的x值小，图面中的右侧的x值大。由此，第1段的柱状体部16a和第2段的柱状体部16b以x值的变化方向在集电体11的宽度方向上相反的方式形成，同时以斜立的角度和斜立方向不同的方式制作。
接着，如图5D和图6所示，以与图5B同样的状态使固定台43返回，在第2段的柱状体部16b上按规定的高度(厚度)形成第3段的柱状体部16c。此时，图5D所示的第3段的柱状体部16c在图面中的右侧的x值小，图面中的左侧的x值大。由此，第2段的柱状体部16b和第3段的柱状体部16c以x值的变化方向在集电体11的宽度方向上相反的方式形成，同时以斜立的角度和斜立方向不同的方式制作。在上述情况下，第1段的柱状体部16a和第3段的柱状体部16c能以相同的方向形成。由此，可制作具有由3段的柱状体部16a、16b、16c构成的柱状体15的负极1。
再有，在上述中以由n＝3段的柱状体部构成的柱状体为例进行了说明，但也不局限于此。通过重复上述图5B的第2步骤和图5C的第3步骤，能够形成例如图7所示的由14段的柱状体部等任意的n(n≥2)段的柱状体部构成的柱状体(第4步骤)。由此，能够折叠地形成各柱状体部的连接部，因而能够充分缓和因柱状体的膨胀/收缩形成的应力，可靠性更加提高。
此外，在上述制造装置中，以在具有规定尺寸的集电体上制作柱状体的例子进行了说明，但也不局限于此，也可以形成各种装置构成。例如，也可以将辊状的集电体配置在送出辊和卷取辊间，在其间成列地配置多个成膜辊，一边使集电体向一个方向移动一边制作n段的柱状体。另外，也可以在集电体的单面上形成柱状体后，使集电体反转，在集电体的另一方的面上形成柱状体。由此，能够高生产性地制作负极。
以下，采用实施例具体地说明本发明。但本发明并不限定于以下的实施例，在不脱离本发明的宗旨的范围内，可以变更所用材料等地实施。
(实施例1)
采用图6所示的制造装置来制作负极的柱状体。
首先，作为集电体，采用厚30μm的带状电解铜箔，用蒸镀法在其表面上按间隔30μm形成有凸部。
而且，作为负极的活性物质材料，采用Si，利用蒸镀装置(使蒸镀源、坩埚、电子束发生装置单元化的装置)将纯度为99.7％的氧气从喷嘴45导入到真空容器内，制作由SiOx构成的使x值向宽度方向变化的柱状体。此时，真空容器内部设为压力3.5Pa的氧气氛。此外，在蒸镀时，利用偏向磁轭使由电子束发生装置发生的电子束偏向，照射在蒸镀源上。另外，作为蒸镀源，采用形成半导体晶片时产生的下角(废硅：纯度99.999％)。
此外，通过调整固定台的角度使角度ω达到60°，以大约8nm/s的成膜速度形成柱状体。由此，形成第1段的柱状体部(例如高10μm、截面积300μm2)。同样，用在实施方式中说明的形成方法，形成第2段和第3段的柱状体部，形成由3段构成的柱状体(例如高10μm、截面积300μm2)。
再有，对负极中的柱状体与集电体中心线的角度，采用扫描型电子显微镜(日立制S-4700)，通过断面观察进行了评价，结果是各段的柱状体部的斜立角度大约为41°。此时，形成的柱状体的厚度(高度)按30μm形成。
此外，采用电子探针微分析(以下称为“EPMA”)，通过构成负极的柱状体的各段的柱状体部的断面方向的线分布测定，研究了氧分布。结果发现，在各柱状体部的宽度方向，从斜立角度θ侧向(180-θ)方向，氧浓度(x值)连续增加。而且，氧浓度(x值)的增加方向，在第1段及第3段的柱状体部和第2段的柱状体部为相反方向。此时的x的范围为0.1～2，平均为0.6。
通过上述方法，制作了在集电体的凸部上具备由3段柱状体部构成的柱状体的负极。
然后，在负极表面上，用真空蒸镀法蒸镀厚15μm的Li金属。另外，在负极的内周侧，在不与正极相对置的Cu箔上设置露出部，焊接铜制的负极引线。
接着，按以下方法制作具有可嵌入/脱嵌锂离子的正极活性物质的正极。
首先，将93重量份的正极活性物质即LiCoO2粉末、和4重量份的导电剂即乙炔黑混合。在该粉末中混合粘结剂即聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(吴羽化学工业株式会社制的产品号#1320)，使PVDF的重量达到3重量份。在该混合物中加入适量的NMP，配制正极合剂用浆料。在由铝(Al)箔构成的正极集电体(厚15μm)上，用刮刀板法将该正极合剂用浆料涂布在集电体的两面上，压延成正极合剂层的密度为3.5g/cc、厚度为160μm，在85℃使其充分干燥，然后将其裁断，做成正极。在正极的内周侧，在不与负极相对置的铝箔上设置露出部，焊接铝制的正极引线。
将按上述制作的负极和正极夹着由厚度为25μm的多孔质聚丙烯构成的隔膜而层叠，构成40mm×30mm见方的电极组。然后，在电极组中作为电解液浸渗LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯混合溶液，收容在电池壳(材质：铝)中，然后密封电池壳的开口部，做成层叠型电池。另外，电池的设计容量为21mAh。将其作为试样1。
(实施例2)
关于柱状体，除通过调整固定台的角度，使角度ω达到70°以外，与实施例1同样地制作负极。
再有，各段的柱状体部的斜立角度约为54°，形成的柱状体的厚度(高度)为30μm。
此外，通过EPMA得知，在各柱状体部的宽度方向，从斜立角度θ侧向(180-θ)方向的氧浓度(x值)连续增加。而且，氧浓度(x值)的增加方向在第1段及第3段的柱状体部和第2段的柱状体部为相反方向。此时的x的范围为0.1～2，平均为0.6。
除采用上述负极以外，利用与实施例1相同的方法制作了非水电解质二次电池，将其作为试样2。
(实施例3)
关于柱状体，除通过调整固定台的角度使角度ω达到50°以外，与实施例1同样地制作负极。
再有，各段的柱状体部的斜立角度约为31°，形成的柱状体的厚度(高度)为30μm。
此外，通过EPMA得知，在各柱状体部的宽度方向从斜立角度θ侧向(180-θ)方向的氧浓度(x值)连续增加。而且，氧浓度(x值)的增加方向在第1段及第3段的柱状体部和第2段的柱状体部为相反方向。此时的x的范围为0.1～2，平均为0.6。
除采用上述负极以外，利用与实施例1相同的方法制作了非水电解质二次电池，将其作为试样3。
(实施例4)
关于柱状体，除形成由4段构成的柱状体，将各段的柱状体部的厚度规定为7.5μm以外，与实施例1同样地制作负极。
再有，各段的柱状体部的斜立角度约为41°，形成的柱状体的厚度(高度)为30μm。
此外，通过EPMA得知，在各柱状体部的宽度方向，从斜立角度θ侧向(180-θ)方向的氧浓度(x值)连续增加。而且，氧浓度(x值)的增加方向在第1段及第3段的柱状体部和第2段及第4段的柱状体部为相反方向。此时的x的范围为0.1～2，平均为0.6。
除采用上述负极以外，利用与实施例1相同的方法制作了非水电解质二次电池，将其作为试样4。
(实施例5)
除在真空容器的内部的压力为1.7Pa的氧气氛下，将各段的柱状体部的厚度形成8μm以外，与实施例1同样地制作负极。
再有，各段的柱状体部的斜立角度约为41°，形成的柱状体的厚度(高度)为24μm。
此外，通过EPMA得知，在各柱状体部的宽度方向，从斜立角度θ侧向(180-θ)方向的氧浓度(x值)连续增加。而且，氧浓度(x值)的增加方向在第1段及第3段的柱状体部和第2段的柱状体部为相反方向。此时的x的范围为0.1～2，平均为0.3。
然后，在负极表面上用真空蒸镀法蒸镀10μm的Li金属。
除采用上述负极以外，利用与实施例1相同的方法制作了非水电解质二次电池，将其作为试样5。
(实施例6)
关于柱状体，除形成由30段构成的柱状体，将各段的柱状体部的厚度规定为1.0μm以外，与实施例1同样地制作负极。
再有，各段的柱状体部的斜立角度约为41°，形成的柱状体的厚度(高度)为30μm。
此外，通过EPMA得知，在各柱状体部的宽度方向，从斜立角度θ侧向(180-θ)方向的氧浓度(x值)连续增加。而且，氧浓度(x值)的增加方向在第奇数段的柱状体部和第偶数段的柱状体部为相反方向。此时的x的范围为0.1～2，平均为0.6。
除采用上述负极以外，利用与实施例1相同的方法制作了非水电解质二次电池，将其作为试样6。
(实施例7)
关于柱状体，除形成由60段构成的柱状体，将各段的柱状体部的厚度规定为0.5μm以外，与实施例1同样地制作负极。
再有，各段的柱状体部的斜立角度约为41°，形成的柱状体的厚度(高度)为30μm。
此外，通过EPMA得知，在各柱状体部的宽度方向，从斜立角度θ侧向(180-θ)方向的氧浓度(x值)连续增加。而且，氧浓度(x值)的增加方向在第奇数段的柱状体部和第偶数段的柱状体部为相反方向。此时的x的范围为0.1～2，平均为0.6。
除采用上述负极以外，利用与实施例1相同的方法制作了非水电解质二次电池，将其作为试样7。
(比较例1)
除按高度(厚度)30μm以1段斜立地构成柱状体以外，与实施例1同样的方法制作负极。
再有，对负极中的柱状体与集电体中心线的角度，采用扫描型电子显微镜(日立制S-4700)，通过断面观察进行了评价，结果是柱状体部的斜立角度大约为41°。此时，形成的柱状体的厚度(高度)按30μm形成。
此外，采用EPMA，通过构成负极的柱状体的断面方向的线分布测定研究了氧分布，结果是，在宽度方向，从斜立角度θ侧向(180-θ)方向的氧浓度(x值)连续增加。x的范围为0.1～2，平均为0.6。
除采用上述负极以外，利用与实施例1相同的方法制作了成非水电解质二次电池，将其作为试样C1。
对按以上制作的各非水电解质二次电池，进行以下所示的评价。
(电池容量的测定)
对各非水电解质二次电池，在25℃环境温度下按以下的条件进行了充放电。
首先，相对设计容量(21mAh)，以时间率1.0C(21mA)的恒流充电到电池电压达到4.2V，以4.2V的恒压进行使减衰到时间率0.05C(1.05mA)的电流值的恒压充电。然后，中止30分钟。
然后，以时间率0.2C(4.2mA)的电流值，以恒流放电到电池电压降低到3.0V。
然后，将上述作为1个循环，将第3个循环的放电容量作为电池容量。
(充放电循环性能)
对各非水电解质二次电池，在25℃环境温度下，按以下的条件进行了重复充放电。
首先，相对于设计容量(21mAh)，以时间率1.0C(21mA)的恒流充电到电池电压达到4.2V，以4.2V的恒压充电到充电电流降低到时间率0.05C(1.05mA)的电流值。然后，充电后中止30分钟。
然后，以时间率0.2C(4.2mA)的电流值恒流放电到电池电压降到3.0V。然后，放电后中止30分钟。
以上述充放电循环作为1个循环，将其重复500次。然后，将第500个循环的放电容量与第1个循环的放电容量的比例按百分比表示的值作为容量维持率(％)。即，容量维持率越接近100，表示充放电循环性能越好。
此外，将以0.2C(4.2mA)放电的放电容量与充电容量的比例按百分比表示的值作为充放电效率(％)。另外，将以1.0C(21mA)高速放电的放电容量与按0.2C(4.2mA)放电的放电容量的比例按百分率表示的值作为高速比率(％)。
然后，在第10个循环和第500个循环，测定上述容量维持率、充放电效率和高速比率。
以下，试样1～7和试样C1的各因素和评价结果见表1及表2。
表1
  O2导入时真空度(Pa)   n(段)   斜立角度(°)   柱状体部厚度(μm)   柱状体厚度(μm)   SiOx的x的平均值
  试样1   3.5   3   41   10   30   0.6
  试样2   3.5   3   54   10   30   0.6
  试样3   3.5   3   31   10   30   0.6
  试样4   3.5   4   41   7.5   30   0.6
  试样5   1.7   3   41   8   24   0.3
  试样6   3.5   30   41   1.0   30   0.6
  试样7   3.5   60   41   0.5   30   0.6
  试样C1   3.5   1   41   30   30   0.6
表2
Figure A20078000090100231
此外，图8表示试样1和试样C1的评价结果作为充放电循环性能的一例。
如表1、表2和图8所示，如果对试样1和试样C1进行比较，在循环初期的第10个循环左右，没有容量维持率的差。可是，在第500个循环，试样1显示80％左右的容量维持率，而试样C1的容量维持率下降到50％左右。认为这是因为，通过将柱状体形成3段等的多段构成，充放电时邻接的柱状体相互间不接触，因而能够抑制在集电体产生皱褶、变形等或柱状体的剥离、断裂等。
因此，确认了形成在集电体的凸部具备由3段柱状体构成的柱状体的负极，对于提高循环性能是有效的。
此外，可知，如表1、表2所示，在试样1～试样3中，即使使柱状体的柱状体部的斜立角度从30°向54°变化，也几乎没有容量维持率、充放电效率及高速比率的差别，能够维持良好的循环性能。同时，在试样1和试样4、试样6及试样7中，可知，即使改变构成柱状体的柱状体部的段数，也几乎没有容量维持率、充放电效率及高速比率的差别，能够维持良好的性能。此时，尤其在增加柱状体部的段数的试样6或试样7中，由于各柱状体部的连接部能够以折叠的方式形成，因此认为通过增加连接部的数量能够更加提高应力缓和效果。
此外，在试样1和试样5中，在构成柱状体的SiOx的x的平均值为0.3和0.6的时候，将x的平均值小的试样5与x的平均值大的试样1相比较，发现500个循环后的容量维持率有稍微下降的倾向。这与x的平均值小、充放电时的膨胀/收缩大相对应，因此可以认为因柱状体的膨胀/收缩对集电体形成的应力或变形增大，出现容量维持率稍微下降的倾向。
再有，在上述实施例中，对采用Si、SiOx作为柱状体的活性物质的例子进行了说明，但只要是能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的元素，就不特别限定，优选为例如选自Al、In、Zn、Cd、Bi、Sb、Ge、Pb及Sn等中的至少1种元素。另外，作为活性物质，也可以含有上述各元素以外的材料。例如，也可以含有过渡金属或2A族元素。
再有，在本发明中，形成于集电体上的凸部的形状及形成间隔不受上述各实施方式所述内容的限制，只要是能够形成斜立的柱状体，可以是任意的形状。
此外，柱状体的中心线与集电体的中心线所形成的斜立角度及柱状体的形状、尺寸并不限定于上述实施方式，也可以根据负极的制造方法或要采用的非水电解质二次电池的必要性能而适宜变更。
本发明的非水电解质二次电池用负极，能够提供能进行高容量化的、高速性能、充放电循环性能优异的非水电解质二次电池。因此，作为今后有较大需求的从便携式电话或PDA等便携式电子设备到大型的电子设备的二次电池是有用的。

Claims (8)

1.一种可逆地嵌入及脱嵌锂离子的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，具备：
集电体，其至少在单面形成有凹部和凸部、
和柱状体，其通过将形成于所述集电体的所述凸部上的、元素含有比率在所述集电体的长度方向依次变化的柱状体部层叠为n段而构成，其中n≥2；
所述柱状体部的奇数段和偶数段的元素含有比率的变化方向不同。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于：在放电状态下，所述柱状体的n段的所述柱状体部斜立地形成于所述集电体的所述凸部上，同时其奇数段和偶数段在厚度方向层叠为曲折的形状。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于：在充电状态下，所述柱状体部的斜立方向的中心线与所述集电体的厚度方向的中心线交叉形成的锐角侧的角度大于放电状态时的角度。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于：作为所述柱状体部，采用至少可逆地嵌入及脱嵌锂离子的理论容量密度超过833mAh/cm3的活性物质。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于：作为所述活性物质，采用至少含有硅的用SiOx表示的材料。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于：所述含有硅的用SiOx表示的材料的x值相对于所述柱状体部的斜立方向的中心线与所述集电体的厚度方向的中心线所成的交叉角度，从形成锐角的一侧朝形成钝角的一侧连续地增加。
7.一种可逆地嵌入及脱嵌锂离子的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
第1步骤，至少在集电体的单面形成凹部和凸部；
第2步骤，在所述凸部上斜立地形成第1段的柱状体部；
第3步骤，在所述柱状体部上形成朝与第1段的所述柱状体部不同的方向斜立的第2段的柱状体部；
第4步骤，重复所述第2步骤和所述第3步骤，使第奇数段和第偶数段的所述柱状体部的斜立方向不同，形成由n段构成的柱状体，其中n≥2。
8.一种非水电解质二次电池，其特征在于：具备权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极、可逆地嵌入及脱嵌锂离子的正极、和非水电解质。
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