CN110741494B

CN110741494B - 锂电极和包含所述锂电极的锂二次电池

Info

Publication number: CN110741494B
Application number: CN201880037722.0A
Authority: CN
Inventors: 金泽京; 安志玹; 梁斗景; 赵恩京; 李初珑
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2017-06-20
Filing date: 2018-02-08
Publication date: 2023-11-21
Anticipated expiration: 2038-02-08
Also published as: EP3637508A1; JP6908735B2; US11594719B2; CN110741494A; KR102140128B1; US20200235379A1; WO2018236025A1; JP2020523751A; EP3637508A4; KR20180137989A

Abstract

本发明涉及一种锂电极和一种包含所述锂电极的锂二次电池，并且更具体地，通过控制所述锂电极中包含的表面氧化层的厚度和表面粗糙度并使用所述锂电极作为锂二次电池如锂硫二次电池的负极，可以通过抑制与多硫化物的副反应而提高电池寿命。

Description

锂电极和包含所述锂电极的锂二次电池

技术领域

本申请要求于2017年6月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2017-0077994的优先权和权益，该韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中。

本发明涉及一种用于提高锂二次电池的寿命的锂电极和包含所述锂电极的锂二次电池。

背景技术

近年来，已经开发了从便携式电话、无线家用电器到电动车辆的需要电池的各种需要电池的装置，并且随着对这些装置的开发，对二次电池的需求也已经增加。特别是，随着电子产品越来越小的趋势，二次电池也趋向于更轻和更小。

对应于这样的趋势，使用锂金属作为活性材料的锂二次电池近年来已经受到了关注。锂金属具有氧化还原电位低(相对于标准氢电极，-3.045V)和重量能量密度大(3860mAhg^-1)的特性，并且已经被期待作为高容量二次电池的负极材料。

然而，当使用锂金属作为电池负极时，一般通过将锂箔附着在平面状集电器上来制造电池，并且由于锂因其作为碱金属的高反应性而会与水发生爆炸性反应并且还会与大气中的氧气反应，因此存在难以在一般环境下制造和使用的缺点。特别是，当锂金属暴露于大气时，会由于氧化而获得诸如LiOH、Li₂O和Li₂CO₃的氧化层。当在表面上存在这样的氧化层时，所述氧化层会作为降低电导率的绝缘膜起作用，并且由于抑制顺利的锂离子迁移而导致电阻增加的问题。

出于这样的原因，已经通过在形成锂负极时进行真空沉积工序而部分地改善了由锂金属反应性引起的形成表面氧化层的问题，然而，由于在电池组装工序中暴露于大气而导致仍然不可能彻底地抑制表面氧化层的形成。鉴于上述情况，需要开发能够在通过使用锂金属增加能量效率的同时，解决锂反应性问题并且进一步简化工序的锂金属电极。

[现有技术文献]

[专利文献]

(专利文献1)韩国专利第0508945号，“锂电池用负极、其制备方法和包含所述锂电池用负极的锂电池”

(专利文献2)美国专利第6025094号，“负极用保护涂层(Protective coatingsfor negative electrodes)”

发明内容

【技术问题】

作为鉴于上述内容进行深入研究的结果，本发明的发明人已经确认了，当控制锂金属的表面上存在的氧化层(原生层)的表面特性并且使用所得物作为锂二次电池、特别是锂硫二次电池的负极时，可以通过抑制锂金属和在锂硫二次电池的充放电期间溶出的多硫化物的副反应来提高锂硫二次电池的寿命。

因此，本发明的一个方面提供一种锂电极，其表面受到控制以提高锂二次电池的寿命。

本发明的另一个方面提供一种锂二次电池，其借助于表面受到控制的锂电极而改善了寿命。

【技术方案】

根据本发明的一个方面，提供一种锂电极，其包含表面氧化层(原生层)，

其中所述表面氧化层具有由以下Sa(表面的算术平均高度)、Sz(表面的最大高度粗糙度)、Sp(由峰数表示的粗糙度)和Sdr(界面增加度)限定的表面特性。

(i)Sa≥1μm；

(ii)Sz≥14μm；

(iii)Sp≥1000mm^-1；且

(iv)Sdr≥0.5，

其中，所述Sa为表面的算术平均高度，其为各个点相对于表面的平均面的高度差的绝对值之间的平均值；所述Sz为表面的最大高度粗糙度，其为在单一表面中最高点与最低点之间的距离；所述Sp为由峰数表示的粗糙度，其为表示峰的陡度的量度；并且所述Sdr为界面增加度，其表示展开面积(测量的形状的表面积)相对于在从上方垂直观察测量区域时的面积的增加率。具体地，所述表面氧化层可以具有由1≤Sa≤2、15≤Sz≤20、1000≤Spc≤1500和0.5≤Sdr≤1.0限定的表面特性。

此外，所述表面氧化层可以具有50nm以下、并且优选10nm至50nm的厚度。

此外，所述表面氧化层可以包含选自由Li₂O、LiOH和Li₂CO₃构成的组中的一种或多种。

根据本发明的另一个方面，提供一种锂电极的制备方法，其使用高温真空沉积方法将锂金属沉积在集电器上。

在所述锂电极的制备方法中，通过对所述锂电极应用压延和刷磨工序而使所述锂金属的表面粗糙度增加。

所述高温真空沉积方法可以在500℃至700℃和10^-3托至10^-7托下进行。

根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，其包含所述锂电极。

所述锂二次电池可以为锂硫二次电池，并且所述锂硫二次电池包含所述锂电极作为负极，并且可以包含正极，所述正极包含硫和聚丙烯腈的混合物(S-PAN)。

【有益效果】

根据本发明，可以制备一种锂电极，其通过减小所述锂电极的表面上形成的表面氧化层的厚度并且增加表面粗糙度而具有被控制为适合于改善锂二次电池的寿命特性的表面特性。

所述表面特性受到控制的锂电极可以用作锂二次电池的负极，并且当用作锂硫二次电池的负极时，通过电解液与锂负极之间的副反应而形成稳定的固体电解质中间相(SEI)层，从而降低不可逆容量，因此，可以改善锂硫二次电池的寿命特性。

附图说明

图1为根据本发明的包含表面氧化层的锂电极的剖视图。

图2为根据本发明的实施例1制备的具有受到控制的表面特性的锂电极的剖视图。

图3为根据本发明的比较例3制备的具有未受到控制的表面特性的锂电极的剖视图。

图4为测量当使用实施例1以及比较例1和比较例2的锂电极作为锂硫二次电池的负极时的循环寿命的图。

具体实施方式

在下文中，将更详细地说明本发明以阐明本发明。

本说明书和权利要求中使用的术语或词语不应当被解释为限于常见的含义或词典中的含义，并且应当基于本申请的发明人可以适当地定义术语的概念以最好地描述本发明的原则被解释为对应于本公开的技术构思的含义和概念。

锂电极

使用常规方法制备的锂电极具有在表面上产生的几百纳米的表面氧化层。

这样的表面氧化层是由锂电极暴露于制备环境中存在的水分、氧气和二氧化碳而产生的，并且由于可能无法通过锂电极上形成的表面氧化层形成稳定的固体电解质中间相(SEI)层，因此需要防止表面氧化层的形成或需要改变形式以增加锂效率。

鉴于上述情况，本发明涉及一种具有受到控制的表面特性的锂电极，并且在包含表面氧化层的锂电极中，提供所述表面氧化层的表面粗糙度受到控制的锂电极。

(i)Sa≥1μm；

(ii)Sz≥14μm；

(iii)Sp≥1000mm^-1；且

(iv)Sdr≥0.5。

所述表面粗糙度可以通过Sa(表面的算术平均高度)、Sz(表面的最大高度粗糙度)、Sp(由峰数表示的粗糙度)和Sdr(界面增加度)限定。

Sa为表面的算术平均高度，其为各个点相对于表面的平均面的高度差的绝对值之间的平均值。随着所述值减小，表面粗糙度变低。当评价表面粗糙度时，一般使用该值。

在本发明中，Sa可以为Sa≥1μm，并且优选为1μm≤Sa≤2μm。满足上述范围有利于形成稳定的SEI并且当该值在上述范围之外时，可能难以形成SEI。

Sz为表面的最大高度粗糙度，并且为第二常见的粗糙度参数。它表示表面上最高点与最低点之间的距离。

在本发明中，Sz可以为Sz≥14μm，并且优选为15μm≤Sz≤20μm。满足上述范围有利于形成稳定的SEI并且当该值在上述范围之外时，可能难以形成SEI。

Sp为由陡峰数表示的粗糙度，并且显示了峰的陡峭程度。该值越高意味着表面上的陡峰越多。

在本发明中，Sp可以为Sp≥1000mm^-1，并且优选为1000mm^-1≤Sp≤1500mm^-1。满足上述范围有利于形成稳定的SEI并且当该值在上述范围之外时，可能难以形成SEI。

Sdr为界面的展开面积比，并且表示展开面积(测量的形状的表面积)相对于在从上方垂直观察测量区域时的面积而言增加了多少。

在本发明中，Sdr可以为Sdr≥0.5，并且优选为0.5≤Sdr≤1.0。满足上述范围有利于形成稳定的SEI并且当该值在上述范围之外时，可能难以形成SEI。

在根据本发明的锂电极中，通过满足如上所述的Sa、Sz、Sp和Sdr的范围的表面氧化层，获得能够通过与电解液的副反应而形成稳定的SEI的最佳表面粗糙度，这通过改善锂与电解液之间的反应性而有助于形成初始稳定的SEI。

此外，本发明提供一种锂电极，其不仅具有作为锂电极的表面特性的表面粗糙度、而且具有受到控制的厚度。

所述表面氧化层可以具有50nm以下并且优选10nm至50nm的厚度。

表面氧化层的厚度与锂电极的反应性有关，并且当厚度大于50nm时，由于不形成稳定的SEI层，因此改善电池的寿命特性的效果可能是不显著的。

根据本发明的锂电极可以形成在集电器的一个表面上，并且表面氧化层可以形成在锂电极的不与集电器邻接的另一个表面上。

这样的表面锂电极和表面氧化层的结构将参照附图更详细地进行说明。

图1为根据本发明的包含表面氧化层的锂电极的剖视图。

当参照图1时，表面氧化层(120)形成在锂电极(100)的不与集电器(200)邻接的一个表面上并且锂电极(100)的表面氧化层(120)包含第一氧化层(121)，其包含Li₂O；第二氧化层(122)，其包含Li₂O和LiOH；以及第三氧化层(123)，其包含Li₂O、LiOH和Li₂CO₃。

第一氧化层(121)至第三氧化层(123)为根据氧化物组成分布任意划分的层，而不是它们存在有临界面。自锂电极(100)的最外表面起形成的Li₂O、LiOH和Li₂CO₃的深度各自不同，并且其深度按照Li₂O>LiOH>Li₂CO₃的顺序。

更具体地，从最外表面到存在Li₂O的地点的距离被定义为第一氧化层(121)，并且厚度可以为10nm至50nm，并且优选为8nm至30nm。

此外，从最外表面到存在LiOH的地点的距离被定义为第二氧化层(122)，并且厚度可以为1nm至10nm，并且优选为3nm至10nm。

此外，从最外表面到存在Li₂CO₃的地点的距离被定义为第三氧化层(123)，并且厚度可以为1nm至5nm，并且优选为0.5nm至1nm。

锂金属层(110)为在锂电极(100)中形成表面氧化层(120)之后剩余的层，并且是指包含锂金属元素的金属层。锂金属层的材料可以包含锂合金、锂金属、锂合金的氧化物或锂氧化物。作为非限制性实例，负极可以为锂金属的薄膜、或者锂和选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn构成的组中的一种以上金属的合金。在此，除了表面氧化层(120)之外，锂金属层(110)还可以部分地被氧气或水分改变，或者可以包含杂质。

包含锂金属层(110)和表面氧化层(120)的锂电极(100)的厚度可以为0.01μm至100μm，优选为0.05μm至75μm并且更优选为0.1μm至50μm。当厚度小于0.01μm时，由于锂效率不足而难以满足循环性能，并且厚度大于100μm会引起随着锂厚度的增加而降低能量密度的问题。

锂二次电池

本发明还涉及一种锂二次电池，其包含锂电极，所述锂电极具有如上所述通过表面氧化层的厚度和表面粗糙度控制的表面特性。

表面特性受到控制的锂电极可以用作锂硫二次电池的负极。

在此，锂硫二次电池的正极可以包含硫(S)和聚丙烯腈(PAN)的混合物，并且具体地为通过热处理而获得的混合物(S-PAN)。

与一般通常用作锂硫二次电池的正极材料的S/C复合材料相比，当使用S-PAN时，获得显著减少锂硫二次电池在充放电期间的多硫化物溶出量的效果。

这是通过硫元素或短链硫以均匀分散的形式共价键合到碳化聚合物主链上、从而抑制在放电期间从包含S-PAN的正极产生多硫化物而获得的现象。

鉴于上述情况，当使用表面特性受到控制的锂金属作为锂硫二次电池的负极时，还减少了与部分地由其中多硫化物的产生受到抑制的S-PAN正极产生的多硫化物的副反应，并且可以使改善电池的寿命特性的效果达到最大。

这样的表面特性受到控制的锂电极可以使用如下的锂电极的制备方法制备。

通过高温真空沉积方法、使用锂源将锂沉积在集电器上。在此，所述锂源可以为锂锭，并且所述集电器可以为铜箔。在此，可以在500℃至700℃和10^-7托至10^-3托的条件下进行高温真空沉积方法，并且在这样的条件下，可以有效地进行锂沉积。

锂电极可以通过以使得不在沉积的锂层中形成表面氧化层的方式进行沉积，然后将所得物从真空室转移到其中分布有Ar/CO₂混合气体的手套箱中，并且将所得物储存一定的时间而制备。

如上所述，仅使用沉积工序，氧化层的表面粗糙度就可以增加到足以与电解液产生副反应，然而，为了进一步增加表面粗糙度，还可以使用压延和刷磨方法。

【实施方式】

所述实施方式对于本领域技术人员来说是显而易见的，并且显而易见的是，这些修改和变化也属于所附权利要求的范围。

实施例1

制备如图2中所示的表面特性受到控制的锂电极。

在真空室中，使用铜箔作为集电器，使用高温真空沉积方法、在600℃和10^-5托下，将锂沉积在铜箔的表面上，并且将所得物储存在填充有Ar/CO₂混合气体的手套箱中以制备锂电极。

实施例2

除了对锂电极进一步进行压延和刷磨工序以增加表面粗糙度以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备了锂电极。

比较例1

除了在干燥室中储存4天、将氧化层的厚度增加到约100nm、并且相应地自然形成表面粗糙度以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备了锂电极。

比较例2

制备如图3中所示的具有未受控制的表面特性的锂电极。

实验例1：表面氧化层的厚度和表面粗糙度的测量

对于各自在实施例1和实施例2以及比较例1和比较例2中制备的锂电极，测量表面氧化层的厚度和表面粗糙度，并且结果示于表1中。

在此，通过X射线光电子能谱(XPS)深度剖析测量表面氧化层的厚度，并且使用激光共聚焦显微镜设备测量表面氧化层的表面粗糙度。

【表1】

基于所述结果可以看出，如表1中所述，与比较例1和比较例2相比，实施例1具有降低的表面氧化层厚度和增加的表面粗糙度。

实验例2：不可逆容量的测量

在包含含有S-PAN作为正极材料的正极的锂硫二次电池中，使用在实施例1和实施例2以及比较例1和比较例2中制备的各个锂电极作为负极，并且在4.3V至2.5V的电压范围内进行充放电的同时，评价电池容量。结果示于表2中。

【表2】

	第二次充电容量(mAh/g)	第三次放电容量(mAh/g)	效率(％)
				实施例1	1470	1465	99.7
比较例1	1504	1495	99.4
				比较例2	1488	1370	92

实验例3：锂硫二次电池的循环寿命的测量

在包含含有S-PAN作为正极材料的正极的锂硫二次电池中，使用在实施例1和实施例2以及比较例1和比较例2中制备的各个锂电极作为负极，并且测量循环寿命。充放电的条件如下。

-充放电驱动：0.1C 2.5次→[0.2C 3次→0.3C/0.5C 10次]n

在上述条件下重复循环的同时，测量当与电池的初始容量相放电比容量达到80％时的循环次数。

当参照图4时可以看出，与比较例1和比较例2相比，在具有降低的表面氧化层厚度和增加的表面粗糙度的实施例1中，锂电极的寿命特性显著更高。

因此可以看出，表面氧化层的表面粗糙度和厚度与电池寿命特性密切相关，并且确认了，当表面氧化层的表面粗糙度或厚度减小时，电池寿命特性得到提高。

在上文中，已经通过有限的实施例和附图说明了本发明，然而，本发明不限于此，并且本领域技术人员可以在本发明的技术构思和下文说明的所附权利要求的等同方案的范围内进行各种修改和变化。

[标号说明]

100：锂电极

110：锂金属层

120：表面氧化层

121：第一氧化层

122：第二氧化层

123：第三氧化层

200：集电器

Claims

1.一种锂电极，其包含作为原生层的表面氧化层，

其中所述表面氧化层具有由以下Sa、Sz、Sp和Sdr限定的表面特性：

(i)1μm≤Sa≤2μm；

(ii)15μm≤Sz≤20μm；

(iii)1000mm^-1≤Sp≤1500mm^-1；且

(iv)0.5≤Sdr≤1.0，

其中，所述Sa为表面的算术平均高度，其为各个点相对于表面的平均面的高度差的绝对值之间的平均值；

所述Sz为表面的最大高度粗糙度，其为在单一表面中最高点与最低点之间的距离；

所述Sp为由峰数表示的粗糙度，其为表示峰的陡度的量度；并且

所述Sdr为界面增加度，其表示展开面积相对于在从上方垂直观察测量区域时的面积的增加率，其中所述展开面积为测量的形状的表面积，

其中所述表面氧化层具有50nm以下的厚度，

其中锂金属通过使用高温真空沉积方法沉积在集电器上，

其中所述表面氧化层包含第一氧化层，其包含Li₂O；第二氧化层，其包含Li₂O和LiOH；以及第三氧化层，其包含Li₂O、LiOH和Li₂CO₃，

其中所述第一氧化层具有10nm至50nm的厚度，所述第二氧化层具有1nm至10nm的厚度，并且所述第三氧化层具有1nm至5nm的厚度。

2.根据权利要求1所述的锂电极，其中所述表面氧化层具有10nm至50nm的厚度。

3.根据权利要求1所述的锂电极，其中，所述锂电极形成在集电器的一个表面上，并且所述表面氧化层形成在所述锂电极的不与所述集电器邻接的另一个表面上。

4.一种权利要求1所述的锂电极的制备方法，所述方法使用高温真空沉积方法将锂金属沉积在集电器上。

5.根据权利要求4所述的锂电极的制备方法，其中对所述锂电极应用压延和刷磨工序以增加所述锂金属的表面粗糙度。

6.根据权利要求4所述的锂电极的制备方法，其中在500℃至700℃和10^-7托至10^-3托下进行所述高温真空沉积方法。

7.一种锂二次电池，其包含根据权利要求1至3中任一项所述的锂电极。

8.根据权利要求7所述的锂二次电池，其为锂硫二次电池。

9.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中所述锂硫二次电池包含所述锂电极作为负极，并且包含正极，所述正极包含硫和聚丙烯腈的混合物。