CN108028368B - 预锂化且碳涂覆的阳极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造用于锂电池的阳极活性材料的方法。为了改进配备有通过该方法制造的阳极活性材料的锂电池的循环行为，将阳极活性材料锂化并用碳涂覆。此外，本发明涉及相应的阳极活性材料、化学气相沉积装置和锂电池。

Description

预锂化且碳涂覆的阳极活性材料
本发明涉及制造用于锂电池的阳极活性材料的方法、阳极活性材料、化学气相沉积装置和锂电池。
现有技术
硅是用于下一代锂离子-电池组的最有希望的阳极材料之一，因为硅提供极高容量，其例如在相对于锂大约0.4 V下为3670 mA/g并且可为石墨容量的大约十倍。
但是，基于纳米硅的传统阳极通常不具有良好的循环行为，因为在循环时硅经历极端的体积变化。例如，硅在锂化时可发生高达大约300 %的体积膨胀。
传统上，在电池的第一次循环过程中或在阳极活性材料的第一次锂化过程中，固体电解质界面层，所谓的SEI-层（SEI；英语：固体电解质界面）由该阳极材料的表面上的电解质分解产物形成。
在硅作为阳极活性材料的情况下，SEI-层可由电解质分解产物形成。但是，SEI-层在硅的情况下不稳定，并随着继续的体积膨胀而不断破裂，并为所述电解质暴露出新的反应表面，这可能导致不断的SEI-形成和最终导致形成具有许多裂缝和使该层在后续循环过程中易于破裂的其它缺陷的不均匀层。
印刷文献US 2010/0173198 A1涉及具有预锂化的阳极的二次锂离子电池组。
印刷文献UD 2007/0099084 A1涉及高容量（hochkapazitiv）电极及其制造方法。
印刷文献US 2012/0100438 A1涉及含有高容量、多孔且由壳界定的活性材料的复合材料。
发明公开内容
本发明的主题是制造用于锂电池的阳极活性材料的方法。
锂电池可以被理解为特别是指电化学电池，例如电池组单元，例如二次或一次电池组单元，锂参与其电化学反应。例如，锂电池可以是锂离子电池或锂-硫-电池或锂-氧-电池，例如锂-空气-电池。
在所述方法中，可以特别将阳极活性材料锂化并用碳涂覆。例如，可以在该方法中（首先）将阳极活性材料锂化并且（然后）将锂化的阳极活性材料用碳涂覆。
在一个实施方案中，所述阳极活性材料包含硅。例如，该阳极材料可以由硅形成。
所述阳极活性材料可以例如以阳极活性材料颗粒的形式形成。在此，该阳极活性材料颗粒可以包含硅或由其形成。例如，该阳极活性材料颗粒可以以硅颗粒的形式形成。在此特别地，可以将例如锂化的阳极材料颗粒，例如硅颗粒用碳涂覆。
通过锂化——这特别可以伴随着锂合金形成，该阳极活性材料，例如阳极活性材料颗粒，例如硅颗粒膨胀，以使得锂化（并因此膨胀）的阳极活性材料，例如阳极活性材料颗粒，例如硅颗粒用碳涂覆。
该方法有利地使得能够合成具有稳定化表面层的锂化（并因此膨胀）的阳极活性材料，例如锂化（并因此膨胀）的阳极活性材料颗粒，例如硅颗粒。有利地，可以由此提供如下阳极活性材料，其特别可以膨胀直至其最大体积，例如直至其体积的大约四倍，例如至其体积的3.75倍或更多，在完全锂化的硅（LimaxSi，例如其中(≥) 3.75 Li/Si，例如Li3.75Si或Li4.4Si）的情况下，并具有碳表面涂层。特别地，可以由此有利地提供阳极活性材料颗粒，例如硅颗粒，其特别可以膨胀直至其最大体积，例如直至其体积的大约四倍，例如至其体积的3.75倍或更多，在完全锂化的硅（LimaxSi）的情况下，并具有碳表面涂层。在此，该碳表面涂层可以有利地充当保护层和电解质-阻隔物以及此外赋予导电性。
通过用碳涂覆，可以有利地在该阳极活性材料上，例如在阳极活性材料颗粒，例如硅颗粒上实现层，其可以具有一定的机械稳定性并例如在该阳极活性材料，例如阳极材料颗粒，例如硅颗粒的由锂合金形成所致的膨胀过程中以及在由锂合金退化（Rückbildung）所致的收缩过程中保持机械稳定，特别是——与在未处理的硅，例如传统硅颗粒上形成的SEI-层相反——不在膨胀时破裂和/或——特别也与在预锂化的硅，例如预锂化的硅颗粒上形成的SEI-层相反——不在收缩时萎陷。
因此，可以通过所述方法有利地提供碳涂覆且由此机械稳定化的预锂化的阳极活性材料，例如硅。
在该碳涂层上，可以有利地在第一循环周期过程中——例如当例如含碳酸盐的电池的电池电压降低至低于0.8 V 时——就形成SEI-层，其可以有利地在后续循环中保持稳定。在此，该SEI-层可以在所述碳涂层上保持特别稳定，因为碳在锂化时仅发生最小或甚至不发生——例如在完全锂化的碳涂层的情况下——体积膨胀。
因此，又可以有利地改进配备其的锂电池的循环行为。
在另一个实施方案中，所述阳极活性材料借助化学气相沉积进行锂化。通过化学气相沉积，可以有利地实现阳极活性材料的均匀锂化。与下面阐述的借助化学气相沉积用碳涂覆组合，由此可以此外简化该工艺操作。
在阳极活性材料借助化学气相沉积进行锂化时，可以特别地使用锂前体。
在该实施方案的一个实施方式中，所述锂前体包含或是至少一种锂化的烃，例如至少一种锂化的炔烃，例如锂化的乙炔，和/或至少一种锂化的芳烃，例如锂化的甲苯。
在另一个实施方案中，所述例如锂化的阳极活性材料借助化学气相沉积用碳涂覆。借助化学气相沉积形成的碳涂层可以有利地具有特别高的均匀性和/或机械稳定性，并在阳极活性材料，例如阳极材料颗粒的由锂合金形成所致的膨胀过程中以及在由锂合金退化所致的收缩过程中保持机械稳定。通过化学气相沉积，可以此外有利地有针对性地设置例如薄膜形式的涂层的厚度和/或形态并进行碳前体的大量选择，其可以例如就设置涂层的所需形态和/或导电性而言进行选择。
在锂化的阳极活性材料借助化学气相沉积进行涂覆时，可以特别地使用碳前体。
在该实施方案的一个实施方式中，所述碳前体包含或是至少一种烃，例如至少一种炔烃，例如乙炔，和/或和至少一种芳烃，例如甲苯。
所述锂化和用碳涂覆可以例如逐步地进行，例如通过——例如交替重复的——阳极活性材料的部分锂化和该部分锂化的阳极活性材料用碳涂覆，例如直至达到完全锂化（和因此最大膨胀）；或任选在一个步骤中进行，例如通过阳极活性材料的完全锂化——特别是直至达到完全锂化——和该完全锂化（和因此最大膨胀的）阳极活性材料用碳涂覆。
在另一个实施方案——特别是基于逐步锂化和用碳涂覆的实施方案——中，将锂化和用碳涂覆交替重复。通过交替地锂化和用碳涂覆，可以有利地将碳涂层一方面锂化，另一方面通过在锂化时出现的体积膨胀来致密，由此又可以有利地提高该碳涂层的稳定性。
在另一个替代或额外的实施方案——特别是基于逐步锂化和用碳涂覆的实施方案——中，在该方法中将阳极活性材料部分锂化。在此，可以特别地将部分锂化的阳极活性材料用碳涂覆。例如，可以在该方法中（首先）将阳极活性材料部分锂化并（然后）将该部分锂化的阳极活性材料用碳涂覆。
在该实施方案的一个实施方式中，（然后）将该部分锂化且碳涂覆的阳极材料进一步部分锂化。通过重复的部分锂化，可以有利地将该碳涂层锂化并通过由锂化所致的膨胀步骤致密并以此方式提高其稳定性。
在该实施方案的另一个实施方式中，（然后）将该进一步部分锂化且碳涂覆的阳极活性材料重新用碳涂覆。通过重复的碳涂覆，可以有利地将该涂层进一步稳定化。
例如，可以在此将阳极活性材料颗粒，例如硅颗粒（首先）部分锂化并（然后）将该部分锂化的阳极活性材料颗粒，例如硅颗粒用碳涂覆。（然后）可以将该部分锂化且碳涂覆的阳极材料颗粒，例如硅颗粒例如进一步部分锂化。（然后）可以该进一步部分锂化且碳涂覆的阳极活性材料颗粒，例如硅颗粒例如重新用碳涂覆。
在另一个实施方案中，将所述部分锂化和用碳涂覆交替重复。
在另一个实施方案中，将所述锂化，特别是部分锂化，和用碳涂覆交替重复至少两次，特别是至少十次，例如至少二十次。这样可以有利地实现特别稳定的碳表面涂层。
在另一个实施方案中，将所述锂化，特别是部分锂化，和用碳涂覆交替重复，直至该碳涂层的平均层厚度达到≥ 50 nm至≤ 0.5 μm。这样可以有利地实现特别稳定的碳表面涂层。
在另一个实施方案中，将所述锂化，特别是部分锂化，和用碳涂覆交替重复，直至达到阳极活性材料的完全锂化。这样可以有利地实现特别稳定的碳表面涂层，特别是甚至在阳极活性材料，例如阳极活性材料颗粒，例如硅颗粒的最膨胀状态下也稳定的碳表面涂层。
例如，可以将所述阳极活性材料交替重复地部分锂化，直至达到完全锂化，并将该部分锂化的阳极活性材料用碳涂覆。例如，可以在此将所述阳极活性材料颗粒，例如硅颗粒交替重复地部分锂化直至达到完全锂化，并将该部分锂化的阳极活性材料颗粒，例如硅颗粒用碳涂覆。
在另一个实施方案中，将该阳极活性材料（分别——特别是在每次部分锂化时）以≤ 20 %的程度部分锂化，基于通过所述阳极活性材料最多可吸收的化学计量锂量计。特别地，可以将该阳极活性材料（分别——特别是在每次部分锂化时）以≤ 10 %的程度，例如分别以≤ 5 %的程度部分锂化，基于通过所述阳极活性材料最多可吸收的化学计量锂量计。例如，在此可以将该阳极活性材料颗粒，例如硅颗粒（分别——特别是在每次部分锂化时）以≤ 20 %的程度，特别是分别以≤ 10 %的程度，例如分别以≤ 5 %的程度部分锂化，基于通过所述阳极活性材料或硅颗粒最多可吸收的化学计量锂量计。
例如，所述方法可以包括下列方法步骤：
a) 将阳极活性材料部分锂化，并
b) 将该部分锂化的阳极活性材料用碳涂覆。例如可以在此在方法步骤a)中将该阳极活性材料颗粒，例如硅颗粒部分锂化并在方法步骤b)中将该锂化的阳极活性材料颗粒，例如硅颗粒用碳涂覆。
在此，该方法可以例如进一步包括下列方法步骤：
c) 将该部分锂化且碳涂覆的阳极活性材料进一步部分锂化。例如可以在此在方法步骤c)中将该部分锂化且碳涂覆的阳极活性材料颗粒，例如硅颗粒进一步部分锂化。
此外，该方法在此可以例如包括下列方法步骤：
d) 将该进一步部分锂化且碳涂覆的阳极活性材料用碳重复涂覆。例如可以在此在方法步骤d)中将该进一步部分锂化且碳涂覆的阳极活性材料颗粒，例如硅颗粒用碳重新涂覆。
特别地，该阳极活性材料可以在方法步骤a)中或在方法步骤a)和c)中分别以≤20 %的程度，特别是分别以≤ 10 %的程度，例如分别以≤ 5 %的程度部分锂化，基于通过所述阳极活性材料最多可吸收的化学计量锂量计。例如，可以将该阳极活性材料颗粒，例如硅颗粒分别以≤ 20 %的程度，特别是分别以≤ 10 %的程度，例如分别以≤ 5 %的程度部分锂化，基于通过所述阳极活性材料颗粒，例如硅颗粒最多可吸收的化学计量锂量计。
例如，可以在此将方法步骤c)和d)交替重复至少两次，例如至少十次，例如至少二十次。
例如，可以将方法步骤c)和d)重复交替，直至达到完全锂化。
在另一个实施方案——特别是基于在一个步骤中用碳涂覆的实施方案——中，将所述阳极活性材料，例如硅完全锂化，特别是直至达到完全锂化，并然后用碳涂覆。特别地，可以在此将所述阳极活性材料颗粒，例如硅颗粒完全锂化，特别是直至达到完全锂化，并然后用碳涂覆。这样可以有利地实现碳表面涂层，其甚至在阳极活性材料颗粒，特别是硅颗粒的最膨胀状态下也稳定。
在另一个实施方案中，该方法通过下面阐述的装置进行。
就本发明方法的其它技术特征和优点而言，在此明确参阅关于本发明装置、本发明阳极活性材料和本发明锂电池的阐述以及参阅附图和附图说明。
另一主题是用于制造用于锂电池的阳极活性材料的化学气相沉积装置。
该装置可以特别地包括用于进行化学气相沉积的例如管形式的反应空间、用于使锂前体进入反应空间的锂前体-入口和用于以可打开方式闭锁锂前体-入口的锂前体-入口-闭锁部件以及用于使碳前体进入反应空间的碳前体-入口和用于以可打开方式闭锁碳前体-入口的碳前体-入口-闭锁部件。
通过该锂前体-入口-闭锁部件和碳前体-入口-闭锁部件，可以有利地控制用于锂-和碳前体的两个入口，特别是锂前体-入口和碳前体-入口。这样可以有利地逐步或在一个步骤中进行锂化和涂覆。
所述锂前体-入口-闭锁部件和碳前体-入口-闭锁部件可以例如是阀。特别地，该锂前体-入口-闭锁部件和碳前体-入口-闭锁部件可以是可自动控制的。例如，该锂前体-入口-闭锁部件和碳前体-入口-闭锁部件可以是可交替打开的。
在一个实施方案中，在锂化设置（Stellung）下，所述锂前体-入口-闭锁部件是打开的且所述碳前体-入口-闭锁部件是关闭的，和/或在涂覆设置下，所述锂前体-入口-闭锁部件是关闭的且所述碳前体-入口-闭锁部件是打开的。
在所述反应空间中，可以例如设置用于容纳例如粉末状的阳极活性材料的阳极活性材料容纳处。该阳极活性材料容纳处可以例如是特别是开放的容器。
所述装置可以例如被设置用于制造用于锂离子电池或锂-硫-电池或锂-氧-电池，例如锂-空气-电池的阳极活性材料。该装置可以特别地被设置用于进行本发明的方法或可以进行本发明的方法。
就本发明装置的其它技术特征和优点而言，在此明确参阅关于本发明方法、本发明阳极活性材料和本发明锂电池的阐述以及参阅附图和附图说明。
另一主题是用于锂电池的阳极活性材料。该阳极活性材料可以例如是用于锂离子电池或锂-硫-电池或锂-氧-电池，例如锂-空气-电池的阳极活性材料。
在一个实施方案中，该阳极活性材料通过本发明的方法和/或本发明的装置来制造。
在另一个实施方案中，该阳极活性材料包含阳极活性材料颗粒，例如硅颗粒，其用至少一个锂化的碳涂层涂覆。特别地，可以在此将所述阳极活性材料颗粒，例如硅颗粒用至少两个锂化的碳涂层，例如用至少十个锂化的碳涂层，例如用至少二十个锂化的碳涂层进行涂覆。这种阳极活性材料可以有利地通过逐步锂化和用碳涂覆来制造。
借助本发明的方法和/或借助本发明的装置制造的阳极活性材料可以例如借助透射电子显微镜（TEM）和/或电子能量损失谱（EELS；英语：Electron Energy LossSpectroscopy）和/或扫描电子显微镜（SEM；英语：Scanning Electron Microscope）和/或拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS；英语：X-ray Photoelectron Spectroscopy），例如通过深度剖析来检测。
就本发明阳极活性材料的其它技术特征和优点而言，在此明确参阅关于本发明方法、本发明装置和本发明锂电池的阐述以及参阅附图和附图说明。
此外，本发明涉及包含本发明阳极材料的锂电池。该锂电池可以例如是锂离子电池或锂-硫-电池或锂-氧-电池，例如锂-空气-电池。
就本发明电池的其它技术特征和优点而言，在此明确参阅关于本发明方法、本发明装置和本发明阳极活性材料的阐述以及参阅附图和附图说明。
附图
本发明主题的其它优点和有利实施方式通过附图说明并在下列说明书中阐述。在此应注意，附图仅具有描述性特性并不旨在以任一形式限制本发明。
图1展示了用于说明本发明方法的一个实施方案的图式，在该图式中硅颗粒逐步和交替重复地锂化和用碳涂覆；
图2展示了用于说明本发明方法的另一个实施方案的图式，在该图式中硅颗粒在一个步骤中完全锂化并然后用碳涂覆；且
图3展示了通过本发明化学气相沉积装置的一个实施方案的示意性截面。
图1展示了在本发明方法的一个实施方案中，硅颗粒（Si）逐步锂化和用碳（C）涂覆。该硅颗粒（Si）在此特别地在方法步骤a)中部分锂化。在此，该硅颗粒（Si）以每个硅原子用0.2个锂原子锂化。基于通过该硅最多可吸收的化学计量锂量Limax，例如每个硅原子3.75或4.4个锂原子（Li3.75Si、Li4.4Si）计，将该硅原子(Si)在方法步骤a)中因此以大约5 %的程度部分锂化。图1说明，在此形成部分锂化的硅颗粒（Li0.2Si）。
图1阐明了然后在方法步骤b)中将该部分锂化的硅颗粒（Li0.2Si）用碳（C）涂覆。图1说明了在此形成部分锂化且碳涂覆的硅颗粒（Li0.2Si,C）。
图1展示了在方法步骤c)中将该部分锂化且碳涂覆的硅颗粒（Li0.2Si,C）然后进一步部分锂化。在此，该硅颗粒再次以每个硅原子用0.2个锂原子或——基于通过该硅最多可吸收的化学计量锂量Limax，例如每个硅原子3.75或4.4个锂原子（Li3.75Si、Li4.4Si)计——再次以大约5 %的程度部分锂化。在此，将该碳涂层的碳也可以锂化（LixC）。图1说明了在此形成进一步部分锂化且碳涂覆的硅颗粒（Li0.4Si,LixC）。
图1说明了然后在方法步骤d)中将该进一步部分锂化且碳涂覆的硅颗粒（Li0.4Si,LixC）重新用碳（C）涂覆。图1说明了在此形成重新碳涂覆且进一步部分锂化的硅颗粒（Li0.4Si,LixC,C）。
图1表明了方法步骤 c)和d)可以交替重复多次，例如二十次。
图1展示了在此方法步骤c)和d)可以交替重复，特别是直至达到硅颗粒完全锂化（LimaxSi,LixC）。
图2展示了在本发明方法的另一个实施方案中，硅颗粒（Si）在一个步骤中完全锂化（max Li），由此形成完全锂化的硅（LimaxSi），例如Li3.75Si或Li4.4Si。该完全锂化的硅颗粒（LimaxSi）然后用碳（C）涂覆，由此形成碳涂层（C）。
图3展示了用于制造用于锂电池的阳极活性材料的本发明化学气相沉积装置100的一个实施方案。图3 展示了在此该装置100具有用于进行化学气相沉积的反应空间110，例如CVD-管。在该反应空间100中，在此设置用于容纳阳极活性材料，例如硅（Si）的阳极活性材料容纳处140。
图3此外展示了该装置100具有用于使锂前体进入反应空间110的锂前体-入口120和用于使碳前体进入反应空间110的碳前体-入口130。锂前体-入口120在此配备有用于以可打开方式闭锁锂前体-入口120的锂前体-入口-闭锁部件（未示出）。碳前体-入口130在此配备有用于以可打开方式闭锁碳前体-入口130的碳前体-入口-闭锁部件（未示出）。
通过该锂前体-入口-闭锁部件和碳前体-入口-闭锁部件，可以有利地控制该锂前体-入口120和碳前体-入口130，以使得所述锂化和用碳涂覆有利地在装置100中例如既可以逐步，也可以在一个步骤中进行。
在此，该锂前体-入口-闭锁部件和碳前体-入口-闭锁部件可以特别是可交替打开的。在此，例如在锂化设置下，该锂前体-入口-闭锁部件可以是打开的且该碳前体-入口-闭锁部件是关闭的；并且在涂覆设置下，该锂前体-入口-闭锁部件可以是关闭的且该碳前体-入口-闭锁部件是打开的。

Claims (18)

1.制造用于锂电池的阳极活性材料的方法，其中将阳极活性材料锂化并且用碳涂覆，其中将所述锂化和用碳涂覆交替重复，和/或其中将所述阳极活性材料借助化学气相沉积进行锂化。
2.根据权利要求1所述 的方法，其中将所述阳极活性材料部分锂化。
3.根据权利要求2所述 的方法，其中将所述部分锂化和用碳涂覆交替重复。
4.根据权利要求1至3任一项所述 的方法，其中将所述锂化和用碳涂覆交替重复至少两次。
5.根据权利要求1至3任一项所述 的方法，其中将所述锂化和用碳涂覆交替重复，直至碳涂层的平均层厚度达到≥ 50 nm至≤ 0.5 μm。
6.根据权利要求1至3任一项所述 的方法，其中将所述锂化和用碳涂覆交替重复，直至达到所述阳极活性材料的完全锂化。
7.根据权利要求2或3所述 的方法，其中所述阳极活性材料分别以≤ 20 %的程度部分锂化，基于通过所述阳极活性材料最多可吸收的化学计量锂量计。
8.根据权利要求1至3任一项所述 的方法，其中在所述阳极活性材料借助化学气相沉积进行锂化时使用锂前体，其中所述锂前体包含至少一种锂化的烃。
9.根据权利要求8所述 的方法，其中所述锂化的烃是锂化的乙炔和/或锂化的甲苯。
10.根据权利要求1至3任一项所述 的方法，其中所述阳极活性材料借助化学沉积用碳涂覆。
11.根据权利要求10所述 的方法，其中在所述锂化的阳极活性材料借助化学气相沉积进行涂覆时使用碳前体，其中所述碳前体包含至少一种烃。
12.根据权利要求1至3任一项所述 的方法，其中所述阳极活性材料包含硅或由其形成。
13.根据权利要求1至3任一项所述 的方法，其中所述方法通过用于制造用于锂电池的阳极活性材料的化学气相沉积装置(100)进行，所述装置包括
- 用于进行化学气相沉积的反应空间(110)，
- 用于使锂前体进入反应空间(110)的锂前体入口(120)和用于以可打开方式闭锁锂前体入口(120)的锂前体入口闭锁部件，
- 用于使碳前体进入反应空间(110)的碳前体入口(130)和用于以可打开方式闭锁碳前体入口(130)的碳前体入口闭锁部件。
14.根据权利要求13所述 的方法，其中在锂化设置下，所述锂前体入口闭锁部件是打开的，且所述碳前体入口闭锁部件是关闭的；和/或其中在涂覆设置下，所述锂前体入口闭锁部件是关闭的，且所述碳前体入口闭锁部件是打开的。
15.用于锂电池的阳极活性材料，其通过根据权利要求1至14任一项所述 的方法制造和/或包含阳极活性材料颗粒，所述颗粒用至少一个锂化的碳涂层涂覆。
16.根据权利要求15所述 的阳极活性材料，其中所述阳极活性材料颗粒是硅颗粒。
17.根据权利要求15所述 的阳极活性材料，其中所述阳极活性材料颗粒用至少两个锂化的碳涂层涂覆。
18.包含根据权利要求15至17任一项所述 的阳极材料的锂电池。
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