WO2020233799A1 - Lithium-ionen-batterien - Google Patents

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WO2020233799A1
WO2020233799A1 PCT/EP2019/063120 EP2019063120W WO2020233799A1 WO 2020233799 A1 WO2020233799 A1 WO 2020233799A1 EP 2019063120 W EP2019063120 W EP 2019063120W WO 2020233799 A1 WO2020233799 A1 WO 2020233799A1
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lithium
silicon
anode
lithiation
capacity
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PCT/EP2019/063120
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Rebecca Bernhard
Stefan Haufe
Markus Ege
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Wacker Chemie Ag
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Priority to JP2021569144A priority patent/JP7308295B2/ja
Priority to PCT/EP2019/063120 priority patent/WO2020233799A1/de
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to lithium-ion batteries with a silicon-containing anode.
  • Rechargeable lithium-ion batteries are today the most practical electrochemical energy storage devices with the highest gravimetric energy densities of, for example, up to 250 Wh / kg.
  • Graphitic carbon is widely used as an active material for the negative electrode (anode).
  • the electrochemical capacity of graphite is limited to a maximum of 372 mAh / g.
  • Graphite-based anodes of high-energy lithium-ion batteries nowadays have volumetric electrode capacities of at most 650 mAh / cm 3 .
  • Silicon is recommended as an alternative anode active material with a higher electrochemical capacity. With lithium, silicon forms binary, electrochemically active alloys of the formula Li4.4Si, which corresponds to a specific capacity of 4200 mAh per gram of silicon.
  • silicon experiences a volume change of up to 300% when lithium is stored and removed. Over the course of several charging and discharging cycles, this leads to a continuous, usually irreversible loss of capacity in the battery, which is also known as fading.
  • Another problem is the reactivity of silicon. Passivating layers form on the silicon surface on contact with the electrolyte (solid
  • Electrolyte interface immobilizing lithium, which reduces the capacity of the battery.
  • An SEI is formed when lithium-ion batteries containing silicon are charged for the first time, which causes initial capacity losses.
  • volume changes of the silicon particles occur with each charging or discharging cycle, which exposes fresh silicon surfaces, which in turn react with constituents of the electrolyte and thereby form further SEI. This leads to the mobilization of more lithium and thus to a continuous, irreversible loss of capacity.
  • Anodes containing silicon particles are known, for example, from EP1730800 or WO 2014/202529. Such anodes usually contain binders and often graphite or conductive additives as further components.
  • WO 2017/025346 recommends operating lithium-ion batteries in such a way that when the battery is fully charged, the silicon of the anode is only partially lithiated, that is to say that the capacity of the silicon for lithium is not fully utilized.
  • US 2005/0214646 charges batteries in such a way that molar lithium / silicon ratios of at most 4.0 are present in the anode material. Li / Si ratios of 3.5 and greater are specifically described.
  • JP 4911835 describes Li / Si ratios for the anode material of charged lithium-ion batteries in the range of 2.3 and 4.0.
  • Prelithiation generally refers to the measure of introducing lithium into the anode active material before the operation of the lithium-ion battery, which lithium is not or at least not completely extracted from the anode in the course of discharging the battery.
  • Prelithiation of silicon active material can take place, for example, by grinding elemental lithium with silicon in the ball mill or in the melt, it being possible for silicide phases to be formed, as described by Tang et al., J. Electrochem. Soc. 2013, 160, 1232-1240 or Zeilinger et al., Chem. Mater., 2013, 25, 4113-4121.
  • DE 102013014627 describes prelithiation processes in which Si particles are reacted with organic lithium compounds such as lithium oxides or with organic lithium compounds such as lithium salts of carboxylic acids.
  • organic lithium compounds such as lithium oxides or with organic lithium compounds such as lithium salts of carboxylic acids.
  • inorganic lithium compounds such as oxides, halides or sulfides are introduced into the cathode.
  • the prelithiation of the anode active material then takes place in the course of forming the battery.
  • An analogous approach is also described in US 10115998.
  • DE102015217809 describes anode active materials using chemical mixed vapor deposition (CVD process) using lithiated precursors, for example lithiated alkynes or lithiated aromatic hydrocarbons, and then to coat them with carbon.
  • CVD process chemical mixed vapor deposition
  • WO 2017/214885 also describes lithium-ion batteries with a prelithiated anode.
  • lithium peroxide is introduced into the cathode or the electrolyte as a chemically reactive sacrificial salt, which is decomposed when the battery is formed and the anode is prelithiated.
  • US 20150364795 also uses electrolyte which contains lithium salts, such as lithium azides, acetates, amines or acetylenes. Prelithiation of the anode active material also takes place here during the formation of the battery.
  • WO 2016/089811 recommends various metals, in particular silicon alloys, as anode active materials. The anode active materials were prelithiated in the half-cell against lithium.
  • US 2016141596 prelithiates anode active material by applying elemental lithium in the form of a thin lithium film to the current collector. The
  • WO2017 / 123443 A1 uses phlegmatized lithium powder (stabilized lithium metal powder; SLMP®; FMC Lithium Energy) for prelithiation of anodes.
  • SLMP stabilized lithium metal powder
  • Examples of SLMP are lithium metal particles that are coated with lithium salt for passivation.
  • the passivation layer of the SLMP is broken up by compressing the corresponding anodes so that the lithium particles in the cell can participate in the redox process and prelithiate the anode active material.
  • SLMP is very expensive and sensitive to air humidity and therefore not compatible with water-based processing of the anode active material to form the electrode.
  • the lithium-ion batteries of US 2018/0358616 also contain anodes with prelithiated silicon.
  • the batteries are cycled with full utilization of the specific anode capacity of the silicon-containing anodes.
  • Silicon particles with average diameters of 30 to 500 nm are mentioned as anode active materials.
  • the amount of mobile lithium (sum of lithium from the cathode and lithium introduced by prelithiating) that is available for storage and retrieval processes was 1.1 to 2.0 times the amount of lithium in the Cathode set.
  • the anode coatings of US2018 / 0358616 contain 20% by weight silicon. Loss of capacity when cycling the batteries occurs, however, to a greater extent in the case of anodes with larger silicon contents.
  • the object was to provide lithium-ion batteries with a silicon-containing anode which achieves a high reversible capacity and, in particular, high cycle stability.
  • the lithium-ion batteries should preferably also have the highest possible volumetric capacities.
  • the object was achieved with lithium-ion batteries, the anode of which contained silicon which was prelithiated and, moreover, was only partially lithiated when the lithium-ion battery was fully charged. It turned out to be essential to lithiate the silicon only to a well-defined extent.
  • the invention relates to lithium-ion batteries comprising cathode, anode, separator and electrolyte, characterized in that
  • the anode contains prelithiated silicon and
  • the material of the anode (anode material) of the fully charged lithium-ion battery is only partially lithiated, the total degree of lithiation a of the silicon being 10 to 75%, based on the maximum lithiation capacity of silicon.
  • Another object of the invention are methods for loading lithium-ion batteries comprising cathode, anode, separator and electrolyte, characterized in that
  • the anode contains prelithiated silicon and
  • the material of the anode is only partially lithiated when the lithium-ion battery is fully charged, the total degree of lithiation a of the silicon being 10 to 75%, based on the maximum lithiation capacity of silicon.
  • Lithiation of silicon generally refers to the introduction of lithium into silicon.
  • silicon-lithium alloys are generally formed, also known as lithium silicides.
  • Prelithiation of silicon generally stands for a lithiation of silicon before or during the formation of the lithium-ion battery, the amount of lithium thus introduced into the silicon remaining completely or at least partially in the silicon during the cycling of the lithium-ion battery.
  • prelithiation generally refers to the lithiation of silicon before the lithium-ion battery is cycled.
  • Lithium introduced into the silicon by prelithiation is generally not reversible, or at least not completely reversible, when the battery is cycled.
  • Cycling generally refers to a full cycle of charging and discharging the lithium-ion battery. Within a full cycle, the battery generally reaches the state of its maximum charge when charging and the state of its maximum discharge when discharging. In a charge / discharge cycle of the battery, its maximum storage capacity for electrical current is known to be used once. The maximum charge and discharge of the battery can, for example, be set via its upper or lower cut-off voltage. When cycling, the battery is used as usual as a storage medium for electrical power.
  • Forming stands, as is generally known, for measures with which the lithium-ion battery is converted into its ready-to-use form as a storage medium for electrical power.
  • the forming can include, for example, one or more charging and discharging of the battery, with which a chemical modification of battery components takes place, in particular prelithiating the anode active material or the formation of an initial solid electrolyte interface (SEI) on the anode active material, or also maturing storage at possibly increased temperature, so that the battery in its ready-to-use state as a storage medium for electrical Electricity is transferred.
  • SEI solid electrolyte interface
  • a formed lithium-ion battery is therefore generally structurally different from a non-formed one.
  • forming takes place before cycling.
  • forming does not include cycling.
  • Forming and cycling also generally differ in that forming results in a greater loss of mobile silicon or greater capacity losses in the lithium-ion battery than in cycling.
  • capacity losses of, for example, h 1% or h 5% occur.
  • capacity losses of preferably% 1%, particularly preferably 0.5% and even more preferably 0.1% occur.
  • the volumetric capacity of the anode coatings can be determined by dividing the area-related delithiation capacity ⁇ described in the examples by the thickness of the anode coating.
  • the thickness of the anode coating can be determined with the Mitutoyo digital dial gauge (1 pm to 12.7 mm) with a precision measuring table.
  • Lithiation capacity generally refers to the maximum amount of lithium that can be absorbed by the anode active material. This amount can generally be expressed for silicon by the formula Li4.4Si.
  • the maximum specific capacity of silicon for lithium i.e. the maximum lithium capacity of silicon, generally corresponds to 4200 mAh per gram of silicon.
  • the total degree of lithiation a generally denotes the part of the lithiation capacity of silicon that is maximally occupied when the lithium-ion battery is cycled.
  • the total degree of lithiation a thus generally includes the portion of the lithiation capacity of silicon that is occupied by prelithiation of silicon (degree of prelithiation a1), as well as the portion of the lithiation capacity of silicon that is covered by the partial lithiation of the anode material during charging, in particular during full charging, the lithium-ion battery is occupied (degree of lithiation a2).
  • the overall degree of lithiation a results generally from the sum of the degree of prelithiation a1 and the degree of lithiation a2.
  • the overall degree of lithiation a preferably relates to the fully charged lithium-ion battery.
  • the overall degree of lithiation a of silicon is 10 to 75%, preferably 20 to 65%, particularly preferably 25 to 55% and most preferably 30 to 50% of the maximum lithiation capacity of silicon.
  • the ratio of the lithium atoms to the silicon atoms preferably corresponds to the formula Lio, 4sSi to Li3.3oSi, more preferably Lio.9oSi to Li2.9oSi, particularly preferably LipioSi to Li2, 4oSi and most preferably Lii, 3oSi to Li2.2oSi.
  • This information can be determined using the degree of lithiation a and the formula Li4.4Si.
  • the capacity of silicon is preferably 400 to 3200 mAh per gram of silicon, more preferably 850 to 2700 mAh per gram of silicon, particularly preferred
  • the degree of prelithiation al of silicon is preferably 5 to 50%, more preferably 7 to 46%, particularly preferably 8 to 30% or 10 to 44% and most preferably 10 to 20% or alternatively 20 to 40% of the lithiation capacity of silicon.
  • the degree of prelithiation al generally denotes the proportion of the lithiation capacity of silicon that is occupied by prelithiation. A method for determining the degree of prelithiation is described below in the examples.
  • the amount of lithium introduced into the silicon by prelithiation preferably corresponds to the formula Lio, 2 oSi to Li 2 , 2 oSi, more preferably Lio, 2 sSi to LigsoSi, particularly preferably Lio, 35 Si to Lii, 3 oSi and most preferably Lio , 45 Si to Lio, 9 oSi.
  • This information can be determined using the degree of prelithiation al and the formula Li4.4Si.
  • the amount of lithium introduced into the silicon by prelithiation corresponds to a lithiation capacity of preferably 200 to 2100 mAh per gram of silicon, more preferably 250 to 1700 mAh per gram of silicon, particularly preferably 340 to 1300 mAh per gram of silicon and most preferably 400 to 850 mAh per gram of silicon. These details result from the degree of prelite and the maximum lithiation capacity of silicon (4200 mAh per gram of silicon).
  • Prelithiating can be done, for example, by treating silicon with one or more prelithiating agents.
  • Preferred prelithiation agents are lithium compounds.
  • the lithium compounds can generally be organic or inorganic compounds. Examples of inorganic lithium compounds are lithium hydroxide, lithium oxides, lithium peroxide, lithium nitrides, lithium azides, lithium sulfides, lithium halides or lithium carbonate.
  • organic lithium compounds are lithium salts of carboxylic acids, especially lithium acetate, lithium benzoate, lithium citrate, lithium tartrate, lithium amides, such as lithium dimethylamide, lithium alkoxides, especially lithium methoxide, lithium acetylacetonate, lithium acetylides, alkyl or aryl -Lithium, like Butylli- thium or biphenyllithium, or lithium silyl compounds such as lithium bis (trimethylsilyl).
  • carboxylic acids especially lithium acetate, lithium benzoate, lithium citrate, lithium tartrate
  • lithium amides such as lithium dimethylamide
  • lithium alkoxides especially lithium methoxide, lithium acetylacetonate, lithium acetylides, alkyl or aryl -Lithium, like Butylli- thium or biphenyllithium
  • lithium silyl compounds such as lithium bis (trimethylsilyl).
  • stabilized lithium powders (stabilized lithium etal powder
  • SLMP® FMC Lithium Energy
  • examples of SLMP are lithium metal particles which are coated with a lithium salt, in particular lithium oxide, carbonate, hydroxide or phosphate.
  • Such SLMP can be prepared in a conventional manner. Compaction of the electrode, for example by conventional calendering, leads to prelithiation of silicon in the anode. Compression usually breaks up the passivation layer of the SLMP, so that the lithium particles can prelithiate the silicon as the battery is formed.
  • the prelithiating agents can be applied directly or indirectly to silicon.
  • the prelithiation agents are generally applied directly to silicon; in indirect processes, the prelithiation agents are generally applied in cathodes or cathode coatings or in anodes containing silicon or anode coatings containing silicon or added to the electrolyte.
  • Prelithiating can be done by ex situ or in situ prelithiating.
  • prelithiation generally takes place after the cell has been assembled or while the cell or battery is being formed.
  • prelithiation agents are introduced into cathodes, sacrificial electrodes or into the electrolyte, for example.
  • the silicon in the anode is then generally prelithiated in the course of forming the battery. Any gases that may develop can be removed using an evacuation step.
  • ex situ prelithiation is generally performed prior to assembling the cell or prior to forming the cell or battery.
  • ex situ prelithiating the ano- The active material silicon or the silicon-containing anode is prelithiated and then assembled into a cell.
  • a cell generally includes an anode and a cathode.
  • a cell can be a full cell or a half cell.
  • the prelithiation of the anode active material silicon can be carried out by physical, chemical or electrochemical processes.
  • prelithiation is generally carried out by adding, contacting or mixing the starting materials, in particular silicon, with prelithiation agents, in particular lithium compounds such as lithium salts.
  • the prelithiating agents are generally not chemically converted in physical processes before prelitizing. Examples of physical processes are spray processes, immersion processes, Mi rule, coating, thermally induced diffusion, precipitation, vapor-phase deposition (PVD), sputtering or other deposition processes. The usual devices or procedures can be used for this.
  • the prelieting agents can be used, for example, as a solid, liquid or melt or in the form of solutions or suspensions. Examples of solvents are water, alcohols, ethers or esters. Phlegmatized lithium powders (stabilized lithium metal powder; SLMP®; FMC Lithium Energy) are particularly suitable as lithium compounds for physical processes.
  • lithium ions are generally released through the chemical reaction of prelithiation agents.
  • the lithium compounds are also referred to as sacrificial salts.
  • a preferred chemical process is chemical vapor deposition (CVD), in particular for ex-situ processes.
  • CVD processes lithiated precursors are preferably used, such as lithium alkynes or lithiated aromatic hydrocarbons, in particular lithiated acetylene or lithiated Toluene.
  • Conventional CVD methods and CVD devices can be used.
  • CVD processes are carried out, for example, at temperatures from 500 to 800 ° C., preferably under an inert gas atmosphere, such as nitrogen or argon.
  • lithium compounds are introduced into the cathode or electrolyte, which release lithium ions when the lithium-ion battery is formed and prelithiate the silicon in the anode.
  • Preferred lithium compounds for this purpose are lithium peroxides, lithium nitrides, lithium azides, lithium acetates, lithium amines or lithium acetylenes. Forming can take place, for example, at voltages of 3.8 to 5 volts, in particular 4.2 to 5 volts.
  • Electrochemical prelithiation is preferably used for in-situ processes.
  • a silicon-containing electrode and a lithium metal electrode for example a lithium metal plate
  • a silicon-containing electrode and a lithium metal electrode can be connected to one another so that lithium is stored in the silicon after an electrochemical potential has been applied.
  • an electrode containing silicon particles is combined with a lithium metal counter-electrode, for example in the form of a lithium metal foil, to form a cell, which is then electrically charged with prelithiation of silicon; subsequent dismantling of the cell and use of the prelithiated electrode thus obtained as a silicon-containing anode for the production of a lithium-ion battery.
  • Such a procedure is particularly preferred for prelithiation on a laboratory scale.
  • the anode is charged with preferably 800 to 1500 mAh / g, particularly preferably 900 to 1200 mAh / g and, after complete discharge, preferably with 1500 mAh / g, particularly preferably 150 to 1000 mAh / g, depending on the mass of the anode coating.
  • the forming preferably does not include predoping.
  • Prelithiating generally does not include predoping.
  • silicon in particular silicon oxide or silicon suboxide containing silicon
  • lithium silicates are usually formed.
  • lithium silicides are generally formed during prelithiation.
  • the lithium-ion batteries are generally constructed or configured and / or are generally operated such that the material of the anode (anode material), in particular the silicon, is only partially lithiated in the fully charged battery.
  • Fully charged refers to the state of the battery in which the anode material of the battery, in particular silicon, has its highest lithiation. Partial lithiation of the anode material means that the lithiation capacity or the maximum lithium absorption capacity of the anode active material, in particular silicon, is not exhausted.
  • the ratio of lithium atoms to silicon atoms in the anode material changes by preferably ⁇ 2.2, particularly preferred ⁇ 1.3 and most preferred ⁇ 0.9.
  • the aforementioned Li / Si ratio changes preferably by> 0.2, particularly preferably> 0.4 and most preferably> 0.6.
  • the degree of lithiation a2 generally designates the portion of the lithium thiation capacity of silicon that is maximally used for cycling the lithium-ion battery.
  • the degree of lithiation a2 is a measure of the extent to which the lithiation capacity of silicon is used to the maximum for cycling the battery.
  • the degree of lithiation a2 of silicon is preferably 5 to 50%, particularly preferably 10 to 45% and most preferably 25 to 40% of the lithiation capacity of silicon. A method of determining the Degree of lithiation a2 is described below in the examples.
  • the capacity of the anode material silicon is preferably used to ⁇ 50%, particularly preferably to 45% and most preferably to 40%, based on a capacity of 4200 mAh per gram of silicon.
  • the ratio of lithium atoms to silicon atoms in the anode of a lithium-ion battery can be adjusted, for example, via the electrical charge flow when the lithium-ion battery is charged and discharged.
  • the degree of lithiumization a2 of the anode active material, in particular of silicon generally changes proportionally to the electrical charge that has flowed.
  • the lithiation capacity of the anode active material is generally not fully exhausted and not all of the lithium is extracted from the anode active material when the lithium-ion battery is discharged.
  • This can be set, for example, by appropriate switch-off voltages or, in other words, by limiting the charge flow when charging or discharging the lithium-ion battery. In this way, the overall degree of lithiation a and thus also the degree of prelithiation al can be set.
  • the Li / Si ratio of a lithium-ion battery is set by the anode to cathode ratio (cell balancing).
  • the lithium-ion batteries are designed so that the lithium absorption capacity of the anode is preferably greater than the lithium output capacity of the cathode.
  • the lithium absorption capacity of the anode is not fully exhausted in the fully charged battery.
  • the degree of lithiation a2 the overall degree of lithiation a and thus also the degree of prelithiation a1 can be set.
  • the anode active material is preferably silicon-containing particles, particularly preferably silicon particles.
  • the volume-weighted particle size distribution of Siliciumpar Tikel is preferably between the diameter-percentiles dio ⁇ 0.2 pm and d 9 o ⁇ 20.0 pm, more preferably between dio> 0.2 pm and d9o ⁇ 10.0 pm and most preferred between dio> 0.2 pm to d9o ⁇ 3.0 pm.
  • the silicon particles have a volume-weighted particle size distribution with diameter percentiles dio of preferably ⁇ 10 pm, particularly preferably ⁇ 5 pm, even more preferably ⁇ 3 pm and most preferably ⁇ 1 pm.
  • the silicon particles have a volume-weighted particle size distribution with diameter percentiles d9o of preferably> 0.5 ⁇ m. In one embodiment of the present invention, the aforementioned d90 value is preferably> 5 pm.
  • the volume-weighted particle size distribution of the silicon particles has diameter percentiles d 50 of preferably 0.5 to 10.0 ⁇ m, particularly preferably 0.6 to 7.0 ⁇ m, even more preferably 2.0 to 6.0 ⁇ m and most preferably 0 , 7 to 3.0 pm.
  • silicon particles are also preferred whose volume-weighted particle size distribution has diameter percentiles dso of 10 to 500 nm, particularly preferably 20 to 300 nm, even more preferably 30 to 200 nm and most preferably 40 to 100 nm.
  • the volume-weighted particle size distribution of the silicon particles can be determined by static laser scattering using the Mie model with the Horiba LA 950 measuring device with ethanol as the dispersing medium for the silicon particles.
  • the silicon particles are preferably not aggregated, preferably not agglomerated and / or preferably not nanostructured.
  • Aggregated means that several spherical or largely spherical primary particles, as they are, for example, in the production of silicon particles by means of gas phase pro- processes are initially formed, grow together to form aggregates, melt together or sinter together.
  • Aggregates are therefore particles that comprise several primary particles.
  • Aggregates can form agglomerates.
  • Agglomerates are loosely clusters of aggregates. Agglomerates can typically easily be broken down again into aggregates using kneading or dispersing processes. With such methods, aggregates cannot be completely broken down into primary particles.
  • particle diameters of silicon particles cannot distinguish between aggregates or agglomerates.
  • Non-nanostructured silicon particles generally have characteristic BET surfaces.
  • the BET surface areas of the silicon particles are preferably 0.01 to 30.0 m 2 / g, more preferably 0.1 to 25.0 m 2 / g, particularly preferably 0.2 to 20.0 m 2 / g and am most preferably 0.2 to 18.0 m 2 / g.
  • the BET surface area is determined in accordance with DIN 66131 (with nitrogen).
  • the silicon particles have a sphericity of preferably 0.3 ⁇ y ⁇ 0.9, particularly preferably 0.5 ⁇ y ⁇ 0.85 and most preferably 0.65 ⁇ y ⁇ 0.85. Silicon particles with such sphericalities become accessible in particular through production by means of grinding processes.
  • the sphericity y is the ratio of the surface of a sphere of equal volume to the actual surface of a body (definition by Wadell). Sphericities can for example be determined from conventional SEM images.
  • the silicon particles are preferred.
  • the silicon particles are preferably based on elemental silicon. Elemental silicon can be high-purity silicon or to silicon from metallurgical processing, which may have elemental impurities such as Fe, Al, Ca, Cu, Zr, C, for example.
  • the silicon particles can optionally be doped with foreign atoms (such as B, P, As). Such foreign atoms are generally only contained in small amounts.
  • the silicon particles can contain silicon oxide, in particular on the surface of the silicon particles. If the silicon particles contain a silicon oxide, then the stoichiometry of the oxide SiO x is preferably in the range 0 ⁇ x ⁇ 1.3.
  • Layer thickness of silicon oxide on the surface of the silicon particles is preferably less than 10 n.
  • the surface of the silicon particles can optionally be covered by an oxide layer or by other inorganic and organic groups.
  • Particularly preferred silicon particles have Si — OH or Si — H groups or cova lent organic groups, such as alcohols or alkenes, on the surface.
  • the silicon particles have a silicon content of - 90
  • % By weight, preferably 95% by weight, particularly preferably 97% by weight and most preferably 99% by weight, based on the total weight of the silicon particles.
  • the silicon particles can be produced, for example, by grinding processes.
  • grinding processes For example, wet grinding or preferably dry grinding processes, as described, for example, in DE-A 102015215415, come into consideration as grinding processes.
  • the silicon particles can optionally also be coated with carbon (C-coated Si particles) or be present in the form of silicon / carbon composite particles (Si / C composite particles).
  • the C-coated Si particles preferably contain 1 to 10% by weight of carbon and preferably 90 to 99% by weight of silicon particles, each based on the total weight of the C-coated Si particles.
  • Si / C composite particles are the silicon particles are preferably incorporated into a porous carbon matrix.
  • pores of the porous carbon matrix can be coated with silicon, for example in the form of a silicon film or in the form of silicon particles.
  • the silicon-containing porous carbon matrix is preferably coated with non-porous carbon.
  • the carbon coating of the C-coated Si particles or the Si / C composite particles has an average layer thickness in the range from preferably 1 to 50 nm (method of determination: scanning electron microscopy (SEM)).
  • the C-coated Si particles or the Si / C composite particles have an average particle diameter d 50 of preferably 1 to 15 ⁇ m.
  • the BET surface area of the aforementioned particles is preferably 0.5 to 5 m 2 / g (determination according to DIN ISO 9277: 2003-05 with nitrogen). Further information on the C-coated Si particles or on the Si / C composite particles and methods for their production can be found in WO 2018/082880, WO 2017/140642 or WO 2018/145732.
  • the anode material preferably comprises silicon particles, one or more binders, optionally graphite, optionally one or more further electrically conductive components and optionally one or more additives.
  • the silicon content in the anode material is preferably 40 to 95% by weight, particularly preferably 50 to 90% by weight and most preferably 60 to 80% by weight, based on the total weight of the anode material.
  • Preferred binders are polyacrylic acid or its alkali salts, in particular lithium or sodium salts, polyvinyl alcohols, cellulose or cellulose derivatives, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyolefins, polyimides, in particular polyamide imides, or thermoplastic elastomers, in particular ethylene-propylene-diene terpolymers .
  • Polyacrylic acid, polymethacrylic acid or cellulose derivatives, in particular carboxymethyl cellulose are particularly preferred.
  • the alkali salts, in particular lithium or sodium salts are also particularly preferred aforementioned binders.
  • the binders have a molar mass of preferably 100,000 to 1,000,000 g / mol.
  • the graphite particles preferably have a volume-weighted particle size distribution between the diameter percentiles dio> 0.2 pm and d90 ⁇ 200 pm.
  • Preferred further electrically conductive components are Leit soot, carbon nanotubes or metallic particles, for example copper.
  • Amorphous carbon is also preferred, in particular hard carbon or soft carbon.
  • Amorphous carbon is known to be non-graphitic.
  • the anode material preferably contains 0 to 40% by weight, particularly preferably 0 to 30% by weight and most preferably 0 to 20% by weight, of further electrically conductive components, based on the total weight of the anode material.
  • anode material additives examples include pore formers, dispersants, leveling agents or dopants, for example elemental lithium.
  • Preferred formulations for the anode material of the lithium-ion batteries contain preferably 5 to 95% by weight, in particular 60 to 85% by weight, silicon particles; 0 to 40% by weight, in particular 0 to 20% by weight, of further electrically conductive components; 0 to 80 wt .-%, in particular 5 to 30 wt .-% graphite; 0 to 25% by weight, in particular 1 to 15% by weight, of binder; and optionally 0 to 80 wt .-%, in particular 0.1 to 5 wt .-% additives; where the data in% by weight relate to the total weight of the anode material and the proportions of all components of the anode material add up to 100% by weight.
  • the proportion of graphite particles and other electrically conductive components in total is at least 10% by weight, based on the total weight of the anode material.
  • the processing of the components of the anode material into an anode ink or paste can be carried out in a solvent such as water, hexane, toluene, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, acetone, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide or ethanol, or mixing solvents, preferably using rotor-stator machines, high-energy mills, planetary kneaders, agitator ball mills, vibrating plates or ultrasonic devices.
  • the anode ink or paste has a pH of preferably 2 to 7.5, preferably ⁇ 7.0 (determined at 20 ° C., for example with the WTW pH 340i pH meter with SenTix RJD probe).
  • the anode ink or paste can be applied, for example, to a copper foil or another current collector, as described, for example, in WO 2015/117838.
  • the layer thickness that is to say the dry layer thickness of the anode coating, is preferably from 2 ⁇ m to 500 ⁇ m, particularly preferably from 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the anodes of lithium-ion batteries generally include anode coatings and current collectors.
  • Anode coatings are generally based on anode material.
  • the procedure according to the invention advantageously also enables anode coatings with high volumetric capacities.
  • the anode coatings preferably have a volumetric capacity of ⁇
  • the volumetric capacity of the anode coating can be determined by dividing the area-related delithiation capacity ⁇ described below by the thickness of the anode coating.
  • the thickness of the anode coating can be determined with the Mitutoyo digital dial gauge (1 pm to 12.7 mm) with a precision measuring table.
  • the cathode preferably includes lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt oxide (doped or undoped), lithium manganese oxide (spinel), lithium Nickel cobalt manganese oxides, lithium nickel manganese oxides, lithium iron phosphate, lithium cobalt phosphate, lithium manganese phosphate, lithium vanadium phosphate, or lithium vanadium oxides.
  • the separator is generally an electrically insulating membrane that is permeable to ions, as is customary in battery manufacture. As is known, the separator separates the anode from the cathode and thus prevents electronically conductive connections between the electrodes (short circuit).
  • electrolyte salts are lithium hexafluorophosphate, lithium hexafluoroarsenate, lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, LiCFsSCb, LiN (CF3SC> 2) or lithium borates.
  • the concentration of the conductive salt, based on the solvent is preferably between 0.5 mol / 1 and the solubility limit of the corresponding salt. It is particularly preferably 0.8 mol / 1 to 1.2 mol / 1.
  • Cyclic carbonates propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, gamma-butyrolactone, dioxolane, acetonitrile, organic carbonic acid esters or nitrile can be used as solvents Mixtures thereof, are used.
  • the electrolyte preferably contains a film former such as vinyl carbonate or fluoroethylene carbonate.
  • the proportion of film former in the electrolyte is preferably between 0.1% by weight and 20.0% by weight, particularly preferably between 0.5% by weight and 10% by weight. -%.
  • the degree of lithiation a of the active material can be determined using the following formula I:
  • ⁇ area-related delithiation capacity of the anode containing active material at the respective end-of-charge voltage of the lithium-ion battery, which was delithiated against lithium in a half-cell measurement;
  • FG weight per unit area of the anode coating in g / cm 2 ;
  • CO AM percentage of active material by weight in the anode coating.
  • the lithium-ion battery is converted to the electrically charged state by using the cc (constant cur- rent) is charged with a constant current of 5 mA / g (corresponds to C / 25) until the respective end-of-charge voltage, in particular the voltage limit of 4.2 V, is reached.
  • the anode is lithiated here.
  • the electrolyte used is a 1.0 molar solution of lithium hexafluorophosphate in a 3: 7 (v / v) mixture of fluoroethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, to which 2.0% by weight of vinyl carbonate is added.
  • the cell is generally built in a glove box ( ⁇ 1 ppm of H2O and O2).
  • the water content of the dry matter of all starting materials is preferably below 20 ppm.
  • the Si anode is delithiated here.
  • the electrochemical measurements on full and half cells are carried out at 20 ° C.
  • the above constant current refers to the weight of the positive electrode coating.
  • the lithium-ion battery is transferred to the electrically uncharged state by using the cc (constant current) method with a constant current of 5 mA / g (corresponds to C / 25) until the respective end-of-discharge voltage is reached, in particular the voltage limit of 3.0 V, is discharged.
  • the anode is delithiated here.
  • a 1.0 molar solution of Li is used as the electrolyte thium hexafluorophosphate in a 3: 7 (v / v) mixture of fluoroethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, which is mixed with 2.0 wt .-% vinylene carbonate.
  • the cell is generally built in a glove box ( ⁇ 1 ppm of H2O and O2).
  • the water content of the dry matter of all starting materials is preferably below 20 ppm.
  • the electrochemical measurements on full and half cells are carried out at 20 ° C.
  • the above constant current refers to the weight of the positive electrode coating.
  • FG weight per unit area of the anode coating in g / cm 2 ;
  • wAM percentage of active material by weight in the anode coating.
  • the degree of lithiation a2 results arithmetically from the difference between the total degree of lithiation a and the degree of prelithiation a1, as illustrated by the following formula:
  • the silicon powder was produced according to the state of the art by grinding a coarse Si chip from the production of solar silicon in a fluidized bed jet mill (Netzsch-Condux CGS16 with 90 m 3 / h nitrogen at 7 bar as grinding gas).
  • the dispersion was applied to a copper foil with a thickness of 0.030 mm (Schlenk metal foils, SE-Cu58) using a film frame with a gap height of 0.10 mm (Erichsen, model 360).
  • the anode coating produced in this way was then dried for 60 minutes at 80 ° C. and 1 bar air pressure.
  • the anode coating dried in this way had an average surface weight of 2.85 mg / cm 2 and a layer thickness of 32 gm.
  • the electrochemical prelithiation was carried out in a button cell (type CR2032, Hohsen Corp.) in a 2-electrode arrangement.
  • a glass fiber filter paper (What an, GD Type D) impregnated with 120 m ⁇ electrolyte served as a separator (diameter 16 mm).
  • the electrolyte used consisted of a 1.0 molar solution of lithium hexafluorophosphate in a 3: 7 (v / v) mixture of fluorethylene carbonate and ethyl methyl carbonate to which 2.0% by weight of vinylene carbonate was added.
  • the cell was built in a glove box ( ⁇ 1 ppm H2O, O2), the water content in the dry matter of all components used was below 20 ppm.
  • the prelithiation was carried out by lithiating the anode from Example 2 at 20 ° C. with a constant current of 33.6 mA / g or 0.10 mA / cm 2 (corresponds to C / 25) for 31.25 h and with constant tem current of 33.6 mA / g or 0.10 mA / cm 2 until reaching the voltage limit of 1.0 V and then with a constant current of 33.6 mA / g or 0.10 mA / cm 2 for 12.5 h prelithiated (corresponds to 420 mAh / g).
  • the specific current chosen was based on the weight of the anode coating.
  • the electrochemical investigations were carried out on a button cell (type CR2032, Hohsen Corp.) in a 2-electrode arrangement.
  • the electrolyte used consisted of a 1.0 molar solution of lithium hexafluorophosphate in a 3: 7 (v / v) mixture of fluoroethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, which was mixed with 2.0% by weight of vinylene carbonate.
  • the cell was again built in a glove box ( ⁇ 1 ppm H2O, O2), the water content in the dry matter of all components used was below 20 ppm.
  • the electrochemical testing was carried out at 20 ° C.
  • the cell was charged using the cc / cv (constant current / constant voltage) method with a constant current of 75 mA / g (corresponds to C / 2) and after reaching the voltage limit of 4.2 V with a constant voltage until the current fell below a certain level of 19 mA / g (corresponds to C / 8).
  • the cell was discharged using the cc (constant current) method with a constant current of 75 mA / g (corresponds to C / 2) in the subsequent cycles until the voltage limit of 3.0 V was reached.
  • the selected specific current was related based on the weight of the positive electrode coating.
  • the lithium-ion battery was operated in combination with the cathode from Example 4 through the cell balancing set with partial lithiation of the anode.
  • the cell After 250 charge / discharge cycles, the cell still had 89% of its initial capacity from the first cycle.
  • Example 4 The procedure was analogous to Example 4, with the difference that the anode was not prelithiated. Due to the cell balancing resulting from the anode formulation from Example 2 and the cell balancing from Example 4, the Si anode was operated with partial lithiation.
  • the cell After 250 charge / discharge cycles, the cell had only 75% of its capacity from the first cycle.
  • the cell After 250 charge / discharge cycles, the cell still had 83% of its initial capacity from the first cycle.
  • Table 1 Information on the formation and on the degrees of lithiation a, a1 and a2 of the (comparative) examples 4 ⁇ 6:
  • the initial capacity was 3.37 mAh / cm 2 . However, after just 4 cycles, the capacity had dropped to 80% of the initial capacity.
  • the overall degree of lithiation a was 0.85.
  • the initial capacity was 2.80 mAh / cm 2 .
  • the batteries of the examples according to the invention surprisingly show a more stable electrochemical cycling behavior and also a high initial capacity.
  • the comparative examples show that if the procedure is not in accordance with the invention, there is increased stress on the Si-containing anode active material, for example as a result of electrochemical grinding or increased volume breathing of silicon. This results in electrical decontacting and deteriorated cycling behavior of the anode active material.

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Abstract

Ein Gegenstand der Erfindung sind Lithium-Ionen-Batterien umfassend Kathode, Anode, Separator und Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode prälithiiertes Silicium enthält und das Material der Anode (Anodenmaterial) der vollständig geladenen Lithium-Ionen-Batterie nur teilweise lithiiert ist, wobei der insgesamte Lithiierungsgrad α des Siliciums 10 bis 75% beträgt, bezogen auf die maximale Lithiierungskapazität von Silicium.

Description

Lithium-Ionen-Batterien
Die Erfindung betrifft Lithium-Ionen-Batterien mit einer Sili cium enthaltenden Anode.
Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien sind heute die praxis tauglichen elektrochemischen Energiespeicher mit den höchsten gravimetrischen Energiedichten von beispielsweise bis zu 250 Wh/kg. Als Aktivmaterial für die negative Elektrode (Anode) ist graphitischer Kohlenstoff weit verbreitet. Die elektrochemische Kapazität von Graphit ist jedoch beschränkt auf höchstens 372 mAh/g. Graphit-basierte Anoden von Hochenergie-Lithium-Ionen- Batterien haben heutzutage volumetrische Elektrodenkapazitäten von höchstens 650 mAh/cm3. Als alternatives Anodenaktivmaterial mit höherer elektrochemischer Kapazität wird Silicium empfoh len. Silicium bildet mit Lithium binäre elektrochemisch aktive Legierungen der Formel Li4.4Si, was einer spezifischen Kapazität von 4200 mAh pro Gramm Silicium entspricht. Nachteiligerweise erfährt Silicium beim Ein- und Auslagern von Lithium eine Volu menänderung von bis zu 300%. Dies führt im Laufe mehrerer Lade- und Entladezyklen zu einem kontinuierlichen, in der Regel irre versiblen Kapazitätsverlust der Batterie, was auch als Fading bezeichnet wird. Ein weiteres Problem besteht in der Reaktivi tät von Silicium. So bilden sich bei Kontakt mit dem Elektrolyt passivierende Schichten auf der Siliciumoberfläche (Solid
Electrolyte Interface; SEI) unter Immobilisierung von Lithium, was die Kapazität der Batterie reduziert. Eine SEI bildet sich beim erstmaligen Laden von Silicium enthaltenden Lithium-Ionen- Batterien, was initiale Kapazitätsverluste verursacht. Beim weiteren Betrieb der Lithium-Ionen-Batterien treten bei jedem Auf- beziehungsweise Entladezyklus Volumenänderungen der Sili ciumpartikel auf, wodurch frische Siliciumoberflächen freige legt werden, die wiederum mit Bestandteilen des Elektrolyten reagieren und dabei weitere SEI bilden. Dies führt zu einer Im mobilisierung von weiterem Lithium und damit zu einem kontinu ierlichen, irreversiblen Kapazitätsverlust. Siliciumpartikel enthaltende Anoden sind beispielsweise bekannt aus der EP1730800 oder der WO 2014/202529. Solche Anoden ent halten als weitere Bestandteile üblicherweise Bindemittel und vielfach Graphit oder Leitadditive. Zur Reduzierung von konti nuierlichen, irreversiblen Kapazitätsverlusten von Lithium-Io- nen-Batterien sind verschiedene Ansätze beschrieben worden. Beispielsweise empfiehlt die WO 2017/025346, Lithium-Ionen-Bat- terien so zu betreiben, dass im vollständig geladenen Zustand der Batterie das Silicium der Anode nur teilweise lithiiert ist, also die Kapazität des Siliciums für Lithium nicht voll ständig ausgeschöpft wird. Die US 2005/0214646 belädt Batterien so, dass im Anodenmaterial molare Lithium/Silicium-Verhältnisse von höchstens 4,0 vorliegen. Konkret beschrieben sind Li/Si- Verhältnisse von 3,5 und größer. Die JP 4911835 beschreibt Li/Si-Verhältnisse für das Anodenmaterial geladener Lithium- Ionen-Batterien im Bereich von 2,3 und 4,0.
Aus verschiedenen Schriften ist der Einsatz von prälithiiertem Silicium als Anodenaktivmaterial für Lithium-Ionen-Batterien bekannt. Prälithiierung bezeichnet allgemein die Maßnahme, vor dem Betrieb der Lithium-Ionen-Batterie Lithium in das Anodenak tivmaterial einzubringen, das im Zuge des Entladens der Batte rie nicht oder zumindest nicht vollständig aus der Anode extra hiert wird. Prälithiierung von Siliciumaktivmaterial kann bei spielsweise durch Vermahlen von elementarem Lithium mit Silici um in der Kugelmühle oder in Schmelze erfolgen, wobei Silizid- phasen gebildet werden können, wie beschrieben von Tang et al., J. Electrochem. Soc. 2013, 160, 1232-1240 oder Zeilinger et al., Chem. Mater., 2013, 25, 4113-4121. Die DE 102013014627 be schreibt Prälithiierungsverfahren, in denen Si-Partikel mit an organischen Lithiumverbindungen, wie Lithiumoxiden, oder mit organischen Lithiumverbindungen, wie Lithiumsalzen von Carbon säuren, umgesetzt werden. In der US 2014212755 werden anorgani sche Lithiumverbindungen, wie Oxide, Halogenide oder Sulfide, in die Kathode eingebracht. Die Prälithiierung des Anodenaktiv materials erfolgt dann im Zuge des Formierens der Batterie. Ein analoger Ansatz ist auch in der US 10115998 beschrieben. Die DE102015217809 beschreibt, Anodenaktivmaterialien mittels che- mischer Gasphasenabscheidung (CVD-Prozess ) unter Einsatz von lithiierten Präkursoren, beispielsweise lithiierte Alkine oder lithiierte aromatische Kohlenwasserstoffe, zu lithiieren und anschließend mit Kohlenstoff zu beschichten. Auch die WO 2017/ 214885 beschreibt Lithium-Ionen-Batterien mit prälithiierter Anode. Gemäß WO 2018/112801 wird Lithiumperoxid als chemisch reaktives Opfersalz in die Kathode oder den Elektrolyten einge bracht, das beim Formieren der Batterie zersetzt wird unter Prälithiierung der Anode. Auch in der US 20150364795 kommt Elektrolyt zum Einsatz, der Lithiumsalze, wie Lithium-Azide, -Acetate, -Amine oder -Acetylene, enthält. Prälithiierung des Anodenaktivmaterials erfolgt hier ebenso während der Formierung der Batterie. Die WO 2016/089811 empfiehlt als Anodenaktivmate rialien verschiedene Metalle, insbesondere Siliciumlegierungen. Die Prälithiierung der Anodenaktivmaterialien erfolgte in der Halbzelle gegen Lithium. Die US 2016141596 prälithiiert Anoden aktivmaterial, indem elementares Lithium in Form einer dünnen Lithium-Folie auf den Stromsammler aufgebracht wird. Die
WO2017 /123443 Al setzt zur Prälithiierung von Anoden phlegmati- siertes Lithiumpulver (stabilized lithium metal powder; SLMP®; FMC Lithium Energy) ein. Beispiele für SLMP sind Lithiummetall partikel, die zur Passivierung mit Lithiumsalz beschichtet sind. Durch Verdichten entsprechender Anoden wird die Passivie rungsschicht der SLMP aufgebrochen, so dass die Lithiumpartikel in der Zelle am Redoxprozess teilnehmen können und das Anoden aktivmaterial prälithiieren. SLMP ist jedoch sehr teuer und sensitiv gegenüber Luftfeuchtigkeit und damit nicht kompatibel mit Wasser-basierter Verarbeitung des Anodenaktivmaterials zur Elektrode. Auch die Lithium-Ionen-Batterien der US 2018/0358616 enthalten Anoden mit prälithiiertem Silicium. Die Zyklisierung der Batterien erfolgt in US 2018/0358616 unter vollständiger Ausnutzung der spezifischen Anodenkapazität der Silicium haltigen Anoden. Als Anodenaktivmaterialien werden dabei Sili cium-Partikel mit durchschnittlichen Durchmessern von 30 bis 500 nm genannt. Die Menge an mobilem Lithium (Summe aus Lithium aus der Kathode und eingebrachtes Lithium durch Prälithiie rung) , das für Ein- und Auslagerungsprozesse zur Verfügung steht, wurde auf das 1,1 bis 2,0 fache der Lithiummenge in der Kathode festgelegt. Die Anodenbeschichtungen der US2018/0358616 enthalten 20 Gew.-% Silicium. Kapazitätseinbußen beim Zyklisie- ren der Batterien treten jedoch verstärkt im Falle von Anoden mit größeren Siliciumanteilen auf.
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, Lithium-Ionen-Bat- terien mit einer Silicium enthaltenden Anode bereitzustellen, die eine hohe reversible Kapazität und insbesondere eine hohe Zyklenstabilität erreicht. Vorzugsweise sollten die Lithium- Ionen-Batterien zudem möglichst hohe volumetrische Kapazitäten besitzen .
Überraschenderweise wurde die Aufgabe mit Lithium-Ionen-Batter- ien gelöst, deren Anode Silicium enthielt, das prälithiiert war und zudem im vollständig geladenen Zustand der Lithium-Ionen- Batterie nur teilweise lithiiert war. Hierbei erwies es sich als wesentlich, das Silicium nur in wohldefiniertem Umfang zu lithiieren .
Ein Gegenstand der Erfindung sind Lithium-Ionen-Batterien um fassend Kathode, Anode, Separator und Elektrolyt, dadurch ge kennzeichnet, dass
die Anode prälithiiertes Silicium enthält und
das Material der Anode (Anodenmaterial) der vollständig gelade nen Lithium-Ionen-Batterie nur teilweise lithiiert ist, wobei der insgesamte Lithiierungsgrad a des Siliciums 10 bis 75% beträgt, bezogen auf die maximale Lithiierungskapazität von Silicium.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zum Bela den von Lithium-Ionen-Batterien umfassend Kathode, Anode, Sepa rator und Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, dass
die Anode prälithiiertes Silicium enthält und
das Material der Anode (Anodenmaterial) beim vollständigen La den der Lithium-Ionen-Batterie nur teilweise lithiiert wird, wobei der insgesamte Lithiierungsgrad a des Siliciums 10 bis 75% beträgt, bezogen auf die maximale Lithiierungskapazität von Silicium. Lithiieren von Silicium bezeichnet allgemein das Einbringen von Lithium in Silicium. Hierbei werden generell Silicium-Lithium- Legierungen gebildet, auch bekannt als Lithiumsilicide .
Prälithiieren von Silicium steht allgemein für ein Lithiieren von Silicium vor oder während des Formierens der Lithium-Ionen- Batterie, wobei die so in das Silicium eingebrachte Menge an Lithium während des Zyklisierens der Lithium-Ionen-Batterie vollständig oder zumindest teilweise im Silicium verbleibt.
Oder anders ausgedrückt, Prälithiieren bezeichnet allgemein das Lithiieren von Silicium bevor die Lithium-Ionen-Batterie zykli- siert wird. Durch Prälithiieren in das Silicium eingebrachtes Lithium ist beim Zyklisieren der Batterie also im Allgemeinen nicht oder zumindest nicht vollständig reversibel.
Zyklisieren bezeichnet allgemein einen Vollzyklus aus Laden und Entladen der Lithium-Ionen-Batterie. Innerhalb eines Vollzyklus erreicht die Batterie allgemein beim Laden den Zustand ihrer maximalen Ladung und beim Entladen den Zustand ihrer maximalen Entladung. In einem Lade-/Entladezyklus der Batterie wird deren maximale Speicherkapazität für elektrischen Strom bekannterma ßen einmal genutzt. Die maximale Ladung und Entladung der Bat terie kann beispielsweise über ihre obere oder untere Abschalt spannung eingestellt werden. Beim Zyklisieren wird die Batterie wie üblich als Speichermedium für elektrischen Strom genutzt.
Formieren steht, wie allgemein geläufig, für Maßnahmen, mit de nen die Lithium-Ionen-Batterie in ihre gebrauchsfertige Form als Speichermedium für elektrischen Strom überführt wird. Das Formieren kann beispielsweise ein- oder mehrmaliges Laden und Entladen der Batterie umfassen, mit dem eine chemische Modifi zierung von Batteriebestandteilen erfolgt, insbesondere ein Prälithiieren des Anodenaktivmaterials oder die Bildung einer initialen solid electrolyte Interface (SEI) auf dem Anodenak tivmaterial, oder auch eine Reifelagerung bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur umfassen, wodurch die Batterie in ihren ge brauchsfertigen Zustand als Speichermedium für elektrischen Strom überführt wird. Eine formierte Lithium-Ionen-Batterie un terscheidet sich also allgemein strukturell von einer nicht formierten. Formieren erfolgt wie üblich zeitlich vor dem Zyk- lisieren. Das Formieren umfasst bekanntermaßen kein Zyklisie- ren .
Formieren und Zyklisieren unterscheiden sich allgemein auch da durch, dass es beim Formieren zu einem größeren Verlust an mo bilem Silicium oder zu größeren Kapazitätsverlusten der Lithi- um-Ionen-Batterie kommt als beim Zyklisieren. Im Zuge des For- mierens der Lithium-Ionen-Batterie treten Kapazitätsverluste auf von beispielsweise h 1% oder h 5%. in zwei aufeinanderfol genden Zyklisierungsschritten, insbesondere in zwei aufeinan derfolgenden Zyklisierungsschritten innerhalb der ersten zehn Zyklisierungsschritte nach dem Formieren, treten Kapazitätsver luste auf von vorzugsweise ^ 1%, besonders bevorzugt ^ 0,5% und noch mehr bevorzugt ^ 0,1%. Die volumetrische Kapazität der Änodenbeschichtungen kann bestimmt werden, indem die in den Beispielen beschriebene flächenbezogene Delithiierungs-Kapazi- tät ß durch die Dicke der Anodenbeschichtung dividiert wird.
Die Dicke der Anodenbeschichtung ist mit der digitalen Messuhr Mitutoyo (1 pm bis 12,7 mm) mit Feinmesstisch bestimmbar.
Lithiierungskapazität bezeichnet allgemein die maximale Menge an Lithium, die durch das Anodenaktivmaterial aufgenommen wer den kann. Diese Menge kann für Silicium allgemein durch die Formel Li4.4Si ausgedrückt werden. Die maximale spezifische Ka pazität von Silicium für Lithium, also die maximale Lithiie rungskapazität von Silicium entspricht generell 4200 mAh pro Gramm Silicium.
Der insgesamte Lithiierungsgrad a bezeichnet allgemein den An teil der Lithiierungskapazität von Silicium, der beim Zyklisie ren der Lithium-Ionen-Batterie maximal belegt ist. Der insge samte Lithiierungsgrad a umfasst also allgemein den Anteil der Lithiierungskapazität von Silicium, der durch Prälithiierung von Silicium belegt ist ( Prälithiierungsgrad al), sowie den An teil der Lithiierungskapazität von Silicium, der durch das teilweise Lithiieren des Anodenmaterials beim Laden, insbeson dere beim vollständigen Laden, der Lithium-Ionen-Batterie be legt ist (Lithiierungsgrad a2). Der insgesamte Lithiierungsgrad a ergibt sich allgemein aus der Summe aus dem Prälithiierungs- grad al und dem Lithiierungsgrad a2. Der insgesamte Lithiie rungsgrad a bezieht sich vorzugsweise auf die vollständig gela dene Lithium-Ionen-Batterie.
Der insgesamte Lithiierungsgrad a von Silicium beträgt 10 bis 75%, bevorzugt 20 bis 65%, besonders bevorzugt 25 bis 55% und am meisten bevorzugt 30 bis 50% der maximalen Lithiierungskapa- zität von Silicium.
Im teilweise lithiierten Anodenmaterial der vollständig gelade nen Lithium-Ionen-Batterie entspricht das Verhältnis der Lithi umatome zu den Siliciumatomen vorzugsweise der Formel Lio,4sSi bis Li3,3oSi, mehr bevorzugt Lio,9oSi bis Li2,9oSi, besonders be vorzugt LipioSi bis Li2,4oSi und am meisten bevorzugt Lii,3oSi bis Li2,2oSi. Diese Angaben können bestimmt werden anhand des Lithi- ierungsgrades a und der Formel Li4.4Si.
Im teilweise lithiierten Anodenmaterial der vollständig gelade nen Lithium-Ionen-Batterie ist die Kapazität von Silicium zu vorzugsweise 400 bis 3200 mAh pro Gramm Silicium, mehr bevor zugt 850 bis 2700 mAh pro Gramm Silicium, besonders bevorzugt
1000 bis 2300 mAh pro Gramm Silicium und am meisten bevorzugt
1250 bis 2100 mAh pro Gramm Silicium genutzt. Diese Angaben er geben sich aus dem Lithiierungsgrad a und der maximalen Lithii- erungskapazität von Silicium (4200 mAh pro Gramm Silicium) .
Von der erfindungsgemäß in der Lithium-Ionen-Batterie maximal genutzten Lithiierungskapazität von Silicium, insbesondere vom insgesamten Lithiierungsgrad a, werden vorzugsweise 50 bis 90%, besonders bevorzugt 60 bis 85% und am meisten bevorzugt 70 bis 80% reversibel oder für das Zyklisieren oder für das Laden und/ oder Entladen der Lithium-Ionen-Batterie genutzt. Der Prälithiierungsgrad al von Silicium beträgt vorzugsweise 5 bis 50%, mehr bevorzugt 7 bis 46%, besonders bevorzugt 8 bis 30% oder 10 bis 44% und am meisten bevorzugt 10 bis 20% oder alternativ 20 bis 40% der Lithiierungskapazität von Silicium. Der Prälithiierungsgrad al bezeichnet allgemein den Anteil der Lithiierungskapazität von Silicium, der durch Prälithiierung belegt ist. Eine Methode zur Bestimmung des Prälithiierungsgra- des al ist weiter unten bei den Beispielen beschrieben.
Die durch Prälithiieren in das Silicium eingebrachte Menge an Lithium entspricht vorzugsweise der Formel Lio,2oSi bis Li2,2oSi, mehr bevorzugt Lio,2sSi bis LigsoSi, besonders bevorzugt Lio,35Si bis Lii,3oSi und am meisten bevorzugt Lio,45Si bis Lio,9oSi. Diese Angaben können bestimmt werden anhand des Prälithiierungsgrades al und der Formel Li4.4Si.
Die durch Prälithiieren in das Silicium eingebrachte Menge an Lithium entspricht einer Lithiierungskapazität von vorzugsweise 200 bis 2100 mAh pro Gramm Silicium, mehr bevorzugt 250 bis 1700 mAh pro Gramm Silicium, besonders bevorzugt 340 bis 1300 mAh pro Gramm Silicium und am meisten bevorzugt 400 bis 850 mAh pro Gramm Silicium. Diese Angaben ergeben sich aus dem Präli thiierungsgrad al und der maximalen Lithiierungskapazität von Silicium (4200 mAh pro Gramm Silicium) .
Das Prälithiieren kann beispielsweise durch Behandeln von Sili cium mit einem oder mehreren Prälithiierungsmitteln erfolgen. Bevorzugte Prälithiierungsmittel sind Lithiumverbindungen. Bei den Lithiumverbindungen kann es sich generell um organische o- der anorganische Verbindungen handeln. Beispiele für anorgani sche Lithiumverbindungen sind Lithiumhydroxid, Lithiumoxide, Lithiumperoxid, Lithiumnitride, Lithiumazide, Lithiumsulfide, Lithiumhalogenide oder Lithiumcarbonat. Beispiele für organi sche Lithiumverbindungen sind Lithiumsalze von Carbonsäuren, insbesondere Lithium-Acetat, Lithium-Benzoat, Lithium-Citrat, Lithium-Tartrat , Lithiumamide, wie Lithium-Dimethylamid, Lithi umalkoxide, insbesondere Lithiummethoxid, Lithiumacetylace- tonat, Lithiumacetylide, Alkyl- oder Aryl-Lithium, wie Butylli- thium oder Biphenyllithium, oder Lithium-Silylverbindungen, wie Lithiumbis (trimethylsilyl) .
Als Lithiumverbindungen eignen sich beispielsweise auch phleg- matisierte Lithiumpulver (stabilized lithium etal powder;
SLMP®; FMC Lithium Energy) . Beispiele für SLMP sind Lithiumme tallpartikel, die mit einem Lithiumsalz, insbesondere Lithium- Oxid, -Carbonat, -Hydroxid oder -Phosphat beschichtet sind. Solche SLMP können auf herkömmliche Weise hergestellt werden. Verdichten der Elektrode, beispielsweise durch übliches Kaland rieren, führt zur Prälithiierung von Silicium in der Anode. Durch das Verdichten wird üblicherweise die Passivierungs schicht der SLMP aufgebrochen, so dass die Lithiumpartikel im Zuge des Formierens der Batterie das Silicium prälithiieren können .
Beim Prälithiieren können die Prälithiierungsmittel unmittelbar oder mittelbar auf Silicium appliziert werden. In unmittelbaren Verfahren werden die Prälithiierungsmittel allgemein direkt auf Silicium appliziert, bei mittelbaren Verfahren werden die Prä lithiierungsmittel generell in Kathoden oder Kathodenbeschich tungen oder in Silicium enthaltende Anoden oder in Silicium enthaltende Anodenbeschichtungen appliziert oder in den Elekt rolyt gegeben.
Das Prälithiieren kann durch ex-situ- oder in-situ-Prälithiie- ren erfolgen. Beim in-situ-Prälithiieren erfolgt das Prälithii eren generell nach Assemblierung der Zelle oder während des Formierens der Zelle oder der Batterie. Beim in-situ-Verfahren werden Prälithiierungsmittel beispielsweise in Kathoden, Opfer elektroden oder in den Elektrolyten eingebracht. Das Silicium in der Anode wird dann generell im Zuge des Formierens der Bat terie prälithiiert . Etwaige entstehende Gase können über einen Evakuierungsschritt entfernt werden.
Dagegen wird das ex-situ-Prälithiieren allgemein vor der Assem blierung der Zelle oder vor dem Formieren der Zelle oder der Batterie durchgeführt. Beim ex-situ-Prälithiieren wird das Ano- denaktivmaterial Silicium oder die Silicium enthaltende Anode prälithiiert und anschließend zu einer Zelle assembliert. Eine Zelle umfasst allgemein eine Anode und eine Kathode. Bei einer Zelle kann es sich um eine Vollzelle oder Halbzelle handeln.
Das Prälithiieren des Anodenaktivmaterials Silicium kann nach physikalischen, chemischen oder elektrochemischen Verfahren er folgen .
In physikalischen Verfahren erfolgt das Prälithiieren allgemein durch Zusammengeben, Kontaktieren oder Mischen der Ausgangs stoffe, insbesondere Silicium, mit Prälithiierungsmitteln, ins besondere Lithiumverbindungen wie Lithiumsalzen. Die Prälithii- erungsmittel werden in physikalischen Verfahren vor dem Präli thiieren generell nicht chemisch umgesetzt. Beispiele für phy sikalische Verfahren sind Sprühverfahren, Tauchverfahren, Mi schen, Beschichten, thermisch induzierte Diffusion, Fällung, Gasphasenabscheidung (vapor-phase deposition, PVD) , Sputtering oder sonstige Abscheideverfahren. Hierfür können die gängigen Vorrichtungen oder Vorgehensweisen Einsatz finden. Die Präli- thiierungsmittel können beispielsweise als Feststoff, Flüssig keit oder Schmelze oder in Form von Lösungen oder Suspensionen Einsatz finden. Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Alko hole, Ether oder Ester. Phlegmatisierte Lithiumpulver (stabi- lized lithium metal powder; SLMP®; FMC Lithium Energy) sind insbesondere als Lithiumverbindungen für physikalische Verfah ren geeignet.
In chemischen oder elektrochemischen Verfahren werden generell durch chemische Umsetzung von Prälithiierungsmitteln Lithium- Ionen freigesetzt. In dem Zusammenhang werden die Lithiumver bindungen auch als Opfersalze bezeichnet.
Ein bevorzugtes chemisches Verfahren ist die chemische Gaspha senabscheidung (CVD) , insbesondere für ex-situ-Verfahren . In CVD-Verfahren finden vorzugsweise lithiierte Präkursoren Ein satz, wie Lithium-Alkine oder lithiierte aromatische Kohlenwas serstoffe, insbesondere lithiiertes Acetylen oder lithiiertes Toluol. Es können an sich herkömmliche CVD-Verfahren und CVD- Vorrichtungen Einsatz finden. CVD-Verfahren werden beispiels weise bei Temperaturen von 500 bis 800°C, vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
Beim elektrochemischen Prälithiieren werden beispielsweise in die Kathode oder in den Elektrolyten Lithiumverbindungen einge bracht, die beim Formieren der Lithium-Ionen-Batterie Lithium- Ionen freisetzen und das Silicium in der Anode prälithiieren. Bevorzugte Lithiumverbindungen hierfür sind Lithiumperoxide, Lithiumnitride, Lithiumazide, Lithiumacetate, Lithiumamine oder Lithiumacetylene . Das Formieren kann beispielsweise bei Span nungen von 3,8 bis 5 Volt, insbesondere 4,2 bis 5 Volt erfol gen. Das elektrochemische Prälithiieren findet vorzugsweise für in-situ-Verfahren Einsatz.
Für das elektrochemische Prälithiieren nach in-situ-Verfahren können beispielsweise auch eine Silicium enthaltende Elektrode und eine Lithiummetall-Elektrode, beispielsweise eine Lithium- Metallplatte, miteinander verbunden werden, so dass nach Anle gen eines elektrochemischen Potentials Lithium in das Silicium eingelagert wird. Vorzugsweise wird eine Siliziumpartikel ent haltende Elektrode mit einer Lithiummetallgegenelektrode, bei spielsweise in Form einer Lithiummetallfolie, zu einer Zelle zusammengefügt, die anschließend elektrisch beladen wird unter Prälithiieren von Silicium; anschließendes Zerlegen der Zelle und Verwendung der so erhaltenen prälithiierten Elektrode als Silicium enthaltende Anode für die Herstellung einer Lithium- Ionen-Batterie. Eine solche Vorgehensweise ist insbesondere für die Prälithiierung im Labormaßstab bevorzugt.
Beim elektrochemischen Prälithiieren wird die Anode mit vor zugsweise 800 bis 1500 mAh/g, besonders bevorzugt 900 bis 1200 mAh/g beladen und nach vollständiger Entladung vorzugsweise mit ^ 1500 mAh/g, besonders bevorzugt 150 bis 1000 mAh/g beladen, je bezogen auf die Masse der Anodenbeschichtung. Das Formieren umfasst vorzugsweise kein Prädoping. Prälithiie- ren umfasst allgemein kein Prädoping. Beim Prädoping von Sili cium, insbesondere von Siliciumoxid oder Siliciumsuboxid ent haltendem Silicium, werden üblicherweise Lithiumsilicate gebil det. Beim Prälithiieren werden dagegen allgemein Lithiumsilici- de gebildet.
Die Lithium-Ionen-Batterien sind im Allgemeinen so aufgebaut beziehungsweise so konfiguriert und/oder werden im Allgemeinen so betrieben, dass das Material der Anode (Anodenmaterial) , insbesondere das Silicium, in der vollständig geladenen Batte rie nur teilweise lithiiert ist. Vollständig geladen bezeichnet den Zustand der Batterie, in dem das Anodenmaterial der Batterie, insbesondere Silicium, seine höchste Lithiierung aufweist. Teilweise Lithiierung des Anodenmaterials bedeutet, dass die Lithiierungskapazität oder das maximale Lithiumaufnahmevermögen des Anodenaktivmaterials, insbesondere von Silicium, nicht aus geschöpft wird.
Im Zuge des Zyklisierens oder Ladens und/oder Entladens der Li- thium-Ionen-Batterie gemäß der erfindungsgemäßen teilweisen Li thiierung ändert sich das Verhältnis der Lithiumatome zu den Siliciumatomen im Anodenmaterial (Li/Si-Verhältnis ) um vorzugs weise ^ 2,2, besonders bevorzugt ^ 1,3 und am meisten bevorzugt ^ 0,9. Das vorgenannte Li/Si-Verhältnis ändert sich vorzugswei se um > 0,2, besonders bevorzugt > 0,4 und am meisten bevorzugt > 0,6.
Der Lithiierungsgrad a2 bezeichnet allgemein den Anteil der Li thiierungskapazität von Silicium, der für das Zyklisieren der Lithium-Ionen-Batterie maximal genutzt wird. Oder anders ausge drückt, der Lithiierungsgrad a2 ist ein Maß dafür, in welchem Umfang die Lithiierungskapazität von Silicium für das Zyklisie ren der Batterie maximal genutzt wird. Der Lithiierungsgrad a2 von Silicium beträgt vorzugsweise 5 bis 50%, besonders bevor zugt 10 bis 45% und am meisten bevorzugt 25 bis 40% der Lithii erungskapazität von Silicium. Eine Methode zur Bestimmung des Lithiierungsgrades a2 ist weiter unten bei den Beispielen be schrieben .
Im Zuge des Zyklisierens der Lithium-Ionen-Batterie wird die Kapazität des Anodenmaterials Silicium vorzugsweise zu < 50%, besonders bevorzugt zu ^ 45% und am meisten bevorzugt zu ^ 40% genutzt, bezogen auf eine Kapazität von 4200 mAh pro Gramm Si licium.
Das Verhältnis der Lithiumatome zu den Siliciumatomen in der Anode einer Lithium-Ionen-Batterie (Li/Si-Verhältnis ) kann bei spielsweise über den elektrischen Ladungsfluss beim Be- und Entladen der Lithium-Ionen-Batterie eingestellt werden. Der Li- thiierungsgrad a2 des Anodenaktivmaterials, insbesondere von Silicium, ändert sich allgemein proportional zur geflossenen elektrischen Ladung. Bei dieser Variante wird generell beim La den der Lithium-Ionen-Batterie die Lithiierungskapazität des Anodenaktivmaterials nicht voll ausgeschöpft und beim Entladen der Lithium-Ionen-Batterie nicht alles Lithium vom Anodenaktiv material extrahiert. Dies kann beispielsweise durch entspre chende Abschaltspannungen oder, anders ausgedrückt, durch eine Begrenzung des Ladungsflusses beim Be- oder Entladen der Lithi um-Ionen-Batterie eingestellt werden. Auf diese Weise kann auch der insgesamte Lithiierungsgrad a und damit auch der Prälithiie- rungsgrad al eingestellt werden.
Bei einer alternativen, bevorzugten Variante wird das Li/Si- Verhältnis einer Lithium-Ionen-Batterie durch das Anoden- zu Kathoden-Verhältnis (Zellbalancing) eingestellt. Hierbei werden die Lithium-Ionen-Batterien so ausgelegt, dass das Lithiumauf nahmevermögen der Anode vorzugsweise größer ist als das Lithi umabgabevermögen der Kathode. Dies führt dazu, dass in der vollständig geladenen Batterie das Lithiumaufnahmevermögen der Anode nicht voll ausgeschöpft ist. Auch auf diese Weise können der Lithiierungsgrad a2, der insgesamte Lithiierungsgrad a und damit auch der Prälithiierungsgrad al eingestellt werden. Beim Anodenaktivmaterial handelt es sich um vorzugsweise sili ciumhaltige Partikel, besonders bevorzugt Siliciumpartikel.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliciumpar tikel liegt vorzugsweise zwischen den Durchmesser-Perzentilen dio ^ 0,2 pm und d9o ^ 20,0 pm, besonders bevorzugt zwischen dio > 0,2 pm und d9o ^ 10,0 pm und am meisten bevorzugt zwischen dio > 0,2 pm bis d9o ^ 3,0 pm.
Die Siliciumpartikel haben eine volumengewichtete Partikelgrö ßenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen dio von vorzugsweise ^ 10 pm, besonders bevorzugt ^ 5 pm, noch mehr bevorzugt ^ 3 pm und am meisten bevorzugt ^ 1 pm. Die Siliciumpartikel haben ei ne volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durchmesser- Perzentilen d9o von vorzugsweise > 0,5 pm. In einer Ausführungs form der vorliegenden Erfindung ist der vorgenannte d9o-Wert vorzugsweise > 5 pm.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliciumpar tikel weist Durchmesser-Perzentilen dso von vorzugsweise 0,5 bis 10,0 pm, besonders bevorzugt 0,6 bis 7,0 pm, noch mehr bevor zugt 2,0 bis 6,0 pm und am meisten bevorzugt 0,7 bis 3,0 pm auf. Alternativ sind auch Siliciumpartikel bevorzugt, deren vo lumengewichtete Partikelgrößenverteilung Durchmesser-Perzentile dso von 10 bis 500 nm, besonders bevorzugt 20 bis 300 nm, noch mehr bevorzugt 30 bis 200 nm und am meisten bevorzugt 40 bis 100 nm aufweisen.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliciumpar tikel ist bestimmbar durch statische Laserstreuung unter Anwen dung des Mie-Modells mit dem Messgerät Horiba LA 950 mit Etha nol als Dispergiermedium für die Siliciumpartikel.
Die Siliciumpartikel sind vorzugsweise nicht aggregiert, vor zugsweise nicht agglomeriert und/oder vorzugsweise nicht nano- strukturiert . Aggregiert bedeutet, dass mehrere sphärische oder weitestgehend sphärische Primärpartikel, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Siliciumpartikeln mittels Gasphasenpro- zessen zunächst gebildet werden, zu Aggregaten zusammenwachsen, zusammenschmelzen oder zusammensintern. Bei Aggregaten handelt es sich also um Partikel, die mehrere Primärpartikel umfassen. Aggregate können Agglomerate bilden. Agglomerate sind eine lose Zusammenballung von Aggregaten. Agglomerate können typischer weise mit Knet- oder Dispergierverfahren leicht wieder in Ag gregate aufgespalten werden. Aggregate lassen sich mit solchen Verfahren nicht vollständig in die Primärpartikel zerlegen. Ag gregate und Agglomerate haben auf Grund ihrer Entstehung zwangsläufig ganz andere Sphärizitäten und Kornformen als die erfindungsgemäßen Siliciumpartikel. Das Vorliegen von Silicium partikeln in Form von Aggregaten oder Agglomeraten kann bei spielsweise mittels herkömmlicher Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) sichtbar gemacht werden. Statische Lichtstreuungsmethoden zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilungen oder Par
tikeldurchmessern von Siliciumpartikeln können dagegen nicht zwischen Aggregaten oder Agglomeraten unterscheiden.
Nicht nanostrukturierte Siliciumpartikel haben im Allgemeinen charakteristische BET-Oberflächen . Die BET-Oberflächen der Si liciumpartikel betragen vorzugsweise 0,01 bis 30,0 m2/g, mehr bevorzugt 0,1 bis 25,0 m2/g, besonders bevorzugt 0,2 bis 20,0 m2/g und am meisten bevorzugt 0,2 bis 18,0 m2/g. Die BET-Ober- fläche wird gemäß DIN 66131 (mit Stickstoff) bestimmt.
Die Siliciumpartikel haben eine Sphärizität von vorzugsweise 0,3 ^ y ^ 0,9, besonders bevorzugt 0,5 ^ y ^ 0,85 und am meis ten bevorzugt 0,65 ^ y ^ 0,85. Siliciumpartikel mit solchen Sphärizitäten werden insbesondere durch Herstellung mittels Mahlprozessen zugänglich. Die Sphärizität y ist das Verhältnis aus der Oberfläche einer Kugel gleichen Volumens zur tatsächli chen Oberfläche eines Körpers (Definition von Wadell) . Sphäri zitäten können beispielsweise aus herkömmlichen REM-Aufnahmen ermittelt werden.
Bevorzugt sind polykristalline Siliciumpartikel. Die Silicium partikel basieren vorzugsweise auf elementarem Silicium. Beim elementaren Silicium kann es sich um hochreines Silicium oder um Silicium aus metallurgischer Verarbeitung, welches bei spielsweise elementare Verunreinigung, wie Fe, Al, Ca, Cu, Zr, C, aufweisen kann, handeln. Die Siliciumpartikel können gegebe nenfalls mit Fremdatomen (wie beispielsweise B, P, As) dotiert sein. Solche Fremdatome sind allgemein nur zu geringem Anteil enthalten .
Die Siliciumpartikel können Siliciumoxid, insbesondere an der Oberfläche der Siliciumpartikel, enthalten. Falls die Silicium partikel ein Siliciumoxid enthalten, dann liegt die Stöchiomet rie des Oxids SiOx bevorzugt im Bereich 0 < x < 1,3. Die
Schichtdicke von Siliciumoxid auf der Oberfläche der Silicium partikel ist bevorzugt kleiner als 10 n .
Die Oberfläche der Siliciumpartikel kann gegebenenfalls durch eine Oxidschicht oder durch andere anorganische und organische Gruppen abgedeckt sein. Besonders bevorzugte Siliciumpartikel tragen auf der Oberfläche Si-OH- oder Si-H-Gruppen oder kova lent angebundene organische Gruppen, wie beispielsweise Alkoho le oder Alkene.
Die Siliciumpartikel haben einen Siliciumgehalt von ä 90
Gew.-%, vorzugsweise ä 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 97 Gew.-% und am meisten bevorzugt 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Siliciumpartikel.
Die Siliciumpartikel können beispielsweise durch Mahlprozesse hergestellt werden. Als Mahlprozesse kommen beispielsweise Nassmahl- oder vorzugsweise Trockenmahlprozesse in Betracht, wie beispielsweise in DE-A 102015215415 beschrieben.
Die Siliciumpartikel können gegebenenfalls auch mit Kohlenstoff beschichtet sein (C-beschichtete Si-Partikel) oder in Form von Silicium/Kohlenstoff-Kompositpartikeln vorliegen (Si/C-Kompo- sitpartikel) . Die C-beschichteten Si-Partikel enthalten vor zugsweise 1 bis 10 Gew.-% Kohlenstoff und vorzugsweise 90 bis 99 Gew.-% Siliciumpartikel, je bezogen auf das Gesamtgewicht der C-beschichteten Si-Partikel. In Si/C-Kompositpartikeln sind die Siliciumpartikel vorzugsweise in eine poröse Kohlenstoff matrix eingebaut. Alternativ können Poren der porösen Kohlen stoffmatrix mit Silicium, beispielsweise in Form eines Silici umfilms oder in Form von Siliciumpartikeln, beschichtet sein. Die Silicium enthaltende poröse Kohlenstoffmatrix ist vorzugs weise mit unporösem Kohlenstoff beschichtet. Die Kohlenstoff- Beschichtung der C-beschichteten Si-Partikel oder der Si/C- Kompositpartikel hat eine mittlere Schichtdicke im Bereich von vorzugsweise 1 bis 50 nm (Bestimmungsmethode: Raster-Elektro- nen-Mikroskopie (REM) ) . Die C-beschichteten Si-Partikel oder die Si/C-Kompositpartikel haben durchschnittliche Partikel durchmesser dso von vorzugsweise 1 bis 15 pm. Die BET-Oberflä- chen der vorgenannten Partikel beträgt bevorzugt 0,5 bis 5 m2/g (Bestimmung nach DIN ISO 9277: 2003-05 mit Stickstoff). Weitere Angaben zu den C-beschichteten Si-Partikeln oder zu den Si/C- Kompositpartikeln sowie Verfahren zu deren Herstellung finden sich in der WO 2018/082880, WO 2017/140642 oder der WO 2018/ 145732.
Das Anodenmaterial umfasst vorzugsweise Siliciumpartikel, ein oder mehrere Bindemittel, gegebenenfalls Graphit, gegebenen falls ein oder mehrere weitere elektrisch leitende Komponenten und gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzstoffe.
Der Siliciumanteil im Anodenmaterial beträgt vorzugsweise 40 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht des Anodenmaterials.
Bevorzugte Bindemittel sind Polyacrylsäure oder deren Alkali- Salze, insbesondere Lithium- oder Natrium-Salze, Polyvinylalko hole, Cellulose oder Cellulosederivate, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Polyolefine, Polyimide, insbesondere Po- lyamidimide, oder thermoplastische Elastomere, insbesondere Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere . Besonders bevorzugt sind Po lyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Cellulose-Derivate, ins besondere Carboxymethylcellulose . Besonders bevorzugt sind auch die Alkali-Salze, insbesondere Lithium- oder Natrium-Salze, der vorgenannten Bindemittel. Die Bindemittel haben eine Molmasse von vorzugsweise 100.000 bis 1.000.000 g/mol.
Als Graphit kann allgemein natürlicher oder synthetischer Gra phit eingesetzt werden. Die Graphitpartikel haben bevorzugt ei ne volumengewichtete Partikelgrößenverteilung zwischen den Durchmesser-Perzentilen dio > 0,2 pm und d9o < 200 pm.
Bevorzugte weitere elektrisch leitende Komponenten sind Leit ruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder metallische Partikel, bei spielsweise Kupfer. Auch amorpher Kohlenstoff ist bevorzugt, insbesondere Hardcarbon oder Softcarbon. Amorpher Kohlenstoff ist bekanntermaßen nicht graphitisch. Das Anodenmaterial ent hält vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew .-% und am meisten bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% an weiteren elektrisch leitenden Komponenten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials.
Beispiele für Anodenmaterial-Zusatzstoffe sind Porenbildner, Dispergiermittel, Verlaufsmittels oder Dotiermittel, beispiels weise elementares Lithium.
Bevorzugte Rezepturen für das Anodenmaterial der Lithium-Ionen- Batterien enthalten vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 85 Gew.-% Siliciumpartikel; 0 bis 40 Gew.-%, insbesonde re 0 bis 20 Gew.-% weitere elektrisch leitende Komponenten; 0 bis 80 Gew .-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Graphit; 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-% Bindemittel; und gegebe nenfalls 0 bis 80 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% Zusatz stoffe; wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials beziehen und sich die Anteile aller Be standteile des Anodenmaterials auf 100 Gew.-% aufsummieren .
In einer bevorzugten Rezeptur für das Anodenmaterial ist der Anteil von Graphitpartikeln und weiteren elektrisch leitenden Komponenten in Summe mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht des Anodenmaterials. Die Verarbeitung der Bestandteile des Änodenmaterials zu einer Anodentinte bzw. -paste kann beispielsweise in einem Lösungs mittel, wie Wasser, Hexan, Toluol, Tetrahydrofuran, N-Methyl- pyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Aceton, Ethylacetat, Dimethyl sulfoxid, Dimethylacetamid oder Ethanol, oder Lösungsmittelge mischen vorzugsweise unter Verwendung von Rotor-Stator-Maschi- nen, Hochenergiemühlen, Planetenknetern, Rührwerkskugelmühlen, Rüttelplatten oder Ultraschallgeräten erfolgen.
Die Anodentinte bzw. -paste weist einen pH-Wert auf von vor zugsweise 2 bis 7,5, bevorzugt < 7,0 (bestimmt bei 20°C, bei spielsweise mit dem pH-Meter von WTW pH 340i mit Sonde SenTix RJD) .
Die Anodentinte oder -paste kann beispielsweise auf eine Kup ferfolie oder einen anderen Stromsammler aufgebracht werden, wie beispielsweise beschrieben in WO 2015/117838.
Die Schichtdicke, das heißt die Trockenschichtdicke der Anoden beschichtung ist bevorzugt 2 gm bis 500 pm, besonders bevorzugt von 10 pm bis 300 pm.
Die Anoden der Lithium-Ionen-Batterien umfassen allgemein Ano denbeschichtungen und Stromsammler. Anodenbeschichtungen basie ren generell auf Anodenmaterial. Die erfindungsgemäße Vorge hensweise ermöglicht vorteilhafterweise auch Anodenbeschichtun gen mit hohen volumetrischen Kapazitäten. Die Anodenbeschich tungen haben vorzugsweise eine volumetrische Kapazität von ^
660 mAh/cm3. Die volumetrische Kapazität der Anodenbeschichtun gen kann bestimmt werden, indem die nachfolgend beschriebene flächenbezogene Delithiierungs-Kapazität ß durch die Dicke der Anodenbeschichtung dividiert wird. Die Dicke der Anodenbe schichtung ist mit der digitalen Messuhr Mitutoyo (1 pm bis 12,7 mm) mit Feinmesstisch bestimmbar.
Die Kathode umfasst als Kathodenmaterialien vorzugsweise Lithi umcobaltoxid, Lithiumnickeloxid, Lithiumnickelcobaltoxid (do tiert oder nicht dotiert), Lithiummanganoxid (Spinell), Lithi- umnickelcobaltmanganoxide, Lithiumnickelmanganoxide , Lithiumei senphosphat, Lithiumcobaltphosphat, Lithiummanganphosphat , Li thiumvanadiumphosphat, oder Lithiumvanadiumoxide.
Der Separator ist im Allgemeinen eine elektrisch isolierende, für Ionen durchlässige Membran, wie sie in der Batterieherstel lung gebräuchlich ist. Der Separator trennt bekanntermaßen die Anode von der Kathode und verhindert somit elektronisch leiten de Verbindungen zwischen den Elektroden (Kurzschluss).
Der Elektrolyt ist üblicherweise eine Lösung eines Lithiumsal zes (= Leitsalz) in einem aprotischen Lösungsmittel. Beispiele für Leitsalze sind Lithiumhexafluorophosphat , Lithiumhexafluo- roarsenat, Lithiumperchlorat, Lithiumtetrafluoroborat , LiCFsSCb, LiN(CF3SC>2) oder Lithiumborate. Die Konzentration des Leitsal zes, bezogen auf das Lösungsmittel, liegt vorzugsweise zwischen 0,5 mol/1 und der Löslichkeitsgrenze des entsprechenden Salzes. Besonders bevorzugt beträgt sie 0,8 mol/1 bis 1,2 mol/1.
Als Lösungsmittel können cyclische Carbonate, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Fluorethylencarbonat, Dimethylcarbonat , Diet- hylcarbonat, Ethylmethylcarbonat , Dimethoxyethan, Diethoxyeth- an, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, gamma-Butyrolac- ton, Dioxolan, Acetonitril, organische Kohlensäureester oder Nitrile, einzeln oder als Mischungen daraus, eingesetzt werden.
Bevorzugt enthält der Elektrolyt einen Filmbildner, wie Viny- lencarbonat oder Fluorethylencarbonat. Der Anteil des Filmbild ners im Elektrolyten beträgt bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 20,0 Gew .-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 Gew.-% und 10 Gew . -% .
Alle zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Bat- terie, wie oben beschrieben, benutzten Stoffe und Materialien sind bekannt. Die Herstellung der Teile der erfindungsgemäßen Batterie und ihre Zusammenfügung zur erfindungsgemäßen Batterie erfolgt nach den auf dem Gebiet der Batterieherstellung bekann ten Verfahren. Überraschenderweise wird durch die erfindungsgemäße Vorgehens weise die Gesamt zellkapazität der Lithium-Ionen-Batterie ge steigert und die Stabilität der Lithium-Ionen-Batterie beim Zyklisieren verbessert und damit das Fading und die kontinuier lichen Verluste während der Zyklisierung deutlich reduziert. Zudem weisen die erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien hohe initiale Kapazitäten auf. Für all diese Effekte wirken die er findungsgemäße Prälithiierung sowie die erfindungsgemäße Teil- lithiierung in synergistischer Weise zusammen. Als entscheidend erwies sich hierbei auch, dass die Lithiierung in erfindungsge mäßem Umfang vorgenommen wurde. Zu starke oder zu geringe Li thiierung erwiesen sich als kontraproduktiv.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung :
Experimentelle Bestimmung des insgesamten Lithiierungsgrades a: Der Lithiierungsgrad a des Aktivmaterials kann anhand folgender Formel I bestimmt werden:
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(I), mit
ß: flächenbezogene Delithiierungskapazität der aktivmaterial haltigen Anode bei der jeweiligen Ladeschlussspannung der Lithium-Ionen-Batterie, die in einer Halbzellenmessung gegen Lithium delithiiert wurde;
g: maximale Kapazität des Aktivmaterials für Lithium (ent
spricht für Silicium bei einer Stöchiometrie von Li4,4Si 4200 mAh/g)
FG: Flächengewicht der Anodenbeschichtung in g/cm2;
COAM: prozentualer Aktivmaterial-Gewichtsanteil in der Anodenbe schichtung .
Experimentelle Bestimmung der flächenbezogenen Delithiierungs kapazität ß:
Die Lithium-Ionen-Batterie wird in den elektrisch geladenen Zu stand überführt, indem sie nach dem cc-Verfahren (constant cur- rent) mit konstantem Strom von 5 mA/g (entspricht C/25) bis zum Erreichen der jeweiligen Ladeschlussspannung, insbesondere der Spannungsgrenze von 4,2 V, geladen wird. Hierbei wird die Anode lithiiert. Die so geladene Lithiu -Ionen-Batterie wird geöff net, die Anode entnommen und mit dieser eine Knopf-Halbzelle (Typ CR2032, Hohsen Corp.) mit Lithium-Gegenelektrode (Rockwood Lithium, Dicke 0,5 mm, Durchmesser = 15 mm) aufgebaut. Ein mit 120 mΐ Elektrolyt getränktes Glasfaser-Filterpapier (Whatman,
GD Type D) kann als Separator (Durchmesser = 16 mm) dienen. Als Elektrolyt wird eine 1,0-molare Lösung von Lithiumhexafluoro- phosphat in einem 3:7 (v/v) Gemisch von Fluorethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat eingesetzt, welche mit 2,0 Gew.-% Viny- lencarbonat versetzt ist. Der Bau der Zelle erfolgt im Allge meinen in einer Glovebox (< 1 ppm an H2O und O2) . Der Wassergeh alt der Trockenmasse aller Einsatzstoffe liegt vorzugsweise un terhalb von 20 ppm. Die flächenbezogene Delithiierungskapazität ß der Aktivmaterial-haltigen Anodenbeschichtung wird bestimmt durch Laden der so hergestellten Knopf-Halbzelle (Arbeitselekt rode = positive Elektrode = Aktivmaterial-Anode; Gegenelektrode = Anode = Lithium) mit C/25 bis zum Erreichen der Spannungs grenze von 1,5 V. Hierbei wird die Si-Anode delithiiert. Die elektrochemischen Messungen an Voll- und Halbzelle werden bei 20 °C durchgeführt. Der oben genannte konstante Strom bezieht sich auf das Gewicht der Beschichtung der positiven Elektrode.
Experimentelle Bestimmung des Prälithiierungsgrades al:
Die Lithium-Ionen-Batterie wird in den elektrisch ungeladenen Zustand überführt, indem sie nach dem cc-Verfahren (constant current) mit konstantem Strom von 5 mA/g (entspricht C/25) bis zum Erreichen der jeweiligen Entladeschlussspannung, insbeson dere der Spannungsgrenze von 3,0 V, entladen wird. Hierbei wird die Anode delithiiert. Die so entladene Lithium-Ionen-Batterie wird geöffnet, die Anode entnommen und mit dieser eine Knopf- Halbzelle (Typ CR2032, Hohsen Corp.) mit Lithium-Gegenelektrode (Rockwood Lithium, Dicke 0,5 mm, Durchmesser = 15 mm) aufge baut. Ein mit 120 mΐ Elektrolyt getränktes Glasfaser-Filterpa pier (Whatman, GD Type D) kann als Separator (Durchmesser = 16 mm) dienen. Als Elektrolyt wird eine 1,0-molare Lösung von Li- thiumhexafluorophosphat in einem 3:7 (v/v) Gemisch von Fluo rethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat eingesetzt, welche mit 2,0 Gew.-% Vinylencarbonat versetzt ist. Der Bau der Zelle er folgt im Allgemeinen in einer Glovebox (< 1 ppm an H2O und O2) . Der Wassergehalt der Trockenmasse aller Einsatzstoffe liegt vorzugsweise unterhalb von 20 ppm. Der Prälithiierungsgrad al durch die Prälithiierung wird bestimmt durch Laden der so her gestellten Knopf-Halbzelle (Arbeitselektrode = positive Elekt rode = Aktivmaterial-Anode; Gegenelektrode = Anode = Lithium) mit C/25 bis zum Erreichen der Spannungsgrenze von 1,5 V. Hier bei wird die Si-Anode weiter delithiiert. Die elektrochemischen Messungen an Voll- und Halbzelle werden bei 20°C durchgeführt. Der oben genannte konstante Strom bezieht sich auf das Gewicht der Beschichtung der positiven Elektrode.
Der Prälithiierungsgrad al errechnet sich dann mit folgender Formel II:
Figure imgf000024_0001
(II), mit
d: flächenbezogene Delithiierungskapazität der aktivmaterial haltigen Anode bei der jeweiligen Entladeschlussspannung der Lithium-Ionen-Batterie, die in einer Halbzellenmessung gegen Lithium weiter delithiiert wurde;
y: maximale Kapazität des Aktivmaterials für Lithium (ent
spricht für Silicium bei einer Stöchiometrie von Li4,4Si 4200 mAh/g)
FG: Flächengewicht der Anodenbeschichtung in g/cm2;
wAM: prozentualer Aktivmaterial-Gewichtsanteil in der Anodenbe schichtung .
Bestimmung des Lithiierungsgrades a2 :
Der Lithiierungsgrad a2 ergibt sich rechnerisch aus der Diffe renz aus dem insgesamten Lithiierungsgrad a und dem Prälithi ierungsgrad al, wie auch anhand folgender Formel veranschau licht :
Lithiierungsgrad a2 = (insgesamter Lithiierungsgrad a) - (Prä lithiierungsgrad al) . Beispiel 1:
Herstellen von nicht-aggregierten, splitterförmigen Silicium partikeln durch Mahlen:
Das Siliciumpulver wurde nach Stand der Technik durch Mahlen eines groben Si-Splitts aus der Produktion von Solarsilicium in einer Fließbettstrahlmühle (Netzsch-Condux CGS16 mit 90 m3/h Stickstoff bei 7 bar als Mahlgas) hergestellt.
Das so erhaltene Produkt bestand aus einzelnen, nicht aggre gierten, splitterförmigen Partikeln (REM) und hatte eine Parti kelverteilung dlO = 2,23 mpi, d50 = 4,48 pm und d90 = 7,78 pm sowie eine Breite (d90-dl0) von 5,5 pm (bestimmt mittels stati scher Laserstreuung, Messgerät Horiba LA 950, unter Anwendung des Mie-Modells, in einer stark verdünnten Suspension in Etha nol) .
Beispiel 2 :
Anode mit den Siliciumpartikeln aus Beispiel 1:
29,709 g bei 85°C bis zur Gewichtskonstanz getrockneter Polyac rylsäure (Sigma-Aldrich, Mw 450.000 g/ ol) und 751,60 g deioni- siertes Wasser wurden mittels Schüttler (290 1/min) für 2,5 h bis zur vollständigen Lösung der Polyacrylsäure bewegt. Zu der Lösung wurde Lithiumhydroxid Monohydrat (Sigma-Aldrich) porti onsweise hinzugegeben, bis der pH-Wert bei 7,0 lag (gemessen mit pH-Meter WTW pH 340i und Sonde SenTix RJD) . Die Lösung wur de anschließend mittels Schüttler weitere 4 h durchmischt.
7,00 g der Siliciumpartikel aus Beispiel 1 wurden dann in 12,50 g der neutralisierten Polyacrylsäure-Lösung (Konzentration 4 Gew.%) und 5,10 g deionisiertem Wasser mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 4,5 m/s für 5 min und von 12 m/s für 30 min unter Kühlung bei 20°C dispergiert. Nach Zugabe von 2,50 g Graphit (Imerys, KS6L C) wurde dann weitere 30 min bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 12 m/s gerührt. Nach Entga sen wurde die Dispersion mittels eines Filmziehrahmens mit 0,10 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 0,030 mm (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) aufge bracht. Die so hergestellte Anodenbeschichtung wurde anschlie ßend 60 min bei 80°C und 1 bar Luftdruck getrocknet. Die so getrocknete Anodenbeschichtung hatte ein mittleres Flä chengewicht von 2,85 mg/cm2 und eine Schichtdicke von 32 gm.
Beispiel 3:
Prälithiieren der Anode aus Beispiel 2:
Die elektrochemische Prälithiierung wurde in einer Knopfzelle (Typ CR2032, Hohsen Corp.) in 2-Elektroden-Anordnung durchge führt. Die Elektrodenbeschichtung aus Beispiel 2 wurde als Ar beitselektrode bzw. positive Elektrode (Durchmesser = 15 mm) und Li-Folie mit einer Dicke von 0,5 mm als Gegenelektrode bzw. negative Elektrode (Durchmesser = 15 mm) eingesetzt. Ein mit 120 mΐ Elektrolyt getränktes, Glasfaser-Filterpapier (What an, GD Type D) diente als Separator (Durchmesser = 16 mm) . Der ver wendete Elektrolyt bestand aus einer 1,0-molaren Lösung von Li- thiumhexafluorophosphat in einem 3:7 (v/v) Gemisch von Fluo rethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat , welche mit 2,0 Gew.-% Vinylencarbonat versetzt war. Der Bau der Zelle erfolgte in ei ner Glovebox (< 1 ppm H2O, O2) , der Wassergehalt in der Trocken masse aller verwendeten Komponenten lag unterhalb von 20 ppm.
Das Prälithiieren wurde durchgeführt, indem die Anode aus Bei spiel 2 bei 20°C mit konstantem Strom von 33,6 mA/g bzw. 0,10 mA/cm2 (entspricht C/25) für 31,25 h lithiiert und mit konstan tem Strom von 33,6 mA/g bzw. 0,10 mA/cm2 bis Erreichen der Spannungsgrenze von 1,0 V delithiiert und dann mit konstantem Strom von 33,6 mA/g bzw. 0,10 mA/cm2 für 12,5 h prälithiiert (entspricht 420 mAh/g) wurde. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Anodenbeschichtung.
Die Angaben zum Formieren sowie die Lithiierungsgrade a, al so wie a2 sind in Tabelle 1 zusammengefasst .
Beispiel 4 (Bsp. 4):
Lithium-Ionen-Batterie mit der Anode aus Beispiel 3:
Die elektrochemischen Untersuchungen wurden an einer Knopfzelle (Typ CR2032, Hohsen Corp.) in 2-Elektroden-Anordnung durchge führt. Die prälithiierte Elektrodenbeschichtung aus Beispiel 3 wurde als Gegenelektrode bzw. negative Elektrode (Durchmesser = 15 mm) eingesetzt, eine Beschichtung auf Basis von Lithium- Nickel-Mangan-Kobaltoxid 6:2:2 mit Gehalt von 94,0% und mittle rem Flächengewicht von 14,5 mg/cm2 (bezogen von der Firma
Custom Cells) als Arbeitselektrode bzw. positive Elektrode (Durchmesser = 15 mm) verwendet. Ein mit 120 mΐ Elektrolyt ge tränktes, Glasfaser-Filterpapier (Whatman, GD Type D) diente als Separator (Durchmesser = 16 mm) . Der verwendete Elektrolyt bestand aus einer 1,0-molaren Lösung von Lithiumhexafluorophos- phat in einem 3:7 (v/v) Gemisch von Fluorethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat , welche mit 2,0 Gew.-% Vinylencarbonat ver setzt war. Der Bau der Zelle erfolgte wiederum in einer Glo- vebox (< 1 ppm H2O, O2) , der Wassergehalt in der Trockenmasse aller verwendeten Komponenten lag unterhalb von 20 ppm.
Die elektrochemische Testung wurde bei 20 °C durchgeführt. Das Laden der Zelle erfolgte im cc/cv-Verfahren (constant current / constant voltage) mit konstantem Strom von 75 mA/g (entspricht C/2) und nach Erreichen der Spannungsgrenze von 4,2 V mit kon stanter Spannung bis Unterschreiten eines Stroms von 19 mA/g (entspricht C/8). Das Entladen der Zelle erfolgte im cc-Verfah- ren (constant current) mit konstantem Strom von 75 mA/g (ent spricht C/2) in den darauffolgenden Zyklen bis Erreichen der Spannungsgrenze von 3,0 V. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Beschichtung der positiven Elektrode.
Auf Grund der Anodenrezeptierung aus den Beispielen 2 und 3 wurde die Lithium-Ionen-Batterie in Kombination mit der Kathode aus Beispiel 4 durch das eingestellte Zellbalancing unter Teil- lithiierung der Anode betrieben.
Im ersten Zyklus (C/2) wurde eine reversible Kapazität von 2,24 mAh/cm2 erreicht.
Nach 250 Lade-/Entladezyklen besaß die Zelle noch 89% ihrer An fangskapazität aus dem ersten Zyklus.
Die Austestungsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Vergleichsbeispiel 5 (VBsp. 5):
Es wurde analog zu Beispiel 4 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass die Anode nicht prälithiiert wurde. Auf Grund des Zellbalancing resultierend aus der Anodenrezep- tierung aus Beispiel 2 und dem Zellbalancing aus Beispiel 4 wurde die Si-Anode unter Teillithiierung betrieben.
Im ersten Zyklus (C/2) wurde eine reversible Kapazität von nur 2,05 mAh/cm2 beobachtet.
Nach 250 Lade-/Entladezyklen wies die Zelle nur noch 75% ihrer Kapazität aus dem ersten Zyklus auf.
Die Angaben zum Formieren sowie die Lithiierungsgrade , al so wie a2 sind in Tabelle 1 zusammengefasst, die Austestungsergeb nisse finden sich auch in Tabelle 2.
Beispiel 6 (Bsp. 6):
Es wurde analog zu Beispiel 4 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass die Anode mit 252 mAh/g prälithiiert wurde.
Im ersten Zyklus (C/2) wurde eine reversible Kapazität von 2,22 mAh/cm2 erreicht.
Nach 250 Lade-/Entladezyklen besaß die Zelle noch 83% ihrer An fangskapazität aus dem ersten Zyklus.
Die Angaben zum Formieren sowie die Lithiierungsgrade , al so wie a2 sind in Tabelle 1 zusammengefasst, die Austestungsergeb nisse finden sich auch in Tabelle 2.
Tabelle 1: Angaben zum Formieren sowie zu den Lithiierungsgra- den a, al und a2 der (Vergleichs ) Beispiele 4~6:
Figure imgf000028_0001
Vergleichsbeispiel 7 (VBsp. 7) :
Es wurde analog zu Beispiel 4 ( Prälithiierung mit 420 mAh/g; al = 0,14) vorgegangen, mit dem Unterschied, dass die Teil-Lithi- ierung mit einem Lithiierungsgrad a2 = 0,85 durchgeführt wurde. Der insgesamte Lithiierungsgrad a lag bei 0,99.
Die initiale Kapazität betrug 3,37 mAh/cm2. Jedoch bereits nach 4 Zyklen war die Kapazität auf 80% der ini tialen Kapazität abgesunken.
Tabelle 2: Ergebnisse aus den elektrochemischen Untersuchungen mit den (Vergleichs ) Beispielen 4~6:
Figure imgf000029_0001
Vergleichsbeispiel 8 (VBsp. 8) :
Es wurde analog zu Vergleichsbeispiel 7 (Lithiierungsgrad der Teil-Lithiierung : a2 = 0,85) vorgegangen, mit dem Unterschied, dass die Anode nicht prälithiiert wurde.
Der insgesamte Lithiierungsgrad a lag bei 0,85.
Die initiale Kapazität betrug 2,80 mAh/cm2.
Jedoch bereits nach 4 Zyklen war die Kapazität auf 80% der ini tialen Kapazität abgesunken.
Die Batterien der erfindungsgemäßen Beispiele zeigen im Ver gleich zu den Batterien der Vergleichsbeispiele überraschender weise ein stabileres elektrochemisches Zyklenverhalten und zu dem eine hohe initiale Kapazität.
Die Vergleichsbeispiele zeigen, dass es bei nicht erfindungsge mäßer Vorgehensweise zu einer erhöhten Beanspruchung des Si- haltigen Anodenaktivmaterials kommt, wie beispielsweise in Fol ge von elektrochemischem Mahlen oder erhöhtem Volumenatmen von Silicium. Dies hat eine elektrische Dekontaktierung und ein verschlechtertes Zyklenverhalten des Anodenaktivmaterials zur Folge .
Zur Erzielung der vorteilhaften erfindungsgemäßen Effekte er wies es sich als essentiell, für den insgesamten Lithiierungs grad a den erfindungsgemäßen Bereich auszuwählen, wie die Bei spiele gegenüber den Vergleichsbeispielen zeigen.

Claims

Patentansprüche
1. Lithium-Ionen-Batterien umfassend Kathode, Anode, Separator und Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, dass
die Anode prälithiiertes Silicium enthält und
das Anodenmaterial der vollständig geladenen Lithium-Ionen-
Batterie nur teilweise lithiiert ist,
wobei der insgesamte Lithiierungsgrad a des Siliciums 10 bis 80% beträgt, bezogen auf die maximale Lithiierungskapa- zität von Silicium.
2. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass der insgesamte Lithiierungsgrad a des Sili ciums 20 bis 60% beträgt, bezogen auf die maximale Lithi- ierungskapazität von Silicium.
3. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im teilweise lithiierten Anodenmater ial der vollständig geladenen Lithium-Ionen-Batterie das Verhältnis der Lithiumatome zu den Siliciumatomen der For mel Lio,45Si bis Li3,3oSi entspricht.
4. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass im teilweise lithiierten Anodenmaterial der vollständig geladenen Lithium-Ionen-Batterie die Kapa zität von Silicium zu 400 bis 3200 mAh pro Gramm Silicium genutzt ist.
5. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass durch Prälithiierung von Silicium 5 bis 50% der maximalen Lithiierungskapazität von Silicium belegt ist .
6. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, dass die durch Prälithiierung in das Silicium eingebrachte Menge an Lithium der Formel Lio,2oSi bis Li2,2oSi entspricht .
7. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, dass die durch Prälithiierung in das Silicium eingebrachte Menge an Lithium einer Lithiierungskapazität von 200 bis 2100 mAh pro Gramm Silicium entspricht.
8. Verfahren zum Zyklisieren von Lithium-Ionen-Batterien aus Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
die Anode prälithiiertes Silicium enthält und
das Anodenmaterial beim vollständigen Laden der Lithium- Ionen-Batterie nur teilweise lithiiert wird,
wobei der insgesamte Lithiierungsgrad a des Siliciums 10 bis 80% beträgt, bezogen auf die maximale Lithiierungska pazität von Silicium.
9. Verfahren zum Zyklisieren von Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sich beim Zykli sieren der Lithium-Ionen-Batterie das Verhältnis der Lithi umatome zu den Siliciumatomen im Anodenmaterial um 0,2 bis 2,2 ändert.
10. Verfahren zum Zyklisieren von Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass für das Zy klisieren der Lithium-Ionen-Batterie 5 bis 50% der Lithi ierungskapazität von Silicium genutzt wird.
11. Verfahren zum Zyklisieren von Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass für das Zy klisieren der Lithium-Ionen-Batterie 50 bis 90% des insge samten Lithiierungsgrades a genutzt werden.
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