KR102240050B1 - 리튬 이온 전지의 애노드 - Google Patents

리튬 이온 전지의 애노드 Download PDF

Info

Publication number
KR102240050B1
KR102240050B1 KR1020197009264A KR20197009264A KR102240050B1 KR 102240050 B1 KR102240050 B1 KR 102240050B1 KR 1020197009264 A KR1020197009264 A KR 1020197009264A KR 20197009264 A KR20197009264 A KR 20197009264A KR 102240050 B1 KR102240050 B1 KR 102240050B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
porous anode
anode coating
volume
silicon
Prior art date
Application number
KR1020197009264A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190042700A (ko
Inventor
외르겐 프파이퍼
스테판 하우페
Original Assignee
와커 헤미 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 와커 헤미 아게 filed Critical 와커 헤미 아게
Publication of KR20190042700A publication Critical patent/KR20190042700A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102240050B1 publication Critical patent/KR102240050B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이온 전지의 애노드에 관한 것으로서, 애노드는 ≥ 800 mAh/cm3의 부피 용량을 가지는 다공성 애노드 코팅 및 집전체를 포함하고, 다공성 애노드 코팅은 적어도 하나의 입자 형태의 활성 물질(AM), 적어도 하나의 바인더, 임의로 그래파이트, 임의로 적어도 하나의 다른 전기 전도성 성분 및 임의로 적어도 하나의 첨가제를 기반으로 하며, 활성 물질을 함유하는 입자는, 활성 물질을 함유하는 입자의 전체 중량과 비교하여, 적어도 90 중량%의 실리콘 (Si), 주석 (Sn) 및 납 (Pb)을 포함하는 군으로부터 선택되는 원소로 이루어지고, 다공성 애노드 코팅이 0.9 * ΦOpt ≤ Φ ≤ 1.3 * ΦOpt의 범위의 공극률 Φ를 가지는 것을 특징으로 한다 (여기서 ΦOpt는 다음의 식 I ΦOpt = φAM * α * K (I) 에 따라 결정되며, 여기서 φAM은 리튬화되지 않은 다공성 애노드 코팅의 전체 부피와 비교하여 리튬화되지 않은 활성 물질의 부피 퍼센트이고, α는 다공성 애노드 코팅 내의 활성 물질의 리튬화도이고 0 < α ≤ 1의 값을 가질 수 있고, K는 실리콘에 대해 3.00, 주석에 대해 2.44, 및 납에 대해 2.22의 값을 나타낸다).

Description

리튬 이온 전지의 애노드
본 발명은 다공성 애노드 코팅을 가지는 리튬 이온 전지의 애노드에 관한 것이다.
재충전 가능한 리튬 이온 전지는 가장 높은 중량 에너지 밀도, 예를 들어 최대 250 Wh/kg를 가지는, 현재 가장 실용적인 전기 화학적 에너지 저장소이다. 전기 에너지가 리튬 이온 전지에서 제거되거나 저장될 때, 때로는 음극이라고도 하는 애노드와 전지의 캐소드 사이에서 리튬 이온의 수송이 발생한다. 이를 위해, 전극 물질은 공극을 함유해야 하며, 전해질은 리튬 이온 수송을 위한 매질로서 존재한다. 따라서, 전해질의 양은 이러한 전지의 최소 공극률(porosity)을 결정한다. 종래의 리튬 이온 전지는 리튬 이온의 저장을 위한 활성 전극 물질로서 흑연질(graphitic) 탄소를 함유한다. 흑연질 탄소는 리튬 이온의 혼입 및 방출 중에 어떠한 유의적인 부피 변화를 겪지 않으므로 추가의 다공성이 필요하지 않다.
그러나, 흑연질 탄소의 단점은 상대적으로 낮은 전기 화학적 용량으로, 흑연의 경우 그램 당 372 mAh 이하이고, 따라서 이론적으로 리튬 금속을 사용하여 달성할 수 있는 전기 화학적 용량의 약 10분의 1에만 해당한다. 리튬 이온 전지의 전기 화학적 용량을 증가시키기 위해, 특히 실리콘, 주석 또는 납과 같이 리튬과 합금을 형성하고 그래파이트(372 mAh/g)와 비교하여 최대 4200 mAh/g의 특히 높은 물질 용량을 가지는 반(semi)금속의 영역에서, 애노드의 대체 물질에 대한 연구는 오래 전부터 있었다. 이러한 물질의 이용에 대한 큰 과제는 리튬의 혼입 또는 방출 과정에서 이들이 겪는 큰 부피 변화인데, 여기서는 예를 들어 실리콘, 주석 또는 납의 부피가 최대 300 % 증가하기 때문이다. 이러한 극단적인 부피 변화는 전극 구조, 그 결과 애노드/전극 구조에 심한 기계적 응력을 야기하며, 따라서 리튬 이온 전지는 충전 및 방전 사이클 과정 중에 점점 손상된다. 이는 궁극적으로 리튬 이온 전지의 각각의 충전 또는 방전 프로세스 후에 리튬 이온 전지의 용량을 더 감소시키고, 이는 가역 용량의 감소(페이딩)라고도 한다.
이러한 손상으로부터 리튬 이온 전지를 보호하기 위해, 전극에는 리튬 이온의 혼입시 활성 물질의 부피 증가를 받아들이기 위한 추가의 공극이 제공된다. 그러나 이 전략은 전극이 추가의 공극으로 인해 상대적으로 감소된 물질 밀도 및 이에 따라 보다 낮은 부피 용량을 가지거나, 해당 셀이 보다 낮은 에너지 밀도를 가진다는 단점과 필연적으로 연관된다. 이는 리튬 이온 전지의 전기 화학적 용량을 증가시키는 목적, 바로 흑연질 탄소를 높은 리튬 물질 용량을 가지는 (반)금속, 예를 들어 실리콘, 주석 또는 납으로 대체하기 위한 출발점에 반하는 것이다.
고에너지 리튬 이온 전지의 가장 우수한 그래파이트계 애노드는 현재 600 내지 650 mAh/cm3의 부피 전극 용량을 가진다. US2011183209는 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이온 셀에 대해, 낮은 공극률, 예를 들어 15 %를 가지는 애노드 코팅을 교시한다. 그러나, 고밀도화 및 이에 따른 낮은 공극률로 인하여, 리튬 이온의 혼입 및 방출의 가능한 속도의 면에서 한계가 있다.
이러한 배경에 비추어 볼 때, 애노드가 매우 높은 부피 용량을 가지고, 또한 매우 적은 페이딩을 겪는, 리튬 이온 전지용 다공성, 실리콘 함유 애노드의 제공의 과제가 있다.
애노드 활성 물질의 큰 부피 팽창과 관련된 문제를 해결하기 위해, 해결책에 대한 하나의 접근법으로, 리튬 이온 저장 활성 물질은 다공성 복합체 내에 캡슐화된다. 복합체의 공극은 복합체 입자의 부피 변화없이 리튬 이온 저장 활성 물질의 부피 팽창을 흡수하기 위한 것이다. 그러나, 이러한 복합체의 제조는 복잡하다. 또한, 복합체에 공극을 목표하는 위치에 도입하고 팽창에서 각각의 활성 물질 입자의 부피 변화가 완전히 흡수되도록 하는 것이 과제이다. US2014030599 AA는 활성 물질로서, 리튬이 복합체에 분산되고, 실리콘 산화물 코어가 탄소로 코팅되는 다공성 실리콘 산화물계 복합체를 기재한다. 복합체 물질의 고유의 공극률은 5 내지 90 %이다. US2015380733 AA는 실리콘 및 금속 실리사이드(silicide)로 구성되는 코어 및 또한, 다공성 실리콘으로 구성되는 쉘(shell)을 기반으로 하는 리튬 이온 전지의 음극용 다공성 활성 물질을 기재한다. 쉘의 내부 공극률은 20 내지 80 %의 범위이다. 또한, 탄소 층을 표면에 적용할 수 있다.
또 다른 접근법에서, 본질적으로 다공성인 활성 물질이 리튬 이온 저장 활성 물질의 부피 팽창을 완충하기 위한 자유(free) 부피를 생성하기 위해 사용된다. US 9196896 B는 Si 상, SiOx 상 (0 < x < 2) 및 SiO2 상을 함유하고, 7-71 %의 공극률을 가지는 실리콘계 활성 물질을 기재한다. US 2015072240 A는 입자 표면에 개방된, 비선형 공극을 가지는 다공성 실리콘 또는 SiOx (0 < x < 2)를 기재하며, 입자의 공극률은 5 내지 90 %의 범위이고, BET 측정법 또는 수은 공극률 측정법(mercury porosimetry)에 의해 측정될 수 있다. 이러한 물질을 함유하는 전극 코팅의 공극률은 나타나 있지 않다. WO2016/092335는 금속 이온 전지용 전극을 기재하며, 이 전극은 전원 아웃렛 리드(power outlet lead)와, 실리콘, 주석 또는 알루미늄과 같은 전기 화학적 활성 물질로 구성되고, 0.5 내지 18 μm의 크기를 가지고, 30 내지 90 %의 내부 공극률을 가지는 다공성 입자를 함유하는 활성 물질 층으로 구성된다. 또한, 전극의 다공성의 2 내지 30 %는 전극 구성 성분 사이에 위치한다 (전극의 단면의 SEM 이미지에서 입자 간 공극의 면적에 대한 비율로서 나타냄). 그러나, 기재된 전극은 600 mAh/cm3 미만의 부피 용량을 가지므로, 규명된 그래파이트 함유 셀과 비교하여 에너지 밀도의 요구되는 증가가 달성되지 않는다. 또한, 거기에 기재된 전지의 사이클 안정성(cycling stability)의 향상은 현재의 실질적인 요구 사항을 아직 만족시키지 못한다.
활성 물질 부피 팽창을 완충시키기 위한 추가의 대안적인 접근법에서, 그 자체로 다공성을 가지는 전극 코팅이 제공된다. 이러한 다공성 전극 구조에서, 공극은 전극 코팅의 구성 성분 사이, 즉, 활성 물질 입자와 추가의 전극 구성 성분 사이에 위치한다. 활성 물질 입자 자체는 일반적으로 대체로 비다공성이다. 따라서, 이러한 애노드 코팅은 활성 물질 입자, 바인더 및 추가의 통상적인 첨가제의 단순한 혼합물을 기반으로 한다. 이러한 코팅은 물리적 혼합물이라고도 한다. US 2016006024 A는 비그래파이트화 가능한(ungraphitizable) 탄소 및 또한, 비플루오르화된(nonfluorinated) 바인더로 코팅된 실리콘계 활성 물질을 기반으로 하는 음극을 기재하며, 전극 구조는 30 내지 80 %의 공극률을 가진다. US 8039152 B는 리튬과 반응하여 합금을 형성하는, 예를 들어 실리콘 또는 주석으로 이루어질 수 있는, 나노 입자, 및 전환 반응(conversion reaction)에서 리튬과 반응하는 매트릭스 나노 입자, 예를 들어 코발트 산화물로 이루어진 음극 층으로서, 사이에 공극이 있어서 5 내지 80 %, 바람직하게는 10 내지 50 %의 전체 공극률을 나타내는 것을 기재한다. US 2015228980 A는 20 내지 80 %의 공극률을 가지는 전극 구조를 제조하는 방법을 기재하며, 여기서 활성 물질 입자는 실리콘을 기반으로 표면작용화(surface-functionalized)되고 작용성 기는 적합한 바인더와 반응한다. 사용되는 실리콘 입자의 크기는 100 nm 내지 100 ㎛의 범위이고, 입자는 종횡비(aspect ratio)가 < 10 인 사실상 구형이다.
US 9012066 BB는 수은 공극률 측정법에 의해 나타낸 공극 구조를 가지는 전극 구조를 기재하며, 공극 크기 대비 수은 침입 속도의 분포는 30 내지 10,000 nm의 범위의 공극 크기에서 하나 이상의 극대값을 가진다. 0.5 내지 20 ㎛의 크기를 가지는 실리콘 입자가 활성 물질로서 사용된다. 애노드 층의 전체 공극률은 4 내지 70 %의 범위이다. 특히, 열가교(heat-crosslinked) 폴리이미드가 바인더로 사용되어, 전극 두께가 매우 작게 증가하도록 유도한다. 따라서, 5 ㎛ 실리콘 입자가 바인더로서 폴리이미드와의 혼합물(80/20 중량/중량)로, 20 %의 본 발명에 따른 전극의 공극률에서 사용되는 경우, 활성화 후 100 분의 1 사이클 후에 용량에서 15 %의 손실이 달성된다. 이는 본 발명에 따르지 않는 비교예와 비교하면 유의적인 향상을 나타내지만, 산업적 적용예, 예를 들어 전기 자동차에 대해서는 상당히 만족스럽지 않다. 리튬 이온 셀의 달성 가능한 에너지 밀도에 관한 한, 음극 층의 부피 용량의 중요성은 논의되지 않는다.
특히, WO2016/092335 또는 US9012066 B에서 공극률을 제공함으로써 달성된 향상에도 불구하고, 셀 에너지 밀도를 증가시키기에 충분히 높은 부피 전극 용량과 조합되는 만족스러운 사이클 안정성은 실현 가능하지 않았다고 말할 수 있다.
이러한 배경을 고려할 때, 본 발명의 목적은 활성 물질, 예를 들어 실리콘, 주석 또는 납을 함유하는 애노드를 가지는 리튬 이온 전지로서, 충전 및 방전 사이클 후에 가역 용량(페이딩)에서 매우 작은 감소를 가지며, 매우 높은 부피 용량과 안정한 전기 화학적 성질을 가지는 리튬 이온 전지를 제공하는 것이다.
이 목적은 놀랍게도, 잘 규정된 공극률이 제공되는 리튬 이온 전지의 애노드에 의해 달성되었다.
도 1은 실시예 2a의 애노드 코팅을 기반으로 한 전체 셀의 방전 용량을 사이클 횟수의 함수로서 나타낸다.
도 2는 실시예 2b의 애노드 코팅을 기반으로 한 전체 셀의 방전 용량을 사이클 횟수의 함수로서 나타낸다.
도 3은 실시예 2c의 애노드 코팅을 기반으로 한 전체 셀의 방전 용량을 사이클 횟수의 함수로서 나타낸다.
본 발명은 리튬 이온 전지의 애노드를 제공하며,
여기서 애노드는 ≥ 800 mAh/cm3의 부피 용량을 가지는 다공성 애노드 코팅 및 집전체(current collector)를 포함하고, 다공성 애노드 코팅은 적어도 하나의 입자 형태의 활성 물질(AM), 하나 이상의 바인더, 임의로 그래파이트, 임의로 하나 이상의 추가의 전기 전도성 성분 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 기반으로 하며,
활성 물질을 함유하는 입자는, 활성 물질을 함유하는 입자의 전체 중량 기준으로 적어도 90 중량%의 실리콘(Si), 주석(Sn) 및 납(Pb)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소를 포함하며,
a) 0.50 내지 < 1.00의 범위의 리튬화도(lithiation) α 및 다공성 애노드 코팅의 전체 중량 기준으로, 5 내지 30 중량%의 활성 물질 함량을 가지는 다공성 애노드 코팅은, 6 내지 61 부피%의 범위의 공극률 Φ를 가지거나;
b) 0.30 내지 0.70의 범위 내의 리튬화도 α 및 다공성 애노드 코팅의 전체 중량 기준으로, 30 내지 60 중량%의 활성 물질 함량을 가지는 다공성 애노드 코팅은, 19 내지 71 부피%의 범위의 공극률 Φ를 가지거나;
c) 0.20 내지 0.50의 범위 내의 리튬화도 α 및 다공성 애노드 코팅의 전체 중량 기준으로, 60 내지 85 중량%의 활성 물질 함량을 가지는 다공성 애노드 코팅은, 23 내지 72 부피%의 범위의 공극률 Φ를 가지거나;
d) 0.95 내지 1.00의 범위 내의 리튬화도 α 및 다공성 애노드 코팅의 전체 중량 기준으로, 5 내지 30 중량%의 활성 물질 함량을 가지는 다공성 애노드 코팅은, 11 내지 61 부피%의 범위의 공극률 Φ를 가지는 것을 특징으로 한다.
대안 a)에서, 다공성 애노드 코팅은 6 내지 61 부피% 및 바람직하게는 7 내지 56 부피%의 범위의 공극률 Φ를 가진다.
대안 a)의 바람직한 구체예인 추가의 대안 a1)에서, 0.50 내지 < 1.00의 범위의 리튬화도 α를 가지고, 다공성 애노드 코팅의 전체 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 활성 물질 함량을 가지는 다공성 애노드 코팅은, 바람직하게는 6-48 부피%, 및 특히 바람직하게는 7-44 부피%의 범위의 공극률 Φ를 가진다.
대안 a)의 바람직한 구체예인 추가의 대안 a2)에서, 0.50 내지 < 1.00의 범위의 리튬화도 α를 가지고, 다공성 애노드 코팅의 전체 중량을 기준으로 20 내지 30 중량%의 활성 물질 함량을 가지는 다공성 애노드 코팅은, 바람직하게는 20-61 부피%, 특히 바람직하게는 23-56 부피%의 범위의 공극률 Φ를 가진다.
대안 b)에서, 다공성 애노드 코팅은 19 내지 71 부피%, 및 바람직하게는 21 내지 66 부피%의 범위의 공극률 Φ를 가진다.
대안 b)의 바람직한 구체예인 추가의 대안 b1)에서, 0.30 내지 0.70의 범위의 리튬화도 α를 가지고, 다공성 애노드 코팅의 전체 중량을 기준으로 30 내지 45 중량%의 활성 물질 함량을 가지는 다공성 애노드 코팅은 바람직하게는 19-62 부피%, 및 특히 바람직하게는 21-57 부피%의 범위의 공극률 Φ를 가진다.
대안 b)의 바람직한 구체예인 추가의 대안 b2)에서, 0.30 내지 0.70의 범위의 리튬화도 α를 가지고, 다공성 애노드 코팅의 전체 중량을 기준으로 45 내지 60 중량%의 활성 물질 함량을 가지는 다공성 애노드 코팅은, 바람직하게는 25-71 부피%, 및 특히 바람직하게는 28-66 부피%의 범위의 공극률 Φ를 가진다.
대안 c)에서, 다공성 애노드 코팅은 23 내지 72 부피%, 및 바람직하게는 26 내지 66 부피%의 범위의 공극률 Φ를 가진다.
대안 c)의 바람직한 구체예인 추가의 대안 c1)에서, 0.20 내지 0.50의 범위의 리튬화도 α를 가지고, 다공성 애노드 코팅의 전체 중량을 기준으로 60 내지 72 중량%의 활성 물질 함량을 가지는 다공성 애노드 코팅은 바람직하게는 23 내지 66 부피%, 및 특히 바람직하게는 26 내지 61 부피%의 범위의 공극률 Φ를 가진다.
대안 c)의 바람직한 구체예인 추가의 대안 c2)에서, 0.20 내지 0.50의 범위의 리튬화도 α를 가지고, 다공성 애노드 코팅의 전체 중량을 기준으로 72 내지 85 중량%의 활성 물질 함량을 가지는 다공성 애노드 코팅은 바람직하게는 27 내지 72 부피%, 및 특히 바람직하게는 30 내지 66 부피%의 범위의 공극률 Φ를 가진다.
대안 d)에서, 다공성 애노드 코팅은 11 내지 61 부피%, 및 바람직하게는 12 내지 56 부피%의 범위의 공극률 Φ를 가진다.
대안 d)의 바람직한 구체예인 추가의 대안 d1)에서, 0.95 내지 1.00의 범위의 리튬화도 α를 가지고, 다공성 애노드 코팅의 전체 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 활성 물질 함량을 가지는 다공성 애노드 코팅은 바람직하게는 11 내지 48 부피%, 및 특히 바람직하게는 12 내지 44 부피%의 범위의 공극률 Φ를 가진다.
대안 d)의 바람직한 구체예인 추가의 대안 d2)에서, 0.95 내지 1.00의 범위의 리튬화도 α를 가지고, 다공성 애노드 코팅의 전체 중량을 기준으로 20 내지 30 중량%의 활성 물질 함량을 가지는 다공성 애노드 코팅은 바람직하게는 32 내지 61 부피%, 및 특히 바람직하게는 36 내지 56 부피%의 범위의 공극률 Φ를 가진다.
대안 c), 특히 대안 c1) 및 c2)가 바람직하다.
다공성 애노드 코팅의 공극률 Φ는, 예를 들어, DIN 66133에 따라 Hg 공극률 측정법 (Porotec, Pascal 140/440)에 의해 측정될 수 있다. 이 목적을 위해, 25 × 350 ㎟의 기준(base) 면적을 가지는 완전히 탈리튬화된(delithiated) 애노드 샘플이 바람직하게 사용된다.
부피 용량, 리튬화도 α 및 공극률 Φ에 관한 파라미터에 대하여 추가의 세부 사항은 하기에서 추가로 알 수 있을 것이다.
대안 a) 내지 d)에 따른 다공성 애노드 코팅을 가지는 리튬 이온 전지의 본 발명에 따른 애노드는 하기 식 I로 요약될 수 있다.
추가로, 본 발명은 리튬 이온 전지의 애노드를 제공하며,
여기서 애노드는 ≥ 800 mAh/cm3의 부피 용량을 가지는 다공성 애노드 코팅 및 집전체를 포함하고, 다공성 애노드 코팅은 적어도 하나의 입자 형태의 활성 물질, 하나 이상의 바인더, 임의로 그래파이트, 임의로 하나 이상의 추가의 전기 전도성 성분 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 기반으로 하며,
활성 물질을 함유하는 입자는, 활성 물질을 함유하는 입자의 전체 중량 기준으로 적어도 90 중량%의 실리콘(Si), 주석(Sn) 및 납(Pb)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소를 포함하며,
다공성 애노드 코팅은 0.9 * ΦOpt ≤ Φ ≤ 1.3 * ΦOpt의 범위인 공극률 Φ를 가지며, ΦOpt는 하기 식 I에 따라 결정되는 것을 특징으로 한다:
ΦOpt = φAM * α * κ (I)
(상기 식에서, φAM은 비리튬화된 다공성 애노드 코팅의 전체 부피에서 비리튬화된 활성 물질의 부피 퍼센트이고,
α는 다공성 애노드 코팅에서 활성 물질의 리튬화도이고, 0 〈 α ≤ 1의 값을 취할 수 있고,
κ는 실리콘의 경우 3.00의 값을 취하고, 주석의 경우 2.44의 값을 취하고, 납의 경우 2.22의 값을 취한다.)
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 다공성 애노드 코팅을 가지는 상기 애노드를 함유하는 리튬 이온 전지를 제공한다.
공극률 Φ는 일반적으로 0보다 크고 75보다 작은 값을 취한다. 공극률 Φ는 바람직하게는 6 내지 72 부피%, 특히 바람직하게는 7 내지 66 부피%, 및 가장 바람직하게는 26 내지 66 부피%이다.
공극률 Φ는 0.9 * ΦOpt ≤ Φ ≤ 1.3 * ΦOpt, 및 바람직하게는 1.0 * ΦOpt ≤ Φ ≤ 1.2 * ΦOpt의 범위이다.
식 I의 기호 *는 곱셈의 수학적 연산자를 나타낸다.
파라미터 κ는 비리튬화된(unlithiated) 상태로부터 완전한 리튬화 상태로의 전이의 결과로서 활성 물질의 부피 변화를 나타낸다. 파라미터 κ는 일반적으로 완전히 리튬화된 활성 물질의 부피(Vlith .)와 비리튬화된 활성 물질의 부피(Vunlith .)의 차이를 비리튬화된 활성 물질의 부피(Vunlith .)로 나눠서 얻거나; 또는 다음의 식에 따라 얻어지는 수학적 용어이다: κ = (Vlith . - Vunlith .) / Vunlith.. 파라미터 κ는 물질 상수이고 일반적으로 20℃ 대기압에서 보고된다.
리튬화도 α는 충분히 충전된 리튬 이온 전지의 다공성 애노드 코팅의 활성 물질이 완전히 리튬화되거나 부분적으로 리튬화 될 수 있음을 나타낸다. 완전히 리튬화된 활성 물질의 경우 α = 1 이고, 비리튬화된 활성 물질의 경우 α = 0 이고, 부분적으로 리튬화된 활성 물질의 경우 0 < α < 1 이다. 다공성 애노드 코팅의 활성 물질은 바람직하게는 부분적으로 리튬화된다.
비리튬화(unlithiated), 탈리튬화(delithiated) 및 리튬화되지 않음(not lithiated)이라는 용어는 본원에서 동의어로 사용된다. 완전히 리튬화, 충분히 리튬화 그리고 최대로 리튬화라는 용어는 본원에서 동의어로 사용된다.
완전히 충전되었다는 표현은 리튬 이온 전지의 다공성 애노드 코팅이 리튬으로 가장 많이 충전된, 리튬 이온 전지의 상태를 말한다. 다공성 애노드 코팅의 부분 리튬화는 다공성 애노드 코팅에서 활성 물질의 최대 리튬 흡수 용량(maximum lithium uptake capacity)이 소모되지 않는다는 것을 의미한다. 따라서, 부분 리튬화의 경우, 리튬에 대한 활성 물질의 용량은 충분히 이용되지 않는다. 실리콘 입자의 최대 리튬 흡수 용량은 일반적으로 화학식 Li4.4Si에 대응하고, 따라서 일반적으로, 실리콘 원자 하나 당 4.4 개의 리튬 원자이다. 이는 실리콘 1 그램 당 4200 mAh의 최대 비용량(maximum specific capacity)에 해당한다. 주석 입자의 경우, 최대 리튬 흡수 용량은 일반적으로 화학식 Li4 . 4Sn에 대응하고, 따라서 일반적으로, 주석 원자 하나 당 4.4 개의 리튬 원자이다. 이는 주석 1 그램 당 993 mAh의 최대 비용량에 해당한다. 납 입자의 경우, 최대 리튬 흡수 용량은 일반적으로 화학식 Li4 . 5Pb에 대응하고, 따라서 일반적으로 납 원자 하나 당 4.5 개의 리튬 원자이다. 이는 납 1 그램 당 582 mAh의 최대 비용량에 해당한다.
리튬 이온 전지의 다공성 애노드 코팅에서 리튬 원자 대 활성 물질 원자 (AM)의 비(Li/AM 비)는, 예를 들어, 전하 흐름을 통해 설정될 수 있다. 다공성 애노드 코팅 또는 다공성 애노드 코팅에 존재하는 활성 물질 입자의 리튬화도는 흐르는 전하에 비례한다.
변형 예에서, 리튬을 위한 다공성 애노드 코팅의 용량은 리튬 이온 전지의 충전 동안 충분히 소모되지 않는다. 이는 애노드의 부분적 리튬화를 초래한다.
대안의 바람직한 변형 예에서, 리튬 이온 전지의 Li/AM 비는 셀 밸런싱에 의해 설정된다. 여기서, 리튬 이온 전지는 애노드의 리튬 흡수 용량이 바람직하게는 캐소드의 리튬 방출 용량보다 큰 방식으로 구성된다. 이는 충분히 충전된 전지에서 애노드의 리튬 흡수 용량이 충분히 소모되지 않도록 유도하고, 즉, 다공성 애노드 코팅은 부분적으로만 리튬화된다.
바람직한 구체예에서, 리튬 이온 전지의 충분히 충전된 상태에서의 다공성 애노드 코팅의 부분적 리튬화의 경우에, Li/AM 비는 바람직하게는 ≤ 2.2, 특히 바람직하게는 ≤ 1.98, 및 가장 바람직하게는 ≤ 1.76이다. 리튬 이온 전지의 충분히 충전된 상태에서의 다공성 애노드 코팅의 Li/AM 비는 바람직하게는 ≥ 0.22, 특히 바람직하게는 ≥ 0.44, 및 가장 바람직하게는 ≥ 0.66이다.
리튬 이온 전지의 다공성 애노드 코팅의 활성 물질의 용량은, 활성 물질 1 그램 당 최대 용량을 기준으로, 바람직하게는 ≤ 50 %, 특히 바람직하게는 ≤ 45 %, 및 가장 바람직하게는 ≤ 40 %의 정도까지 이용된다. 실리콘 1 그램 당 최대 용량은 4200 mAh이고, 주석 1 그램 당 최대 용량은 993 mAh이고, 납 1 그램 당 최대 용량은 582 mAh이다.
활성 물질의 리튬화도 α는, 예를 들어, 식 III으로 결정될 수 있다:
식 (III)
Figure 112019032702143-pct00001
(상기 식에서, FG = WA
β: 각각의 리튬 이온 전지의 종료-충전 전압에서 활성 물질을 함유하는 애노드의 면적 기반의 탈리튬화 용량;
γ: 리튬용 활성 물질의 최대 용량
(Li4.4Si의 화학량론에서의 실리콘의 경우 4200 mAh/g,
Li4.4Sn의 화학량론에서의 주석의 경우 993 mAh/g, 및
Li4.5Pb의 화학량론에서의 납의 경우 582 mAh/g에 상응함);
WA: 애노드 코팅의 단위 면적당 중량;
ωAM: 애노드 코팅에서 활성 물질의 중량%).
면적 기반의 탈리튬화 용량 β의 측정:
리튬 이온 전지는, 4.2 V의 전압 한계에 도달할 때까지, 5 mA/g의 정전류 (C/25에 상응)를 사용하여 cc 방법 (정전류)에 의해 충전함으로써, 우선 전기적으로 충전된 상태가 된다. 이는 애노드의 리튬화를 초래한다. 이러한 방식으로 충전 된 리튬 이온 전지를 열고, 애노드를 꺼내고, 이로부터 리튬 상대 전극 (Rockwood 리튬, 두께 0.5 mm, 직경 = 15 mm)을 사용하여 버튼 하프 셀(button half cell) (CR2032 유형, Hohsen Corp.)을 구성한다. 120 ㎕의 전해질에 함침된 유리 섬유 필터 종이 (Whatman, GD Type D)는 분리막(separator) (직경 = 16 mm) 역할을 할 수 있다. 플루오로에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트의 3:7 (v/v) 혼합물에 2.0 중량 %의 비닐렌 카보네이트가 혼합된 리튬 헥사플루오로포스페이트의 1.0 몰 용액을 전해질로 사용한다. 셀은 일반적으로 글로브 박스 (< 1 ppm의 H2O 및 O2)로 구성된다. 모든 출발 물질의 건조 질량의 수분 함량은 바람직하게는 20 ppm 미만이다. 활성 물질을 함유하는 애노드 코팅의 면적 기반의 탈리튬화 용량 β는 이러한 방법으로 제조된 버튼 하프 셀 (작동 전극 = 양극 = 활성 물질 애노드; 상대 전극 = 애노드 = 리튬)을 C/25에서 1.5 V의 전압 한계에 도달할 때까지 충전함으로써 측정된다. 전체 및 하프 셀의 전기 화학적 측정은 20 ℃에서 수행된다. 상기 언급된 정전류는 양극의 코팅의 중량을 기준으로 한다.
식 I 에서의 다공성 애노드 코팅의 전체 부피에 대한 활성 물질의 부피 퍼센트 φAM은 식 II 에 의해 결정될 수 있다:
φAM = ωAM * ρB / ρAM (II)
(상기 식에서, ωAM은 다공성 애노드 코팅 내의 활성 물질의 중량 퍼센트이고,
ρB는 다공성 애노드 코팅의 밀도이고,
ρAM은 활성 물질의 순수한 밀도이다.)
다공성 애노드 코팅 내의 활성 물질의 중량 퍼센트 ωAM은 먼저 다공성 애노드 코팅을 용액을 써서 분해(digest)시키고, 하기에 실리콘에 대한 예로써 기재된 바와 같이, 후속적으로 ICP-OES (유도 결합 플라즈마-방출 분광법)에 의해 중량 퍼센트 ωAM을 측정하는 것에 의해 측정할 수 있다:
테트라히드로푸란을 사용하여, 전해질을 완전히 탈리튬화된 다공성 애노드 코팅의 샘플(집전기, 예를 들어 Cu 포일없이)로부터 먼저 씻어낸다. 샘플은 후속적으로 산에서 분해된다. 이 목적을 위해, 이러한 방식으로 처리된 75 mg의 애노드 코팅을 마이크로파 분해 용기(Anton-Paar, 100 ml TFM 라이너)에 옮기고, 5 ㎖의 HNO3 (65 % 강도, AR), 0.25 ㎖의 HCl (37 % 강도, AR) 및 1 ㎖의 HF (40 % 강도, 초고순도)와 혼합한다. 마이크로파 분해 용기를 닫고, 마이크로파 기기 (Multiwave 3000 Anton Paar)에 놓고, 950 W에서 45 분 동안 처리한다. 분해된 물질을 전체로서 50 ㎖ 튜브로 옮기고, 물로 50 ㎖를 채운다. 이로부터 0.50 ㎖를 취하고, 2.50 ㎖의 4 % 강도 붕산과 혼합하고, 다시 한번 50 ㎖로 채운다 (희석: 100 배). Si의 중량 퍼센트, ωSi는 ICP-OES (유도 결합 플라즈마-방출 분광법) (측정 기기: Perkin Elmer의 Optima 7300 DV; 샘플 도입 시스템: 사이클론 분사 챔버를 가지는 Meinhard 분무기; 눈금 범위: 0.1 내지 20.0 mg/ℓ의 Si; 1000 mg/ℓ의 Si를 함유하는 Merck의 Si 표준 원액 Certipur (보증됨))에 의해 측정된다.
활성 물질의 순수한 밀도 ρAM은 물질 상수이다. 순수한 밀도 ρAM은 일반적으로 실리콘에 대해서는 2.3 g/cm3이고; α) 변형의 주석에 대해서는 5.77 g/cm3이고; β) 변형의 주석에 대해서는 7.27 g/cm3이고; 납에 대해서는 11.34 g/cm3이다.
다공성 애노드 코팅의 밀도 ρB는 먼저, 중량 측정에 의해 다공성 애노드 코팅의 중량을 측정하고, 미세 측정 테이블에서 디지털 측정 다이얼 Mitutoyo (1 μm 내지 12.7 mm)를 사용하여 다공성 애노드 코팅의 두께를 측정하여 측정할 수 있다. 이후, 다공성 애노드 코팅의 밀도 ρB는 다공성 양극 코팅의 중량을 다공성 애노드 코팅의 두께로 나눔으로써 얻어진다.
공극률 및 식 I에 대해 나타나는 값은 일반적으로 탈리튬화 상태에서, 전해질이 없는, 또는 사실상 전해질이 없는 다공성 애노드 코팅을 기반으로 한다.
밀도 ρB에 대한 범위는 활성 물질 실리콘에 대한 예로서 하기에 나타난다.
대안 a)에서, 활성 물질로서 실리콘을 가지는 다공성 애노드 코팅은 바람직하게는 0.92 내지 2.31 g/cm3, 및 특히 바람직하게는 0.99 내지 2.08 g/cm3의 밀도 (ρB)를 가진다.
대안 a1)에서, 활성 물질로서 실리콘을 가지는 다공성 애노드 코팅은 바람직하게는 1.08 내지 2.31 g/cm3, 및 특히 바람직하게는 1.17 내지 2.08 g/cm3의 밀도 (ρB)를 가진다. 대안 a2)에서, 활성 물질로서 실리콘을 가지는 다공성 애노드 코팅은 바람직하게는 0.92 내지 1.92 g/cm3, 및 특히 바람직하게는 0.99 내지 1.73 g/cm3의 밀도 (ρB)를 가진다.
대안 b)에서, 활성 물질로서 실리콘을 가지는 다공성 애노드 코팅은 바람직하게는 0.77 내지 1.96 g/cm3, 및 특히 바람직하게는 0.84 내지 1.77 g/cm3의 밀도 (ρB)를 가진다.
대안 b1)에서, 활성 물질로서 실리콘을 가지는 다공성 애노드 코팅은 바람직하게는 0.89 내지 1.96 g/cm3, 및 특히 바람직하게는 0.97 내지 1.77 g/cm3의 밀도 (ρB)를 가진다. 대안 b2)에서, 활성 물질로서 실리콘을 가지는 다공성 애노드 코팅은 바람직하게는 0.77 내지 1.78 g/cm3, 및 특히 바람직하게는 0.84 내지 1.60 g/cm3의 밀도 (ρB)를 가진다.
대안 c)에서, 활성 물질로서 실리콘을 가지는 다공성 애노드 코팅은 바람직하게는 0.77 내지 1.84 g/cm3, 및 특히 바람직하게는 0.83 내지 1.65 g/cm3의 밀도 (ρB)를 가진다.
대안 c1)에서, 활성 물질로서 실리콘을 가지는 다공성 애노드 코팅은 바람직하게는 0.84 내지 1.84 g/cm3, 및 특히 바람직하게는 0.91 내지 1.65 g/cm3의 밀도 (ρB)를 가진다. 대안 c2)에서, 활성 물질로서 실리콘을 가지는 다공성 애노드 코팅은 바람직하게는 0.77 내지 1.75 g/cm3, 및 특히 바람직하게는 0.83 내지 1.57 g/cm3의 밀도 (ρB)를 가진다.
대안 d)에서, 활성 물질로서 실리콘을 가지는 다공성 애노드 코팅은 바람직하게는 0.92 내지 2.18 g/cm3, 및 특히 바람직하게는 0.99 내지 1.96 g/㎤의 밀도 (ρB)를 가진다.
대안 d1)에서, 활성 물질로서 실리콘을 가지는 다공성 애노드 코팅은 바람직하게는 1.08 내지 2.18 g/㎤, 및 특히 바람직하게는 1.17 내지 1.96 g/㎤의 밀도 (ρB)를 가진다. 대안 d2)에서, 활성 물질로서 실리콘을 가지는 다공성 애노드 코팅은 바람직하게는 0.92 내지 1.60 g/cm3, 및 특히 바람직하게는 0.99 내지 1.44 g/cm3의 밀도 (ρB)를 가진다.
다공성 애노드 코팅의 부피 용량은 다공성 애노드 코팅의 두께로 나누어진, 상기 기재된 면적 기반의 탈리튬화 용량 β에 의해 얻어질 수 있다. 다공성 애노드 코팅의 두께는 미세 측정 테이블에서 디지털 측정 다이얼 Mitutoyo (1 μm 내지 12.7 mm)를 사용하여 측정할 수 있다.
부피 용량은 바람직하게는 ≥ 900 mAh/cm3이고, 특히 바람직하게는 ≥ 1000 mAh/cm3이고, 가장 바람직하게는 ≥ 1100 mAh/cm3이다.
대안 a)에서, 다공성 애노드 코팅은 바람직하게는 적어도 800 내지 1986 mAh/cm3, 및 특히 바람직하게는 850 내지 1788 mAh/cm3의 부피 용량을 가진다.
대안 a1)에서, 다공성 애노드 코팅은 바람직하게는 800 내지 1752 mAh/cm3, 및 특히 바람직하게는 850 내지 1577 mAh/cm3의 부피 용량을 가진다. 대안 a2)에서, 다공성 애노드 코팅은 바람직하게는 928 내지 1986 mAh/cm3, 및 특히 바람직하게는 1006 내지 1788 mAh/cm3의 부피 용량을 가진다.
대안 b)에서, 다공성 애노드 코팅은 바람직하게는 적어도 842 내지 2112 mAh/cm3, 및 특히 바람직하게는 912 내지 1901 mAh/cm3의 부피 용량을 가진다.
대안 b1)에서, 다공성 애노드 코팅은 바람직하게는 842 내지 1950 mAh/cm3, 및 특히 바람직하게는 912 내지 1755 mAh/cm3의 부피 용량을 가진다. 대안 b2)에서, 다공성 애노드 코팅은 바람직하게는 927 내지 2112 mAh/cm3, 및 특히 바람직하게는 1004 내지 1901 mAh/cm3의 부피 용량을 가진다.
대안 c)에서, 다공성 애노드 코팅은 바람직하게는 적어도 806 내지 2018 mAh/cm3, 및 특히 바람직하게는 873 내지 1817 mAh/cm3의 부피 용량을 가진다.
대안 c1)에서, 다공성 애노드 코팅은 바람직하게는 806 내지 1933 mAh/cm3, 및 특히 바람직하게는 873 내지 1740 mAh/cm3의 부피 용량을 가진다. 대안 c2)에서, 다공성 애노드 코팅은 바람직하게는 834 내지 2018 mAh/cm3, 및 특히 바람직하게는 904 내지 1817 mAh/cm3의 부피 용량을 가진다.
대안 d)에서, 다공성 애노드 코팅은 바람직하게는 적어도 805 내지 1986 mAh/cm3, 및 특히 바람직하게는 872 내지 1788 mAh/cm3의 부피 용량을 가진다.
대안 d1)에서, 다공성 애노드 코팅은 바람직하게는 805 내지 1752 mAh/cm3, 및 특히 바람직하게는 872 내지 1577 mAh/cm3의 부피 용량을 가진다. 대안 d2)에서, 다공성 애노드 코팅은 바람직하게는 1189 내지 1986 mAh/cm3, 및 특히 바람직하게는 1288 내지 1788 mAh/cm3의 부피 용량을 가진다.
활성 물질을 함유하는 입자는, 활성 물질을 함유하는 입자의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 및 특히 바람직하게는 적어도 97 중량%의 실리콘 (Si), 주석 (Sn) 및 납 (Pb)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소를 포함한다. 활성 물질을 함유하는 입자는 가장 바람직하게는 활성 물질로만 이루어진다.
활성 물질을 함유하는 입자는 바람직하게는 다공성 복합체가 아니다. 다공성 복합체에서, 활성 물질은 보통 매트릭스로 도입된다. 매트릭스는, 예를 들어, 탄소를 기반으로 할 수 있다. 매트릭스는 일반적으로, 리튬의 혼입시 활성 물질의 부피 변화를 적어도 부분적으로 흡수하도록 의도된 공극을 함유한다. 매트릭스는 추가로, 예를 들어 탄소 또는 중합체로 코팅될 수 있다.
바람직한 활성 물질은 실리콘이다. 애노드 코팅은 바람직하게는 실리콘 입자를 함유한다.
추가의 매개 변수, 예컨대 입자 크기 분포는 활성 물질 실리콘에 대한 예로서 하기에 나타난다.
실리콘 입자의 부피 가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 직경 백분위수 d10 ≥ 0.2 ㎛ 및 d90 ≤ 20.0 ㎛ 사이, 특히 바람직하게는 d10 ≥ 0.2 ㎛ 및 d90 ≤ 10.0 ㎛ 사이, 및 가장 바람직하게는 d10 ≥ 0.2 ㎛ 및 d90 ≤ 5.0 ㎛ 사이이다. 실리콘 입자는 바람직하게는 ≤ 10 ㎛, 특히 바람직하게는 ≤ 5 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 ≤ 3 ㎛, 및 가장 바람직하게는 ≤ 1 ㎛의 직경 백분위수 d10을 가지는 부피 가중 입자 크기 분포를 가진다. 실리콘 입자는 바람직하게는 ≥ 0.5 ㎛의 직경 백분위수 d90을 가지는 부피 가중 입자 크기 분포를 가진다. 본 발명의 일 구체예에서, 상기 언급된 d90은 바람직하게는 ≥ 5 ㎛이다.
실리콘 입자의 부피 가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 ≤ 15.0 ㎛, 더 바람직하게는 ≤ 12.0 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 ≤ 10.0 ㎛, 특히 바람직하게는 ≤ 8.0 ㎛, 및 가장 바람직하게는 ≤ 4.0 ㎛의 폭 d90-d10을 가진다. 실리콘 입자의 부피 가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 ≥ 0.6 ㎛, 특히 바람직하게는 ≥ 0.8 ㎛, 및 가장 바람직하게는 ≥ 1.0 ㎛의 폭 d90-d10을 가진다.
실리콘 입자의 부피 가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 0.5 내지 10.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.6 내지 7.0 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 2.0 내지 6.0 ㎛, 및 가장 바람직하게는 0.7 내지 3.0 ㎛의 직경 백분위수 d50을 가진다.
상기 언급된 d50 값은 바람직하게는 애노드 코팅의 층 두께의 2 내지 5 배, 특히 2 내지 3 배 미만이다. 애노드 코팅의 층 두께는 하기에 추가로 나타내었다. 이 측정은 오버사이즈 입자를 사실상 제외시키는 데 유용하다.
실리콘 입자의 부피 가중 입자 분포는 Mie 모델 및 실리콘 입자에 대한 분산 매질로서 에탄올을 가지는 측정 기기 Horiba LA 950을 사용하는 정적 레이저 광산란에 의해 측정될 수 있다.
실리콘 입자의 부피 가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 모노모달 (monomodal)이다. 실리콘 입자의 부피 가중 입자 크기 분포는 d10 또는 d90 값 및 d90-d10 값에서 알 수 있듯이 일반적으로 좁다.
실리콘 입자는 바람직하게는 응집되지(aggregated) 않으며, 특히 바람직하게는 덩어리지지(agglomerated) 않으며 및/또는 나노 구조화되지 않는다. 응집이란, 예를 들어 실리콘 입자 제조시 기상 공정에서 초기에 형성되는 것과 같은, 구형 또는 대체로 구형인 1차 입자가 기상 공정의 반응의 추가 과정에서 함께 성장하여 응집체를 형성하는 것을 의미한다. 이러한 응집체는 반응의 추가 과정이 진행되는 동안 덩어리(agglomerate)를 형성할 수 있다. 덩어리는 응집체의 느슨한 집합체이다. 덩어리는 전형적으로 사용되는 단접(kneading) 및 분산 방법에 의해 응집체로 쉽게 다시 분해될 수 있다. 응집체는 이러한 방법으로 1차 입자로 분해되거나, 작은 정도로도 분해될 수 없다. 응집체 및 덩어리는 이들이 형성된 방식 때문에, 필연적으로 바람직한 실리콘 입자와는 매우 다른 구형도 및 입자 형태를 가진다. 응집체 또는 덩어리 형태의 실리콘 입자의 존재는, 예를 들어 종래의 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 가시화될 수 있다. 대조적으로, 실리콘 입자의 입자 크기 분포 또는 입자 직경을 측정하는 정적 광산란법은 응집체 또는 덩어리를 구별할 수 없다.
나노 구조화되지 않은 실리콘 입자는 일반적으로 특징적인 BET 표면적을 가진다. 실리콘 입자의 BET 표면적은 바람직하게는 0.01 내지 30.0 m2/g, 더 바람직하게는 0.1 내지 25.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 20.0 m2/g, 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 18.0 m2/g이다. BET 표면적은 DIN 66131 (질소 사용)에 따라 측정된다.
실리콘 입자는 바람직하게는 0.3 ≤ ψ ≤ 0.9, 특히 바람직하게는 0.5 ≤ψ ≤ 0.85, 가장 바람직하게는 0.65 ≤ ψ ≤ 0.85의 구형도를 가진다. 이러한 구형도를 가지는 실리콘 입자는 특히 밀링 공정에 의한 제조에 의해 얻을 수 있다. 구형도 ψ는 같은 부피의 구의 표면적 대 몸체의 실제 표면적의 비율이다 (Wadell의 정의). 구형도는 예를 들어, 종래의 SEM 이미지로부터 측정될 수 있다.
실리콘 입자는 실리콘 원소, 실리콘 산화물 또는 2원, 3원 또는 다중원 실리콘-금속 합금 (예를 들어, Li, Na, K, Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Al, Fe과 함께)으로 이루어질 수 있다. 특히, 리튬 이온에 대한 유리하게 높은 저장 용량을 가지기 때문에, 실리콘 원소를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, 실리콘 원소는 외부 원자(예를 들어, B, P, As)의 낮은 비율을 가지는 고순도 폴리실리콘, 의도적으로 외부 원자 (예를 들어 B, P, As)로 도핑된 실리콘 또는 불순물 원소(예를 들어 Fe, Al, Ca, Cu, Zr, C)을 가질 수 있는 야금 공정으로부터의 그 밖의 실리콘이다.
실리콘 입자가 실리콘 산화물을 함유하는 경우, 산화물 SiOx의 화학량론은 0 < x < 1.3의 범위인 것이 바람직하다. 실리콘 입자가 보다 높은 화학량론을 가지는 실리콘 산화물을 함유하는 경우, 표면에서 이 층 두께는 바람직하게는 10 nm 미만이다.
실리콘 입자의 표면은 임의로 산화물 층에 의해 또는 다른 무기 및 유기 기에 의해 덮일 수 있다. 특히 바람직한 실리콘 입자는 표면 상에 Si-OH 또는 Si-H 기 또는 공유 결합된 유기 기, 예를 들어 알콕시 또는 알킬 기를 가진다. 실리콘 입자의 표면 장력은 예를 들어, 유기 기에 의해 조절될 수 있고, 특히 애노드 코팅의 제조에 임의로 사용되는 용매 또는 바인더에 맞게 할 수 있다.
다공성 애노드 코팅에서 활성 물질의 비율, 특히 실리콘의 비율은, 다공성 애노드 코팅의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 40 중량% 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 50 중량% 내지 90 중량%, 및 가장 바람직하게는 60 중량% 내지 85 중량%이다.
실리콘 입자는 예를 들어, 밀링 공정에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 특성을 가지는 실리콘 입자, 예를 들어 적용예에서 유리한 파단면(fracture surface), 특히 예리한 에지 파단면과 같은 유리한 구형도를 가지거나, 또는 예를 들어, 파편 형태의 실리콘 입자는 밀링 공정에 의해 얻을 수 있다. 본 발명에 중요한 실리콘 입자 및 비응집된 실리콘 입자의 입자 크기 분포는 또한, 밀링 공정에 의해 매우 손쉽게 얻을 수 있다.
가능한 밀링 공정은, 예를 들어 건식 또는 습식 밀링 공정이다. 여기서, 유성(planetary) 볼 밀, 제트 밀 예컨대, 대향-제트(opposed-jet) 또는 충돌 밀, 또는 교반된 볼 밀을 사용하는 것이 바람직하다.
제트 밀에서의 밀링은 바람직하게는 분쇄 기체로서 질소 또는 불활성 기체, 바람직하게는 아르곤을 사용하여 수행된다. 제트 밀은 바람직하게는 정적 또는 동적일 수 있는 통합된 공기 분류기를 가지거나, 외부 공기 분류기를 가지는 회로에서 작동된다.
현탁액 중의 실리콘 입자를 제조하기 위한 밀링의 경우, 하나 이상의 유기 또는 무기 액체 또는 액체 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 액체 또는 액체 혼합물은 바람직하게는 실온에서, 바람직하게는 100 mPas 미만, 및 특히 바람직하게는 10 mPas 미만의 점도를 가진다. 액체 또는 액체 혼합물은 바람직하게는 실리콘에 대해 불활성이거나 약 반응성이다. 액체는 특히 바람직하게는 유기이고, 5 중량% 미만의 물, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만의 물을 함유한다. 유기 액체로서, 탄화수소, 에스테르 또는 특히 알코올이 바람직하다. 알코올은 바람직하게는 1 내지 7 개, 및 특히 바람직하게는 2 내지 5 개의 탄소 원자를 함유한다. 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올이 있다. 에탄올 및 2-프로판올이 바람직하다. 탄화수소는 바람직하게는 5 내지 10 개, 특히 바람직하게는 6 내지 8 개의 탄소 원자를 함유한다. 탄화수소는 예를 들어, 지방족 또는 방향족일 수 있다. 탄화수소의 예로는 톨루엔 및 헵탄이 있다. 에스테르는 일반적으로 카르복실 산 및 알킬 알코올의 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트이다.
현탁액에서의 습식 밀링에 의한 실리콘 입자의 제조에서, 평균 직경이, 밀링되는 물질의 분포의 d90의 10 내지 1000 배인 밀링 매질을 사용하는 것이 바람직하다. 평균 직경이, 밀링되는 물질의 초기 분포의 d90의 20 내지 200 배인 밀링 매질이 특히 바람직하다.
다공성 애노드 코팅은 바람직하게는, 입자 형태의 적어도 하나의 활성 물질, 특히 실리콘 입자, 하나 이상의 바인더, 임의로 그래파이트, 임의로 하나 이상의 추가 전기 전도성 성분 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 포함하는 혼합물을 기반으로 한다.
다공성 애노드 코팅 내의 전이 저항 및 다공성 애노드 코팅과 집전기 사이의 전이 저항은 다공성 애노드 코팅 내의 추가 전기 전도성 성분에 의해 감소될 수 있으며, 이는 리튬 이온 전지가 견딜 수 있는 전류를 증가시킨다. 바람직한 추가 전기 전도성 성분은 전도성 카본 블랙, 탄소 나노 튜브, 또는 금속 입자, 예를 들어 구리이다.
다공성 애노드 코팅은 바람직하게는 다공성 애노드 코팅의 전체 중량을 기준으로, 0 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 및 가장 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 하나 이상의 추가 전기 전도성 성분을 함유한다.
바람직한 바인더는 폴리아크릴 산 또는 이의 알칼리 금속 염, 특히 리튬 또는 나트륨 염, 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리올레핀, 폴리이미드, 특히 폴리 아미드이미드, 또는 열가소성 엘라스토머, 특히 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체이다. 폴리아크릴 산, 폴리메타크릴 산 또는 셀룰로오스 유도체, 특히 카르복시메틸 셀룰로오스가 특히 바람직하다. 상기 언급된 바인더의 알칼리 금속 염, 특히 리튬 또는 나트륨 염이 또한 특히 바람직하다. 폴리아크릴 산 또는 폴리메타크릴 산의 알칼리 금속 염, 특히 리튬 또는 나트륨 염이 가장 바람직하다. 바인더의 모든 산성 기 또는 바람직하게는 일정 비율의 산성 기는 염의 형태로 존재할 수 있다. 바인더는 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 g/mol의 몰 질량을 가진다. 2 종 이상의 바인더의 혼합물을 사용할 수도 있다.
그래파이트로는, 일반적으로 천연 또는 합성 그래파이트를 사용할 수 있다. 그래파이트 입자는 바람직하게는 직경 백분위수 d10 > 0.2 ㎛ 및 d90 < 200 ㎛ 사이의 부피 가중 입자 크기 분포를 가진다.
첨가제의 예로는 공극 형성제, 분산제, 레벨링제 또는 도펀트, 예를 들어 리튬 원소가 있다.
다공성 애노드 코팅을 제조하기 위한 바람직한 제제는 바람직하게는, 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%의 활성 물질, 특히 실리콘 입자; 0 내지 40 중량%, 특히 0 내지 20 중량%의 추가의 전기 전도성 성분; 0 내지 80 중량%, 특히 5 내지 30 중량%의 그래파이트; 0 내지 25 중량%, 특히 5 내지 15 중량%의 바인더; 및 임의로 0 내지 80 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%의 첨가제를 함유하며, 중량 퍼센트로 나타낸 비율은 제제의 전체 중량을 기준으로 하고, 제제의 모든 구성 성분의 비율을 더하면 100 중량%이 된다.
다공성 애노드 코팅을 제조하기 위한 바람직한 제제에서, 그래파이트 입자 및 추가 전기 전도성 성분의 총 비율은, 제제의 전체 중량을 기준으로, 적어도 10 중량%이다.
애노드 잉크 또는 페이스트를 제공하기 위한 제제의 구성 성분의 가공은 용매, 예를 들어, 물, 헥산, 톨루엔, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 아세톤, 에틸 아세테이트, 디메틸 술폭사이드, 디메틸아세트아미드, 에탄올 또는 혼합 용매 안에서, 바람직하게는 로터-스테이터 기계, 고에너지 밀, 유성 단접기, 교반 볼 밀, 셰이킹 테이블 또는 초음파장치를 사용하여 수행될 수 있다.
애노드 잉크 또는 페이스트는 바람직하게는 2 내지 7.5의 pH를 가진다 (20℃에서, 예를 들어, SenTix RJD 측정 전극을 가지는 pH 미터 WTW pH 340i를 사용하여 측정된다).
애노드 잉크 또는 페이스트는, 예를 들어, 구리 포일 또는 다른 집전기에 닥터 블레이드에 의해 도포될 수 있다. 다른 코팅 방법, 예를 들어, 스핀 코팅, 롤러 코팅, 디핑 또는 슬릿-노즐 코팅, 페인팅 또는 분무가 마찬가지로 사용될 수 있다.
이러한 방식으로 얻어지는 코팅은 실온 또는 바람직하게는 상승된 온도에서 건조될 수 있다. 건조 온도는 사용되는 성분 및 사용되는 용매에 의해 정해진다. 건조 온도는 바람직하게는 20℃ 내지 300℃, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 180℃의 범위이다. 건조 온도는 바람직하게는 유리 전이 온도 또는 애노드 코팅 구성 성분의 유동점보다 낮아야 한다. 건조는 감소된 압력 하에서 또는 바람직하게는 대기압에서 수행될 수 있다. 건조에는 예를 들어, 벨트 건조기, 현탁액 건조기, 뜨거운 가스 건조기 또는 따뜻한 가스 건조기와 같은 공기 흐름 건조기, 또는 적외선 건조기와 같은 통상적인 장치를 사용할 수 있다. 따라서, 건조는 공지된 종래의 방식으로 수행될 수 있다. 일반적으로, 건조는 일정한 중량으로 수행된다.
상대적으로 낮은 용매 함량 또는 높은 고체 함량을 가지는 애노드 잉크 또는 페이스트는 일반적으로, 코팅에 상대적으로 낮은 공극률을 제공하고; 상대적으로 높은 함량의 용매 또는 낮은 고체 함량은 일반적으로 더 높은 공극률을 유도한다.
이러한 방식으로 얻어지는 코팅은 추가로 처리될 수 있다. 이는 본 발명에 따른 공극률 Φ를 얻기 위해 또는 다른 목적을 위해 유용할 수 있다. 예를 들어, 코팅은 치밀화될 수 있다. 그 자체가(per se) 공지된 장치 및 방법, 예를 들어, 캘린더링 또는 프레싱이 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 치밀화는 실온 또는 상승된 온도에서 수행될 수 있다. 선택되는 온도는 바람직하게는 유리 전이 온도 또는 애노드 코팅 구성 성분의 유동점보다 낮아야 한다.
당업자는 종래의 방법을 사용하여 몇 가지 예비 테스트의 도움으로 건조 및 임의의 치밀화 조건을 결정할 수 있을 것이다.
다공성 애노드 코팅의 층 두께, 즉 건조 층 두께는 바람직하게는 2 ㎛ 내지 500 ㎛, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 내지 300 ㎛이다.
리튬 이온 전지는 일반적으로 캐소드로서 제1 전극, 애노드로서 제2 전극, 분리막으로서 2개의 전극 사이에 배치된 멤브레인, 전극 상의 2개의 전기 전도성 연결부, 상기 부분을 수용하는 하우징 및 리튬 이온을 함유하는 전해질을 포함하고, 상기 분리막 및 2개의 전극은 함침되어 있으며, 본 발명에 따른 애노드를 함유하는 제2 전극의 일부는 다공성 애노드 코팅을 가진다.
본 발명에 따른 애노드는, 예를 들어 WO 2015/117838에 기재된 것과 유사한 방식으로 리튬 이온 전지를 제조하는 공지된 방법에 의해 추가의 종래 재료 및 물질과 함께 처리될 수 있다.
본 발명에 따르면, 주석, 납 및 특히 실리콘과 같은 활성 물질을 포함하고 높은 부피 용량을 가지고, 추가로 충전 및 방전 사이클 후에도 안정한 전기 화학적 특성을 나타내고, 따라서 높은 가역 용량을 가지는 리튬 이온 전지를 유리하게 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 리튬 이온 전지는 유리한 사이클링 특성과 동시에 높은 부피 에너지 밀도를 특징으로 한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다:
밀링에 의한 비응집된(unaggregated), 파편(splinter) 형태의, μm 크기의 실리콘 입자의 제조:
실리콘 분말은 유동층 제트 밀 (7 bar에서 밀링 가스로서 90 m3/h의 질소를 사용하는 Netzsch Condux CGS16)에서 태양 실리콘의 제조로부터의 거친 Si 분쇄 물질의 밀링에 의해 선행 기술에 따라 제조되었다.
에탄올에서 현저히 희석된 현탁액에서, Mie 모델 및 호리바(Horiba) LA 950을 사용하는 정적 레이저 광 산란에 의한 생성물 상의 입자 분포의 측정은 d10 = 2.23 ㎛, d50 = 4.48 ㎛ 및 d90 = 7.78 ㎛ 및 폭 (d90 - d10)은 5.5 ㎛를 나타냈다.
생성물은 개별적, 비집합된, 파편 형태의 입자(SEM)로 이루어졌다.
실시예 1로부터의 실리콘 입자를 포함하는 애노드:
85℃에서 일정 중량으로 건조된 29.709 g의 폴리아크릴산 (Sigma-Aldrich, Mw ~ 450,000 g/mol) 및 751.60 g의 탈이온수를 폴리아크릴산이 완전히 용해될 때까지 혼합기(shaker) (290 ℓ/분)로 2.5 시간 동안 교반하였다. 수산화 리튬 일수화물 (Sigma-Aldrich)을 pH가 7.0(pH 미터 WTW pH 340i 및 SenTix RJD 측정 전극을 사용하여 측정)이 될 때까지 용액에 한번에 조금씩 첨가하였다. 후속적으로, 상기 용액을 혼합기를 사용하여 추가로 4 시간 동안 혼합하였다.
이후, 실시예 1로부터의 7.00 g의 실리콘 입자를 12.50 g의 중화된(neutralized) 폴리아크릴산 용액(농도 4 중량%) 및 5.10 g의 탈이온수에 고속 믹서로, 4.5 m/s의 원주 속도로 5 분간, 및 12 m/s로 30 분간 분산시켰으며, 20℃에서 냉각시켰다. 2.50 g의 그래파이트(Imerys, KS6L C)를 첨가 한 후, 12 m/s의 원주 속도로 추가로 30 분 동안 교반을 수행하였다. 가스 제거 후, 분산액을 0.10 mm의 갭 높이(gap height)를 가지는 필름 드로잉 프레임(film drawing frame)(Erichsen, 모델 360)을 사용하여 0.030 ㎜ 두께를 가지는 구리 호일 (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58)에 도포하였다. 이러한 방식으로 제조된 애노드 코팅을 후속적으로 80℃ 및 1 bar 대기압에서 60 분 동안 건조시켰다.
이러한 방식으로 건조된 애노드 코팅의 단위 면적당 평균 중량은 2.90 mg/cm2이었고, 두께는 32 ㎛이었다.
이후 이러한 방식으로 얻어진 애노드의 샘플 (직경 15㎜)을 프레스 툴 (Specac, 직경 = 20 mm)에서 수동 유압 프레스 (Specac, 15 t)를 사용하여, 표 1에 나타낸 바와 같은 애노드 코팅의 두께를 가지도록 치밀화하였다.
(비교) 실시예 2a, 2b 및 2c의 애노드 코팅:
애노드 애노드 코팅의 두께 a)
[μm]		 밀도 ρB b)
[g/cm3]		 Φ c)
[부피%]
2a 22 1.32 38
2b 32 0.91 55
2c 16 1.81 28
a) 미세 측정 테이블에서 "디지털 측정 다이얼 Mitutoyo" 기기 (1 μm 내지 12.7 mm)를 사용하여 측정한 다공성 애노드 코팅의 두께;
b) 밀도 ρB: 다공성 애노드 코팅의 밀도; 발명을 실시하기 위한 구체적 내용에서 상기 나타낸 바와 같이 측정된다;
c) 공극률 Φ는 DIN 66133에 따라 Hg 공극률 측정법 (Porotec, Pascal 140/440)에 의해 측정된다.
본 발명에 따른 식 I은 표 2에 보고된 각각의 리튬화도 α를 고려하여, 애노드 (2a) 내지 (2c)에 대한 공극률에 대해 다음의 범위를 제공한다 :
- 실시예 2a에 따른 애노드:
공극률 Φ: 31.2 내지 45.1 %의 범위;
- 실시예 2b에 따른 애노드 :
공극률 Φ : 21.3 내지 30.8 %의 범위;
- 실시예 2c에 따른 애노드 :
공극률 Φ : 43.6 내지 62.9 %의 범위.
Hg 공극률 측정법에 의해 측정되고 표 1에 보고된 공극률은, 애노드 2a의 경우에만, 식 I에 따른 공극률 범위에 있다.
따라서, 애노드 2a는 본 발명에 따른 것인 반면, 애노드 2b 및 2c는 그렇지 않다.
실시예 2a로부터의 애노드를 포함하는 리튬 이온 전지:
전기 화학적 연구는 버튼 셀(button cell) (type CR2032, Hohsen Corp.)상에서 2-전극 배열로 수행되었다. 실시예 2a로부터의 전극 코팅을 상대 전극 또는 음극 (직경 = 15 mm)으로 사용하고, 리튬-니켈-망간-코발트 산화물 1:1:1을 기반으로 한, 94.0 %의 함량 및 14.5 mg/cm2의 단위 면적당 평균 중량을 가지는 코팅 (Custom Cells로부터 입수)을 작동 전극 또는 양극 (직경 = 15 mm)으로 사용하였다. 120 ㎕의 전해질에 함침된 유리 섬유 필터 종이(Whatman, GD Type D)는 분리막 (직경 = 16 mm)으로 쓰였다. 사용된 전해질은, 2.0 중량%의 비닐렌 카보네이트와 혼합된, 플루오로에틸렌카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트의 3:7 (v/v) 혼합물 내의 리튬 헥사플루오로포스페이트 용액 1.0 M으로 이루어져 있다. 셀의 조립을 글로브 박스 (< 1 ppm의 H2O, O2)에서 수행하였고, 사용된 모든 성분의 건조 질량의 수분 함량은 20 ppm 미만이었다.
전기 화학적 테스트를 20℃에서 수행하였다. 셀의 충전은, 전류가 1.2 mA/g (C/100에 상응) 또는 15 mA/g (C/8에 상응) 아래로 내려갈 때까지, 제1 사이클에서는 5 mA/g(C/25에 대응)의 정전류, 및 후속의 사이클 및 4.2 V의 전압 한계에 도달한 후 정전압에서는 60 mA/g의 정전류(C/2에 대응)를 사용하는 cc/cv(정전류/정전압) 방법에 의해 수행되었다. 셀의 방전을, 3.0 V의 전압 한계에 도달할 때까지, 제1 사이클에서는 5 mA/g (C/25에 상응)의 정전류, 및 후속의 사이클에서는 60 mA/g의 정전류(C/2에 상응)를 사용하는 cc(정전류) 방법에 의해 수행하였다. 선택된 특정 전류는 양극의 코팅의 중량을 기준으로 하였다.
실시예 2 및 3의 제제에 기초하여, 리튬 이온 전지를 애노드의 부분적 리튬 화와 함께 셀 밸런싱에 의해 작동하였다.
도 1은 실시예 2a의 애노드 코팅을 기반으로 한 전체 셀의 방전 용량을 사이클 횟수의 함수로서 나타낸다.
전체 셀은 제1 사이클(C/25)에서 2.21 mAh/cm2의 가역 용량을 가진다.
면적 기반의 탈리튬화 용량 β는 2.46 mAh/cm2이고, 리튬화도 α는 28.8 %이고, 부피 애노드 용량은 1116 mAh/cm3이다. 면적 기반의 탈리튬화 용량 β, 리튬화도 α, 부피 애노드 용량은 발명을 실시하기 위한 구체적 내용에서 상기 나타낸 바와 같은 방법에 의해 측정되었다.
제2 사이클(C/2)에서는 2.03 mAh/cm2의 가역 용량을 가지고, 203 회 충전/방전 사이클 후에도 여전히 제2 사이클에서 용량의 80 %를 가진다.
따라서, 실시예 3의 전체 셀은 높은 부피 용량을 가지고, 거의 페이딩을 보이지 않았다.
비교예 4 (CEx.4):
실시예 2b로부터의 애노드를 포함하는 리튬 이온 전지:
실시예 2b로부터의 애노드를 실시예 3에서 기재된 바와 같이 테스트하였다.
도 2는 실시예 2b의 애노드 코팅을 기반으로 한 전체 셀의 방전 용량을 사이클 횟수의 함수로서 나타낸다.
전체 셀은 제1 사이클(C/25)에서 2.19 mAh/cm2의 가역 용량을 가진다.
면적 기반의 탈리튬화 용량 β는 2.43 mAh/cm2이고, 리튬화도 α는 28.5 %이고, 부피 애노드 용량은 759 mAh/cm3이다.
제2 사이클 (C/2)에서는, 2.01 mAh/cm2의 가역 용량을 가지고, 194 회 충전/방전 사이클 후에도 여전히 제2 사이클에서 용량의 80 %를 가진다.
비교예 4의 전체 셀은 실시예 3의 전체 셀보다 훨씬 낮은 부피 용량 및 추가로 더 현저한 페이딩을 가졌다.
비교예 5 (CEx.5):
실시예 2c로부터의 애노드를 포함하는 리튬 이온 전지:
실시예 2c로부터의 애노드를 실시예 3에 기재된 바와 같이 테스트하였다.
도 3은 실시예 2c의 애노드 코팅을 기반으로 한 전체 셀의 방전 용량을 사이클 횟수의 함수로서 나타낸다.
전체 셀은 제1 사이클 (C/25)에서 2.25 mAh/cm2의 가역 용량을 가진다.
면적 기반의 탈리튬화 용량 β는 2.50 mAh/cm2이고, 리튬화도 α는 29.3 %이고, 부피 애노드 용량은 1561 mAh/cm3이다.
제2 사이클 (C/2)에서는 2.02 mAh/cm2의 가역 용량을 가지고, 50 회 충전/방전 사이클 후에도 여전히 제2 사이클에서 용량의 80 %를 가진다.
비교예 5의 전체 셀은 높은 부피 용량을 가짐에도 불구하고, 불리하게 높은 페이딩을 보였다.
실시예 3 및 또한 비교예 4 및 5의 테스트 결과가 표 2에 요약되어 있다.
비교예 4 및 5의 리튬 이온 전지와 비교하여, 실시예 3의 리튬 이온 전지는 놀랍게도 매우 높은 부피 애노드 용량 (사이클 1) 및 또한 후속 사이클에서의 보다 안정한 전기 화학적 특성을 둘 다 보인다.
(비교) 실시예 3, 4 및 5의 리튬 이온 전지에 대한 테스트 결과:
(C)Ex. 리튬화도 α
[%]		 부피 애노드 용량*) [mAh/cm3] ≥ 80%의 용량 유지도를 가지는 사이클 횟수
3 28.8 1116 203
4 28.5 759 194
5 29.3 1561 50
*) 제1 사이클에서 (C/25)

Claims (10)

  1. 리튬 이온 전지의 애노드(anode)로서,
    애노드는 ≥ 800 mAh/cm3의 부피 용량을 가지는 다공성 애노드 코팅 및 집전체(current collector)를 포함하고,
    다공성 애노드 코팅은 적어도 하나의 입자 형태의 활성 물질(AM), 하나 이상의 바인더, 임의로 그래파이트, 임의로 하나 이상의 추가의 전기 전도성 성분 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 기반으로 하며,
    활성 물질을 함유하는 입자는 활성 물질을 함유하는 입자의 전체 중량 기준으로, 적어도 90 중량%의 실리콘을 포함하고,
    실리콘은 입자의 형태로 존재하고, 실리콘 입자는 밀링(milling) 공정으로 얻을 수 있고, 0.3 ≤ Ψ ≤ 0.9의 구형도(sphericity)를 가지며,
    a) 0.50 내지 < 1.00의 범위의 리튬화도(lithiation) α 및 다공성 애노드 코팅의 전체 중량 기준으로, 5 내지 30 중량%의 활성 물질 함량을 가지는 다공성 애노드 코팅은, 6 내지 61 부피%의 범위의 공극률(porosity) Φ를 가지거나;
    b) 0.30 내지 0.70의 범위의 리튬화도 α 및 다공성 애노드 코팅의 전체 중량 기준으로, 30 내지 60 중량%의 활성 물질 함량을 가지는 다공성 애노드 코팅은, 19 내지 71 부피%의 범위의 공극률 Φ를 가지거나;
    c) 0.20 내지 0.50의 범위의 리튬화도 α 및 다공성 애노드 코팅의 전체 중량 기준으로, 60 내지 85 중량%의 활성 물질 함량을 가지는 다공성 애노드 코팅은, 23 내지 72 부피%의 범위의 공극률 Φ를 가지거나;
    d) 0.95 내지 1.00의 범위의 리튬화도 α 및 다공성 애노드 코팅의 전체 중량 기준으로, 5 내지 30 중량%의 활성 물질 함량을 가지는 다공성 애노드 코팅은, 11 내지 61 부피%의 범위의 공극률 Φ를 가지는 것을 특징으로 하는
    리튬 이온 전지의 애노드.
  2. 제1항에 있어서,
    활성 물질로서 실리콘을 가지는 다공성 애노드 코팅 a)는 0.92 내지 2.31 g/cm3의 밀도(ρB)를 가지고;
    활성 물질로서 실리콘을 가지는 다공성 애노드 코팅 b)는 0.77 내지 1.96 g/cm3의 밀도(ρB)를 가지고;
    활성 물질로서 실리콘을 가지는 다공성 애노드 코팅 c)는 0.77 내지 1.84 g/cm3의 밀도(ρB)를 가지고;
    활성 물질로서 실리콘을 가지는 다공성 애노드 코팅 d)는 0.92 내지 2.18 g/cm3의 밀도(ρB)를 가지는 것을 특징으로 하는
    리튬 이온 전지의 애노드.
  3. 리튬 이온 전지의 애노드로서,
    애노드는 ≥ 800 mAh/cm3의 부피 용량을 가지는 다공성 애노드 코팅 및 집전체를 포함하고,
    다공성 애노드 코팅은 적어도 하나의 입자 형태의 활성 물질, 하나 이상의 바인더, 임의로 그래파이트, 임의로 하나 이상의 추가의 전기 전도성 성분 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 기반으로 하며,
    활성 물질을 함유하는 입자는 활성 물질을 함유하는 입자의 전체 중량 기준으로, 적어도 90 중량%의 실리콘을 포함하고,
    실리콘은 입자의 형태로 존재하고, 실리콘 입자는 밀링 공정으로 얻을 수 있고, 0.3 ≤ Ψ ≤ 0.9의 구형도를 가지며,
    다공성 애노드 코팅은 0.9 * ΦOpt ≤ Φ ≤ 1.3 * ΦOpt의 범위인 공극률 Φ를 가지며, ΦOpt는 하기 식 I에 따라 결정되는 것인 리튬 이온 전지의 애노드:
    ΦOpt = φAM * α * κ (I)
    (상기 식에서, φAM은 비리튬화된 다공성 애노드 코팅의 전체 부피에서 비리튬화된 활성 물질의 부피 퍼센트이고,
    α는 다공성 애노드 코팅에서 활성 물질의 리튬화도이고, 0 〈 α ≤ 1의 값을 취할 수 있고,
    κ는 실리콘의 경우 3.00의 값을 취한다.)
  4. 제3항에 있어서, 다공성 애노드 코팅의 공극률 Φ가 0 부피% 초과 및 75 부피% 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 애노드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 직경 백분위수 d10 ≥ 0.2 ㎛ 및 d90 ≤ 20.0 ㎛ 사이인 부피 가중(volume-weighted) 입자 크기 분포를 가지는 입자 형태의 실리콘이 활성 물질로서 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 애노드.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 0.5 내지 10.0 ㎛의 부피 가중 입자 크기 분포 d50을 가지는 입자 형태의 실리콘이 활성 물질로서 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 애노드.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 다공성 애노드 코팅을 가지는 애노드를 함유하는 리튬 이온 전지.
  8. 제7항에 있어서, 다공성 애노드 코팅은 완전 충전된 리튬 이온 전지에서 부분적으로만 리튬화된 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  9. 제7항에 있어서, 완전 충전된 리튬 이온 전지의 부분적으로 리튬화된 다공성 애노드 코팅에서 리튬 원자 대 활성 물질 원자의 비는 ≥ 0.22 및 ≤ 2.2인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  10. 제7항에 있어서,
    리튬 이온 전지의 다공성 애노드 코팅의 활성 물질의 용량은 활성 물질의 그램당 최대 용량을 기준으로, ≤ 50 %의 정도까지 이용되며, 최대 용량은 실리콘의 경우 4200 mAh/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
KR1020197009264A 2016-08-30 2016-08-30 리튬 이온 전지의 애노드 KR102240050B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2016/070405 WO2018041339A1 (de) 2016-08-30 2016-08-30 Anoden von lithium-ionen-batterien

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190042700A KR20190042700A (ko) 2019-04-24
KR102240050B1 true KR102240050B1 (ko) 2021-04-16

Family

ID=56851594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197009264A KR102240050B1 (ko) 2016-08-30 2016-08-30 리튬 이온 전지의 애노드

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3507844A1 (ko)
KR (1) KR102240050B1 (ko)
CN (1) CN109643789B (ko)
WO (1) WO2018041339A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111298950B (zh) * 2019-08-07 2022-04-05 西安隆基锂电新材料有限公司 一种水系研磨硅粉的方法及硅粉
CN111312985A (zh) * 2020-02-27 2020-06-19 湖北亿纬动力有限公司 一种孔隙率梯次分布的极片及其制备方法和用途
CN113093029B (zh) * 2021-02-25 2022-08-19 天津力神电池股份有限公司 一种基于icp法测试锂离子电池负极析锂量的测试方法
WO2022262981A1 (de) 2021-06-17 2022-12-22 Wacker Chemie Ag Verfahren zur prälithiierung einer siliciumhaltigen anode in einer lithium-ionen-batterie

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008016196A (ja) 2006-06-30 2008-01-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 高分子電解質二次電池用負極

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2412484B (en) * 2004-07-27 2006-03-22 Intellikraft Ltd Improvements relating to electrode structures in batteries
JP4998358B2 (ja) * 2008-04-08 2012-08-15 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
KR20090107413A (ko) * 2008-04-08 2009-10-13 소니 가부시끼 가이샤 부극 및 2차전지
JP2011086503A (ja) 2009-10-15 2011-04-28 Sony Corp リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極
GB201014707D0 (en) * 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Electroactive material
CN104282881B (zh) * 2013-07-11 2017-03-08 万向一二三股份公司 一种软包锂离子电池硅负极及其制造方法
US9627684B2 (en) * 2014-02-14 2017-04-18 Nissan North America, Inc. High capacity, dimensionally stable anode from low-bulk density amorphous silicon for lithium-ion batteries
KR101604352B1 (ko) 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008016196A (ja) 2006-06-30 2008-01-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 高分子電解質二次電池用負極

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018041339A1 (de) 2018-03-08
CN109643789A (zh) 2019-04-16
CN109643789B (zh) 2023-06-02
KR20190042700A (ko) 2019-04-24
EP3507844A1 (de) 2019-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10777807B2 (en) Silicon particle-containing anode materials for lithium ion batteries
CN109599551B (zh) 一种用于锂离子电池的掺杂型多层核壳硅基复合材料及其制备方法
KR101805079B1 (ko) 전극 물질 및 리튬 이온 전지용으로서의 그의 용도
US10637050B2 (en) Method for size-reduction of silicon and use of the size-reduced silicon in a lithium-ion battery
WO2018101072A1 (ja) 負極材料および非水電解質二次電池
KR102281564B1 (ko) 리튬 이온 배터리용 코어-쉘 복합 입자
KR102649226B1 (ko) 리튬 이온 배터리
KR102240050B1 (ko) 리튬 이온 전지의 애노드
US11050055B2 (en) Lithium-ion batteries
JP6231966B2 (ja) 電極材料及びその製造方法、電極、並びにリチウムイオン電池
KR20180041733A (ko) 리튬 이온 배터리
KR102176590B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차전지
KR20230035394A (ko) 리튬-이온 배터리에서 실리콘-함유 애노드의 전리튬화 방법
JP6205895B2 (ja) オリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物およびその製造方法
CN116002764A (zh) 补锂添加剂及其制备方法和应用
Noerochim et al. High electrochemical performance of Li 4 Ti 5 O 12/C synthesized by ball milling and direct flaming of acetylene gas as anode for lithium-ion battery
JPH10144315A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right