KR20230035394A - 리튬-이온 배터리에서 실리콘-함유 애노드의 전리튬화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 전이 금속 옥사이드의 캐소드, 애노드, 세퍼레이터, 및 유기 전해질을 포함하는 리튬-이온 배터리에서 실리콘-함유 애노드를 전리튬화(prelithiation)시키는 방법에 관한 것이며, 1) 배터리 충전 절차 동안의 종지 전압(end voltage)(U1)은 4.35 V 내지 4.80 V이며, 2) 후속적인 배터리 사이클링 동안, 배터리의 방전 동안의 종지 전압(U2)은 3.01 V 미만으로 하락하지 않고, 3) 후속적인 배터리 사이클링 동안, 배터리의 충전 동안의 종지 전압(U3)은 배터리의 충전 동안의 종지 전압(U)보다 낮다. 본 발명은 또한 상기 방법에 따라 제조될 수 있는 리튬-이온 배터리에 관한 것이다.

Description

리튬-이온 배터리에서 실리콘-함유 애노드의 전리튬화 방법
본 발명은 배터리의 충전 절차 동안 그리고 후속적인 사이클링 동안 정의된 전압을 적용함으로써 리튬-이온 배터리에서 실리콘-함유 애노드를 전리튬화(prelithiating)시키는 방법, 및 또한 상기 방법에 의해 제조 가능한 리튬-이온 배터리에 관한 것이다.
재충전 가능한 리튬-이온 배터리는 예를 들어 최대 250 Wh/kg의 가장 높은 중량 에너지 밀도를 특징으로 하는 현재 실질적인 전기화학 에너지 저장소이다. 흑연질 탄소는 음극(애노드)의 활성 물질로 널리 보급되어 있다. 그러나, 흑연(graphite)의 전기화학적 용량은 최대 372 mAh/g으로 제한된다. 고에너지 리튬-이온 배터리의 흑연-기반 애노드는 현재 최대 650 mAh/cm3의 체적 전극 용량을 가지고 있다. 전기화학적 용량이 더 높은 대체 활성 애노드 물질로 실리콘이 권장된다. 리튬과 결합하여, 실리콘은 식 Li4.4Si의 이원(binary) 전기화학 활성 합금을 형성하며, 이는 실리콘 그램 당 4200 mAh의 비용량에 상응한다. 리튬의 혼입 및 추출 시 안타깝게도 실리콘은 최대 300%의 부피 변화를 겪는다. 다수의 충전 및 방전 사이클 과정에 걸쳐, 이는 또한 페이딩이라고도 하는, 배터리 용량의 지속적이고 일반적으로 비가역적인 손실로 이어진다. 추가적인 문제는 실리콘의 반응성이다. 따라서, 전해질과 접촉 시, 보호층이 리튬의 고정화와 함께 실리콘 표면(고체 전해질 계면; SEI)에 형성되어, 배터리 용량을 감소시킨다. SEI는 실리콘-함유 리튬-이온 배터리의 최초 충전 동안 형성되어, 초기 용량 손실을 초래한다. 리튬-이온 배터리의 추가 작업 중에, 실리콘 입자의 일부 상에서의 체적 변화는 각 충전 또는 방전 사이클 동안 발생하며, 그 결과 새로운 실리콘 표면이 노출되고 이는 차례로 공정에서 전해질의 구성요소와 반응하고 추가 SEI를 형성한다. 이는 추가 리튬의 고정화를 유도하며, 이에 따라 용량에서 지속적이고, 비가역적인 손실을 유도한다.
실리콘 입자를 함유하는 애노드는, 예를 들면 EP1730800으로부터 알려져 있다. 이러한 애노드의 전형적인 추가 구성요소는 바인더 및 종종 흑연 또는 전도성 첨가제이다. 리튬-이온 배터리의 용량에서 지속적이고 비가역적인 손실을 줄이기 위해 다양한 접근 방식이 설명되었다. 예를 들면, WO 2017/025346은, 배터리의 완전 충전 상태에서, 애노드의 실리콘이 부분적으로만 리튬화되도록, 즉 리튬용 실리콘의 용량이 완전히 소진되지 않도록, 리튬-이온 배터리를 작동할 것을 권장한다. US 2005/0214646은 4.0 이하의 리튬/실리콘 몰비가 애노드 물질에 존재하는 방식으로 배터리를 충전한다. 3.5 이상의 Li/Si 비율이 구체적으로 설명된다.
리튬-이온 배터리에 대한 활성 애노드 물질로서 전리튬화된 실리콘을 사용하는 것은 다양한 명세서에서 개시되어 있다. 전리튬화는 일반적으로 리튬-이온 배터리의 작업 전에 활성 애노드 물질에 리튬을 도입하는 조치를 나타내며, 이러한 리튬은 배터리가 방전되는 동안 애노드에서 추출되지 않거나, 또는 적어도 불완전하게 추출된다. 예를 들면, Tang et al., J. Electrochem. Soc. 2013, 160, 1232-1240에 설명된 바와 같이, 활성 실리콘 물질의 전리튬화는 실리콘 상이 형성될 수 있는 볼 밀 또는 용융물에서 실리콘과 함께 원소 리튬을 분쇄함으로써 달성될 수 있다. DE 102013014627은 Si 입자가 리튬 옥사이드와 같은 무기 리튬 화합물 또는 카르복실산의 리튬 염과 같은 유기 리튬 화합물과 반응되는 전리튬화 방법을 설명한다. US 2014212755에서, 옥사이드, 할라이드 또는 설파이드와 같은 무기 리튬 화합물이 캐소드에 도입된다. 이 경우, 활성 애노드 물질은 배터리 형성의 일부로서 전리튬화된다. 유사한 접근 방식이 US 10115998에도 설명된다. DE 102015217809는 리튬화된 전구체, 예를 들어 리튬화된 알킨 또는 리튬화된 방향족 탄화수소를 사용하여 화학 기상 증착(CVD 공정)에 의해 활성 애노드 물질을 리튬화하고, 후속적으로 이를 탄소로 코팅하는 것을 설명한다. WO 2018/112801에 따르면, 리튬 퍼옥사이드는 화학적 반응성 희생염(sacrificial salt)으로서 캐소드 또는 전해질에 도입되고, 이는 배터리의 형성 시 애노드의 전리튬화와 함께 분해된다. US 20150364795에서도, 리튬 아자이드, 리튬 아세테이트, 리튬 아민 또는 리튬 아세틸렌과 같은 리튬 염을 함유하는 전해질이 사용된다. 여기서, 활성 애노드 물질의 전리튬화도 마찬가지로 배터리 형성 중에 발생한다. 형성은 예를 들어, 3.8 내지 5 볼트, 더욱 특히 4.2 내지 5 볼트의 전압에서 달성될 수 있다. WO 2016/089811은 활성 애노드 물질로서 다양한 금속, 특히 실리콘 합금을 권장한다. 활성 애노드 물질의 전리튬화는 리튬에 대한 반쪽 셀에서 발생하였다. US 2016141596은 얇은 리튬 호일 형태의 원소 리튬을 집전체에 적용함으로써 활성 애노드 물질을 전리튬화한다. WO 2017/123443 A1은 애노드의 전리튬화를 위해 안정화된 리튬 금속 분말(SLMP®; FMC Lithium Energy)을 사용한다. SLMP의 예는 패시베이션을 수행하기 위해 리튬 염으로 코팅된 리튬 금속 입자이다. 이러한 애노드의 압축은 SLMP의 패시베이션 층이 파열되는 것을 야기하여, 리튬 입자가 셀에서 산화환원 공정에 참여하고, 활성 애노드 물질을 전리튬화할 수 있다. 그러나, SLMP는 매우 고가이고, 대기 수분에 민감하여, 전극을 제조하기 위한 활성 애노드 물질의 수계 공정과 양립할 수 없다. US 2018/0358616의 리튬-이온 배터리는 또한 전리튬화된 실리콘을 포함하는 애노드를 함유한다. US 2018/0358616에서, 배터리의 사이클링은 실리콘-함유 애노드의 특정 애노드 용량을 완전히 이용하여 발생한다. 30 내지 500 nm의 평균 직경을 갖는 실리콘 입자가 여기에서 활성 애노드 물질로서 언급된다. 개재 및 추출 공정에 사용할 수 있는 유동적 리튬의 양(캐소드의 리튬과 전리튬화에 의해 도입된 리튬의 총 합계)은 캐소드의 리튬 양의 1.1 내지 2.0배로 확립되었다. US 2018/0358616의 애노드 코팅은 20 중량%의 실리콘을 함유한다. 그러나, 상대적으로 실리콘 분율이 큰 애노드의 경우 배터리의 사이클링 동안 용량 감소가 더 많이 발생한다.
WO 2020/233799는 리튬-이온 배터리를 설명하며, 여기서 애노드는 전리튬화된 실리콘을 포함하고, 완전히 충전된 리튬-이온 배터리의 애노드의 물질은 부분적으로만 리튬화되며, 실리콘의 총 리튬화 정도 α는 실리콘의 최대 리튬화 용량을 기준으로 10% 내지 75%이다.
전술한 전리튬화 모든 방법에 대해, 물질과 셀 구성요소 및/또는 제조 작업은 실리콘-함유 애노드 코팅의 전리튬화를 위한 추가 리튬을 도입하기 위해 크게 변형되어야 하는 경우가 있다. 더욱이, 추가로 도입되는 질량은 리튬-이온 셀의 에너지 함량에 유해하다.
목적은 셀 제조 공정에 임의의 적응 또는 변형을 필요로 하지 않으나 이와 동시에 높은 가역 용량 및 높은 사이클 안정성을 가능하게 하는 Si-함유 애노드 물질을 갖는 배터리 셀의 전리튬화 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명의 주제는 리튬 전이 금속 옥사이드의 캐소드, 애노드, 세퍼레이터, 및 유기 전해질을 포함하는 리튬-이온 배터리에서 실리콘-함유 애노드를 전리튬화시키는 방법이며,
1) 배터리 충전 절차 동안의 종지 전압(end voltage)(U1)은 4.35 V 내지 4.80 V이며,
2) 후속적인 배터리 사이클링 동안, 배터리의 방전 동안의 종지 전압(U2)은 3.01 V 미만으로 하락하지 않고,
3) 후속적인 배터리 사이클링 동안, 배터리의 충전 동안의 종지 전압(U3)은 배터리의 충전 동안의 종지 전압(U)보다 낮다.
놀랍게도, 실리콘-함유 애노드(부분 리튬화), 리튬 전이 금속 옥사이드를 포함하는 캐소드, 및 유기 전해질을 갖는 리튬-이온 셀에서, 높은 사이클 안정성과 높은 방전 용량의 조합은 본 발명에 따라 정의된 종지 전압에 대응하여 달성되는 것으로 발견되었다. 사이클 안정성은 본 발명의 전리튬화 방법이 이용된다면, 즉, 본 발명에 따라 정의된 종지 전압이 준수된다면, 종래의 방법에 따라 작동되는 동일한 작제의 배터리와 비교하여 증가된다. 이는 또한 사이클링 동안 페이딩 및 계속적인 손실을 유의하게 감소시킨다. 특정하게 놀라운 점은 배터리의 충전 동안의 종지 전압(U1)의 효과이며, 이는 선행 기술, 특히 WO　2020/233799와 비교하여 증가된다.
배터리(QL,Z1)의 증가된 종지 전압(U1)으로의 제1 충전 절차 동안의 충전 용량은 동일한 작제를 갖지만 통상적인 방법에 따라 작동되는 배터리와 비교하여 증가된다. 배터리(QL,Z1)의 방전 동안의 방전 용량이 배터리의 방전 동안의 종지 전압(U2)에 의해 제어되어 이것이 관습적인 경계 내에 있기 때문에, 음극에 남아 있는 더 큰 충전이 존재한다(전리튬화). 배터리(QL,Z2)의 후속적인 충전 동안, 충전 용량은 바람직하게는 동일한 작제를 갖지만 통상적인 방법에 따라 작동되는 배터리와 더 낮거나 동일하다.
U2가 U1보다 더 작은 것은 자명하다.
후속적인 사이클링에서 배터리(U3)의 충전 동안의 종지 전압은 바람직하게는 U2보다 더 크고 U1보다 더 작다. U1과 U3 사이의 차이는 바람직하게는 0.05 V 내지 0.50 V이다.
U1은 바람직하게는 4.37 V 내지 4.70 V, 특히 바람직하게는 4.40 V 내지 4.60 V이다.
U2는 바람직하게는 3.02 V 내지 3.30 V이고, 특히 바람직하게는 C-속도(C-rate) < C/5에 대해, 바람직하게는 3.30 V 내지 3.10 V이고, C-속도 > C/5에 대해 3.02 V 내지 3.20 V이다.
C-속도는 배터리의 공칭 용량에 비해 충전 또는 방전 전류를 지칭한다. 1C는 1시간 이내에서의 완전한 충전 또는 방전을 말하고, C/5는 유사하게는 5시간 이내에서의 완전한 충전 또는 방전을 의미한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 배터리의 형성의 일부이고, 바람직하게는 또한 사이클링 동안 이용된다. 특히, 배터리의 후속적인 사이클링 동안, 배터리의 제2 방전 동안의 종지 전압(충전 동안의 증가된 종지 전압(U1) 후)(U4)은 배터리의 제1 방전 동안의 종지 전압(U2)보다 더 낮다. U4는 바람직하게는 3.00 V 내지 3.20 V, 특히 바람직하게는 3.01 V 내지 3.15 V이다.
실리콘의 리튬화는 일반적으로 실리콘에 리튬을 도입하는 것을 의미한다. 이 경우, 일반적으로, 리튬 실리사이드(silicide)라고도 하는 실리콘-리튬 합금이 형성된다.
실리콘의 전리튬화는 일반적으로 리튬-이온 배터리의 형성 전 또는 형성 중에 실리콘의 리튬화를 나타내며, 이때 실리콘으로 도입된 리튬의 양은 리튬-이온 배터리의 사이클링 동안 실리콘에 완전히 또는 적어도 부분적으로 남아 있다. 다시 말해, 전리튬화는 일반적으로 리튬-이온 배터리가 전압 한계 U3과 U2 또는 U4 사이에서 사이클링되기 전에 실리콘의 리튬화를 나타낸다. 따라서, 전리튬화를 통해 실리콘으로 도입된 리튬은 일반적으로 배터리가 종지 전압 U3과 U2 또는 U4 사이에서 사이클링될 때 가역적이지 않거나, 또는 적어도 완전히 가역적이지는 않다.
사이클링은 일반적으로 리튬-이온 배터리의 충전 및 방전의 전체 사이클을 나타낸다. 전체 사이클 내에서, 배터리는 일반적으로 충전 중에는 최대 충전 상태에 도달하고, 방전 중에는 최대 방전 상태에 도달한다. 배터리의 충전/방전 사이클에서, 알려진 바와 같이 배터리의 최대 전류 저장 용량은 1회 이용된다. 예를 들면, 배터리의 최대 충전 및 방전은, 상한 또는 하한 컷오프 전압을 통해 조정될 수 있다. 사이클링 중에, 배터리가 전류 저장 매체로서 일반적으로 이용된다.
형성은 일반적으로 리튬-이온 배터리를 전류 저장 매체로서 즉시 사용할 수 있는 형태로 전환시키는 조치를 나타낸다. 형성은 예를 들면, 배터리의 단일 또는 다수의 충전 및 방전을 포함하여, 배터리 구성요소의 화학적 변형, 특히 활성 애노드 물질의 전리튬화 또는 활성 애노드 물질 상에서, 또는 심지어 노화 저장(aging storage) 및 가능하게는 승온에서 초기 고체 전해질 계면(SEI)의 형성을 초래하여, 이로써 배터리를 바로 사용될 수 있는 상태의 전류 저장 매체로 전환시킬 수 있다. 따라서, 일반적으로 말해서, 형성을 겪은 리튬-이온 배터리는 이의 형성되지 않은 배터리와 구조적으로 상이하다. 연대적으로, 형성은 일반적으로 사이클링 전에 수행된다. 형성은 알려진 바와 같이 사이클링을 포함하지 않는다.
또한 일반적으로, 형성과 사이클링은, 사이클링 동안보다 형성 동안 유동적 실리콘의 더 큰 손실 또는 리튬-이온 배터리의 더 큰 용량 손실이 발생한다는 점에서 상이하다. 리튬-이온 배터리의 형성에는 예를 들면 ≥ 1% 또는 ≥ 5%의 용량 손실이 수반된다. 2개의 연속적인 사이클링 단계에서, 더욱 특히 형성 후 처음 10 개의 사이클링 단계 내의 2개의 연속적인 사이클링 단계에서, 바람직하게는 ≤ 1%, 특히 바람직하게는 ≤ 0.5%, 훨씬 더 바람직하게는 ≤ 0.1%의 용량 손실이 존재한다. 애노드 코팅의 체적 용량은, 실시예에 설명된 바와 같이, 단위 면적당 탈리튬화 용량 β를 애노드 코팅의 두께로 나누어 결정될 수 있다. 애노드 코팅의 두께는 정밀 측정 테이블을 갖는 미쓰도요(Mitutoyo) 디지털 다이얼 게이지(1 μm 내지 12.7 mm)를 사용하여 결정될 수 있다.
리튬화 용량은 일반적으로 활성 애노드 물질에 의해 취해질 수 있는 최대 리튬 양을 나타낸다. 이러한 양은 실리콘의 경우, 일반적으로 식 Li4.4Si로 표시될 수 있다. 리튬에 대한 실리콘의 최대 비용량, 즉 실리콘의 최대 리튬화 용량은, 일반적으로 실리콘 그램 당 4200 mAh에 상응한다.
총 리튬화 정도 α는 일반적으로 리튬-이온 배터리의 사이클링 동안 최대로 점유되는 실리콘의 리튬화 용량 분율을 나타낸다. 따라서, 총 리튬화 정도 α는 일반적으로 실리콘의 전리튬화에 의해 점유되는 실리콘의 리튬화 용량의 분율(전리튬화 정도 α1), 및 또한 리튬-이온 배터리의 충전 동안, 특히 완전히 충전되는 동안, 애노드 물질의 부분적인 리튬화의 결과로서 점유되는 실리콘의 리튬화 용량의 분율(리튬화 정도 α2)을 포함한다. 총 리튬화 정도 α는 일반적으로, 전리튬화 정도 α1과 리튬화 정도 α2의 총 합계로 주어진다. 총 리튬화 정도 α는 바람직하게는 완전히 충전된 리튬-이온 배터리에 관한 것이다.
실리콘의 총 리튬화 정도 α는 실리콘의 최대 리튬화 용량의 10% 내지 75%, 바람직하게는 20% 내지 65%, 특히 바람직하게는 25% 내지 55%, 가장 바람직하게는 30% 내지 50%이다.
완전히 충전된 리튬-이온 배터리의 부분적으로 리튬화된 애노드 물질에서, 실리콘 원자에 대한 리튬 원자의 비율은, 바람직하게는 식 Li0.45Si 내지 Li3.30Si, 더 바람직하게는 Li0.90Si 내지 Li2.90Si, 특히 바람직하게는 Li1.10Si 내지 Li2.40Si 가장 바람직하게는 Li1.30Si 내지 Li2.20Si에 상응한다. 이러한 수치는 리튬화 정도 α와 식 Li4.4Si의 도움으로 결정될 수 있다.
완전히 충전된 리튬-이온 배터리의 부분적으로 리튬화된 애노드 물질에서, 실리콘의 용량은 바람직하게는 실리콘 그램 당 400 내지 3200 mAh, 더 바람직하게는 실리콘 그램 당 850 내지 2700 mAh, 특히 바람직하게는 실리콘 그램 당 1000 내지 2300 mAh, 가장 바람직하게는 실리콘 그램 당 1250 내지 2100 mAh의 범위에서 이용된다. 이러한 수치는 리튬화 정도 α와 실리콘의 최대 리튬화 용량(실리콘 그램 당 4200 mAh)에서 유도된다.
리튬-이온 배터리에서 본 발명에 따라 최대로 이용되는 실리콘의 리튬화 용량, 특히 총 리튬화 정도 α, 바람직하게는 50% 내지 90%, 특히 바람직하게는 60% 내지 85%, 가장 바람직하게는 70% 내지 80%는, 가역적으로 이용되거나, 또는 사이클링 또는 리튬-이온 배터리의 충전 및/또는 방전에 이용된다.
실리콘의 전리튬화 정도 α1는 바람직하게는 실리콘의 리튬화 용량의 5% 내지 50%, 더 바람직하게는 7% 내지 46%, 특히 바람직하게는 8% 내지 30% 또는 10% 내지 44%, 가장 바람직하게는 10% 내지 20% 또는 대안적으로 20% 내지 40%이다. 전리튬화 정도 α1는 일반적으로 전리튬화의 결과로서 점유되는 실리콘의 리튬화 용량의 분율을 나타낸다. 전리튬화 정도 α1를 결정하는 방법은 하기 실시예에서 설명된다.
전리튬화에 의해 실리콘으로 도입되는 리튬의 양은 바람직하게는 식 Li0.20Si 내지 Li2.20Si, 더 바람직하게는 Li0.25Si 내지 Li1.80Si, 특히 바람직하게는 Li0.35Si 내지 Li1.30Si, 가장 바람직하게는 Li0.45Si 내지 Li0.90Si에 상응한다. 이러한 수치는 전리튬화 정도 α1 및 식 Li4.4Si의 도움으로 결정될 수 있다.
전리튬화에 의해 실리콘으로 도입되는 리튬의 양은, 바람직하게는 실리콘 그램 당 200 내지 2100 mAh, 더 바람직하게는 실리콘 그램 당 250 내지 1700 mAh, 특히 바람직하게는 실리콘 그램 당 340 내지 1300 mAh, 가장 바람직하게는 실리콘 그램 당 400 내지 850 mAh의 실리콘 용량에 상응한다. 이러한 수치는 전리튬화 정도 α1 및 실리콘의 최대 리튬화 용량(실리콘 그램 당 4200 mAh)에서 유도된다.
전기화학적 전리튬화 동안, 애노드는 바람직하게는 800 내지 1500 mAh/g, 특히 바람직하게는 900 내지 1200 mAh/g로 충전되고, 완전 방전 후에 바람직하게는 ≤ 1500 mAh/g, 특히 바람직하게는 150 내지 1000 mAh/g으로 충전되고, 각각의 경우 애노드 코팅의 질량을 기준으로 한다.
형성은 바람직하게는 사전 도핑을 포함하지 않는다. 전리튬화는 일반적으로 사전 도핑을 포함하지 않는다. 실리콘, 특히 실리콘 함유 실리콘 옥사이드 또는 실리콘 서브옥사이드의 사전 도핑에서, 리튬 실리케이트가 일반적으로 형성된다. 대조적으로, 전리튬화 동안 리튬 실리사이드가 일반적으로 형성된다.
리튬-이온 배터리는 일반적으로 애노드의 물질(애노드 물질), 특히 실리콘이 완전히 충전된 배터리에서 부분적으로만 리튬화되는 방식으로 일반적으로 작제 또는 구성되고, 및/또는 일반적으로 작동된다. "완전히 충전된"은 배터리의 애노드 물질, 특히 실리콘이 가장 높은 리튬화 정도를 갖는 배터리의 상태를 나타낸다. 애노드 물질의 부분 리튬화는 활성 애노드 물질, 특히 실리콘의 리튬화 용량 또는 최대 리튬 업데이트 용량이 소진되지 않음을 의미한다.
본 발명에 따른 부분적인 리튬화를 갖는 리튬-이온 배터리의 사이클링 또는 충전 및/또는 방전 과정 동안, 애노드 물질에서 실리콘 원자에 대한 리튬 원자의 비율(Li/Si 비율)은 바람직하게는 ≤ 2.2, 특히 바람직하게는 ≤ 1.3, 가장 바람직하게는 ≤ 0.9로 변화한다. 상기 언급된 Li/Si 비율은 바람직하게는 ≥ 0.2, 특히 바람직하게는 ≥ 0.4, 가장 바람직하게는 ≥ 0.6에 의해 변화한다.
리튬화 정도 α2는 일반적으로 리튬-이온 배터리의 사이클링에 최대로 이용되는 실리콘의 리튬화 용량 분율을 나타낸다. 달리 표현하자면, 리튬화 정도 α2는 실리콘의 리튬화 용량이 배터리의 사이클링을 위해 최대로 이용되는 정도의 척도이다. 실리콘의 리튬화 정도 α2는 바람직하게는 실리콘의 리튬화 용량의 5% 내지 50%, 특히 바람직하게는 10% 내지 45%, 가장 바람직하게는 25% 내지 40%이다. 리튬화 정도 α2를 결정하는 방법은 하기 실시예에서 설명된다.
리튬-이온 배터리의 사이클링 과정 동안, 애노드 물질 실리콘의 용량은 실리콘 그램 당 4200 mAh의 용량을 기준으로, 바람직하게는 ≤ 50%, 특히 바람직하게는 ≤ 45%, 가장 바람직하게는 ≤ 40%의 정도로 이용된다.
리튬-이온 배터리의 애노드에서 실리콘 원자에 대한 리튬 원자의 비율(Li/Si 비율)은 예를 들면 리튬-이온 배터리의 충전 및 방전 동안 전하 흐름을 통해 조정될 수 있다. 활성 애노드 물질, 특히 실리콘의 리튬화 정도 α2는 일반적으로 통과하여 유동하는 전하에 비례하여 변한다. 이러한 변형에서, 일반적으로 리튬-이온 배터리의 충전 동안, 활성 애노드 물질의 리튬화 용량은 완전히 소진되지 않고, 리튬-이온 배터리의 방전 동안 활성 애노드 물질로부터 모든 리튬이 추출되는 것은 아니다. 이는 예를 들면 상응하는 컷오프 전압에 의해, 또는 달리 표현하자면 리튬-이온 배터리의 충전 또는 방전 동안 충전 흐름을 제한함으로써 확립될 수 있다. 따라서, 이러한 방식으로, 총 리튬화 정도 α 및 전리튬화 정도 α1도 확립될 수 있다.
대안적으로, 바람직한 변형에서, 리튬-이온 배터리의 Li/Si 비율은 캐소드에 대한 애노드의 비율(셀 밸런싱)을 통해 조정된다. 이러한 경우, 리튬-이온 배터리는 애노드의 리튬 흡수 용량이 캐소드의 리튬 방출 능력보다 더 크도록 설계되는 것이 바람직하다. 그 결과, 완전히 충전된 배터리에서 애노드의 리튬 흡수 용량은 완전히 소진되지 않는다. 따라서, 이러한 방식으로, 리튬화 정도 α2, 총 리튬화 정도 α, 및 전리튬화 정도 α1도 조정할 수 있다.
실리콘-함유 애노드는 바람직하게는 실리콘-함유 입자, 특히 바람직하게는 실리콘 입자를 활성 애노드 물질로서 포함한다.
실리콘 입자의 부피-가중(volume-weighted) 입자 크기 분포는, 바람직하게는 직경 백분위수 d10 ≥ 0.2 μm 내지 d90 ≤ 20.0 μm, 특히 바람직하게는 d10 ≥ 0.2 μm 내지 d90 ≤ 10.0 μm, 가장 바람직하게는 d10 ≥ 0.2 μm 내지 d90 ≤ 3.0 μm이다.
실리콘 입자는 바람직하게는 ≤ 10 μm, 특히 바람직하게는 ≤ 5 μm, 더 바람직하게는 ≤ 3 μm, 가장 바람직하게는 ≤ 1 μm의 직경 백분위수 d10을 갖는 부피-가중 입자 크기 분포를 갖는다. 실리콘 입자는 직경 백분위수 d90이 바람직하게는 ≥ 0.5 μm인 부피-가중 입자 크기 분포를 갖는다. 본 발명의 일 구현예에서, 전술한 d90은 바람직하게는 ≥ 5 μm이다.
실리콘 입자의 부피-가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 0.5 내지 10.0 μm, 특히 바람직하게는 0.6 내지 7.0 μm, 더욱 더 바람직하게는 2.0 내지 6.0 μm, 가장 바람직하게는 0.7 내지 3.0 μm의 직경 백분위수 d50을 갖는다. 대안으로서, 부피-가중 입자 크기 분포가 10 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 20 내지 300 nm, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 200 nm, 가장 바람직하게는 40 내지 100 nm의 직경 백분위수 d50을 갖는 실리콘 입자가 또한 바람직하다.
실리콘 입자의 부피-가중 입자 크기 분포는, 미에(Mie) 모델을 사용하는 정적 레이저 광 산란 및 실리콘 입자에 대한 분산 매질로서 에탄올을 사용하는 호리바(Horiba) LA 950 장비에 의해 결정될 수 있다.
실리콘 입자는 바람직하게는 응집되지 않고, 바람직하게는 응집되지 않고, 및/또는 바람직하게는 나노구조화되지 않는다. 응집된 것은 예를 들면 기상 작업에 의한 실리콘 입자의 생산에서 초기에 형성되는 다수의 구형 또는 대부분 구형의 1차 입자가 함께 성장하거나, 함께 융합되거나, 또는 함께 소결되어 응집체를 형성함을 의미한다. 따라서, 응집체(aggregate)는 복수의 1차 입자를 포함하는 입자이다. 응집체는 덩어리(agglomerate)를 형성할 수 있다. 덩어리는 응집체의 느슨한 연합(coalition)이다. 덩어리는 통상적으로 니딩(kneading) 또는 분산 방법을 통해 응집체로 다시 쉽게 분해될 수 있다. 이러한 방법을 사용하여, 응집체를 1차 입자로 완전히 분해할 수는 없다. 응집체 및 덩어리는 불가피하게 이들이 형성되는 방식으로 인해 본 발명의 실리콘 입자와 상당히 상이한 구형도 및 입자 형상을 갖는다. 응집체 또는 덩어리 형태의 실리콘 입자의 존재는, 예를 들어 통상적인 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 가시화될 수 있다. 대조적으로, 실리콘 입자의 입자 크기 분포 또는 입자 직경을 결정하기 위한 정적 광 산란 방법은 응집체 또는 덩어리를 구별할 수 없다.
나노구조화되지 않은 실리콘 입자는 일반적으로 특징적인 BET 표면적을 갖는다. 실리콘 입자의 BET 표면적은 바람직하게는 0.01 내지 30.0 m2/g, 더 바람직하게는 0.1 내지 25.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 20.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2 내지 18.0 m2/g이다. BET 표면적은 DIN 66131(질소 사용)에 따라 결정된다.
실리콘 입자는 바람직하게는 0.3 ≤ ψ ≤ 0.9, 특히 바람직하게는 0.5 ≤ ψ ≤ 0.85, 가장 바람직하게는 0.65 ≤ ψ ≤ 0.85의 구형도를 갖는다. 이러한 구형도를 갖는 실리콘 입자는 특히 밀링 작업에 의한 제조에 의해 접근 가능하다. 구형도 ψ는 몸체의 실제 표면적에 대한 동일한 부피의 구의 표면적의 비율이다(와델(Wadell)의 정의). 구형도는 예를 들면 통상적인 SEM 이미지로부터 확인될 수 있다.
다결정 실리콘 입자가 바람직하다. 실리콘 입자는 바람직하게는 원소 실리콘을 기반으로 한다. 원소 실리콘은 예를 들면 Fe, Al, Ca, Cu, Zr, C와 같은 원소 오염을 가질 수 있는 야금 공정으로부터의 고순도 실리콘 또는 실리콘일 수 있다. 실리콘 입자는 선택적으로 외부 원자(예를 들면, B, P, As)로 도핑될 수 있다. 이러한 외부 원자는 일반적으로 적은 비율로 존재한다.
실리콘 입자는 특히 실리콘 입자의 표면 상에 실리콘 옥사이드를 함유할 수 있다. 실리콘 입자가 실리콘 옥사이드를 포함하는 경우, 옥사이드 SiOx의 화학량론은 바람직하게는 0 < x < 1.3 범위이다. 실리콘 입자 표면의에서 실리콘 옥사이드의 층 두께는 바람직하게는 10 nm 미만이다.
실리콘 입자의 표면은 선택적으로 옥사이드 층 또는 기타 무기 및 유기 기로 커버될 수 있다. 특히 바람직한 실리콘 입자는 표면에 Si-OH 또는 Si-H 기 또는 공유 부착된 유기 기, 예를 들어 알코올 또는 알켄을 보유한다.
실리콘 입자는 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 하여 ≥ 90 중량%, 바람직하게는 ≥ 95 중량%, 특히 바람직하게는 97 중량%, 가장 바람직하게는 99 중량%의 실리콘 함량을 갖는다.
예를 들면, 실리콘 입자는 밀링 작업에 의해 생산될 수 있다. 고려되는 밀링 작업은 예를 들면 DE A 102015215415에 설명된 바와 같은 습식 밀링 작업 또는 바람직하게는 건식 밀링 작업이다.
실리콘 입자는 또한 선택적으로 탄소로 코팅되거나 (C-코팅 Si 입자) 실리콘/탄소 복합 입자(Si/C 복합 입자)의 형태로 존재할 수 있다. C-코팅된 Si-입자는 바람직하게는 각각의 경우 C-코팅된 Si 입자의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 탄소, 바람직하게는 90 내지 99 중량%의 실리콘 입자를 함유한다. Si/C 복합 입자에서, 실리콘 입자는 바람직하게는 다공성 탄소 매트릭스에 혼입된다. 대안으로서, 다공성 탄소 매트릭스의 기공은 예를 들면 실리콘 필름 형태 또는 실리콘 입자 형태로 실리콘으로 코팅될 수 있다. 실리콘-함유 다공성 탄소 매트릭스는 바람직하게는 비다공성 탄소로 코팅된다. C-코팅된 Si 입자 또는 Si/C 복합 입자의 탄소 코팅은 바람직하게는 1 내지 50 nm 범위의 평균 층 두께를 갖는다(측정 방법: 주사형 전자 현미경(SEM)). C-코팅된 Si 입자 또는 Si/C 복합 입자는 바람직하게는 1 내지 15μm의 평균 입자 직경 d50을 갖는다. 상기 언급된 입자의 BET 표면적은 바람직하게는 0.5 내지 5 m2/g이다(질소를 사용하여 DIN ISO 9277: 2003-05에 따라 측정). C-코팅된 Si 입자 또는 Si/C 복합 입자 및 이의 제조 방법에 관한 추가 정보는 WO 2018/082880, WO 2017/140642 또는 WO 2018/145732에서 확인될 수 있다.
애노드 물질은 바람직하게는 실리콘 입자, 하나 이상의 바인더, 선택적으로 흑연, 선택적으로 하나 이상의 추가의 전기 전도성 성분 및 선택적으로 하나 이상의 아쥬반트를 포함한다.
애노드 물질에서 실리콘의 분율은 애노드 물질의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 40 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 60 내지 80 중량%이다.
바람직한 바인더는, 폴리아크릴산 또는 이의 알칼리 금속 염, 특히 리튬 또는 소듐 염, 폴리비닐 알코올, 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올레핀, 폴리이미드, 특히 폴리아미드이미드, 또는 열가소성 엘라스토머, 특히 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머이다. 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 셀룰로스 유도체, 특히 카르복시메틸셀룰로스가 특히 바람직하다. 상기 언급된 바인더의 알칼리 금속 염, 특히 리튬 또는 소듐 염이 또한 특히 바람직하다. 바인더는 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 g/mol의 몰 질량을 갖는다.
흑연으로서, 일반적으로 천연 또는 합성 흑연을 사용하는 것이 가능하다. 흑연 입자는 바람직하게는 직경 백분위수 d10 > 0.2 μm 내지 d90 < 200 μm의 부피-가중 입자 크기 분포를 갖는다.
바람직한 추가의 전기 전도성 성분은, 전도성 카본 블랙, 탄소 나노튜브 또는 금속성 입자, 예를 들어 구리이다. 비정질 탄소, 특히 경질 탄소 또는 연질 탄소가 또한 바람직하다. 비정질 탄소는 알려진 바와 같이 흑연이 아니다. 애노드 물질은, 바람직하게는 애노드 물질의 총 중량을 기준으로, 0 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 추가의 전기 전도성 성분을 함유한다.
애노드 물질 아쥬반트의 예는, 기공 형성제, 분산제, 레벨링제 또는 도펀트, 예를 들어 원소 리튬이다.
리튬-이온 배터리의 애노드 물질에 대한 바람직한 제형은, 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 특히 60 내지 85 중량%의 실리콘 입자; 0 내지 40 중량%, 특히 0 내지 20 중량%의 추가의 전기 전도성 성분; 0 내지 80 중량%, 특히 5 내지 30 중량%의 흑연; 0 내지 25 중량%, 특히 1 내지 15 중량%의 바인더; 및 선택적으로 0 내지 80 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%의 아쥬반트를 함유하고; 여기서 중량%의 수치는 애노드 물질의 총 중량을 기준으로 하고 애노드 물질의 모든 구성 요소의 분율을 합하면 100 중량%가 된다.
애노드 물질에 대한 바람직한 제형에서, 흑연 입자 및 추가의 전기 전도성 성분의 총 분율은 애노드 물질의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이상이다.
애노드 잉크 또는 페이스트를 제공하기 위한 애노드 물질의 구성성분은 예를 들면 물, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 아세톤, 에틸 아세테이트, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드 또는 에탄올과 같은 용매 또는 용매 혼합물에서, 바람직하게는 회전자-고정자 기계, 고에너지 밀, 유성 니더, 교반 볼 밀, 쉐이킹 테이블 또는 초음파 장치를 사용하여 가공될 수 있다.
애노드 잉크 또는 애노드 페이스트는 바람직하게는 2 내지 7.5, 더 바람직하게는 ≤ 7.0의 pH를 갖는다(예를 들면 SenTix RJD 프로브를 갖는 WTW pH 340i pH 측정기를 사용하여 20℃에서 측정됨).
애노드 잉크 또는 애노드 페이스트는 예를 들면 WO 2015/117838에 설명된 바와 같이 구리 호일 또는 다른 집전체에 적용될 수 있다.
애노드 코팅의 층 두께, 즉 건조 필름 두께는 바람직하게는 2 μm 내지 500 μm, 특히 바람직하게는 10 μm 내지 300 μm이다.
리튬-이온 배터리의 애노드는 일반적으로 애노드 코팅 및 집전체를 포함한다. 애노드 코팅은 일반적으로 애노드 물질을 기반으로 한다. 본 발명에 따른 절차는 유리하게는 높은 체적 용량을 갖는 애노드 코팅을 만드는 것을 가능하게 한다. 애노드 코팅은 바람직하게는 ≥ 660 mAh/cm3의 체적 용량을 갖는다. 애노드 코팅의 체적 용량은 하기 설명된 바와 같이 단위 면적당 탈리튬화 용량, β를 애노드 코팅의 두께로 나누어 결정될 수 있다. 애노드 코팅의 두께는 정밀 측정 테이블을 갖는 미쓰도요(Mitutoyo) 디지털 다이얼 게이지(1 μm 내지 12.7 mm)를 사용하여 결정될 수 있다.
캐소드 내 캐소드 물질은 바람직하게는 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 옥사이드, 리튬 니켈 코발트 옥사이드(도핑되거나 도핑되지 않음), 리튬 망간 옥사이드(스피넬), 리튬 니켈 코발트 망간 옥사이드, 리튬 니켈 망간 옥사이드(LiCoO2, Li(NixMnyCo1-x-y)O2(x는 0 이상 내지 1 이하이고, y는 0 이상 내지 1 이하임), Li(NixCoyAl1-x-y)O2(x는 0 이상 내지 1 이하이고, y는 0 이상 내지 1 이하임), Li2MnO4, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.5Mn1.5O4, 및 aLi2MnO3 (1-a) Li(NixMnyCo1-x-y)O2(x는 0 이상 내지 1 이하이고, y는 0 이상 내지 1 이하)) 또는 리튬 바나듐 옥사이드를 포함한다.
세퍼레이터는 일반적으로 배터리 생산에서 통상적인 이온 투과성인 전기 절연막이다. 알려진 바와 같이, 세퍼레이터는 캐소드와 애노드를 분리하여, 전극 사이의 전기 전도성 연결(단락)을 방지한다.
전극은 일반적으로 비양성자성 용매에서 리튬 염(즉, 전도성 염)의 용액이다. 전도성 염의 예는, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥사플루오로비산염, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2) 또는 리튬 보레이트이다. 용매를 기준으로 한, 전도성 염의 농도는, 바람직하게는 0.5 mol/l 내지 각 염의 용해도 한계 범위이다. 특히 바람직하게는 0.8 mol/l 내지 1.2 mol/l이다.
사용되는 용매는 사이클릭 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 감마-부티로락톤, 디옥솔란, 아세토니트릴, 유기 카르보닉 에스테르 또는 니트릴, 개별적으로 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
전해질은 바람직하게는 필름 형성제, 예컨대 비닐렌 카르보네이트 또는 플루오로에틸렌 카르보네이트를 포함한다. 전해질에서 필름 형성제의 분율은, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 20.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%이다.
전해질은 바람직하게는 개별 또는 다수의 플루오르화된 첨가제, 예컨대 플루오르화된 아세테이트, 플루오르화된 카르바메이트, 플루오르화된 니트릴, 플루오르화된 설폰 및/또는 플루오르화된 카르바메이트, 예컨대 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸) 카르보네이트(FEMC), 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC), 디플루오로에틸렌 카르보네이트(F2EC), 트리플루오로에틸렌 카르보네이트(F3EC), 에틸 (1-플루오로에틸) 카르보네이트(FDEC), 디(1-플루오로에틸) 카르보네이트 F2DEC, 1-플루오로에틸(2,2,2-트리-플루오로에틸) 카르보네이트(F4DEC)와 혼합된다. 첨가제 함량은 0 중량% 내지 50 중량%이다. 플루오르화된 첨가제는 전해질의 고-전압 안정성을 증가시킨다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 리튬-이온 배터리를 제조하기 위해 이용되는 모든 물질 및 재료는 공지되어 있다. 본 발명의 배터리를 제공하기 위한, 본 발명의 배터리 부품의 제조 및 이의 조립은 배터리 제조 분야에 공지된 방법에 의해 수행된다.
본 발명의 방법 및 조성물은 실시예에서 아래 기재되어 있다. 모든 백분율 수치는 중량을 기준으로 한다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 조작은 23℃의 실온 및 대기압(1.013 bar) 하에 수행된다. 달리 지시되지 않는 한, 생성물 특성의 설명에 관한 모든 데이터는 23℃의 실온 및 대기압(1.013 bar) 하에 유효하다.
장치는 수많은 장치 제조업체로부터 상업적으로 입수 가능한 종류의 표준 상업적 실험 장비를 포함한다.
총 리튬화 정도 α의 실험적 결정:
활성 물질의 리튬화 정도 α는 하기 식 (I)의 도움으로 결정될 수 있다:
Figure pct00001
여기서,
β: 리튬에 대한 반쪽 셀 측정에서 탈리튬화된 리튬-이온 배터리의 각 충전 종료 전압에서 활성 물질-함유 애노드의 단위 면적 당 탈리튬화 용량;
γ: 리튬에 대한 활성 물질의 최대 용량(Li4.4Si의 화학량론에서 실리콘의 경우 4200 mAh/g에 상응함)
FG: 애노드 코팅의 표면 중량, g/cm2;
ωAM: 애노드 코팅에서 활성 물질의 중량 백분율.
단위 면적 β당 탈리튬화 용량의 실험적 결정:
리튬-이온 배터리는 cc 방법(정전류)에 의해 5 mA/g(C/25에 상응)의 정전류에서 각각의 충전 종료 전압, 특히 4.2 V의 전압 한계에 도달할 때까지 충전하여 전기적으로 충전된 상태로 전환된다. 여기서 애노드는 리튬화된다. 이렇게 충전된 리튬-이온 배터리를 개방하고, 애노드가 취해지고, 리튬 상대전극(락우드(Rockwood) 리튬, 두께 0.5 mm, 직경= 15 mm)을 갖는 버튼 반쪽 셀(유형 CR2032, Hohsen Corp.)을 제조하는데 사용된다. 120 μl의 전해질이 함침된 유리 섬유 필터 종이(Whatman, GD 유형 D)는 세퍼레이터(직경 = 16 mm)로서 작용할 수 있다. 전해질로서, 플루오로에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트의 1:4 (v/v) 혼합물에서, 1.0 몰의 리튬 헥사플루오로포스페이트 용액이 사용된다. 셀은 일반적으로 글로브박스(H2O 및 O2 < 1 ppm)에서 작제된다. 모든 성분의 건조 질량의 수분 함량은 바람직하게는 20 ppm 미만이다. 활성 물질-함유 애노드 코팅의 단위 면적 β 당 탈리튬화 용량은 1.5V의 전압 한계에 도달할 때까지 C/25에서 이러한 방식으로 생산된 버튼 반쪽 셀(작업 전해질 = 양극 = 활성 물질 애노드; 상대 전극 = 애노드 = 리튬)을 충전하여 결정된다. 여기서 Si 애노드는 탈리튬화된다. 전체 셀 및 반쪽 셀에 대한 전기화학적 측정은 20℃에서 수행된다. 상기 언급된 정전류는 양극의 코팅의 중량을 기준으로 한다.
전리튬화 정도 α1의 실험적 결정:
리튬-이온 배터리는 cc 방법(정전류)에 의해 5 mA/g(C/25에 해당)의 정전류에서 각각의 방전 종료 전압, 특히 3.2 V의 전압 제한에 도달할 때까지 방전되어 전기적으로 충전되지 않은 상태로 전환된다. 여기서 애노드는 탈리튬화된다. 이렇게 방전된 리튬-이온 배터리를 개방하고, 애노드가 취해지고, 리튬 상대전극(락우드 리튬, 두께 0.5mm, 직경 = 15 mm)을 갖는 버튼 반쪽 셀(유형 CR2032, Hohsen Corp.)를 작제하는데 사용된다. 120 μl의 전해질이 함침된 유리 섬유 필터 종이(Whatman, GD 유형 D)는 세퍼레이터(직경 = 16 mm)로서 작용할 수 있다. 사용되는 전해질은 플루오로에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트의 1:4 (v/v) 혼합물 중 리튬 헥사플루오로포스페이트의 1.0 몰 용액이다. 셀은 일반적으로 글로브박스(H2O 및 O2 < 1 ppm)에서 구성된다. 모든 성분의 건조 질량의 수분 함량은 바람직하게는 20 ppm 미만이다. 1.5 V의 전압 한계에 도달할 때까지 C/25에서 이러한 방식으로 생성된 버튼 반쪽 셀(작업 전극 = 양극 = 활성 물질 애노드, 상대 전극 = 애노드 = 리튬)을 충전하여 전리튬화에 의해 야기되는 전리튬화 정도 α1이 결정된다. 여기서 Si 애노드는 추가로 탈리튬화된다. 전체 셀 및 반쪽 셀에 대한 전기화학적 측정은 20℃에서 수행된다. 상기 언급된 정전류는 양극의 코팅의 중량을 기준으로 한다.
이후, 전리튬화 정도 α1은 하기 식 (II)를 사용하여 계산된다:
Figure pct00002
여기서,
δ: 리튬에 대한 반쪽 셀 측정에서 추가로 탈리튬화된 리튬-이온 배터리의 각 방전 종료 전압에서 활성 물질-함유 애노드의 단위 면적 당 탈리튬화 용량;
γ: 리튬에 대한 활성 물질의 최대 용량(Li4.4Si의 화학량론에서 실리콘의 경우 4200 mAh/g에 상응함)
FG: 애노드 코팅의 표면 중량, g/cm2;
ωAM: 애노드 코팅에서 활성 물질의 중량 백분율.
리튬화 정도 α2의 결정:
리튬화 정도 α2는, 하기 식의 도움으로 또한 설명될 수 있는 바와 같이, 총 리튬화 정도 α 및 전리튬화 정도 α1의 차이로서 알고리즘적으로 수득된다:
리튬화 정도 α2 = (총 리튬화 정도 α) - (전리튬화 정도 α1).
실시예 1:
밀링에 의한 응집되지 않은 스플리터-형상의 실리콘 입자 생산:
실리콘 분말은 유동층 제트 밀(밀링 가스로서 7 bar에서 90 m3/h의 질소를 사용하는 Netzsch-Condux CGS16)에서 태양 에너지 실리콘의 생산으로부터 조대한 분쇄된 Si의 밀링에 의해 WO2018/041339에 따라 생산되었다.
생성된 제품은 개별적인, 응집되지 않은, 스플리터-형상의 입자(SEM)로 이루어졌으며, 입자 분포 d10 = 2.23 μm, d50 = 4.48 μm 및 d90 = 7.78 μm, 및 5.5 μm의 스팬(d90-d10)를 가졌다(정적 레이저 광 산란에 의해 측정됨, 호리바 LA 950 장비, 에탄올에 크게 희석된 현탁액에서 미에(Mie) 모델 사용).
실시예 2:
실시예 1의 실리콘 입자를 포함하는 애노드:
85℃에서 일정한 중량으로 건조된 29.709 g의 폴리아크릴산(Sigma-Aldrich, Mw 450,000g/mol) 및 751.60 g의 탈이온수를 폴라아크릴산의 완전한 용해에 도달할 때까지 2.5 시간 동안 쉐이커(290 l/분)를 사용하여 휘저었다. 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트(Sigma-Aldrich)을 pH가 7.0 전극에 도달할 때까지 (WTW pH 340i pH 측정기 및 SenTix RJD 프로브를 사용하여 측정됨) 용액에 한 번에 조금씩 첨가하였다. 용액을 후속적으로 추가 4시간 동안 쉐이커를 사용하여 혼합하였다.
이어서, 7.00 g의 실시예 1의 실리콘 입자를 12.50 g의 중화된 폴리아크릴산 용액(농도 4 중량%) 및 5.10 g의 탈이온수에서 용해기를 사용하여 원주 속도 4.5 m/s에서 5분 동안, 20℃에서 냉각하면서 12 m/s에서 30분 동안 분산하였다. 이어서, 2.50 g의 흑연(Imerys, KS6L C)의 첨가 후, 교반을 원주 속도 12 m/s에서 30분 동안 계속하였다. 탈기 후, 0.10 mm의 갭 높이를 갖는 필름 드로잉 프레임(Erichsen, 모델 360)을 사용하여, 0.030 mm 두께를 갖는 구리 호일(Schlenk Metallfolien, SE-Cu58)에 분산액을 적용하였다. 이러한 방식으로 생산된 애노드 코팅을 후속적으로 80℃ 및 1 bar 대기압에서 60분 동안 건조시켰다.
이러한 방식으로 건조된 애노드 코팅은 2.85 mg/cm2의 평균 표면 중량 및 32 μm의 층 두께를 가졌다.
실시예 3:
실시예 2로부터의 전극 코팅을 갖는 리튬-이온 배터리:
실시예 2의 전극 코팅을 상대 전극 또는 음극(직경 = 15 mm)으로서 사용하였고, 94.0 중량%의 함량 및 15.9 mg/cm2(SEI Corp.로부터 확보됨)의 평균 표면 중량을 갖는 6:2:2 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드에 기초한 코팅을 작업 전극 또는 양극(직경 = 15 mm)으로서 사용하였다. 60 μl의 전해질이 함침된 유리 섬유 필터 종이(Whatman, GD 유형 A/E)는 세퍼레이터(직경 = 16 mm)로서 역할을 하였다. 사용된 전해질은 플루오로에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트의 1:4 (v/v) 혼합물 중 1.0 몰의 리튬 헥사플루오로포스페이트로 구성되었다. 셀(버튼 셀, 2-전극 배열, 유형 CR2032, Hohsen Corp.)은 글로브박스(< 1 ppm H2O, O2)에서 작제되었으며, 사용된 모든 구성요소의 건조 질량에서 수분 함량은 20 ppm 미만이었다.
실시예 4 내지 9:
실시예 3으로부터의 리튬-이온 배터리의 전리튬화와 함께 그리고 없이 전기화학적 시험:
전기화학적 시험을 실시예 3으로부터의 리튬-이온 배터리 상에서 수행하였다.
전기화학적 시험은 20℃에서 수행되었다. 셀은 12.5 mA/g(C/10에 상응함)의 정전류에서 cc/cv 방법(정전류/정전압)으로 제1 사이클(형성)에서 각각의 경우에 유효한 전압 한계의 달성 시까지, 그리고 후속 사이클(사이클링)에서 60 mA/g(C/2에 상응함)의 달성 시까지 충전되었고, 각각의 경우 유효한 전압 한계에 도달한 후, 전류가 1.2 mA/g(C/100에 상응함) 또는 15 mA/g(C/8에 상응함) 미만으로 떨어질 때까지 정전압에서 충전되었다. 셀은 12.5 mA/g(C/10에 상응함)의 정전류에서 cc 방법(정전류)으로 제1 사이클에서 각각의 유효한 전압 한계의 달성 시까지, 그리고 각각의 경우 유효한 전압 한계에 도달할 때까지 후속 사이클(사이클링)에서 60 mA/g(C/2에 상응함)의 달성 시까지 방전되었다. 선택된 특정 전류는 양극 코팅의 중량을 기준으로 하였다.
제형에 기초하여, 리튬-이온 배터리는 애노드의 부분적인 리튬화와 함께 셀 밸런싱에 의해 작동되었다.
실시예 4 및 9와 본 발명이 아닌 비교예, 실시예 5 내지 8에 대한 시험 조건은 표 1에서 찾을 수 있다.
표 1: 실시예 4 및 9와 비교예 5 내지 8의 시험 조건
(비교) 실시예 충전
사이클 1
전압 한계 [V]		 방전
사이클 1
전압 한계 [V]		 충전
사이클 2
전압 한계 [V]		 방전
사이클 2
전압 한계 [V]
4 4.50 3.20 4.20 3.05
5* 4.20 3.00 4.20 3.00
6* 4.50 3.00 4.50 3.00
7* 4.50 3.20 4.50 3.05
8* 4.30 3.05 4.20 3.00
9 4.40 3.14 4.20 3.03
*본 발명이 아님.
표 2는 실시예의 시험 결과를 포함한다. 본 발명의 실시예 4 및 9로부터의 리튬-이온 배터리가 놀랍게도 본 발명이 아닌 비교예 5 내지 8로부터의 리튬-이온 배터리와 비교하여 더 안정한 전기화학 거동(> 20 사이클)을 나타낸 한편, 이와 동시에 사이클 2 후에 높은 방전 용량을 가졌다.
표 2: 실시예 4 및 9와 비교예 5 내지 8의 시험 결과
실시예 충전
용량
사이클 1
(QL,Z1)
[mAh/cm2]		 방전
용량
사이클 1 (QEL,Z1)
[mAh/cm2]		 충전
용량
사이클 2
(QL,Z2)
[mAh/cm2]		 방전
용량
사이클 2
(QL,Z2)
[mAh/cm2]		 ≥ 80% 용량 보유를 갖는 사이클의 수
4 3.53 2.44 2.01 2.23 285
5* 2.91 2.38 2.38 2.21 247
6* 3.47 2.84 2.82 2.66 125
7* 3.41 2.37 2.38 2.60 124
8* 3.06 2.41 2.27 2.19 251
9 3.33 2.44 2.16 2.25 274
*본 발명이 아님.
표 3은 실시예의 리튬화 정도 α, α1 및 α2를 나열한다.
실시예 리튬화 정도
α α1 α2
4 0.34 0.07 0.27
5* 0.27 0.00 0.27
6* 0.38 0.06 0.32
7* 0.32 0.06 0.26
8* 0.29 0.02 0.27
9 0.32 0.05 0.27
*본 발명이 아님.

Claims (12)

  1. 리튬 전이 금속 옥사이드의 캐소드, 애노드, 세퍼레이터, 및 유기 전해질을 포함하는 리튬-이온 배터리에서 실리콘-함유 애노드를 전리튬화(prelithiating)시키는 방법으로서,
    1) 배터리 충전 절차 동안의 종지 전압(end voltage)(U1)은 4.35 V 내지 4.80 V이며,
    2) 후속적인 배터리 사이클링 동안, 배터리의 방전 동안의 종지 전압(U2)은 3.01 V 미만으로 하락하지 않고,
    3) 후속적인 배터리 사이클링 동안, 배터리의 충전 동안의 종지 전압(U3)은 배터리의 충전 동안의 종지 전압(U1)보다 낮은, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    U1은 4.37 V 내지 4.70 V인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    C-속도 < C/5에 대한 U2는 3.30 V 내지 3.10 V이고,
    C-속도 > C/5에 대한 U2는 3.02 V 내지 3.20 V인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    배터리의 후속적인 방전 동안의 종지 전압(U4)은 배터리의 방전 동안의 종지 전압(U2)보다 더 낮은, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 배터리 형성 절차의 일부인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    완전히 충전된 리튬-이온 배터리의 부분적으로 리튬화된 애노드 물질 내 실리콘 원자에 대한 리튬 원자의 비율은 식 Li0.45Si 내지 Li3.30Si에 상응하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리콘의 용량은 완전히 충전된 리튬-이온 배터리의 부분적으로 리튬화된 애노드 물질 내 실리콘 그램당 400 내지 3200 mAh로 활용되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    전리튬화를 통해 실리콘 내로 도입되는 리튬의 양은 식 Li0.20Si 내지 Li2.20Si에 상응하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    전리튬화를 통해 실리콘 내로 도입되는 리튬의 양은 실리콘 그램당 200 내지 2100 mAh의 리튬화 용량에 상응하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리콘-함유 애노드는 실리콘 입자를 활성 애노드 물질로서 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    실리콘 입자의 부피-가중(volume-weighted) 입자 크기 분포는 직경 백분위수 d10 ≥ 0.2 μm 내지 d90 ≤ 20.0 μm인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조 가능한 리튬-이온 배터리.
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