CN115868043A - 用于预锂化锂离子电池中的含硅负极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于预锂化锂离子电池中的含硅负极的方法，锂离子电池包含由锂过渡金属氧化物制成的正极、负极、隔膜和有机电解质，其中1)在电池的充电过程期间的终止电压(U1)在4.35V至4.80V之间，2)在电池的随后循环期间，当电池放电时的终止电压(U2)不会降到低于3.01V，并且3)在电池的随后循环期间，当电池充电时的终止电压(U3)低于当电池充电时的终止电压(U1)。本发明还涉及根据该方法可以生产的锂离子电池。

Description

用于预锂化锂离子电池中的含硅负极的方法
技术领域
本发明涉及用于通过在充电过程期间和在随后的电池循环期间施加限定的电压来预锂化锂离子电池中的含硅负极的方法，并且还涉及由该方法可生产的锂离子电池。
背景技术
现在可再充电的锂离子电池是实际的电化学能量存储器，其特征在于，例如高达250Wh/kg的最高重量能量密度。用于负电极(负极)的广泛活性材料是石墨碳。然而，石墨的电化学容量被限制为至多372mAh/g。如今，高能锂离子电池的石墨基(Graphite-based，基于石墨的)负极具有至多650mAh/cm3的体积电极容量。推荐的具有较高电化学容量的替代负极活性材料是硅。硅与锂形成式Li4.4Si的二元电化学活性合金，对应于每克硅4200mAh的比容量。不幸的是，在结合和提取锂期间，硅经历了高达300％的体积变化。在多个充电和放电循环的过程中，这导致电池容量的连续总体上不可逆的损失，这也被称为衰减。另外的问题在于硅的反应性。因此，在与电解质接触时，在固定有锂的硅表面上形成了钝化层(固体电解质界面；SEI)，这降低了电池的容量。SEI在含硅锂离子电池的第一次充电期间形成，这导致初始容量损失。在锂离子电池的进一步操作时，在每个充电和放电循环期间发生部分硅颗粒上的体积变化，这导致暴露新鲜的硅表面，其进而与电解质的成分反应并在该过程中形成另外的SEI。这导致另外的锂的固定化并且因此导致连续不可逆的容量损失。
例如，从EP 1730800中已知包含硅颗粒的负极。这种负极的典型另外的成分是粘合剂，并且通常是石墨或导电添加剂。已经描述了用于减少锂离子电池中的连续不可逆的容量损失的多种方法。例如，WO2017/025346建议操作锂离子电池，使得在电池完全充电状态下，负极的硅仅部分锂化，并且因此对于锂而言硅的容量不完全耗尽。US2005/0214646对电池充电使得负极材料中的锂/硅摩尔比至多为4.0。具体而言，描述了3.5或更高的Li/Si比率。
多个说明书公开了预锂化的硅作为锂离子电池的活性负极材料的用途。预锂化总体上是指在操作锂离子电池之前将锂引入活性负极材料中的措施，并且在电池放电的过程中这种锂从负极不被提取或至少不完全被提取。活性硅材料的预锂化可以例如通过在球磨机中或在熔体中将元素锂与硅研磨来实现，在这种情况下，可以形成硅化物相，如由Tanget al.,J.Electrochem.Soc.2013，160，1232-1240描述的。DE 102013014627描述了预锂化方法，其中使Si颗粒与无机锂化合物(如锂氧化物)或与有机锂化合物(如羧酸的锂盐)反应。在US 2014212755中，将无机锂化合物(如氧化物、卤化物或硫化物)引入到正电极中。在那种情况下，活性负极材料被预锂化作为电池形成的一部分。在US 10115998中也描述了类似的方法。DE 102015217809描述了通过化学气相沉积(CVD工艺)使用锂化的前体(如锂化的炔烃或锂化的芳香族烃)并且然后用碳涂覆它们来锂化活性负极材料。根据WO 2018/112801，将过氧化锂作为化学反应性牺牲盐(chemically reactive sacrificial salt)引入到正极或电解质中，并且在电池形成时分解，伴随负极的预锂化。同样在US 20150364795中，使用包括锂盐的电解质，如叠氮化锂、乙酸锂、锂-胺或锂-乙炔。这里同样地，活性负极材料的预锂化在电池形成期间发生。例如，可以在3.8至5伏特、更具体地4.2至5伏特的电压下完成形成。WO 2016/089811推荐了各种金属作为活性负极材料，尤其是硅合金。活性负极材料的预锂化在半电池中针对锂发生。US 2016141596通过以薄锂箔的形式将元素锂施加到集电器(current collector)上来预锂化活性负极材料。WO 2017/123443 A1使用稳定的锂金属粉末(
Figure BDA0004077352440000021
FMC锂能)预锂化负极。SLMP的实例是涂覆有用于钝化的锂盐的锂金属颗粒。压缩这些负极导致SLMP的钝化层破裂，允许锂颗粒参与电池中的氧化还原过程并预锂化活性负极材料。然而，SLMP非常昂贵并且对大气湿度敏感，因此与活性负极材料到电极的基于水的加工不相容。US 2018/0358616的锂离子电池还含有具有预锂化的硅的负极。在US 2018/0358616中，电池以完全利用含硅负极的比负极容量进行循环。在那种情况下鉴定的活性负极材料是具有30至500nm的平均直径的硅颗粒。可用于插入和提取过程的可移动锂的量(来自正极的锂和通过预锂化引入的锂的总和)被建立为正极中的锂量的1.1至2.0倍。US 2018/0358616的负极涂层含有20wt％的硅。然而，在负极具有相对大的硅分数的情况下，当电池循环时，容量的减损发生至增加的程度。
WO 2020/233799描述了锂离子电池，其中负极包括预锂化的硅，并且完全充电的锂离子电池的负极材料仅部分锂化，基于硅的最大锂化容量，硅的整体锂化度α是10％至75％。
对于所有前述预锂化方法，情况是材料和电池组件和/或制造操作必须被极大地修改以便引入另外的锂用于含硅负极涂层的预锂化。此外，另外引入的质量对锂离子电池的能量含量是有害的。
目的是提供用于具有含Si负极材料的电池的预锂化方法，该方法不需要对电池生产工艺的任何适配或改变，但同时能够实现高可逆容量和高循环稳定性。
发明内容
本发明的主题是用于预锂化锂离子电池中的含硅负极的方法，该锂离子电池包括锂过渡金属氧化物的正极、负极、隔膜以及有机电解质，其中
1)在电池充电过程期间的终止电压(U1)在4.35V至4.80V之间，
2)在随后的电池循环期间，在电池放电期间的终止电压(U2)不会下降到低于3.01V，并且
3)在随后的电池循环期间，在电池充电期间的终止电压(U3)低于在电池充电期间的终止电压(U1)。
具体实施方式
令人惊讶地发现，在具有含硅负极(部分锂化)、包含锂过渡金属氧化物的正极以及有机电解质的锂离子电池中，在符合根据本发明限定的终止电压时，实现了高循环稳定性与高放电容量的组合。如果使用本发明的预锂化方法，即如果符合根据本发明限定的终止电压，则与根据常规方法操作的相同构造的电池相比提高了循环稳定性。这也显著减少了循环期间的衰减和连续损失。特别的惊喜是在电池充电期间的终止电压(U1)的影响，与现有技术，尤其是与WO 2020/233799相比，该影响增加。
在电池(QL，Z1)的终止电压(U1)增加的第一充电过程期间的充电容量与具有相同构造但是根据常规方法操作的电池相比是增加的。因为在电池(QL，Z1)放电期间的放电容量由电池放电期间的终止电压(U2)控制，使得它位于常规界限内，在负电极中剩余更大的电荷(预锂化)。在随后的电池(QL，Z2)充电期间，充电容量优选地低于具有相同构造但根据常规方法操作的电池或与其相同。
不言而喻，U2小于U1。
在随后循环的电池充电期间的终止电压(U3)优选地大于U2且小于U1。U1与U3之间的差值优选地在0.05V至0.50V之间。
U1优选地在4.37V至4.70V之间并且尤其优选地在4.40V至4.60V之间。
U2优选地在3.02V至3.30V之间，并且尤其优选地对于C速率<C/5，优选地在3.30V至3.10V之间，并且对于C速率>C/5，在3.02V至3.20V之间。C速率是指相对于电池的标称容量的充电或放电电流。1C表示在一小时内完成充电或放电，并且C/5类似地表示在5小时内完成充电或放电。
本发明的方法优选地是电池形成的一部分，并且还优选地在循环期间使用。特别地，在后续的电池循环期间，电池的第二次放电期间的终止电压(U4)(在充电期间的终止电压(U1)增加之后)低于电池的第一次放电期间的终止电压(U2)。U4优选地位于3.00V至3.20V之间并且尤其优选地在3.01V至3.15V之间。
硅的锂化通常是指将锂引入硅中。在这种情况下，通常形成硅-锂合金，也称为锂硅化物。
硅的预锂化通常表示在锂离子电池形成之前或期间硅的锂化，其中引入到硅中的锂量相应地在锂离子电池的循环期间完全或至少部分地保留在硅中。换言之，预锂化通常表示在锂离子电池在电压极限U3至U2或U4之间循环之前的硅的锂化。因此，当电池在终止电压U3至U2或U4之间循环时，通过预锂化引入到硅中的锂通常是不可逆的或至少是不完全可逆的。
循环通常是指锂离子电池充电和放电的完整循环。在完整周期内，电池通常获得其在充电期间的最大充电状态以及其在放电期间的最大放电状态。如已知的，在电池的充电/放电循环中，一次利用电池对于电流的最大存储容量。例如，电池的最大充电和放电可以通过其上限或下限截止电压进行调整。在循环期间，电池照常被用作电流的存储介质。
以通常熟悉的方式的形成(formation)表示这种措施：通过该措施，锂离子电池被转换成其作为电流的存储介质的即用形式。形成可以包括例如具有电池成分的化学改性的作用的电池的单次或多次充电和放电，尤其是活性负极材料的预锂化或在活性负极材料上的初始固体电解质界面(SEI)的形成，或还有老化的存储和可能升高的温度，从而将电池转化成其作为电流的存储介质的即用状态。因此，一般而言，已经经历形成的锂离子电池在结构上不同于其未变形的对应物。按时间顺序，形成通常在循环之前发生。如已知的，形成不包括任何循环。
形成和循环通常也不同，在于与循环期间相比，在形成期间，移动硅的损失更大或锂离子电池的容量损失更大。锂离子电池的形成伴随有例如≥1％或≥5％的容量损失。在两个连续的循环步骤中，更具体地在形成之后的前十个循环步骤内的两个连续循环步骤中，存在优选地≤1％、更优选地≤0.5％并且还更优选地≤0.1％的容量损失。
负极涂层的体积容量可以通过将实例中描述的每单位面积的脱锂化容量β除以负极涂层的厚度来确定。负极涂层的厚度可以使用具有精密测量台的Mitutoyo数显千分表(Mitutoyo digital dial gauge)(1μm至12.7mm)来确定。
锂化容量通常是指可以由活性负极材料容纳的锂的最大量。对于硅，该量通常可以通过式Li4.4Si表示。硅对于锂的最大比容量(换言之，硅的最大锂化容量)通常对应于每克硅4200mAh。
总锂化度α通常表示在锂离子电池的循环时最大占据的硅的锂化容量的分数。因此，总锂化度α通常包括通过硅的预锂化所占用的硅的锂化容量的分数(预锂化度α1)以及还有在锂离子电池充电期间、更具体地在完全充电期间，通过负极材料的部分锂化所占用的硅的锂化容量的分数(锂化度α2)。总锂化度α通常通过预锂化度α1和锂化度α2的总和给出。总锂化度α优选地基于完全充电的锂离子电池。
硅的总锂化度α是硅的最大锂化容量的10％至75％，优选地20％至65％，更优选地25％至55％，并且最优选地30％至50％。
在完全充电的锂离子电池的部分锂化的负极材料中，锂原子与硅原子的比率优选地对应于式Li0.45Si至Li3.30Si，更优选地Li0.90Si至Li2.90Si，非常优选地Li1.10Si至Li2.40Si，并且最优选地Li1.30Si至Li2.20Si。这些数据可以基于锂化度α和式Li4.4Si来确定。
在完全充电的锂离子电池的部分锂化的负极材料中，优选地以每克硅400至3200mAh，更优选地每克硅850至2700mAh，非常优选地每克硅1000至2300mAh，并且最优选地每克硅1250至2100mAh使用硅的容量。这些数据由锂化度α和硅的最大锂化容量(每克硅4200mAh)给出。
在本发明的锂离子电池中最大化使用的硅的锂化容量中，更具体地，可逆地使用优选地50％至90％、更优选地60％至85％并且最优选地70％至80％的总锂化度α，用于锂离子电池的循环或充电和/或放电。
硅的预锂化度α1优选地是硅的锂化容量的5％至50％、更优选地7％至46％、非常优选地8％至30％或10％至44％并且最优选地10％至20％或可替代地20％至40％。预锂化度α1通常表示通过预锂化所占据的硅的锂化容量的分数。用于确定预锂化度α1的方法在以下实例中稍后描述。
通过预锂化引入硅的锂量优选地对应于式Li0.20Si至Li2.20Si，更优选地Li0.25Si至Li1.80Si，非常优选地Li0.35Si至Li1.30Si，并且最优选地Li0.45Si至Li0.90Si。这些数据可以使用预锂化度α1和式Li4.4Si来确定。
通过预锂化引入硅的锂量对应于优选地每克硅200至2100mAh、更优选地每克硅250至1700mAh、非常优选地每克硅340至1300mAh并且最优选地每克硅400至850mAh的锂化容量。这些数据通过预锂化度α1和通过硅的最大锂化容量(每克硅4200mAh)给出。
在电化学预锂化期间，在每种情况下基于负极涂层的质量，以优选地800至1500mAh/g、更优选地900至1200mAh/g对负极进行充电，并且在完全放电之后，优选地≤1500mAh/g、更优选地150至1000mAh/g。
形成优选地不包含预掺杂。预锂化通常不包含预掺杂。在硅(更具体地，含有硅氧化物或低硅氧化物的硅)的预掺杂中，经常形成硅酸锂。相反，在预锂化期间，通常形成锂硅化物。
锂离子电池通常以这种方式被构建或配置和/或操作：在完全充电的电池中负极(负极材料)，更具体地是硅，仅部分地锂化。“完全充电”表示其中电池的负极材料，更具体地是硅，表现出其最高锂化的电池状态。负极材料的部分锂化意味着活性负极材料(更具体地是硅)的锂化容量或最大锂吸收容量没有被耗尽。
在锂离子电池的循环或充电和/或放电过程中，根据本发明的部分锂化，负极材料中锂原子与硅原子的比率(Li/Si比率)改变了优选地≤2.2，更优选地≤1.3，并且最优选地≤0.9。上述Li/Si比率改变了优选地≥0.2，更优选地≥0.4，并且最优选地≥0.6。
锂化度α2通常是指最大化使用用于锂离子电池的循环的硅的锂化容量的分数。换言之，锂化度α2是最大化使用用于电池循环的硅的锂化容量的程度的量度。硅的锂化度α2是硅的锂化容量的优选地5％至50％，更优选地10％至45％，并且最优选地25％至40％。用于确定锂化度α2的方法在以下实例中稍后描述。
在锂离子电池的循环过程中，基于每克硅4200mAh的容量，硅负极材料的容量优选地以≤50％、更优选地以≤45％并且最优选地以≤40％使用。
在锂离子电池的负极中锂原子与硅原子的比率(Li/Si比率)可以例如通过在锂离子电池充电和放电期间的电荷流来调整。活性负极材料(更具体地是硅)的锂化度α2通常与电荷流成比例地改变。通过这种变体，通常，在锂离子电池充电期间，活性负极材料的锂化容量没有被完全耗尽，并且在锂离子电池放电期间，不是所有的锂都从活性负极材料中被提取。这可以例如通过在锂离子电池充电或放电期间相应的截止电压来建立，或者可替代地通过限制电荷流来表达。以这种方式，还可以建立总锂化度α并且因此也建立预锂化度α1。
在替代的优选变体的情况下，锂离子电池的Li/Si比率是通过负极与正极的比率(电池平衡)来调整的。在这种情况下，锂离子电池被设计成使得负极的锂吸收容量优选地大于正极的锂释放容量。其结果是，完全充电的电池中的负极的锂吸收容量没有被完全耗尽。同样，以该方式，可以调整锂化度α2、总锂化度α并且因此还有预锂化度α1。
含硅负极优选地包含含硅颗粒、非常优选地硅颗粒作为活性负极材料。
硅颗粒的体积加权粒径分布位于优选地在d10≥0.2μm至d90≤20.0μm之间、更优选地在d10≥0.2μm至d90≤10.0μm之间并且最优选地在d10≥0.2μm至d90≤3.0μm之间的直径百分位数。
硅颗粒具有直径百分位数d10为优选地≤10μm、更优选地≤5μm、还更优选地≤3μm并且最优选地≤1μm的体积加权粒径分布。硅颗粒具有直径百分位数d90为优选地≥0.5μm的体积加权粒径分布。在本发明的一个实施方式中，上述d90优选地≥5μm。
硅颗粒的体积加权粒径分布具有优选地0.5至10.0μm、更优选地0.6至7.0μm、还更优选地2.0至6.0μm并且最优选地0.7至3.0μm的直径百分位数d50。可替代地，还优选的是其体积加权粒径分布具有10至500nm、更优选地20至300nm、还更优选地30至200nm并且最优选地40至100nm的直径百分位数d50的硅颗粒。
硅颗粒的体积加权粒径分布可以使用Mie模型，用Horiba LA 950仪器、用乙醇作为硅颗粒的分散介质通过静态激光散射来确定。
硅颗粒优选地是不聚集的、优选地是不团聚的和/或优选地不是纳米结构的。“聚集的”是指例如在通过气相操作生产硅颗粒期间，最初形成的许多球形或很大程度上球形的初级颗粒生长到一起、熔合到一起或烧结到一起以形成聚集体。因此，聚集体是包含多个初级颗粒的颗粒。聚集体可以形成团聚体。团聚体是松散的聚集体的联合。团聚体通常可使用捏合或分散方法容易地再次破碎成聚集体。使用这种方法不能将聚集体完全破碎成初级颗粒。作为形成它们的方式的结果，聚集体和团聚体不可避免地具有与本发明的硅颗粒完全不同的球度和颗粒形态。可以通过例如常规的扫描电子显微镜(SEM)使处于聚集体或团聚体形式的硅颗粒的存在可见。相反，用于确定硅颗粒的粒径分布或颗粒直径的静态光散射方法不能区分聚集体或团聚体。
非纳米结构的硅颗粒通常具有特征BET表面积。硅颗粒的BET表面积优选为0.01至30.0m2/g，更优选0.1至25.0m2/g，非常优选0.2至20.0m2/g，并且最优选0.2至18.0m2/g。BET表面积根据DIN 66131(使用氮气)测定。
硅颗粒具有优选0.3≤ψ≤0.9、更优选0.5≤ψ≤0.85并且最优选0.65≤ψ≤0.85的球度。具有这种球度的硅颗粒尤其通过借助研磨操作的生产可获得。球度ψ是等体积的球体的表面积与本体的实际表面积的比率(由Wadell定义)。例如，可以从常规的SEM图像中确定球度。
多晶硅颗粒是优选的。硅颗粒优选基于元素硅。元素硅可以是高纯度硅或来自冶金加工的例如可以具有元素污染的硅，如Fe、Al、Ca、Cu、Zr、C。硅颗粒可以任选地掺杂有外来原子(例如，如B、P、As)。这种外来原子通常仅在小程度上存在。
硅颗粒可以包含硅氧化物，尤其是在硅颗粒的表面上。如果硅颗粒包含硅氧化物，则氧化物SiOx的化学计量优选地是在0<x<1.3的范围内。硅氧化物在硅颗粒表面上的层厚度优选小于10nm。
硅粒子的表面可以任选地被氧化物层或其他无机和有机基团覆盖。特别优选的硅颗粒例如在表面上携带Si-OH-或Si-H-基团或共价连接的有机基团，如醇或烯烃。
基于硅颗粒的总重量，硅颗粒具有≥90wt％、优选≥95wt％、更优选97wt％并且最优选99wt％的硅含量。
硅颗粒可以例如通过研磨操作生产。所考虑的研磨操作包括，例如，湿研磨操作或优选地干研磨操作，例如，如在DE-A 102015215415中所描述的。
硅颗粒还可以任选地涂覆有碳(C涂覆的Si颗粒)或以硅/碳复合颗粒(Si/C复合颗粒)的形式存在。在每种情况下基于C涂覆的Si颗粒的总重量，C涂覆的Si颗粒包含优选地1至10wt％的碳并且优选地90至99wt％的硅颗粒。在Si/C复合颗粒中，硅颗粒优选地结合到多孔碳基体中。可替代地，多孔碳基体的孔可涂覆有硅，例如以硅膜的形式或以硅颗粒的形式。含硅的多孔碳基体优选地涂覆有无孔碳。C涂覆的Si颗粒或Si/C复合颗粒的碳涂层具有优选地1至50nm范围内的平均层厚度(测定方法：扫描电子显微镜(SEM))。C涂覆的Si颗粒或Si/C复合颗粒具有优选地1至15μm的平均粒径d50。上述颗粒的BET表面积优选地为0.5至5m2/g(根据DIN ISO 9277:2003-05使用氮气测定)。在WO 2018/082880、WO 2017/140642或WO 2018/145732中可以找到关于C涂覆的Si颗粒或Si/C复合颗粒以及生产它们的方法的其他信息。
负极材料优选地包含硅颗粒、一种或多种粘合剂、任选地石墨、任选地一种或多种另外的导电组分以及任选地一种或多种佐剂。
基于负极材料的总重量，负极材料中的硅分数优选地为40至95wt％，更优选地50至90wt％，并且最优选地60至80wt％。
优选的粘合剂是聚丙烯酸或其碱金属盐，更特别是锂盐或钠盐、聚乙烯醇、纤维素或纤维素衍生物、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃、聚酰亚胺，更特别是聚酰胺酰亚胺、或热塑性弹性体，更特别是乙烯-丙烯-二烯三聚物。特别优选的是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或纤维素衍生物，更特别是羧甲基纤维素。还特别优选的是上述粘合剂的碱金属盐，更特别是锂盐或钠盐。粘合剂具有优选100000至1000000g/mol的摩尔质量。
所用的石墨通常可以是天然或合成石墨。石墨颗粒优选地具有直径百分位数在d10>0.2μm至d90<200μm之间的体积加权粒径分布。
优选的其他导电组分是导电炭黑、碳纳米管或金属颗粒，例如铜。还优选无定形碳，更特别是硬碳或软碳。如已知的，无定形碳不是石墨的。基于负极材料的总重量，负极材料包含优选地0至40wt％、更优选地0至30wt％并且最优选地0至20wt％的另外的导电组分。
负极材料佐剂的实例是成孔剂、分散剂、流平剂或掺杂剂，如元素锂。
用于锂离子电池的负极材料的优选配制品包含优选地5至95wt％、更特别地60至85wt％的硅颗粒；0至40wt％、更特别地0至20wt％的其他导电组分；0至80wt％，更特别地5至30wt％的石墨；0至25wt％，更特别地1至15wt％的粘合剂；以及任选地0至80wt％，更特别地0.1至5wt％的佐剂；以wt％计的数据是基于负极材料的总重量，并且负极材料的所有成分的分数总计达100wt％。
在用于负极材料的优选配制品中，基于负极材料的总重量，石墨颗粒和其他导电组分的分数总计是至少10wt％。
负极材料的成分可以在例如溶剂(如水、己烷、甲苯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯、二甲亚砜、二甲基乙酰胺或乙醇)中，或在溶剂混合物中，优选使用转子定子机器、高能磨机、行星式捏合机、搅拌球磨机、摇床或超声装置，加工成负极墨(anode ink)或负极糊。
负极墨或负极糊具有优选地2至7.5、更优选地≤7.0的pH(在20℃下，使用例如具有SenTix RJD探针的WTW pH 340i pH计测定)。
例如，可以将负极墨或负极糊施加至铜箔或另一个集电器，例如，如在WO 2015/117838中所述的。
关于负极涂层的干膜厚度，层厚度优选地为2μm至500μm，更优选地10μm至300μm。
锂离子电池的负极通常包括负极涂层和集电器。负极涂层通常基于负极材料。本发明的程序还有利地使得负极涂层能够具有高的体积容量。负极涂层优选地具有≥660mAh/cm3的体积容量。负极涂层的体积容量可以通过下述每单位面积的脱锂化容量β除以负极涂层的厚度来确定。负极涂层的厚度可以使用具有精密测量台的Mitutoyo数显千分表(1μm至12.7mm)来确定。
正极中的正极材料优选地包含锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物(掺杂的或未掺杂的)、锂锰氧化物(尖晶石)、锂镍钴锰氧化物、锂镍锰氧化物(LiCoO2、Li(NixMnyCo1-x-y)O2(x大于或等于0并且小于或等于1，y大于或等于0并且小于或等于1)、Li(NixCoyAl1-x-y)O2(x大于或等于0并且小于或等于1，y大于或等于0并且小于或等于1)、Li2MnO4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.5Mn1.5O4和aLi2MnO3(1-a)Li(NixMnyCo1-x-y)O2(x大于或等于0且小于等于1，并且y大于或等于0且小于或等于1))或锂钒氧化物。
隔膜通常是可透过离子的电绝缘膜，如在电池生产中所惯用的。如已知的，隔膜将负极与正极分离，并且因此防止电极之间的导电连接(短路)。
电解质典型地是在非质子溶剂中锂盐(即，导电盐)的溶液。导电盐的实例是六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)或硼酸锂。基于溶剂，导电盐的浓度优选地在0.5mol/l至相应盐的溶解度极限之间。特别优选的是，它是0.8mol/l至1.2mol/l。
所使用的溶剂可以是环状碳酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、乙腈、有机碳酸酯或腈，单独地或作为它们的混合物。
电解质优选地包含成膜剂，如碳酸亚乙烯酯或碳酸氟代亚乙酯。在电解质中成膜剂的分数优选地在0.1wt％至20.0wt％之间，更优选地在0.5wt％至10wt％之间。
电解质优选地与单独的或多种氟代的添加剂混合，如氟代乙酸酯、氟代氨基甲酸酯、氟代腈、氟代砜和/或氟代氨基甲酸酯，如碳酸甲基(2,2,2-三氟乙基)酯(FEMC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸二氟代亚乙酯(F2EC)、碳酸三氟代亚乙酯(F3EC)、碳酸乙基(1-氟乙基)酯(FDEC)、碳酸二(1-氟乙基)酯F2DEC、碳酸1-氟乙基(2,2,2-三氟乙基)酯(F4DEC)。添加剂含量是在0wt％至50wt％之间。氟代的添加剂增加了电解质的高电压稳定性。
如上所述，用于生产本发明的锂离子电池的所有物质和材料是已知的。本发明的电池的部件的生产以及形成本发明的电池的其组装是根据从电池生产领域已知的方法进行的。
实施例：
本发明的方法和组合物在以下实施例中描述。所有百分比数据均基于重量。除非另外指明，否则所有的操作都是在23℃的室温并且在大气压力(1.013巴)下进行。除非另外指明，否则所有涉及产品性能描述的数据在23℃的室温并且在大气压(1.013巴)下是有效的。
设备包括可从许多设备制造商商购的类型的标准商业实验室仪器。
总锂化度α的实验性测定：可以使用下式I测定活性物质的锂化度α：
Figure BDA0004077352440000161
其中
β：在针对锂的半电池测量中已经脱锂化的锂离子电池的相应的充电终止电压下，含活性物质的负极的每单位面积的脱锂化容量；
γ：活性材料对于锂的最大容量(对应于对于硅的4200mAh/g，化学计量为Li4, 4Si)；
FG：以g/cm2计的负极涂层的表面重量；
ωAM：在负极涂层中活性材料的百分比重量分数。
每单位面积的脱锂化容量β的实验测定：
通过用5mA/g(对应于C/25)的恒定电流通过cc(恒定电流)法将锂离子电池充电直到达到对应的充电终止电压，更特别地4.2V的电压极限来将锂离子电池转换成充电状态。这里负极被锂化。打开因此充电的锂离子电池，取出负极并用于构建具有锂对电极(Rockwood锂，厚度0.5mm，直径＝15mm)的纽扣半电池(CR2032型，Hohsen Corp.)。用120μl的电解质浸渍的玻璃纤维滤纸(Whatman，GD型D)可以用作隔膜(直径＝16mm)。所使用的电解质是在碳酸氟代亚乙酯和碳酸二乙酯的1:4(v/v)混合物的1.0摩尔的六氟磷酸锂溶液。电池通常在手套箱(<1ppm的H2O和O2)中构建。所有成分的干质量的水含量优选地低于20ppm。含活性物质的负极涂层的每单位面积的脱锂化容量β是通过在C/25下充电由此产生的纽扣半电池直至已达到1.5V的电压极限来确定的(工作电解质＝正电极＝活性材料负极；对电极＝负极＝锂)。这里Si负极被脱锂化。对全电池和半电池的电化学测量在20℃下进行。上述恒定电流基于正电极的涂层的重量。
预锂化度α1的实验测定：
通过用5mA/g(对应于C/25)的恒定电流通过cc(恒定电流)法使锂离子电池放电直到达到相应的放电终止电压，更特别地3.2V的电压极限，将锂离子电池转换成未充电状态。这里负极被脱锂化。打开由此放电的锂离子电池，取出负极并用于构建具有锂对电极(Rockwood锂，厚度0.5mm，直径＝15mm)的纽扣半电池(CR2032型，Hohsen Corp.)。用120μl的电解质浸渍的玻璃纤维滤纸(Whatman，GD型D)可以用作隔膜(直径＝16mm)。所使用的电解质是碳酸氟代亚乙酯和碳酸二乙酯的1:4(v/v)混合物的1.0摩尔的六氟磷酸锂溶液。电池通常在手套箱(<1ppm的H2O和O2)中构建。所有成分的干质量的水含量优选地低于20ppm。由预锂化引起的预锂化度α1是通过在C/25下充电由此产生的纽扣半电池直至已达到1.5V的电压极限来确定的(工作电极＝正电极＝活性材料负极；对电极＝负极＝锂)。这里Si负极被进一步脱锂化。对全电池和半电池的电化学测量在20℃下进行。上述恒定电流基于正电极的涂层的重量。
然后使用下式II计算预锂化度α1：
Figure BDA0004077352440000181
其中
δ：在针对锂的半电池测量中已经进一步脱锂化的锂离子电池的相应放电终止电压下，含活性物质的负极的每单位面积的脱锂化容量；
γ：活性材料对于锂的最大容量(对应于对于硅的4200mAh/g，化学计量为Li4, 4Si)；
FG：以g/cm2计的负极涂层的表面重量；
ωAM：在负极涂层中活性材料的百分比重量分数。
锂化度α2的测定：
锂化度α2是由总锂化度α和预锂化度α1之间的差计算获得的，还如下式所示：
锂化度α2＝(总锂化度α)–(预锂化度α1)。
实施例1：
通过研磨生产未聚集的分裂形的硅颗粒：
根据WO 2018/041339，在流化床喷射磨机(Netzsch-Condux CGS16，具有7巴的90m3/h的氮气作为研磨气体)中通过研磨来自生产太阳能硅的粗粉碎的Si来生产硅粉末。
所得到的产物由单独的未聚集的分裂状的颗粒(SEM)组成，并且具有颗粒分布d10＝2.23μm、d50＝4.48μm和d90＝7.78μm以及还有5.5μm的跨度(d90-d10)(在高度稀释的乙醇的悬浮液中使用Mie模型，Horiba LA950仪器，通过静态激光散射确定)。
实施例2：
包含来自实施例1的硅颗粒的负极：
将在85℃下干燥至恒重的29.709g聚丙烯酸(Sigma-Aldrich，Mw 450000g/mol)和751.60g去离子水通过振荡器(290 1/min)摇动2.5h直至聚丙烯酸完全溶解。将氢氧化锂一水合物(Sigma-Aldrich)分批加入到溶液中直至pH为7.0(使用具有SenTix RJD探针的WTWpH 340i pH计测量)。然后使用振荡器将溶液再混合4小时。
然后使用溶解器以4.5m/s的圆周速度将7.00g来自实施例1的硅颗粒分散在12.50g中和的聚丙烯酸溶液(浓度4wt％)和5.10g去离子水中持续5min并且在12m/s下持续30min，在20℃下冷却。添加2.50g石墨(Imerys，KS6L C)之后，然后以12m/s的圆周速度继续搅拌30min。在脱气之后，通过具有0.10mm的间隙高度的拉膜框架(Erichsen，模型360)将分散体施加至具有0.030mm厚度的铜箔(Schlenk Metallfolien，SE-Cu58)上。随后将以该方式生产的负极涂层在80℃和1巴大气压下干燥60分钟。
由此干燥的负极涂层具有2.85mg/cm2的平均表面重量和32μm的层厚度。
实施例3：
来自实施例2的具有电极涂层的锂离子电池：
将来自实施例2的电极涂层用作对电极或负电极(Dm＝15mm)，并且将基于6:2:2锂镍锰钴氧化物的涂层(从SEI Corp.购得)用作工作电极或正电极(Dm＝15mm)，该涂层具有94.0wt％的含量和15.9mg/cm2的平均表面重量。将用60μl的电解质浸渍的玻璃纤维滤纸(Whatman，GD型A/E)用作隔膜(Dm＝16mm)。所使用的电解质由在碳酸氟代亚乙酯和碳酸二乙酯的1:4(v/v)混合物中的1.0摩尔的六氟磷酸锂溶液组成。电池(纽扣电池，2-电极布置，CR2032型，Hohsen Corp.)在手套箱(<1ppm的H2O，O2)中构建，并且在所使用的所有组分的干质量中的水含量低于20ppm。
实施例4-9：
具有和不具有来自实施例3的锂离子电池预锂化的电化学测试：
在来自实施例3的锂离子电池上进行电化学测试。
电化学测试在20℃下进行。电池通过cc/cv(恒定电流/恒定电压)法以12.5mA/g(对应于C/10)的恒定电流充电至在第一循环(形成)中在每种情况下有效的达到电压极限的点，并且在随后的循环(循环)中直至达到60mA/g(对应于C/2)，并且在达到在每种情况下有效的电压极限之后，在恒定电压下充电直至电流下降到低于1.2mA/g(对应于C/100)或15mA/g(对应于C/8)的水平。电池通过cc(恒定电流)法以12.5mA/g(对应于C/10)的恒定电流放电至在第一循环中达到相应的有效电压极限的点，并且在随后的循环中以60mA/g(对应于C/2)的恒定电流放电直至达到相应的有效电压极限。所选择的具体电流基于正电极的涂层的重量。
根据配方，锂离子电池通过利用负极的部分锂化的电池平衡来操作。
实施例4和9以及非本发明的对比例，实施例5至8的测试条件可以在表1中找到。
表1.实施例4和9以及对比例5至8的测试条件
Figure BDA0004077352440000211
*非本发明的
表2包含实施例的测试结果。与来自非本发明的对比例5至8的锂离子电池相比，来自本发明的实施例4和9的锂离子电池出人意料地显示出更稳定的电化学行为(>20次循环)，同时在循环2之后具有高放电容量。
表2.实施例4和9以及非本发明的对比例5至8的测试结果：
Figure BDA0004077352440000212
*非本发明的
表3列出了实施例的锂化度α、α1和α2：
Figure BDA0004077352440000221
*非本发明的。

Claims (12)

1.一种用于预锂化锂离子电池中的含硅负极的方法，所述锂离子电池包含锂过渡金属氧化物正极、负极、隔膜和有机电解质，其中
1)在电池充电过程期间的终止电压(U1)在4.35V至4.80V之间，
2)在随后的电池循环期间，在电池放电期间的终止电压(U2)不会下降到低于3.01V，并且
3)在随后的电池循环期间，在电池充电期间的终止电压(U3)低于在电池充电期间的终止电压(U1)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，U1在4.37V至4.70V之间。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，对于C速率<C/5，U2在3.30V至3.10V之间，并且对于C速率>C/5，U2在3.02V至3.20V之间。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在随后的电池放电期间的终止电压(U4)低于在电池放电期间的终止电压(U2)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法是电池形成过程的一部分。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在完全充电的锂离子电池的部分锂化的负极材料中，锂原子与硅原子的比率对应于式Li0.45Si至Li3.30Si。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在完全充电的锂离子电池的部分锂化的负极材料中，硅的容量以每克硅400至3200mAh使用。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过预锂化引入硅中的锂量对应于式Li0.20Si至Li2.20Si。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过预锂化引入硅中的锂量对应于每克硅200至2100mAh的锂化容量。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述含硅负极包含硅颗粒作为活性负极材料。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述硅颗粒的体积加权粒径分布在直径百分位数d10≥0.2μm至d90≤20.0μm之间。
12.一种通过权利要求1至11中任一项所述的方法可生产的锂离子电池。
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