KR20180094134A - 실리콘 및 안정화된 리튬 금속 분말을 위한 바인더들을 갖는 애노드 구조 - Google Patents

실리콘 및 안정화된 리튬 금속 분말을 위한 바인더들을 갖는 애노드 구조 Download PDF

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KR20180094134A
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가오 리우
세르게이 디. 로파틴
에릭 에이치. 리우
아제이 엠. 조쉬
구오 아이
지후이 왕
후이 자오
동하이 왕
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어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Abstract

Li-이온 네거티브 전극 상의 균일하고 확장가능한 안정화된 리튬 금속 분말 코팅을 달성하기 위한 간단한 용액 프로세싱 방법이 개발되었다. 용매의 선택, 폴리머 바인더, 및 폴리머 농도의 향상을 포함하는, 안정화된 리튬 금속 분말 코팅을 위한 용매 및 바인더 시스템이 개발되었다. 향상된 바인더 용액은 크실렌 내의 1 % 농도의 폴리머 바인더이고, 폴리머 바인더는, 폴리(스티렌-코-부타디엔)고무(SBR) 및 폴리스티렌(PS)의 혼합물로서 선택된다. 향상된 바인더 용액을 이용하여, 오래 지속되고 균일하게 분산되는 안정화된 리튬 금속 분말 현탁액이 달성될 수 있다. 균일한 안정화된 리튬 금속 분말 코팅은 간단한 닥터 블레이드 코팅 방법으로 달성될 수 있고, 결과적인 안정화된 리튬 금속 분말 코팅은 애노드 표면 상에 견고하게 아교접착될 수 있다. 안정화된 리튬 금속 분말에 의한 네거티브 전극의 사전리튬화를 이용하여, 그래파이트/NMC 및 SiO/NMC 전체 전지 둘 모두에서의 전기화학적 성능들의 개선들이 입증되었다.

Description

실리콘 및 안정화된 리튬 금속 분말을 위한 바인더들을 갖는 애노드 구조
본 발명의 정부 권리들
[0001] 본 발명은, 계약 번호 DE-AC02-05CH11231 하에서 미국 정부의 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대해 특정 권리들을 갖는다.
[0002] 본 개시내용의 구현들은 일반적으로, 고용량 에너지 저장 디바이스들 및 에너지 저장 디바이스 컴포넌트들에 관한 것으로, 더 구체적으로는, 안정화된 리튬 금속 분말(예컨대, "SLMP(stabilized lithium metal powder)")을 포함하는 프로세스들을 사용하여 그러한 고용량 에너지 저장 디바이스들 및 에너지 저장 디바이스 컴포넌트들을 제조하기 위한 조성들 및 방법들에 관한 것이다.
[0003] 리튬-이온 배터리들은, 리튬 이온들이 네거티브(negative) 전극과 포지티브(positive) 전극 사이를 이동하는 재충전가능한 배터리의 일 타입이다. 리튬 이온은, 전해질을 통해, 방전 동안에는 네거티브로부터 포지티브로 이동하고, 충전 동안에는, 역으로 포지티브로부터 네거티브로 이동한다. 가장 일반적으로, 네거티브 전극은 그래파이트(graphite)로 제조되며, 이는, 그래파이트가 매우 작은 부피 변화를 갖는 SEI(solid electrolyte interface) 층들을 형성함에 따른 충전 및 방전 사이클들 동안의 그래파이트의 안정성에 기인하여 특히 바람직하다.
[0004] 현재의 Li-이온 배터리 기술은, 휴대용 전자 디바이스들 및 전기 자동차 애플리케이션들을 위한 더 높은 에너지 밀도 및 더 높은 전력 출력에 대한 증가하는 요구에 직면하고 있다. 집중적인 노력들은 Li-이온 배터리들의 성능을 개선하는 것을 목표로 한다. 실리콘, 게르마늄, 및 주석과 같은 고 에너지 밀도 합금 애노드 재료들을 갖는 차세대 Li-이온 배터리들이 상당한 주목을 끌고 있다. 이러한 재료들의 한계는 높은 비가역(irreversible) 용량 손실(전지 케미스트리(chemistry)에 의존하여 20-40 %)이며, 이는, 초기 사이클들에서 낮은 쿨롱 효율(CE; coulombic efficiency)을 초래한다.
[0005] 고 전력 배터리들을 설계하려는 노력으로, 나노스케일 치수들로의 활성 재료 입자 사이즈들의 감소는, 전하 캐리어들의 확산 길이를 단축시키고, 리튬-이온 확산 계수를 증가시키고, 그에 따라, 더 빠른 반응 속도론(reaction kinetics)을 달성하는 것을 도울 수 있다. 그러나, 나노스케일 활성 재료 입자들의 사용은 통상적으로, "SEI(solid electrolyte interphase)" 형성을 위한 더 큰 반응 영역으로 인해 더 높은 제1 사이클 비가역 용량 손실을 유발한다. 이러한 용량 비효율을 보상하기 위해, 이를테면, 잉여 캐소드 재료 로딩(loading), 증가된 리튬 염 농도, 리튬 희생 염들, 리튬 풍부 캐소드 재료, 및 안정화된 리튬 금속 분말("SLMP")의 적용과 같은 많은 노력이 이루어졌다. 그러나, 고 에너지 저장 디바이스들 및 고 에너지 저장 디바이스들을 형성하기 위한 개선된 방법들에 대한 필요성이 남아있다.
[0006] 본 개시내용의 구현들은 일반적으로, 고용량 에너지 저장 디바이스들 및 에너지 저장 디바이스 컴포넌트들에 관한 것으로, 더 구체적으로는, 안정화된 리튬 금속 분말("SLMP")을 포함하는 프로세스들을 사용하여 그러한 고용량 에너지 저장 디바이스들 및 에너지 저장 디바이스 컴포넌트들을 제조하기 위한 조성들 및 방법들에 관한 것이다. 일 구현에서, 전극 구조를 제조하기 위한 방법이 제공된다. 방법은, 탄화수소 용매, 스티렌-부타디엔-고무(SBR) 및 폴리스티렌(PS)의 바인더(binder) 용액을 형성하는 단계, 슬러리(slurry)를 형성하기 위해 바인더 용액에 안정화된 리튬 금속 분말(SLMP)을 첨가하는 단계, 기판 상에 슬러리의 막을 증착하는 단계, 및 전극 구조를 형성하기 위해 막 및 기판을 건조(drying) 프로세스에 노출시키는 단계를 포함한다.
[0007] 다른 구현에서, 안정화된 리튬 금속 분말(SLMP) 현탁액(suspension)을 형성하기 위한 방법이 제공된다. 방법은, 바인더 용액을 형성하기 위해, 크실렌에 스티렌-부타디엔-고무(SBR) 및 폴리스티렌(PS)을 용해시키는 단계, 및 SLMP 현탁액을 형성하기 위해 바인더 용액에 SLMP를 첨가하는 단계를 포함한다.
[0008] 또 다른 구현에서, 배터리를 형성하는 방법이 제공된다. 방법은 전극 구조를 형성하는 단계를 포함한다. 전극 구조는, 탄화수소 용매, 스티렌-부타디엔-고무(SBR) 및 폴리스티렌(PS)의 바인더 용액을 형성하는 단계, 슬러리를 형성하기 위해 바인더 용액에 안정화된 리튬 금속 분말(SLMP)을 첨가하는 단계, 기판 상에 슬러리의 박막을 증착하는 단계, 및 전극 구조를 형성하기 위해 박막 및 기판을 건조 프로세스에 노출시키는 단계를 포함한다. 방법은, 전극 구조를, 포지티브 전극 구조, 포지티브 전극 구조에 접촉하는 제1 전류 컬렉터(collector), 전극 구조에 접촉하는 제2 전류 컬렉터, 및 포지티브 전극 구조와 네거티브 전극 구조 사이에 포지셔닝(position)된 분리막(separator)과 결합시키는 단계를 더 포함한다.
[0009] 본 개시내용의 상기 인용된 특징들이 상세하게 이해될 수 있는 방식으로, 위에서 간략하게 요약된 구현들의 보다 구체적인 설명이 구현들을 참조하여 이루어질 수 있으며, 이러한 구현들 중 일부가 첨부된 도면들에 예시되어 있다. 하지만, 첨부된 도면들은 본 개시내용의 단지 통상적인 구현들을 도시하는 것이므로 본 개시내용의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다는 것이 주목되어야 하는데, 이는 본 개시내용이 다른 균등하게 유효한 구현들을 허용할 수 있기 때문이다.
[0010] 도 1은, 본원에 설명된 구현들에 따라 형성되는 전극 구조를 갖는 Li-이온 배터리 구조의 일 구현의 횡단면도를 예시한다.
[0011] 도 2는 본원에 설명된 구현들에 따라 전극 구조를 형성하기 위한 방법의 일 구현을 요약하는 프로세스 흐름도를 예시한다.
[0012] 도 3a는 본 개시내용의 하나 이상의 구현들에 따른, SLMP가 없는 그리고 SLMP가 있는 그래파이트/NMC 전체 전지(full-cell)의 제1 사이클 동안의 전압 프로파일을 도시하는 플롯이다.
[0013] 도 3b는 본 개시내용의 하나 이상의 구현들에 따른, SLMP가 없는 그리고 SLMP가 있는 그래파이트/NMC 전체 전지의 제1 사이클 동안의 사이클링 성능을 도시하는 플롯이다.
[0014] 도 3c는 본 개시내용의 하나 이상의 구현들에 따른, SLMP가 없는 그리고 SLMP가 있는 그래파이트 반쪽 전지(half-cell)의 제1 사이클 동안의 전압 프로파일을 도시하는 플롯이다.
[0015] 도 3d는 본 개시내용의 하나 이상의 구현들에 따른, SLMP가 없는 그리고 SLMP가 있는 그래파이트 반쪽 전지의 제1 사이클 동안의 사이클링 성능을 도시하는 플롯이다.
[0016] 도 3e는 본 개시내용의 하나 이상의 구현들에 따른, SLMP가 없는 그리고 SLMP가 있는 NMC 반쪽 전지의 제1 사이클 동안의 전압 프로파일을 도시하는 플롯이다.
[0017] 도 3f는 본 개시내용의 하나 이상의 구현들에 따른, SLMP가 없는 그리고 SLMP가 있는 NMC 반쪽 전지의 제1 사이클 동안의 사이클링 성능을 도시하는 플롯이다.
[0018] 도 4a는 본 개시내용의 하나 이상의 구현들에 따른, SLMP가 없는 그리고 SLMP가 있는 SiO/NMC 전체 전지의 제1 사이클 동안의 전압 프로파일을 도시하는 플롯이다.
[0019] 도 4b는 본 개시내용의 하나 이상의 구현들에 따른, SLMP가 없는 그리고 SLMP가 있는 SiO/NMC 전체 전지의 제1 사이클 동안의 사이클링 성능을 도시하는 플롯이다.
[0020] 이해를 용이하게 하기 위해, 가능한 경우, 도면들에 대해 공통된 동일한 엘리먼트들을 지정하기 위해 동일한 참조 번호들이 사용되었다. 일 구현의 엘리먼트들 및 특징들은 추가적인 인용이 없이도 다른 구현들에 유익하게 포함될 수 있는 것으로 고려된다.
[0021] 다음의 개시내용은, 안정화된 리튬 금속 분말("SLMP"), 및 SLMP를 함유하는 전극들을 형성하기 위한 방법들을 설명한다. 본 개시내용의 다양한 구현들의 철저한 이해를 제공하기 위해, 다음의 설명 및 도 1-4에서는 특정의 세부사항들이 설명된다. SLMP 및 전극들의 형성과 종종 연관되는 잘-알려진 구조들 및 시스템들을 설명하는 다른 세부사항들은, 다양한 구현들의 설명을 불필요하게 불명료하게 하는 것을 피하기 위해, 다음의 개시내용에서 설명되지 않는다.
[0022] 도면들에서 도시되는 세부사항들, 치수들, 각도들, 및 다른 피쳐(feature)들 중 다수는, 단지, 특정한 구현들의 예시일 뿐이다. 따라서, 다른 구현들은, 본 개시내용의 사상 또는 범위로부터 벗어나지 않으면서, 다른 세부사항들, 컴포넌트들, 치수들, 각도들, 및 피쳐들을 가질 수 있다. 또한, 하기에서 설명되는 세부사항들 중 몇 개가 없이도, 본 개시내용의 추가의 구현들이 실시될 수 있다.
[0023] SLMP는, 통상적으로 리튬 염(예컨대, Li2CO3)의 얇은 층으로 코팅되는 리튬 금속 입자들이다. 이러한 얇은 리튬 염 보호 코팅은, 건조한 실내 분위기(room atmosphere)에서의 SLMP의 핸들링(handling)을 가능하게 하며, 이는, SLMP의 사용을 크게 확장시킨다. SLMP는 통상적으로 3600 mAhg-1의 매우 높은 용량을 가지며, 사전리튬화(prelithiation) 효과를 통해 제1 사이클 용량 손실을 효율적으로 보상할 수 있다. 부가적으로, SLMP는 몇몇 매력적인 용도들을 갖는다. 첫째로, SLMP는, SEI 형성 동안 캐소드로부터의 리튬의 손실을 보상하기 위해, 애노드 전극들, 특히 합금된 애노드들 또는 나노스케일 애노드들을 사전리튬화하여, 고 에너지 밀도 및 고 전력 밀도 배터리를 달성할 수 있다. 둘째로, SLMP 사전리튬화는, Li-이온 배터리 제조에서 전기적 대전식 형성 프로세스(electrically charged formation process)를 대체할 수 있다. 전기적 대전식 형성 프로세스는, 배터리 성능에 있어 결정적인 양호한 SEI 층을 형성하는 데 있어 결정적이라는 것이 잘 알려져 있다. 그러나, 전기적 대전식 형성 프로세스는 에너지뿐만 아니라 시간 소모적인 프로세스이다. 고 품질 SEI 층이 SLMP 사전리튬화 프로세스 동안 형성될 수 있으며, SLMP 사전리튬화 프로세스에서는, SLMP 로딩, 활성화, 및 48 시간 휴면(rest)만이 요구된다. 셋째로, SLMP는, 높은 비용량(specific capacity)들을 갖는 일부 비-리튬화된 캐소드 재료들, 이를테면 환원된 그래핀 산화물/Fe2O3 복합물들, V6O13, MnO2 및 금속 불화물들, 이를테면 BiF3에서의 독립적인 리튬 소스로서 작용할 수 있다. 이러한 비-리튬화된 캐소드 재료들은 리튬을 제공하지 않는 캐소드들이며, 일부는, 이들이 Li-이온 디바이스들의 SLMP 사전리튬화된 애노드들과 커플링될 때 매우 높은 중량 및 부피 에너지 밀도들을 나타낼 수 있다.
[0024] SLMP가 Li-이온 디바이스 애플리케이션들에서 비용 효과적임이 입증되었지만, 애노드 표면 상에서의 SLMP의 핸들링 및 적용은 난제일 수 있다. SLMP 표면 상의 리튬 염 보호 층은 리튬 금속을 노출시키도록 깨질 필요가 있으며, 리튬과 애노드 사이의 전기 접촉을 가능하게 하여 SLMP 사전리튬화를 달성하게 한다. 따라서, SLMP의 압력 활성화 실현가능성이 또한 고려되어야 한다. 이전에, SLMP의 효율적인 활성화가 연구되었으며, 높은 제1 사이클 쿨롱 효율뿐만 아니라 우수한 장기 사이클링 성능들이 그래파이트/NMC 전체 전지에서 달성되었다. 그러나, SLMP 연구에 대한 필요성은, SLMP의 메커니즘 및 잠재적인 애플리케이션 사전리튬화 효과를 연구하는 것으로만 제한되지 않으며, Li-이온 디바이스들에 대한 더 안전하고 비용이 더 적게 들고 확장가능한 프로세스를 달성하는데도 적용가능하다. SLMP 코팅을 위한 스프레이(spray) 방법들은 통상적으로 SLMP의 분산(dispersion)을 개선하기 위해 계면활성제(surfactant)를 사용한다. 이러한 계면활성제는, 바람직하지 않은 부반응들을 유발할 수 있다.
[0025] 본 개시내용의 일부 구현들에서, 애노드 표면 상에서의 균일하고 확장가능한 SLMP 코팅을 달성하는 용액-프로세싱된(solution-processed) 슬롯-다이 코팅(slot-die coating) 방법이 제공된다. 일부 구현들에서, 폴리머 바인더들이 코팅 용액 내에 도입되어, 연장된 프로세싱 시간 동안 균일한 SLMP 분산을 보조 및 유지하고 그리고 애노드 표면 상에 SLMP를 고정시키기 위한 바인더로서 작용한다. 본원에 설명된 구현들 중 일부를 이용하여, 제어가능하고 균일한 SLMP 코팅들이 전극 표면들 상에 형성된다. 이러한 SLMP 코팅들은, 캘린더링(calendering) 압력을 인가함으로써 용이하게 활성화된다. 본 개시내용의 일부 구현들로 달성되는 SLMP의 사전리튬화 효과는, 그래파이트/NMC 및 SiO/NMC 전체 전지 둘 모두에서 전기화학적 성능들을 통해 입증된다.
[0026] 도 1은, 본 개시내용의 구현들에 따라 형성되는 네거티브 전극 구조(140)를 갖는 Li-이온 배터리 구조(100)의 예를 예시한다. Li-이온 배터리 구조(100)는, 포지티브 전류 컬렉터(110), 포지티브 전극 구조(120), 분리막(130), 네거티브 전극 구조(140), 및 네거티브 전류 컬렉터(150)를 갖는다. 도 1에서, 전류 컬렉터들이 스택(stack)을 넘어 연장되는 것으로 도시되지만, 전류 컬렉터들이 스택을 넘어 연장되는 것이 필수적이지는 않으며, 스택을 넘어 연장되는 부분들은 탭(tab)들로서 사용될 수 있음을 유의한다.
[0027] 각각, 포지티브 전극 구조(120) 및 네거티브 전극 구조(140) 상에 있는 전류 컬렉터들(110, 150)은 동일한 전자 전도체들이거나 상이한 전자 전도체들일 수 있다. 전류 컬렉터들(110, 150)을 구성할 수 있는 금속들의 예들은, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 주석(Sn), 실리콘(Si), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 이들의 합금들, 및 이들의 조합들을 포함한다. 일 구현에서, 전류 컬렉터들(110, 150) 중 적어도 하나는 천공(perforate)된다. 또한, 전류 컬렉터들은, 임의의 폼 팩터(form factor)(예컨대, 금속성 포일(foil), 시트(sheet), 또는 플레이트(plate)), 형상, 및 마이크로/매크로 구조를 가질 수 있다. 일반적으로, 프리즘형(prismatic) 전지들에서, 탭들은 전류 컬렉터와 동일한 재료로 형성되며, 스택의 제조 동안 형성되거나 나중에 부가될 수 있다. 전류 컬렉터들(110 및 150)을 제외한 모든 컴포넌트들이 리튬 이온 전해질들을 함유한다.
[0028] 네거티브 전극 구조(140) 또는 애노드가 본원에 설명된 구현들에 따라 형성된다. 네거티브 전극 구조(140)는, 372 mAh/g보다 크거나 같은 에너지 용량, 바람직하게는 ≥ 700 mAh/g인 에너지 용량, 및 가장 바람직하게는 ≥ 1000 mAh/g인 에너지 용량을 가질 수 있다. 네거티브 전극 구조(140)는, 탄소(예컨대, 코크스, 그래파이트), 실리콘(예컨대, 실리콘 산화물), 또는 이들의 조합들을 포함할 수 있다. 네거티브 전극 구조(140)는, 리튬, 니켈, 구리, 주석, 인듐, 이들의 산화물들, 또는 이들의 조합들과 같은 재료들을 더 포함할 수 있다. 네거티브 전극 구조(140)는, 본원에 개시된 하나 이상의 구현들에 따른 SLMP를 함유하는 막으로 코팅된다.
[0029] 포지티브 전극 구조(120) 또는 캐소드는, 애노드와 호환가능한 임의의 재료일 수 있고 그리고 층간(intercalation) 화합물, 삽입 화합물, 또는 전기화학적으로 활성인 폴리머를 포함할 수 있다. 적절한 층간 재료들은, 예컨대, 리튬-함유 금속 산화물들, MoS2, FeS2, MnO2, TiS2, NbSe3, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, V6O13, V2O5, BiF3, 및 Fe2O3을 포함한다. 적절한 폴리머들은, 예컨대, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 폴리티오펜을 포함한다. 포지티브 전극 구조(120) 또는 캐소드는, 리튬 코발트 산화물과 같은 층상(layered) 산화물, 리튬 철 인산염과 같은 감람석, 또는 리튬 망간 산화물과 같은 스피넬(spinel)로 제조될 수 있다. 예시적인 리튬-함유 산화물들은, 층상, 이를테면 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 또는 혼합된 금속 산화물들, 이를테면 LiNixCo1 - 2xMnO2, LiNiMnCoO2 ("NMC"), LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, LiMn2O4, 및 도핑된 리튬 풍부 층상-층상 재료들일 수 있으며, 여기서 x는 0 또는 0이 아닌 수이다. 예시적인 인산염들은 철 감람석(LiFePO4)일 수 있고, 그리고 이의 변이형(variant)들(이를테면, LiFe(1-x)MgxPO4), LiMoPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3, LiVOPO4, LiMP2O7, 또는 LiFe1 . 5P2O7이고, 여기서 x는 0 또는 0이 아닌 수이다. 예시적인 플루오로인산염들은, LiVPO4F, LiAlPO4F, Li5V(PO4)2F2, Li5Cr(PO4)2F2, Li2CoPO4F, 또는 Li2NiPO4F일 수 있다. 예시적인 실리케이트들은 Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, 또는 Li2VOSiO4일 수 있다. 예시적인 비-리튬 화합물은 Na5V2(PO4)2F3이다.
[0030] 본 개시내용의 일부 구현들에서, 리튬은, 예컨대, 포지티브 전극 구조(120)에서의 LiNiMnCoO2("NMC") 및 네거티브 전극 구조(140)에서의 탄소 그래파이트(LiC6)의 결정 구조들의 원자 층들에 포함되지만, 일부 구현들에서, 네거티브 전극 구조(140)는 또한 실리콘, 주석 등과 같은 리튬 흡수 재료들을 포함할 수 있다. Li-이온 배터리 구조(100)는, 평면형 구조로 도시되어 있다 하더라도, 층들의 스택을 롤링(rolling)함으로써 원통형으로 또한 형성될 수 있으며, 또한, 다른 전지 구성들(예컨대, 프리즘형 전지들, 버튼형 전지들)이 형성될 수 있다.
[0031] 일 구현에서, 분리막(130)은 다공성의 폴리머성 이온-전도 폴리머성 기판이다. 일 구현에서, 다공성의 폴리머성 기판은 다중-층 폴리머성 기판이다. 일부 구현들에서, 분리막(130)은, 임의의 상업적으로 입수가능한 폴리머성 미세다공성 멤브레인(membrane)들(예컨대, 한 겹 또는 여러 겹), 예컨대, Polypore(North Carolina 주 Charlotte의 Celgard LLC.), Toray Tonen(BSF(Battery separator film)), SK Energy(LiBS(lithium ion battery separator)), Evonik industries(SEPARION® 세라믹 분리막 멤브레인), Asahi Kasei(Hipore™ 폴리올레핀 평막 멤브레인), DuPont(Energain®) 등에 의해 생산되는 그러한 제품들로 이루어진다.
[0032] 전지 컴포넌트들(120, 130, 및 140)에 주입(infuse)되는 전해질들은, 액체/겔(gel) 또는 고체 폴리머로 구성될 수 있고 각각 상이할 수 있다. 일부 구현들에서, 전해질은 주로 염 및 매질을 포함한다(예컨대, 액체 전해질에서, 매질은 용매로 지칭될 수 있고, 겔 전해질에서, 매질은 폴리머 매트릭스(matrix)일 수 있음). 염은 리튬 염일 수 있다. 리튬 염은, 예컨대, LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO3)3, LiBF6, 및 LiClO4, BETTE 전해질(미네소타 주 Minneapolis의 3M Corp.로부터 상업적으로 입수가능함), 및 이들의 조합들을 포함할 수 있다. 용매들은, 예컨대, 에틸렌 탄산염(EC), 프로필렌 탄산염(PC), EC/PC, 2-MeTHF(2-메틸테트라히드로푸란)/EC/PC, EC/DMC(디메틸 탄산염), EC/DME(디메틸 에탄), EC/DEC(디에틸 탄산염), EC/EMC(에틸 메틸 탄산염), EC/EMC/DMC/DEC, EC/EMC/DMC/DEC/PE, PC/DME, 및 DME/PC를 포함할 수 있다. 폴리머 매트릭스들은, 예컨대, PVDF(폴리비닐리덴 불화물), PVDF:THF(PVDF:테트라히드로푸란), PVDF:CTFE(PVDF:클로로트리플루오로에틸렌) PAN(폴리아크릴로니트릴), 및 PEO(폴리에틸렌 산화물)를 포함할 수 있다.
[0033] 도 2는 본원에 설명된 구현들에 따라 전극 구조를 형성하기 위한 방법(200)의 일 구현을 요약하는 프로세스 흐름도를 예시한다. 일부 구현들에서, 방법(200)에 의해 형성되는 전극 구조는 도 1에 도시된 네거티브 전극 구조(140)이다.
[0034] 동작(210)에서, 바인더 용액이 형성된다. 일부 구현들에서, 바인더 용액은, 용매계(solvent system)에 용해된 하나 이상의 폴리머들을 포함한다. 일 구현에서, 하나 이상의 폴리머들은, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리스티렌(PS), 및 이들의 조합들로부터 선택된다. 일 구현에서, 용매계는, 크실렌, 톨루엔, 또는 이들의 조합들과 같은 탄화수소 용매를 포함한다. 일 구현에서, 바인더 용액은, 크실렌에 용해된 폴리스티렌(PS) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 포함한다.
[0035] 일 구현에서, 바인더 용액 내의 SBR의 농도는, 바인더 용액의 총 중량의 약 0.1 중량 % 내지 약 5 중량 %(예컨대, 약 0.1 중량 % 내지 약 1 중량 %; 약 0.2 중량 % 내지 약 0.8 중량 %; 약 0.3 중량 % 내지 약 0.7 중량 %; 약 0.4 중량 % 내지 약 0.6 중량 %; 또는 약 0.5 중량 % 내지 약 1 중량 %)이다. 일 구현에서, 바인더 용액 내의 PS의 농도는, 바인더 용액의 총 중량의 약 0.1 중량 % 내지 약 5 중량 %(예컨대, 약 0.1 중량 % 내지 약 1 중량 %; 약 0.2 중량 % 내지 약 0.8 중량 %; 약 0.3 중량 % 내지 약 0.7 중량 %; 약 0.4 중량 % 내지 약 0.6 중량 %; 또는 약 0.5 중량 % 내지 약 1 중량 %)이다. 일 구현에서, 바인더 용액 내의 SBR의 농도는 바인더 용액의 총 중량의 약 0.5 중량 %이고 그리고 바인더 용액 내의 PS의 농도는 약 0.5 중량 %이다. 일 구현에서, 바인더 용액 내의 SBR의 농도는 바인더 용액의 총 중량의 약 0.1 중량 % 내지 약 1 중량 %이고 그리고 바인더 용액 내의 PS의 농도는 약 0.1 중량 % 내지 약 1 중량 %이다. 일 구현에서, 바인더 용액 내의 PS 및 SBR의 총 농도는 바인더 용액의 총 중량의 약 1 중량 %를 초과하지 않는다.
[0036] 일 구현에서, 바인더 용액의 점도(viscosity)는 섭씨 20 도에서 약 2.5 센티푸아즈(cp; centipoise)이거나 그보다 크다. 다른 구현에서, 바인더 용액의 점도는 섭씨 20 도에서 약 3.6 센티푸아즈(cp)이거나 그보다 크다. 또 다른 구현에서, 바인더 용액의 점도는 섭씨 20 도에서 약 4.8 센티푸아즈(cp)이거나 그보다 크다. 또 다른 구현에서, 바인더 용액의 점도는 섭씨 20 도에서 약 2.5 센티푸아즈(cp) 내지 약 4.8 cp(예컨대, 섭씨 20 도에서 약 2.5 cp 내지 약 3.6 cp; 또는 섭씨 20 도에서 약 3.6 cp 내지 약 4.8 cp)이다.
[0037] 동작(220)에서, 바인더 현탁액 또는 슬러리를 형성하기 위해, 안정화된 리튬 금속 분말이 바인더 용액에 첨가된다. 일 구현에서, 안정화된 리튬 금속 분말은 리튬 염의 얇은 층으로 코팅된다. 리튬 염들의 예들은, 리튬 탄산염, 리튬 산화물, 리튬 수산화물, 리튬 인산염, 또는 이들 중 임의의 2개 이상의 조합을 포함한다. 일부 구현들에서, 코팅은, 안정화된 리튬 금속 입자 상에서 약 10 nm 내지 약 200 nm 두께이다. 일부 구현들에서, 안정화된 리튬 금속 입자들의 입자 사이즈는 약 150 ㎛보다 작다. 일부 구현들에서, 안정화된 리튬 금속 입자들의 입자 사이즈는, 약 125 ㎛, 약 100 ㎛, 약 75 ㎛, 약 50 ㎛, 약 30 ㎛, 약 20 ㎛, 약 10 ㎛, 약 5 ㎛, 약 1 ㎛, 약 100 nm, 또는 이 값들 중 임의의 2개 사이의 임의의 범위이거나 이 값들 중 임의의 하나보다 작다. 일부 구현들에서, 안정화된 리튬 금속 입자들의 입자 사이즈는, 약 5 ㎛ 내지 약 150 ㎛(예컨대, 약 5 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 100 ㎛ 내지 약 150 ㎛)이다.
[0038] 일 구현에서, 안정화된 리튬 금속 입자들은, 바인더 현탁액 또는 슬러리의 총 중량의 약 0.1 중량 % 내지 약 5 중량 %의 양으로 존재하고, 바인더 용액이 통상적으로 나머지(예컨대, 바인더 현탁액 또는 슬러리의 총 중량의 약 95 중량 % 내지 약 99 중량 %의 양)로서 존재한다. 일 구현에서, 안정화된 리튬 금속 입자들은, 바인더 현탁액 또는 슬러리의 약 0.5 중량 % 내지 약 4 중량 %의 양으로 존재한다. 안정화된 리튬 금속 입자들은, 바인더 현탁액 또는 슬러리의 총 중량의 약 0.1 중량 %, 0.2 중량 %, 0.5 중량 %, 약 1 중량 %, 약 1.2 중량 %, 약 1.4 중량 %, 약 1.6 중량 %, 약 1.8 중량 %, 약 2 중량 %, 약 2.2 중량 %, 약 2.4 중량 %, 약 2.6 중량 %, 약 2.8 중량 %, 약 3 중량 %, 약 3.2 중량 %, 약 3.4 중량 %, 약 3.6 중량 %, 약 3.8 중량 %, 약 4 중량 %, 약 4.2 중량 %, 약 4.4 중량 %, 약 4.6 중량 %, 약 4.8 중량 %, 약 5.0 중량 %, 또는 이 값들 중 임의의 2개 사이의 임의의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
[0039] 일 구현에서, 바인더 용액은, 바인더 현탁액 또는 슬러리의 총 중량의 약 95 중량 % 내지 약 99.9 중량 %의 양으로 존재한다. 바인더 용액은, 바인더 현탁액 또는 슬러리의 총 중량의 약 95.0 중량 %, 약 95.2 중량 %, 약 95.5 중량 %, 약 96 중량 %, 약 96.2 중량 %, 약 96.4 중량 %, 약 96.6 중량 %, 약 96.8 중량 %, 약 97 중량 %, 약 97.2 중량 %, 약 97.4 중량 %, 약 97.6 중량 %, 약 97.8 중량 %, 약 98 중량 %, 약 98.2 중량 %, 약 98.4 중량 %, 약 98.6 중량 %, 약 98.8 중량 %, 약 99.0 중량 %, 또는 이 값들 중 임의의 2개 사이의 임의의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
[0040] 일 구현에서, PS 및 SBR은 총 약 1 %의 양으로 존재하고 그리고 나머지는 바인더 용액의 총 중량에 기반하는 용매이고, 안정화된 리튬 금속 입자들은 약 0.5 중량 % 내지 약 4 중량 %의 양으로 존재하며, 나머지는 바인더 현탁액 또는 슬러리의 총 중량에 기반하는 바인더 용액이다.
[0041] 동작(230)에서, 기판의 표면 상에 막을 형성하기 위해 기판 상에 바인더 현탁액 또는 슬러리가 증착된다. 일 구현에서, 바인더 현탁액 또는 슬러리는, 닥터 블레이드(doctor blade) 프로세스, 딥(dip) 코팅, 슬롯-다이 코팅 프로세스, 및/또는 그라비어(gravure) 코팅 프로세스를 사용하여 증착된다. 일부 구현들에서, 슬러리는, 균질한(homogenous) 혼합물을 제공하도록 혼합된다. 일부 구현들에서, 바인더 현탁액 또는 슬러리는, 기판 상으로의 증착 전에 일정하게 혼합된다. 일부 구현들에서, 바인더 현탁액 또는 슬러리가 증착 메커니즘으로부터 릴리스(release)되는 곳과 슬러리가 증착되는 기판의 표면 사이의 거리는 100 ㎛보다 크다(예컨대, 약 100 ㎛ 내지 약 500 ㎛; 약 100 ㎛ 내지 약 300 ㎛; 또는 약 200 ㎛ 내지 약 400 ㎛임).
[0042] 동작(240)에서, 막이 건조 프로세스에 노출된다. 막은, 바인더 용액 및/또는 증착 프로세스로부터 잔류하는 임의의 용매들을 제거하기 위해 건조 프로세스에 노출될 수 있다. 일 구현에서, 건조 프로세스는, 전극 구조로부터 탄화수소 용매를 증발시킨다. 건조 프로세스는, 공기-건조 프로세스(예컨대, 다공성 층을 가열된 질소에 노출시킴), 적외선 건조 프로세스, 또는 어닐링(annealing) 프로세스와 같은 건조 프로세스들을 포함할 수 있지만 이들로 제한되지 않는다.
[0043] 동작(250)에서, SLMP를 활성화시키기 위해, 막이 압축 프로세스에 노출된다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 압축 프로세스가 SLMP 상의 보호 리튬 염 코팅을 깨뜨림으로써 SLMP를 활성화시키는 것으로 여겨진다. 입자들이 전도성 기판 위에 증착된 후에, 입자들은, 층의 표면을 평탄화하면서 압축된 입자들의 원하는 순 밀도를 달성하기 위해, 물리적 압축 기법들(예컨대, 캘린더링 프로세스)을 사용하여 압축될 수 있다. SLMP를 충분히 활성화시키는 임의의 적절한 압축 기법이 사용될 수 있다.
[0044] 선택적으로, 전극 구조의 형성 후에, 전극 구조를 분리막 및 캐소드 구조와 결합시킴으로써 배터리가 형성될 수 있다. 본 개시내용의 구현들에 따른 전극 구조를 갖는 Li-이온 배터리는, 포지티브 전극 구조, 분리막, 및 전류 컬렉터들과 결합되어 도 1에 개략적으로 도시된 Li-이온 배터리 구조(100)와 같은 배터리를 형성할 수 있다. 다른 배터리 컴포넌트들과 전극 구조의 통합은 전극 구조를 제조하는 데 사용되는 동일한 제조 설비에서 발생할 수 있거나, 전극 구조가 출하될 수 있고 그리고 통합은 다른 곳에서 발생할 수 있다.
[0045] 일 구현에서, 배터리를 제조하는 프로세스는 일반적으로 다음과 같이 진행된다: 분리막, 네거티브 전극 구조, 및 포지티브 전극 구조가 제공됨; 분리막, 네거티브 전극 구조, 및 포지티브 전극 구조가 전지를 위한 원하는 사이즈의 시트들로 개별적으로 컷팅(cut)됨; 포지티브 및 네거티브 전극 구조들의 컷팅된 시트들에 탭들이 부가됨; 분리막들 및 포지티브 및 네거티브 전극 구조들의 컷팅된 시트들이 결합되어 배터리 전지들을 형성함; 배터리 전지들이 권취(wind)되거나 적층(stacking)되어 원하는 배터리 전지 구성을 형성할 수 있음; 권취 또는 적층 이후, 배터리 전지들은 캔(can)들 내에 배치되고, 캔들은, 진공배기(evacuate)되고 전해질로 충전(fill)된 다음 밀봉됨.
[0046] 전술한 전극 구조는, 주로 고 에너지 재충전가능 리튬 배터리들에서의 사용을 위해 설계되지만, 다른 배터리 시스템들에서 사용될 수 있다.
[0047] 예들:
[0048] 다음의 비-제한적인 예들은 본원에 설명된 구현들을 추가적으로 예시하기 위해 제공된다. 그러나, 예들은 전부를 포괄하도록 의도되는 것이 아니며, 본원에 설명된 구현들의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다.
[0049] 재료들 및 전극 제조
[0050] 그래파이트 애노드 혼합물은, 그래파이트(ConocoPhillips로부터 입수가능한 CGP-G8 그래파이트 분말), 카본 블랙(carbon black)(Denka Company Limited로부터 입수가능한 "DENKA BLACK"), 및 폴리비닐리덴 불화물(Kureha America, Inc.로부터 입수가능한 PVDF)을 포함한다. SiO 애노드는, 탄소-코팅된 SiO(Hydro-Quebec으로부터 입수가능함) 및 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-코-플루오레논-코-메틸벤조산 에스테르)(발명자들에 의해 합성된 PFM)를 포함한다. 안정화된 리튬 금속 분말(SLMP®)은 FMC Corporation으로부터 획득되었다. 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2) 캐소드는 Umicore로부터 획득되었다. N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(무수물, 99.5 %), 클로로벤젠, 톨루엔, 및 크실렌은 Sigma-Aldrich®로부터 획득되었다. 폴리(스티렌-코-부타디엔)(SBR)은 Sigma-Aldrich®로부터 획득되었다. 분자량 2,000,000을 갖는 폴리스티렌(PS)은 Alfa Aesar로부터 획득되었다.
[0051] 애노드 슬러리는 89 중량 % CGP-G8 그래파이트 분말, 8 중량 % PVDF, 및 3 중량 % 아세틸렌 블랙(AB)으로 구성되었고, 라미네이션(lamination) 전에 Polytron® PT10-35 균질화기(homogenizer)로 균질화되었다. 그런 다음, 그래파이트 슬러리는 Yoshimitsu Seiki 진공 코팅기를 통해 Mitutoyo 닥터 블레이드로 코팅되었다. 전류 컬렉터는 18-㎛ 두께 배터리 등급 구리 시트였다. 활성 재료의 통상적인 매스 로딩(mass loading)은 6.5 mg/cm2였다. NMP가 건조된 후에, SLMP 로딩 이전에 전극은 섭씨 130 도의 진공 오븐에서 16 시간 동안 추가로 건조되었다. 클로로벤젠의 95 중량 % SiO 분말 및 5 % PFM 전도성 바인더에 의해 제조된 SiO 라미네이트에 대해 동일한 혼합 및 코팅 절차가 적용되었다. SiO의 통상적인 매스 로딩은 1.2 mg/cm2였다. CGP-G8 그래파이트에 대한 캐소드 라미네이트는, 85 중량 % LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2, 8 중량 % PVDF 및 7 중량 % AB이다. SiO에 대한 캐소드 라미네이트는, 90 중량 % NCM-622, 5 중량 % PVDF(Solvay로부터 입수가능한 Solef® 5130) 및 5 중량 % 카본 블랙(TIMCAL SUPER C45 카본 블랙)으로 Argonne National Laboratory에 의해 제조되었다.
[0052] SLMP 코팅 절차
[0053] 바인더 용액은, 크실렌에 SBR 및 PS를 상이한 중량 비들로 용해시킴으로써 제조되었다. 그런 다음, SLMP가 첨가되고 바인더 용액에 잘 분산되어, (그래파이트에 대한) 0.5 % 및 (SiO에 대한) 2.0 %의 SLMP 중량 비를 갖는 SLMP 현탁액을 형성하였다. 로딩 양은 용액 내의 SLMP의 양을 변화시킴으로써 제어되었다. 그런 다음, SLMP 현탁액이 닥터 블레이드 방법으로 애노드 라미네이트 상에 코팅되었다. 닥터 블레이드에 대한 갭이 또한 라미네이트 표면 상의 SLMP 로딩을 제어하도록 조정가능했다. 크실렌이 건조된 후에, SLMP 코팅을 갖는 전극이 롤링 프레스(MTI Corporation으로부터 입수가능한 EQ-MR 100A)로 캘링더링되어 SLMP를 활성화시켰다. 그런 다음, 라미네이트가 전지 조립을 위해 펀칭(punch)되었다.
[0054] 전지 조립 및 테스팅
[0055] SLMP의 사전리튬화 효과는, BR2325-타입 코인 전지(National Research Council Canada로부터의 부품들)를 제조함으로써 테스팅되었다. SLMP-로딩된 전지들은, 0.2 ppm보다 작은 산소-혼합 비를 갖는 아르곤-충전된 글로브 박스에서 조립되었다. 압력 활성화된 SLMP-그래파이트 및 SLMP-SiO는 애노드들로서 사용되었다. 반쪽 전지에 대한 카운터(counter) 전극들은, 11/16" OD의 리튬 금속 디스크(FMC-Lithium Co.로부터의 Li 포일)였다. 그래파이트 반쪽 및 전체 전지에 대한 전해질은, BASF로부터 구입한, 1:1 부피 비를 갖는 에틸 탄산염(EC) 및 디에틸 탄산염(DEC)의 1M LiPF6 용액으로 구성되었다. SiO 반쪽 및 전체 전지에 대한 전해질은, BASF로부터 구입한, 30 중량 % 플루오로에틸렌 탄산염(FEC)을 함유하는 3:7 중량 비를 갖는 에틸 탄산염(EC) 및 디에틸 탄산염(DEC)의 1M LiPF6 용액으로 구성되었다. Celgard®로부터 Celgard® 2400 분리막이 획득되었다. Maccor, Inc로부터 입수가능한 Series 4000 전지 테스터를 통해 정전류식(galvanostatic) 사이클링 테스트들이 수행되었다. 그래파이트 및 SiO 반쪽 전지들의 경우, 전압 윈도우(window)는 0.01 - 1.0 V였다. 압력 활성화된 SLMP를 함유하는 전지들은, 사전리튬화가 평형상태에 도달하게 하기 위한 사이클링 전에 개방 회로에서 특정 시간 기간(2일) 동안 휴면되었다. 전체 전지의 경우, 캐소드 및 애노드에 대한 면적 용량의 비는 1:1이었다. 전지의 용량은 캐소드에 기반하여 계산되었다.
[0056] 재료 특성
[0057] 전극 표면의 모폴로지(morphology)는, Lawrence Berkeley National Laboratory에 있는 Molecular Foundry의 NCEM(National Center for Electron Microscopy)에서 JSM-7500F 스캐닝 전자 현미경으로 특성화되었다. 점도는 Brookfield에 의해 제조된 DV-E Viscometer를 통해 테스팅되었다. 테스트들은, 섭씨 23 도의 실내 온도에서 수행되었다.
[0058] 결과들
[0059] 용액 프로세싱 방법을 위한 용매
[0060] 본 개시내용의 일부 구현들에서, 용매와 SLMP 사이의 호환성이 중요하다. 이전 보고서들에 따르면, SLMP는, 1-메틸-2-피롤리디논(NMP)과 같은 일부 극성 용매들과는 호환가능하지 않다. 헥산, 톨루엔, 및 크실렌과 같은 탄화수소 용매들만이 리튬 금속에 대해 안정적이다. SLMP 슬러리에 대한 바인더들의 선택에 관해서는, 폴리(스티렌-코-부타디엔)(SBR)가 SLMP 작업에서 사용되었다. 따라서, SLMP 슬러리에 대한 바인더로서 먼저 SBR이 선택되었다. SBR 및 PS 둘 모두는 톨루엔 및 크실렌에 용해되어 균일한 용액을 형성할 수 있다. 긴 기간들 동안 SLMP 현탁액의 균일성을 유지하는 바인더 용액의 능력이 매우 중요하다. 따라서, 더 높은 점도를 갖는 용매가 바람직하다. 톨루엔 및 크실렌의 점도는 각각 섭씨 25 도에서 0.55 cP 및 0.61 cP이다. 이는, 톨루엔이 SLMP 슬러리를 지속시키는 것보다 크실렌 SLMP를 지속시키는 것이 더 양호할 것임을 나타낸다. 그러나, 순수한 톨루엔 및 크실렌 둘 모두는 슬러리 내의 SLMP의 분산을 유지하기에 충분한 점성이 없다. SLMP 입자들은, SLMP의 극도로 낮은 밀도 및 용액의 낮은 점도 때문에, 용매의 표면 상에 부유하는 경향이 있다. 게다가, 애노드 표면 상으로의 증착 이후, SLMP는, 폴리머 바인더가 존재하지 않으므로 SLMP와 라미네이트 표면 사이에 어떠한 부착력도 존재하지 않기 때문에, 용매의 증발 이후 떨어져 날아간다(fly away). 따라서, 폴리머 바인더가 용액 프로세싱 방법에 도입되었고, SLMP 코팅에 대한 그 효과가 추가적으로 조사되었다.
[0061] SLMP 현탁액에 대한 바인더 용액의 농도/점도
[0062] 바인더 용액의 점도는, SLMP 코팅의 용액 프로세싱 방법에 폴리머를 도입함으로써 크게 증가되었다. 따라서, 잘-분산된 SLMP 현탁액은 긴 핸들링 시간들 동안 균일한 분산을 유지한다는 것이 입증되었다. 도입된 폴리머들은, 용매가 증발된 후에 애노드 표면 상에 SLMP를 고정시키기 위한 바인더들로서 작용한다. SBR 및 PS가 바인더들로서 선택되었다. SBR은, SLMP와 애노드 표면 사이에 양호한 부착을 제공할 수 있는 강한 응집(cohesive) 능력을 갖는다. SLMP 코팅에 대한 상이한 SBR 농도(0 %, 0.5 %, 1 %, 3 % 및 5 %)를 갖는 폴리머 용액의 특성들이 연구되었다. 점도는, 0.5 %, 1 %, 3 % 및 5 % SBR 용액에 대해 각각 섭씨 20 도에서 1.02 cP, 2.52 cP, 15.00 cP 및 36.90 cP였다. SLMP 슬러리에 대한 각각의 바인더 용액의 지속가능성을 입증하기 위해, 각각의 SBR 용액 내에 동일한 양의 SLMP가 분산되었다. 슬러리들이 혼합되고 상이한 시간 지속기간들(각각 0 초, 30 초, 및 120 초) 동안 휴면된 후, 포토 이미지들이 취해졌다. 폴리머 바인더의 첨가가 효과적으로 용액의 점도를 증가시키고 슬러리 내의 SLMP의 균일한 분포를 유지시킨다는 것이 입증되었다. 또한, 폴리머 바인더 용액의 농도가 높을수록 슬러리 내의 SLMP 분포의 지속가능성이 양호하다는 것이 입증되었다.
[0063] 상이한 SBR 농도들을 갖는 SLMP 코팅의 모폴로지 및 분포가 SEM으로 연구되었다. 저배율 및 고배율 이미지들 둘 모두에서 상이한 농도들 간에 상당한 차이들이 관측되었다. 0.5 % SBR을 갖는 코팅의 경우, 애노드 표면 상에 매우 적은 SLMP가 코팅된다는 것이 관측되었다. 이는, 0.5 % SBR 용액에 대한 점도가 너무 낮고(1.02 cP), 리튬과 크실렌 사이의 밀도 차이(리튬의 밀도는 0.534 g/cm3인 한편, 크실렌의 밀도는 0.87 g/cm3임)가 크기 때문이다. 결과적으로, SLMP의 대부분이 코팅 프로세스 동안 코팅 현탁액의 표면 상에 부유되어 적용 동안 닥터 블레이드에 의해 제거되었다. SBR 농도가 1 %로 증가될 때, 점도는 2.52 cP 증가되었고, SLMP 분포는 슬러리에서 120 초 동안 지속되었고, 그리고 애노드 표면 상에 균일한 SLMP 코팅이 달성되었다. SBR 농도가 3 % 및 5 %로 증가됨에 따라, SLMP 코팅은 그만큼 균일했지만, 라미네이트 표면 상에 코팅되는 SLMP의 수는 1 % SBR 용액으로 수행된 코팅과 비교하여 많이 증가되지 않았다. 따라서, SLMP 슬러리를 지속시키는 능력은 점도가 높을수록 증가되고, 균일한 SLMP 코팅은 바인더 용액의 점도가 2.5 cP보다 클 때 달성된다는 것을 알게 되었다. 따라서, 다음의 논의에서 바인더 농도는 1 %로 셋팅된다. 추가적인 노력들은 균일한 코팅 및 용이한 압력 활성화를 달성하는 것에 중점을 두었다. 다른 폴리머 바인더들이 사용될 때 중요치 않은 조정들이 이루어졌을 수 있다.
[0064] 고효율 압력/캘린더 활성화를 위한 바인더 종
[0065] 폴리머 바인더가 프로세싱 방법에 도입되었을 때, 활성화 프로세스의 활성화 실현가능성 및 효율성이 재평가되었다. 5 % SBR 바인더를 갖는 SLMP의 SEM 이미지들을 사용하여 SLMP 표면 상에서 폴리머 쉘(shell)이 관측되었다. 비교에서, 1 % 바인더 용액에서는 폴리머 쉘이 전혀 관측되지 않았고, 3 % SBR로 코팅된 SLMP 상에서 매우 적은 쉘들이 관측되었다. 하나의 관심사는, 얇은 폴리머 쉘이 압력 활성화 프로세스에 부정적으로 영향을 미칠 것인지 여부였다. 따라서, 전해질을 첨가하기 전후에 SLMP 코팅된 애노드의 SEM 모폴로지가 연구되었고, 이러한 폴리머 쉘의 효과를 입증하기 위해 3 % 농도의 폴리머 바인더가 사용되었다.
[0066] SLMP 코팅된 애노드에 대한 적절한 압력의 인가는, SLMP의 Li2CO3 코팅 대부분이 부서진다는(smash) 것이 입증되었다. 압력 활성화된 SLMP 코팅된 애노드를 48 시간 동안 전해질에 침지시킨 후, 사전리튬화된 애노드가 다시 SEM을 통해 관측되었다. 부서진 SLMP 전부가 뷰(view)로부터 사라졌다. 그러나, 고배율 SEM 이미지를 통해 면밀히 살펴볼 때, 약간의 미반응 SLMP 입자들이 발견되었다. 관측된 편평한 모폴로지는, 이러한 입자들이 압력에 노출되었지만 리튬은 전극과 직접 전기적으로 접촉하지 않았으며, 리튬이 애노드 및 전해질과 반응하지 않았다는 것을 시사했다. SBR이 높은 탄력성으로 알려져 있으므로, 쉘은 압력 하에서 효율적으로 깨지지 않았다. SLMP 표면 상의 이러한 SBR 쉘은, 리튬 코어, 애노드, 및 전해질 간의 전기적 접촉을 막고 불충분한 SLMP 압력 활성화를 유발했다.
[0067] 폴리머 바인더 쉘에 의해 야기되는 불충분한 활성화를 제거하기 위한 2개의 방식들이 존재했다. 첫째로, 바인더 농도가 더 낮을 때, 완전한 쉘을 형성할 가능성이 더 적었다. 그러나, 더 낮은 바인더 농도는, 불균일한 SLMP 분산, 불량한 지속가능성, 및 애노드 표면에 대한 불량한 부착 등과 같은 다른 문제들을 초래할 수 있다. 둘째로, 이러한 적용의 대안으로서 더 적은 탄력성을 갖는 폴리머 바인더들이 선택되었다. 따라서, 폴리스티렌(PS)이 도입되었다. 전이 온도(transition temperature)(Tg)는 PS의 경우 섭씨 95 도이고 SBR의 경우 섭씨 -65 도이며, 이는 PS가 SBR과 비교하여 더 부서지기 쉽고 더 깨지기 쉽다는 것을 나타내며, 이는 압력 활성화 프로세스를 도울 수 있다. 부가적으로, 높은 분자량을 갖는 PS가 이용가능하므로, 동일한 농도를 갖는 SBR 용액에 대해 더 높은 점도를 갖는 PS 용액이 획득될 수 있다.
[0068] 더 용이한 압력 활성화를 위해서 바인더 조성을 향상시키기 위해 3개의 세트들의 바인더 용액들(1 중량 % PS, 1 중량 % SBR, 및 0.5 중량 % PS와 0.5 중량 % SBR)이 도입되었다. 캘린더링 전후, 및 1 % PS, 1 % SBR, 및 0.5 % PS와 0.5 % SBR 바인더 용액들로 48 시간 동안의 전해질에서의 침지 후에, 그래파이트 표면 상의 SLMP 로딩의 SEM 이미지들이 획득되었다. 1 % SBR, 및 0.5 % PS와 0.5 % SBR 바인더 용액들로의 SLMP 코팅에 대해 균일한 SLMP 코팅이 관측되었다. SLMP는 캘린더링에 의해 그래파이트 표면 상에서 부서졌고, 애노드들은 상이한 바인더 용액들과 유사한 모폴로지는 가졌다. 캘린더링된 전극들이 48 시간 동안 전해질에 침지된 후에, 부서진 SLMP 입자들 전부가 SEM 뷰로부터 사라졌다. 1 % PS 용액, 및 0.5 % PS와 0.5 % SBR 용액을 이용한 SLMP 코팅에 대해 고배율 SEM 관측 하에서 잔류 SLMP 중 거의 대부분이 관측되지 않았다. 1 % SBR 용액에 대해서는 2개의 잔류 SLMP만이 관측되었다. 이는, 폴리머 바인더로서 PS를 부분적으로 또는 전적으로 사용하는 향상된 바인더 용액들이 높은 압력 활성화 효율을 달성하는 데 긍정적인 효과를 갖는다는 것을 나타낸다.
[0069] 바인더 용액을 이용한 SLMP 코팅의 균일성
[0070] 3개의 바인더 용액들의 지속가능성을 조사하기 위해, SLMP 슬러리들은 각각 1 % PS, 1 % SBR, 및 0.5% PS와 0.5% SBR 용액들로 제조되었다. 1 % PS, 1 % SBR, 및 0.5% PS와 0.5% SBR을 갖는 바인더 용액들의 점도는 각각 섭씨 20 도에서 4.83 cP, 2.52 cP, 및 3.60 cP이다. 이는, 높은 분자량을 갖는 PS가 더 높은 점도를 유발할 수 있다는 추가적인 증거를 제공했다. 0 초, 30 초, 및 120 초 동안의 상이한 시간 지속기간들 후에 SLMP 현탁액의 포토 이미지들이 취해졌다. 3개의 용매들 전부에서, SLMP가 120 초보다 오랫동안 균일하게 분포되어 있음이 관측되었다. SLMP 슬러리의 상 분리는 5 분 내지 6 분 이후에 관측가능하기 시작했다. 이는, 폴리머 바인더의 이러한 조성이, 연속적인 코팅 절차로 균질하게 분산된 SLMP 현탁액을 프로세싱하기에 충분한 시간을 제공한다는 것을 나타낸다.
[0071] 바인더 용액(크실렌 내의 1 % PS, 1 % SBR, 및 0.5% PS와 0.5% SBR)으로 SLMP를 코팅하기 위해 닥터 블레이드 방법이 수행되었다. 균일한 SLMP 코팅 및 양호한 SLMP 부착을 달성하는 그 능력들을 나타내기 위해, 상이한 바인더 용액들로의 SLMP 코팅된 그래파이트 애노드들의 포토 이미지들이 사용되었다. 3개의 바인더 용액들을 이용했지만, SLMP 슬러리들의 지속가능성은 비슷했고 그리고 용매 증발 전에 SLMP 코팅들의 외관들은 유사했다. 1 % PS 바인더 용액을 이용한 SLMP 코팅은, 전극 표면 상에서 불량한 부착을 나타냈다. SLMP 입자들 대부분은, 용매가 증발한 후에 애노드 표면 상에 부착하는 대신 가장자리로 부유하는 경향이 있다. 그러나, 1 % SBR 및 0.5 % PS와 0.5 % SBR 바인더 용액들을 이용하여, 용매의 증발 후에, 애노드 표면 상으로의 균일한 SLMP 코팅 및 SLMP의 양호한 부착이 달성되었다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 이러한 차이에 대한 이유는, 전이 온도(Tg)가 PS의 경우 섭씨 95도이고 SBR의 경우 섭씨 -65도라는 점인 것으로 여겨진다. 유리 전이 온도는, 그 온도 아래에서 폴리머들이 유리 상(phase)으로 있고 폴리머 구조가 강성(rigid)인 온도이다. 따라서, 실내 온도(섭씨 25 도)에서, PS는 부서지기 쉬운 유리질 상태에 있었고 그리고 연질 아교(soft glue)로서 작용할 수 없었지만, SBR은 연질의 가요성 고무질 상태에 있었고 그리고 애노드 표면 상에 SLMP를 고정시키기 위한 양호한 아교로서 작용할 수 있었다. SBR 화학 구조의 높은 가요성이 SBR 바인더를 이용한 SLMP의 양호한 부착에 기여한 것으로 여겨진다. SBR이 없는 1 % PS의 경우, 강성 PS 구조에 의해 불량한 SLMP 부착이 야기된 것으로 여겨졌다. 이러한 정보에 기반하여, 2개의 폴리머들을 결합하여 혼합된 바인더 용액을 형성했다. 가요성 SBR은 양호한 SLMP 부착을 달성하는 것을 도울 수 있는 한편, 강성 PS는 더 용이한 압력 활성화를 달성하는 것을 도울 수 있다. 따라서, 오래 지속되는 SLMP 슬러리, 균일한 SLMP 코팅, 양호한 SLMP 접착 및 용이한 활성화를 달성하려는 전반적인 고려와 함께, 바인더들 및 용매 조합의 최상의 조성은 프로세싱 방법을 위한 크실렌 용액 내의 0.5 % PS와 0.5 % SBR 바인더인 것으로 여겨졌으며, 월등한 코팅 효과가 관측되었다.
[0072] 그래파이트/ NMC 전체 전지에서의 사전리튬화 효과
[0073] 본원에 설명된 용액 프로세싱 방법들을 사용하여 코팅된 SLMP의 사전리튬화 효과를 입증하기 위해, 2개의 타입들의 전지 케미스트리들이 사용되었다. 이러한 2개의 타입들의 전지 케미스트리들은, 그래파이트/NMC 전체 전지 및 고 에너지 밀도 SiO/NMC 전체-전지를 포함한다. 그래파이트/NMC 전체 전지 및 그래파이트 반쪽 전지에 대한 SLMP의 사전리튬화 효과들이 도 3a-3f에 플롯팅(plot)된다. 도 3a는, SLMP 사전리튬화가 있는 그리고 SLMP 사전리튬화가 없는 그래파이트/NMC 전체 전지들에 대한 제1 사이클 전압 프로파일을 도시하는 플롯이다. 3.5 V 아래의 전압 구역에서, SLMP 사전리튬화가 없는 전지는 충전 용량을 나타내며, 이는 제1 사이클에서 SEI 형성을 갖는 그래파이트 애노드의 리튬화에 대응한다. 반면 SLMP 사전리튬화가 있는 전지들의 경우, 사이클링 전에 SEI가 사전리튬화 프로세스에서 형성되었고 그리고 그래파이트가 이미 부분적으로 리튬화되었으므로, 개방 회로 전압은 3.5 V에서 시작하고 그리고 용량이 3.5 V 아래로는 거의 나타나지 않는다. SEI 형성 동안 전체 전지에서의 리튬 이온 손실은 SLMP의 첨가에 의해 보상될 수 있으므로, 도 3b로부터 계산되는 바와 같이, 제1 사이클 쿨롱 효율은 87.8 %까지 증가되며, 이는, SLMP 사전리튬화가 없는 그래파이트/NMC 전지들에 대한 82.35 %보다 높다. 게다가, 그래파이트/NMC 전체 전지의 사이클 안정성이 SLMP 사전리튬화를 이용하여 크게 개선될 수 있다. 이는, 전체 전지에서의 비가역적인 리튬 손실의 실패 메커니즘이 SLMP로부터의 여분의 리튬 이온들의 첨가에 의해 부분적으로 보상될 수 있음을 나타낸다.
[0074] 애노드 상의 SLMP의 사전리튬화 효과는 또한, 도 3c에 도시된 바와 같이, 그래파이트 반쪽 전지의 전압 프로파일에서 관측될 수 있다. SLMP 사전리튬화가 없는 반쪽 전지에서 0.7-0.8 V의 전압 플래토(plateau)는, 리튬화 프로세스의 시작에서의 SEI 형성을 표시한다. 도 3c에서 입증되는 바와 같이, SLMP 사전리튬화된 반쪽 전지의 시작 전압은 이미 0.3 V 미만에 도달했으며, 이는, SLMP 사전리튬화 프로세스에서 SEI 형성이 달성됨을 추가로 증명한다. 도 3e에 도시된 바와 같이, 그래파이트 및 NMC 반쪽 전지들의 사이클 성능들이 참조를 위한 NMC 반쪽 전지의 전압 프로파일과 함께 각각 도 3d 및 도 3f에 도시되어 있다.
[0075] SiO / NMC 전체 전지에서의 사전리튬화 효과
[0076] 도 4a는 본 개시내용의 하나 이상의 구현들에 따른, SLMP가 없는 그리고 SLMP가 있는 SiO/NMC 전체 전지의 제1 사이클 동안의 전압 프로파일을 도시하는 플롯이다. 도 4b는 본 개시내용의 하나 이상의 구현들에 따른, SLMP가 없는 그리고 SLMP가 있는 SiO/NMC 전체 전지의 제1 사이클 동안의 사이클링 성능을 도시하는 플롯이다. SLMP의 사전리튬화는, Si 또는 SiO 등과 같은 고 에너지 밀도 애노드에서, 최대 40 % - 50 %의 그들의 제1 사이클 쿨롱 손실 때문에 결정적으로 중요해진다. SLMP의 사전리튬화 효과는, 본원에 설명된 용액 프로세싱 방법들을 사용하여 코팅된 SiO/NMC 전체 전지들에 의해 입증된다. SiO 애노드는, 전도성 바인더(PFM, 5 중량 %)와 함께 SiO 나노입자들(95 중량 %)로 구성된다. 도 4b에 도시된 바와 같이, SLMP 사전리튬화된 전체 전지들에서 상당한 개선이 관측되었다. 본원에 설명된 프로세싱 방법에 따르면, 제1 사이클 CE는 (SLMP 사전리튬화 없이) 56.78 %로부터 (SLMP 사전리튬화를 이용하여) 88.12 %까지 증가하였다. 이는, 전체 전지 설계에서, 캐소드의 리튬 이온들이 애노드의 용량과 매칭하도록 정확하게 계산되고 많지 않은 잉여 리튬 이온들이 존재하기 때문이다. 처음 몇 사이클들에서의 SEI의 형성은 잉여 리튬 이온들 대부분을 소모하고, 리튬 이온 손실로 인해 장기 사이클 능력이 나빠진다. 게다가, SEI 형성 동안의 리튬 이온 소모는 그래파이트 애노드에서보다 SiO 애노드에서 훨씬 더 높다. 따라서, SLMP의 사전리튬화 없이, SiO/NMC 전체 전지는 대략적으로 110 mAhg-1의 용량으로만 시작될 수 있고 (캐소드 중량에 기반하여) 100 사이클들 이후에는 대략적으로 80 mAhg-1로 떨어졌다. 반면 SLMP의 사전리튬화를 이용하여, SiO/NMC 전체 전지는 100 사이클들 초과 동안 대략적으로 130 mAhg-1의 가역 용량을 유지했다. 따라서, 전체 전지의 애노드 상의 SLMP의 코팅을 이용하여, 계산된 양의 리튬 이온들이 시스템에 첨가되어 SEI 형성 동안의 리튬 이온 손실을 보상한다. 이러한 방식으로, 사이클링가능성(cyclability)에서의 훨씬 현저한 개선이 SiO/NMC 전체 전지에서 관측될 수 있다.
[0077] 요약하면, 본 개시내용의 일부 구현들은, 리튬-이온 배터리들의 사전리튬화를 위한 애노드 표면 상에서의 넓은 면적의 균일한 SLMP 코팅을 달성하기 위한 간단한 용액 프로세싱 방법을 제공한다. 본원에 설명된 바인더 용액은, 코팅 프로세스를 수행하기 위한 슬러리에서 균일한 분포를 지속시킬 수 있다. 부가적으로, 폴리머 바인더들의 첨가로, SLMP는, 활성화 전의 용이한 운반을 위해 애노드 표면 상에 고정될 수 있다. 지속가능성 및 코팅 성능, SLMP 접착 및 활성화 용이성의 고려와 함께, 바인더들 및 용매 조합의 최상의 조성은 프로세싱 방법을 위한 크실렌 용액 내의 0.5 % PS와 0.5 % SBR 바인더이며, 월등한 코팅 효과가 획득될 수 있다. 이러한 방법을 이용한 사전리튬화 효과는, 그래파이트 반쪽 전지들, 그래파이트/NMC 전체 전지들 및 SiO 반쪽 전지들, SiO/NMC 전체 전지들 둘 모두에 적용되며, 이 경우, 사이클 성능이 개선되고, SLMP 사전리튬화가 없는 그들의 대응하는 전지들보다 제1 사이클 쿨롱 효율이 더 높다. 이러한 결과들은, 본 개시내용의 방법이 상이한 전지 케미스트리들을 갖는 상이한 애노드 시스템들에서 긍정적인 효과 및 넓은 적용가능성을 갖는다는 것을 입증한다.
[0078] 본 개시내용, 또는 본 개시내용의 예시적인 양상들 또는 구현(들)의 엘리먼트들을 소개할 때, 단수 표현은 하나 이상의 엘리먼트들이 존재한다는 것을 의미하도록 의도된다.
[0079] "포함하는", "구비하는", 및 "갖는"이란 용어들은 포괄적이도록 의도되고, 열거된 엘리먼트들 이외의 부가적인 엘리먼트들이 존재할 수 있음을 의미한다.
[0080] 모든 양들, 비들, 비율들, 및 다른 측정치들은 달리 언급되지 않는 한 중량 기준이다. 모든 퍼센티지들은, 달리 언급되지 않는 한 본 개시내용의 실시에 따른 총 조성에 기반하는 중량 퍼센트를 나타낸다.
[0081] 전술한 내용들이 본 개시내용의 구현들에 관한 것이지만, 본 개시내용의 다른 그리고 추가적인 구현들이 본 개시내용의 기본적인 범위로부터 벗어나지 않으면서 안출될 수 있으며, 본 개시내용의 범위는 하기의 청구항들에 의해 결정된다.

Claims (15)

  1. 전극 구조를 제조하기 위한 방법으로서,
    탄화수소 용매, 스티렌-부타디엔-고무(SBR) 및 폴리스티렌(PS)의 바인더(binder) 용액을 형성하는 단계;
    슬러리(slurry)를 형성하기 위해 상기 바인더 용액에 안정화된 리튬 금속 분말을 첨가하는 단계;
    기판 상에 상기 슬러리의 박막을 증착하는 단계; 및
    상기 전극 구조를 형성하기 위해 상기 박막 및 상기 기판을 건조(drying) 프로세스에 노출시키는 단계를 포함하는, 전극 구조를 제조하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 박막을 증착하는 단계는, 슬롯-다이 코팅(slot-die coating) 프로세스를 포함하는, 전극 구조를 제조하기 위한 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 분말을 활성화시키기 위해 상기 기판 상의 상기 박막을 캘린더링(calendering) 프로세스에 노출시키는 단계를 더 포함하는, 전극 구조를 제조하기 위한 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 그래파이트 애노드(graphite anode)인, 전극 구조를 제조하기 위한 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 실리콘 산화물(SiO) 애노드인, 전극 구조를 제조하기 위한 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소 용매는 크실렌인, 전극 구조를 제조하기 위한 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 용액의 점도는, 섭씨 20 도에서 약 2.5 센티푸아즈(cp; centipoise)이거나 그보다 큰, 전극 구조를 제조하기 위한 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 용액 내의 SBR의 농도는, 상기 바인더 용액의 총 중량의 약 0.1 중량 % 내지 약 5 중량 %인, 전극 구조를 제조하기 위한 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 바인더 용액 내의 SBR의 농도는, 상기 바인더 용액의 총 중량의 약 0.1 중량 % 내지 약 1 중량 %인, 전극 구조를 제조하기 위한 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 바인더 용액 내의 PS의 농도는, 상기 바인더 용액의 총 중량의 약 0.1 중량 % 내지 약 5 중량 %인, 전극 구조를 제조하기 위한 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 바인더 용액 내의 PS의 농도는, 상기 바인더 용액의 총 중량의 약 0.1 중량 % 내지 약 1 중량 %인, 전극 구조를 제조하기 위한 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 용액 내의 SBR의 농도는 상기 바인더 용액의 총 중량의 약 0.5 중량 %이고 그리고 상기 바인더 용액 PS의 농도는 약 0.5 중량 %인, 전극 구조를 제조하기 위한 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 안정화된 리튬 금속 분말의 입자들은 Li2CO3으로 코팅되는, 전극 구조를 제조하기 위한 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 건조 프로세스는, 상기 전극 구조로부터 상기 탄화수소 용매를 증발시키는, 전극 구조를 제조하기 위한 방법.
  15. 배터리를 형성하는 방법으로서,
    제1항에 따른 전극 구조를, 포지티브(positive) 전극 구조, 상기 포지티브 전극 구조에 접촉하는 제1 전류 컬렉터(collector), 상기 전극 구조에 접촉하는 제2 전류 컬렉터, 및 상기 포지티브 전극 구조와 네거티브(negative) 전극 구조 사이에 포지셔닝(position)되는 분리막(separator)과 결합시키는 단계를 포함하는, 배터리를 형성하는 방법.
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