KR20220121326A - 리튬분말 및 아연분말 또는 산화아연분말을 포함하는 리튬이차전지용 음극 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬(Li) 분말; 아연(Zn) 분말 또는 산화아연(ZnO) 분말; 및 바인더;를 포함하는 리튬이차전지용 음극에 관한 것이다. 본 발명의 리튬이차전지용 음극 및 그의 제조방법은 리튬 분말 및 아연(Zn) 분말 또는 산화아연(ZnO) 분말을 포함하는 음극을 제조함으로써 계면저항이 작고, 리튬의 전착 및 탈착 특성이 우수하고, 싸이클 특성이 향상되는 효과가 있다.

Description

리튬분말 및 아연분말 또는 산화아연분말을 포함하는 리튬이차전지용 음극 및 그의 제조방법{ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING LITHIUN POWDER AND ZINC POWDER OR ZINC OXIDE POWDER AND METHOD FOR PREPARING SAME}
본 발명은 리튬분말 및 아연분말 또는 산화아연분말을 포함하는 리튬이차전지용 음극 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬분말과 아연분말 또는 산화아연분말을 일정비율로 혼합함으로써, 계면저항이 작고, 리튬의 전착 및 탈착에 대한 가역성이 우수하고, 셀의 수명특성이 향상된 리튬이차전지용 음극 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 1990년대 상용화된 이래, 전자기기, 휴대용 컴퓨터, 휴대전화 등의 확산과 더불어 그 수요가 급격히 증가하고 있다. 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성되는데, 특히 음극 소재의 전기화학적 특성에 의해 전지의 성능이 크게 좌우된다.
초기에는 리튬이차전지용 음극 활물질로서 이론용량이 큰 리튬 금속이 사용되었다. 그러나, 리튬 금속은 충/방전 과정에서 덴드라이트 상으로 성장하여 양극과의 접촉에 의해 내부 단락이 발생하고, 이로 인해 급격한 반응이 유발되어 전지의 폭발이 초래될 수 있다. 또한, 리튬 금속의 덴드라이트 상 성장은 전류 밀도가 클수록 활발해지기 때문에 고속 충전이 필요한 전지에는 적합하지 않은 문제점이 있다.
이러한 리튬 금속의 단점을 보완하기 위해, 음극 활물질로서 그라파이트 등의 탄소계 물질을 사용하는 방안이 제안되고 있다. 탄소계 음극 활물질은 전지의 음극 소재에 요구되는 낮은 흡장/방출 전위, 높은 가역용량, 충/방전시 작은 부피 변화, 전해질 내에서의 안정성 등을 만족시켜 오랫동안 사용되어오고 있다.
최근 전기전자 및 통신 관련 산업이 급속히 발전함에 따라 정밀 전기전자 제품의 경박 단소화가 요구되고 있으며, 그에 맞추어 리튬 이차 전지도 박막화, 소형화 및 고용량화가 요구되고 있다. 그러나, 탄소계 음극 활물질은 이론용량이 372 mAh/g(LiC6 기준)으로서 현재 약 95 %에 가까운 용량 거동을 보이고 있어, 더 이상의 용량 증가를 기대하기 어려운 실정이다. 그에 따라, 고용량을 나타낼 수 있는 비탄소계 물질로서 실리콘계 물질, 금속 산화물계 물질 등 다양한 소재에 대한 연구가 이루어지고 있으나, 이를 사용한 전지 성능의 향상 정도는 아직 미흡한 실정이다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 분말 및 아연분말 또는 산화아연분말을 포함함으로써 계면저항이 작고, 리튬의 전착 및 탈착에 대한 가역성이 우수하고, 싸이클 특성이 향상된 리튬이차전지용 음극 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한 리튬 분말 및 아연분말 또는 산화아연분말을 혼합하여 습식방법으로 코팅함으로써, 쉽고 간단하게 제조할 수 있는 리튬이차전지용 음극 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬(Li) 분말; 아연(Zn) 분말 또는 산화아연(ZnO) 분말; 및 바인더;를 포함하는 리튬이차전지용 음극이 제공된다.
상기 음극이 상기 리튬 분말 75 내지 97 wt%; 상기 산화아연 분말 1 내지 20 wt%; 및 상기 바인더 1 내지 10 wt%;를 포함할 수 있다.
상기 음극이 상기 리튬 분말 20 내지 80 wt%; 상기 아연 분말 10 내지 70 wt%; 및 상기 바인더 1 내지 10 wt%;를 포함할 수 있다.
상기 바인더가 폴리비닐리덴플로우라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리이미드(polyimide, PI) 및 에틸렌 비닐아세테이트(ethylene-vinyl acetate, EVA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 리튬이차전지용 음극; 양극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막;을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
상기 양극이 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질이 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더가 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-Nvinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 에틸렌비닐아세테이트(Ethylene Vinyl Acetate) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬이차전지가 전해질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 전해질이 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기용매가 에틸렌 카보네이트(elthylene carbonate, EC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 아세토니트릴(acetonitrile, AC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 폴리에틸렌글리콜(polyehthylen glycol), 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate, VC), 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone, PS), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroelthylene carbonate, FEC), 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 부티로락톤, 디메틸포름아미드, 1,2 디메톡실에탄 (DME) 및 석시노니트릴(Succinonitrile, SC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 및 리튬 디플루오로 옥살레이트 포스페이트(LiDFOP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 리튬(Li) 분말, 아연(Zn) 분말 또는 산화아연(ZnO) 분말, 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 슬러리를 기재 상에 코팅하여 음극을 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 음극의 제조방법이 제공된다.
상기 음극이 상기 리튬 분말 75 내지 97 wt%; 상기 산화아연 분말 1 내지 20 wt%; 및 상기 바인더 1 내지 10 wt%;를 포함할 수 있다.
상기 음극이 상기 리튬 분말 20 내지 80 wt%; 상기 아연 분말 10 내지 70 wt%; 및 상기 바인더 1 내지 10 wt%;를 포함할 수 있다.
단계 (b)가 상기 슬러리를 기재 상에 코팅하고 건조하여 음극을 제조하는 단계;일 수 있다.
단계 (b) 이후에, 상기 음극을 압연하는 단계 (c)를 추가로 포함할 수 있다.
단계 (c)가 상기 음극을 초기 두께의 30 내지 60%의 압연률로 압연하는 단계;일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (1) 상기 리튬이차전지용 음극의 제조방법에 따라 음극을 제조하는 단계; (2) 양극을 준비하는 단계; 및 (3) 상기 음극 및 상기 양극 사이에 분리막을 배치하여 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 리튬이차전지용 음극 및 그의 제조방법은 리튬 분말 및 아연분말 또는 산화아연분말을 포함함으로써 계면저항이 작고, 리튬의 전착 및 탈착에 대한 가역성이 우수하고, 싸이클 특성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 리튬 분말 및 아연분말 또는 산화아연분말을 혼합하여 습식방법으로 코팅함으로써, 쉽고 저렴하고, 간단하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 리튬대칭셀의 임피던스 변화 그래프이다.
도 3은 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 리튬대칭셀에서 리튬의 전착 및 탈착 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4a 및 4b는 0.1C 및 0.5C에서 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5a는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 전지의 싸이클에 따른 방전용량을 나타내는 그래프이고, 도 5b는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 전지의 싸이클에 따른 쿨롱효율을 나타내는 그래프이고, 도 5c는 소자실시예 2에 따른 전지의 싸이클에 따른 방전용량 및 쿨롱효율을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 리튬이차전지용 음극 및 그를 포함하는 리튬이차전지에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 리튬(Li) 분말; 아연(Zn) 분말 또는 산화아연(ZnO) 분말; 및 바인더;를 포함하는 리튬이차전지용 음극을 제공한다.
상기 음극이 상기 리튬 분말 75 내지 97 wt%; 상기 산화아연 분말 1 내지 20 wt%; 및 상기 바인더 1 내지 10 wt%;를 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 리튬 분말 80 내지 93 wt%; 상기 산화아연 분말 5 내지 15 wt%; 및 상기 바인더 1 내지 7 wt%;를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 리튬 분말 85 내지 90 wt%; 상기 산화아연 분말 6 내지 12 wt%; 및 상기 바인더 1 내지 5 wt%;를 포함할 수 있다. 또한 상기 음극은 상기 산화아연 분말의 함량에 따라 상기 리튬 분말 및 상기 바인더 각각의 함량이 변화할 수 있다. 상기 음극에서 상기 산화아연 분말의 함량이 1 wt% 미만이면 계면저항이 커서 셀의 성능을 저하시켜 바람직하지 않고, 20 wt% 초과하면 셀의 과전압을 증가시켜 셀의 사이클 특성이 저하되게 되어 바람직하지 않다.
상기 음극이 상기 리튬 분말 20 내지 80 wt%; 상기 아연 분말 10 내지 70 wt%; 및 상기 바인더 1 내지 10 wt%;를 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 리튬 분말 35 내지 60 wt%; 상기 아연 분말 35 내지 60 wt%; 및 상기 바인더 1 내지 7 wt%;를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 리튬 분말 45 내지 50 wt%; 상기 아연 분말 45 내지 50 wt%; 및 상기 바인더 1 내지 5 wt%;를 포함할 수 있다. 또한 상기 음극은 상기 아연 분말의 함량에 따라 상기 리튬 분말 및 상기 바인더 각각의 함량이 변화할 수 있다. 상기 음극에서 상기 아연 분말의 함량이 10 wt% 미만이면 셀의 과전압이 커서 셀의 성능을 저하시켜 바람직하지 않고, 70 wt% 초과이면 셀의 비용량이 작아 바람직하지 않다.
상기 바인더가 폴리비닐리덴플로우라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리이미드(polyimide, PI) 및 에틸렌 비닐아세테이트(ethylene-vinyl acetate, EVA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 리튬이차전지용 음극; 양극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막;을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
상기 양극이 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질이 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
상기 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)이 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더가 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-Nvinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 에틸렌비닐아세테이트 (Ethylene Vinyl Acetate) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 분리막이 다공성 기재를 포함할 수 있고, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리올레핀(polyolefin) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬이차전지가 전해질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 전해질이 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기용매가 에틸렌 카보네이트(elthylene carbonate, EC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 아세토니트릴(acetonitrile, AC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 폴리에틸렌글리콜(polyehthylen glycol), 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate, VC), 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone, PS), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroelthylene carbonate, FEC), 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 부티로락톤, 디메틸포름아미드, 1,2 디메톡실에탄 (DME) 및 석시노니트릴(Succinonitrile, SC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 및 리튬 디플루오로 옥살레이트 포스페이트(LiDFOP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전해질이 무기화합물을 추가로 포함할 수 있고, 상기 무기화합물은 질산 리튬(LiNO3)을 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 리튬이차전지용 음극의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 리튬(Li) 분말, 아연(Zn) 분말 또는 산화아연(ZnO) 분말, 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조한다(단계 a).
단계 (a)는 리튬(Li) 분말, 아연(Zn) 분말 또는 산화아연(ZnO) 분말을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 바인더에 녹여 슬러리를 제조하는 단계;일 수 있다.
상기 리튬 분말 및 상기 아연분말 또는 산화아연분말의 무게비가 5:5 내지 10:0일 수 있고, 바람직하게는 7:3 내지 9.5:0.5일 수 있고, 더욱 바람직하게는 9:1일 수 있다.
다음으로, 상기 슬러리를 기재 상에 코팅하여 음극을 제조한다(단계 b).
상기 음극이 상기 리튬 분말 75 내지 97 wt%; 상기 산화아연 분말 1 내지 20 wt%; 및 상기 바인더 1 내지 10 wt%;를 포함할 수 있다.
상기 음극이 상기 리튬 분말 20 내지 80 wt%; 상기 아연 분말 10 내지 70 wt%; 및 상기 바인더 1 내지 10 wt%;를 포함할 수 있다.
단계 (b)가 상기 슬러리를 기재 상에 코팅하고 건조하여 음극을 제조하는 단계;일 수 있다.
상기 기재가 Cu foil, 카본 코팅된 Cu foil, Ni foil, SUS foil로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 코팅은 기재에 손상을 입히지 않는 코팅 방법이라면 어느 것이든 가능할 수 있다.
단계 (b) 이후에, 상기 음극을 압연하는 단계 (c)를 추가로 포함할 수 있다.
단계 (c)가 상기 음극을 초기 두께의 30 내지 60%의 압연률로 압연하는 단계;일 수 있다.
또한 본 발명은 (1) 상기 리튬이차전지용 음극의 제조방법에 따라 음극을 제조하는 단계; (2) 양극을 준비하는 단계; 및 (3) 상기 음극 및 상기 양극 사이에 분리막을 배치하여 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법을 제공한다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 리튬 분말(Li powder) + 산화아연 분말 (ZnO powder) 음극의 제조
리튬 분말(Li powder), 산화아연 분말(ZnO powder), 바인더의 중량비가 87.3 : 9.7 : 3 이 되도록 슬러리를 제조하였다
구체적으로 NMP 용매에 PVDF 바인더를 용해하여 3% PVDF 바인더 용액을 제조한 후, 여기에 리튬 분말(Li powder)에 산화아연 분말(ZnO powder)을 9:1(무게비)로 넣어 고속 혼합기 (Thinky Mixer)로 1000 rpm에서 3분간 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15㎛ Cu foil 위에 어플리케이터로 캐스팅하여 합제두께가 60㎛되게 코팅한 후, 70℃에서 5시간동안 건조시켰다. 이후 상온 롤프레스를 이용하여 초기 두께의 50% 압연율을 갖도록 압연하여 음극을 제조하였다(두께 45㎛).
실시예 2: 리튬 분말(Li powder) + 아연 분말 (Zn powder) 음극의 제조
실시예 1에서 리튬 분말, 산화아연 분말, 바인더의 87.3 : 9.7 : 3 이 되도록 슬러리를 제조하여 사용하는 대신에 리튬 분말, 아연 분말(Zn powder), 바인더의 중량비가 48.5 : 48.5 : 3이 되도록 슬러리를 제조하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 3: 양극의 제조
양극활물질, 도전재, 바인더의 중량비가 80:10:10이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 양극활물질 NCM 100 중량부를 기준으로, 도전재 Super-P 12.5 중량부, PVDF 바인더 12.5 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 PVDF 바인더는 KUREHA CORPORATION 사의 불화 폴리비닐리덴 (Polyvinylidene fluoride, PvdF)과 1-메틸-2-피롤리디논 (1-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)을 포함하고, 상기 PVDF 가 NMP에 3 wt% 녹아있는 바인더를 사용하였다.
구체적으로, 먼저 NCM, 및 Super-p를 상기 중량비로 칭량한 후, 막자 사발을 이용하여 20분 동안 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말은 고속 혼합기(Thinky mixer) 전용 용기에 옮겨 담은 후 상기 중량비로 PVDF 바인더를 혼합하고, 혼합기에 장착하여 1,500rpm으로 5분 동안 1회 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 다음으로, 상기 혼합물에 1-메틸-2-피롤리디논 (1-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)를 혼합하여 적절한 점도로 조절하고, 5mm 지르콘 볼을 넣은 후 1,500rpm으로 5분씩 3회 동안 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 포일 상에 캐스팅 하고, 110℃ 조건에서 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
비교예 1: 리튬 분말(Li powder) 음극의 제조
실시예 1에서 리튬 분말, 산화아연 분말, 바인더의 중량비가 87.3 : 9.7 : 3 이 되도록 슬러리를 제조하여 사용하는 대신에 리튬 분말, 바인더의 중량비가 97 : 3이 되도록 슬러리를 제조하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
소자실시예 1: 리튬이차전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 음극, 실시예 3에 따라 제조된 양극 및 분리막 셀가드 2400 PP 분리막을 사용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
구체적으로 실시예 3에 따라 제조된 양극과 PP 분리막을 각각 Ø14, Ø19 사이즈로 펀칭하였다. 상기 양극 상에 2M LIFSI 리튬염에 DME + 5% LiNO3가 혼합된 용매가 녹아있는 전해액을 도포하고, 상기 PP 분리막을 적층하고, 상기 분리막 상에 상기 실시예 1에 따라 제조된 음극을 올려, 2032 규격의 코인셀로 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 2: 리튬이차전지의 제조
소자실시예 1에서 실시예 1에 따라 제조된 음극을 사용하는 대신에 실시예 2에 따라 제조된 음극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
소자비교예 1: 리튬이차전지의 제조
소자실시예 1에서 실시예 1에 따라 제조된 음극을 사용하는 대신에 비교예 1에 따라 제조된 음극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 리튬대칭셀의 임피던스 변화
도 2는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 리튬대칭셀의 임피던스 변화 그래프이다.
도 2에 따르면, 소자비교예 1(Li powder 음극)의 경우보다 리튬분말과 산화아연분말을 혼합하여 사용한 금속복합음극을 포함하는 소자실시예 1의 경우 계면저항 값이 현저히 줄어드는 것을 알 수 있었다.
시험예 2: 리튬대칭셀에서 리튬의 전착 및 탈착 특성
도 3은 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 리튬대칭셀에서 리튬의 전착 및 탈착 특성을 나타낸 그래프이다. 리튬대칭셀을 제조하여 2M LiFSI in DME + 5% LiNO3 + 1% LIDFBP) 전해액을 사용하여 면적당 용량이 2.8mAh/cm2으로 전착 및 탈착 전류량은 2.5mA/cm2되게 충전과 방전을 반복하였다.
도 3에 따르면, 소자비교예 1 (Li powder 음극)에서 리튬의 전착 및 탈착에 따른 수명 횟수는 67회였지만, 소자실시예 1 (Li powder + ZnO powder 음극)에서 리튬의 전착 및 탈착에 따른 수명특성이 100회 이상을 유지하였다. 이는 리튬분말에 산화아연분말을 혼합하면 리튬의 전착 및 탈착에 따른 수명특성이 향상되므로 리튬의 가역성이 보다 더 증가되었다고 볼 수 있다.
시험예 3: 전지의 충방전 특성
도 4a 및 4b는 0.1C 및 0.5C에서 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다. 면적당 용량이 3.8mAh/cm2으로 높은 양극용량을 적용하여 전위는 2.5V_4.2V로 하여 충전과 방전을 실시하였다.
도 4a 내지 4b에 따르면, 0.1C에서 높은 면적당 양극 용량에서도 설계 용량 값을 구현하였고, 0.5C 높은 전류밀도에서도 양극의 설계 용량의 92% 이상의 용량이 구현되었다. 높은 양극 면적당 용량에서도 이에 대응하는 음극의 용량으로 비교예 1 (Li powder 음극) 또는 실시예 1 (Li powder + ZnO powder 음극) 모두 만족한 용량을 구현할 수 있음을 알 수 있었다.
시험예 4: 전지의 싸이클 특성 및 쿨롱효율 분석
도 5a는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 전지의 싸이클에 따른 방전용량을 나타내는 그래프이고, 도 5b는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 전지의 싸이클에 따른 쿨롱효율을 나타내는 그래프이다. 또한 도 5c는 소자실시예 2에 따른 전지의 싸이클에 따른 방전용량 및 쿨롱효율을 나타내는 그래프이다. 측정 조건은 전압범위 2.5V-4.2V, 온도 30℃, 0.5C 전류밀도에서 충전과 방전을 반복하여 사이클을 진행하였다.
도 5a 및 5b에 따르면, 소자비교예 1의 경우 충전과 방전을 반복한 횟수가 70회 이상인 경우 방전용량 및 쿨롱효율이 저하되는 것을 볼 수 있다. 그러나, 소자실시예 1의 경우 충전과 방전을 100회 이상 반복한 후에도 용량의 저하가 크게 일어나지 않으며, 쿨롱효율도 유지되는 것을 볼 수 있다.
또한 도 5c에 따르면, 소자실시예 2 (Li powder + Zn powder 음극)의 경우 100회 이상의 사이클이 진행되어도 용량이 크게 저하되지 않은 안정된 사이클 특성을 나타내며, 쿨롱효율 또한 유지되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 리튬(Li) 분말;
    아연(Zn) 분말 또는 산화아연(ZnO) 분말; 및
    바인더;를
    포함하는 리튬이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극이
    상기 리튬 분말 75 내지 97 wt%;
    상기 산화아연 분말 1 내지 20 wt%; 및
    상기 바인더 1 내지 10 wt%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극이
    상기 리튬 분말 20 내지 80 wt%;
    상기 아연 분말 10 내지 70 wt%; 및
    상기 바인더 1 내지 10 wt%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 폴리비닐리덴플로우라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리이미드(polyimide, PI) 및 에틸렌 비닐아세테이트(ethylene-vinyl acetate, EVA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  5. 제1항에 따른 음극;
    양극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막;을
    포함하는 리튬이차전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 양극이 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 양극활물질이 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
    [화학식 1]
    Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
  8. 제6항에 있어서,
    상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 바인더가 상기 바인더가 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-Nvinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 에틸렌비닐아세테이트 (Ethylene Vinyl Acetate) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 리튬이차전지가 전해질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전해질이 유기용매 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기용매가 에틸렌 카보네이트(elthylene carbonate, EC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 아세토니트릴(acetonitrile, AC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 폴리에틸렌글리콜(polyehthylen glycol), 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate, VC), 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone, PS), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroelthylene carbonate, FEC), 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 부티로락톤, 디메틸포름아미드, 1,2 디메톡실에탄 (DME) 및 석시노니트릴(Succinonitrile, SC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 및 리튬 디플루오로 옥살레이트 포스페이트(LiDFOP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  14. (a) 리튬(Li) 분말, 아연(Zn) 분말 또는 산화아연(ZnO) 분말, 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 슬러리를 기재 상에 코팅하여 음극을 제조하는 단계;를
    포함하는 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 음극이
    상기 리튬 분말 75 내지 97 wt%;
    상기 산화아연 분말 1 내지 20 wt%; 및
    상기 바인더 1 내지 10 wt%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 음극이
    상기 리튬 분말 20 내지 80 wt%;
    상기 아연 분말 10 내지 70 wt%; 및
    상기 바인더 1 내지 10 wt%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    단계 (b)가
    상기 슬러리를 기재 상에 코팅하고 건조하여 음극을 제조하는 단계;인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    단계 (b) 이후에,
    상기 음극을 압연하는 단계 (c)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    단계 (c)가
    상기 음극을 초기 두께의 30 내지 60%의 압연률로 압연하는 단계;인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  20. (1) 제14항에 따라 음극을 제조하는 단계;
    (2) 양극을 준비하는 단계; 및
    (3) 상기 음극 및 상기 양극 사이에 분리막을 배치하여 리튬이차전지를 제조하는 단계;를
    포함하는 리튬이차전지의 제조방법.
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