JP2023537922A - インライン接触プレリチウム化 - Google Patents
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Abstract
プレリチウム化電極構造を製造するための方法とシステムが提供される。この方法は、第1の連続ウェブ基板を、送り出しローラから巻き取りローラに供給することを含む。第1の連続ウェブ基板は、リチウム金属の層を含む。この方法は、第1の連続ウェブ基板に隣接して、パターン化アノード材料の層を含む第2の連続ウェブ基板を供給することをさらに含む。第1の連続ウェブ基板と第2の連続ウェブ基板とが一緒に送り出しローラ上に巻き取られ、そこでアノード材料の層の表面がリチウム金属の層の表面と接触する。パターン化アノード材料の層をプレリチウム化するために、第1の連続ウェブ基板及び第2の連続ウェブ基板に圧力が加えられ、圧力を加えることが、送り出しローラ及び巻き取りローラの少なくとも一方に張力を付与することを含む。【選択図】図2
Description
[0001]本明細書に記載される実装態様は、概して、プレリチウム化電極、前述のプレリチウム化電極を含む高性能電気化学セル及び電池、並びにこれらを製造するための方法及び連続ウェブ処理システムに関する。
[0002]リチウム(Li)イオン電池は、現世代のモバイル機器、マイクロエレクトロニクス、及び電気自動車の開発に一役買っている。一般的なLiイオン電池は、正電極(カソード)、負電極(アノード)、イオンを伝導する電解質、通常2つの電極間でそれらを物理的に隔離する電気絶縁体である多孔性のセパレータ膜、及び周囲のパッケージから作製される。
[0003]典型的には、リチウム電池は、安全上の理由から金属リチウムを一切含有せず、その代わりに、アノードとして黒鉛材料を使用する。しかしながら、限界組成LiC6まで充電することのできる黒鉛の使用は、シリコンブレンド黒鉛の使用と比較して、容量を大幅に低下させる。現在、この業界は、エネルギーセル密度を高めるために、黒鉛系アノードからシリコンブレンド黒鉛へと移行しつつある。しかしながら、シリコンブレンド黒鉛アノードは、初回サイクルの不可逆的な容量損失(IRC)を被る。Liイオン電池の比エネルギー及びエネルギー密度は、カソードからのリチウムの約5から20%がアノードでの固体電解質相間形成(「SEI」)によって消費される初回サイクルの充電の間に、活性リチウムの損失によって著しく低下する。
[0004]初回サイクルの充電前のアノードリチウム化又は「プレリチウム化」は、活性リチウム損失を補償するための一般的な戦略である。さらに、プレリチウム化は、Liイオン電池の性能に、他の性能及び信頼性という利点を提供する。例えば、プレリチウム化は、Liイオン電池のインピーダンスを低下させ、それによりレート能力を改善することができる。加えて、シリコン系アノードの場合、プレリチウム化は、シリコンを予め膨張させることによりシリコンの亀裂及び粉砕を軽減し、アノードの機械的安定性を強化することができる。
[0005]化学的プレリチウム化、電気化学的プレリチウム化、及び安定化リチウム金属粉末(「SLMP」)を含む様々なアノードプレリチウム化法が存在する。しかしながら、これら様々なアノードプレリチウム化法は、長い反応時間と固有の安全リスクとを有し、これらはLiイオン電池の製造に適していない。
[0006]したがって、電極材料のプレリチウム化のための方法及びシステムが必要とされている。
[0007]本明細書に記載される実装態様は、一般に、プレリチウム化電極、前述のプレリチウム化電極を含む高性能電気化学セル及び電池、並びにこれらを製造するための方法及び連続ウェブ処理システムに関する。
[0008]一態様において、プレリチウム化電極を製造する方法が提供される。この方法は、リチウム金属の層を含むキャリア基板を、アノード材料の層を含む事前製造電極に隣接して配置することを含む。この方法は、アノード材料の層の表面をリチウム金属の層の表面と接触させることをさらに含む。この方法は、リチウム金属の層と事前製造電極とを一緒にカレンダー加工することをさらに含む。
[0009]本方法の実装態様は、以下のうちの1つ又は複数を含むことができる。キャリア基板は、アノード材料の層の表面から分離されて、プレリチウム化電極を形成する。リチウム金属の層をカレンダー加工することは、キャリア基板の裏面に均一な圧力を加えることを含む。均一な圧力は、約0.3MPaから約10MPaの範囲の圧力である。リチウム金属の層と事前製造電極とを一緒にカレンダー加工することは、リチウム金属の層と事前製造電極とを一対のカレンダーローラを通して移動させることを含む。この方法は、リチウム金属の層を含むキャリア基板又は事前製造電極の少なくとも一方をある温度まで加熱することをさらに含む。この温度は、約50℃から約180℃の範囲内である。事前製造電極は、炭素質材料、ケイ素、スズ、又はこれらの組み合わせを含む負電極である。炭素質材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、又はそれらの組み合わせから選択される。リチウム金属の層は、約1ミクロンから約50ミクロン、例えば、約20ミクロンから約50ミクロン、約1ミクロンから約20ミクロン、又は約10ミクロンから約30ミクロンの厚さを有する。リチウム金属の層と事前製造電極とを一緒にカレンダー加工することは、貴ガスを含む雰囲気において実施される。リチウム金属の層と事前製造電極とを一緒にカレンダー加工することは、真空環境において実施される。この方法は、正電極、セパレータ、及び電解質を含む電気化学セルに、プレリチウム化電極を組み込むことをさらに含む。本明細書に記載される方法に従って形成されたプレリチウム化電極を含むリチウムイオン電池セルは、遷移金属の酸化物を含む正電極と、電解質とを有し、電解質は固体電解質、液体電解質、又はポリマー電解質から選択される。プレリチウム化電極及び正電極は、完全に充電された位置にある。
[0010]別の態様では、本明細書に記載される方法に従って形成されたプレリチウム化電極を含むリチウムイオン電池セルが提供される。リチウムイオン電池セルは、遷移金属の酸化物を含む正電極と、電解質とをさらに含み、電解質は、固体電解質、液体電解質、又はポリマー電解質から選択される。
[0011]実装態様は、以下のうちの1つ又は複数を含むことができる。プレリチウム化電極及び正電極は、完全に充電された位置にある。プレリチウム化電極の完全に充電された位置はさらに、プレリチウム化電極が実質的に又は完全にリチウム化されていることと定義され、正電極の完全に充電された位置はさらに、正電極が実質的に又は完全に脱リチウム化されていることと定義される。
[0012]さらに別の態様では、プレリチウム化電極を製造する方法が提供される。この方法は、第1の連続ウェブ基板を送り出しローラから巻き取りローラに供給することを含む。この方法は、第1の連続ウェブ基板に隣接して、パターン化アノード材料の層を含む第2の連続ウェブ基板を供給することをさらに含む。この方法は、第1の連続ウェブ基板及び第2の連続ウェブ基板を一緒に、アノード材料の層の表面がリチウム金属の層の表面と接触するように、送り出しローラ上に巻き取ることをさらに含む。この方法は、パターン化アノード材料をプレリチウム化するために、第1の連続ウェブ基板及び第2の連続ウェブ基板に圧力を加えることをさらに含み、圧力を加えることは、送り出しローラ及び巻き取りローラの少なくとも一方に張力を加えることを含む。
[0013]実装態様は、以下の実現可能性のある利点のうちの1つ又は複数を含むことができる。第1の連続ウェブ基板は、パターン化アノード材料の層の表面から分離されて、プレリチウム化電極を形成する。張力の付与は、約0.3MPaから約10MPaの範囲の圧力を加えることを含む。この方法は、リチウム金属の層を含む第1の連続基板又は第2の連続基板の少なくとも一方を、ある温度まで加熱することをさらに含む。この温度は、約50℃から約180℃の範囲内である。パターン化アノード材料の層は、炭素質材料、ケイ素、スズ、又はこれらの組み合わせである。炭素質材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、又はそれらの組み合わせから選択される。リチウム金属の層は、約1ミクロンから約50ミクロン、例えば、約20ミクロンから約50ミクロン、約1ミクロンから約20ミクロン、又は約10ミクロンから約30ミクロンの厚さを有する。第1連続ウェブ基板及び第2連続ウェブ基板に圧力を加えることは、貴ガスを含む雰囲気中で実施される。第1連続ウェブ基板及び第2連続ウェブ基板に圧力を加えることは、真空環境下で実施される。この方法は、正電極、セパレータ、及び電解質を含む電気化学セルに、プレリチウム化電極を組み込むことをさらに含む。
[0014]さらに別の態様では、プレリチウム化電極を形成するように動作可能なコーティングシステムが提供される。このシステムは、1つ又は複数の処理チャンバを通して材料の連続シートを搬送するように動作可能なロールツーロールシステムを含む。1つ又は複数の処理チャンバは、処理領域を規定するプレリチウム化モジュールを含み、材料の連続シートをプ処理するように適合されている。プレリチウム化モジュールは、連続したキャリア基板を供給するように動作可能な送り出し機と、キャリア基板上にリチウム膜を堆積させるように動作可能なリチウム堆積領域と、処理済みのキャリア基板を巻き取る又は巻き戻すように動作可能な巻き取り機と、キャリア基板上のリチウム膜によりプレリチウム化される事前製造電極を供給する事前製造電極供給ロールとを含む。事前製造電極供給ロールは、事前製造電極とリチウム膜が互いに接触すると、事前製造電極及びキャリア基板上のリチウム膜が巻き取り機と事前製造電極供給ロールとの間で圧縮されるように、巻き取り機に隣接して位置決めされる。
[0015]実装態様は、以下の実現可能性のある利点のうちの1つ又は複数を含むことができる。コーティングシステムは、キャリア基板上のリチウム膜を圧縮するように動作可能なカレンダーローラの第1のセットを含むことができる。
[0016]さらに別の態様では、非一時的コンピュータ可読媒体は、プロセッサによって実行されると、プロセスに上記装置及び/又は方法の動作を実施させる命令を格納している。
[0017]本開示の上述された特徴を詳細に理解できるように、上記で簡単に要約された実装態様のさらに詳細な説明が、実装態様を参照することによって得ることができ、実装態様のいくつかは添付の図面に示される。しかしながら、添付図面は本開示の典型的な実装態様を示しているに過ぎず、したがって、本開示は他の等しく有効な実装態様も許容し得るため、添付図面が本発明の範囲を限定すると考えるべきではないことに留意されたい。
[0034]理解を容易にするために、可能な場合、図に共通する同一の要素を指し示すために同一の参照番号が使用された。一実装態様の要素及び特徴は、有利には、さらなる記述がなくとも、他の実装態様に組み込むことが可能であると想定されている。
[0035]以下の開示は、プレリチウム化電極、前述のプレリチウム化電極を含む高性能電気化学セル及び電池、並びにこれらを製造するための方法及び連続ウェブ処理システムに関する。本開示の様々な実装態様の完全な理解を提供するために、特定の詳細が以下の記載及び図1A~12Bに示される。多くの場合電気化学セル及び電池に関連付けられる周知の構造及びシステムを記載する他の詳細は、様々な実装態様の記載を不要に曖昧にすることを避けるために、以下の開示において提示されない。
[0036]図面に示される詳細、寸法、角度、及びその他の特徴の多くは、特定の実装態様の例示に過ぎない。したがって、他の実装態様は、本開示の精神又は範囲から逸脱することなく、他の詳細、構成要素、寸法、角度、及び特徴を有することができる。加えて、以下に記載される詳細の一部を含まずに、本開示のさらなる実装態様を実行することができる。
[0037]本明細書に記載される実装態様は、ロールツーロールコーティングシステムを参照して以下に記載される。本明細書に記載される装置の説明は、例示的なものであって、本明細書に記載される実装態様の範囲を限定するものと理解又は解釈するべきではない。また、ロールツーロールプロセスとして記載されるが、本明細書に記載される実装態様は、個別の基板上で実施することができると理解されたい。
[0038]本明細書に記載される実装態様は、Liイオン電池に使用されるコーティングされた電極(負、正)のプレリチウム化のためのプレリチウム化プロセスを含む。本明細書に記載されるプレリチウム化プロセスは、固体電解質を使用するLiイオン電池(例えば、固体電池)だけでなく、液体電解質又はポリマー電解質を使用するLiイオン電池にも適用可能である。
[0039]本開示の一態様では、直接接触方式によるリチウムコーティングウェブを用いたアノード材料のロールツーロールプレリチウム化のための方法及びシステムが提供される。本発明者らは、直接接触はリチウムとアノード層との間に優れた表面接触を形成するため、それがアノード材料をプレリチウム化するために有効な方法であることを見出した。一方、気相のリチウムを使用するプレリチウム化は、極めて反応性が高く、基板層の成分(バインダー材料など)を化学還元する可能性があり、これはアノード材料の完全性に悪影響を及ぼす。本明細書に記載されるように、プレコートリチウム基板又はキャリア基板を利用することにより、リチウムが気相ではなく固相で存在するため、リチウムの活性が大幅に低下する。理論に縛られるわけではないが、本明細書に記載されるプレリチウム化プロセスの駆動力は、アノード材料とリチウム金属との化学的な電位差であると考えられる。加えて、本明細書に記載される方法及びシステムは、現在の電池生産ラインに嵌め込むことが可能である。
[0040]一実装態様において、本明細書に記載されるコーティングされた電極のプレリチウム化のための滞留時間は、温度及び圧力の少なくとも一方を制御することによって制御され、短縮される。コーティングされた電極のプレリチウム化は、なかでも、Liイオン電池のエネルギー密度(kWh)を増加させ、アノード/カソードバランシングのためのカソードコーティング負荷、特に高価な原子であるコバルト及びニッケルを減少させることができる。このように、本明細書に記載されるプレリチウム化プロセスは、Liイオン電池の製造に使用される主要な利点であるkWhあたりのコストに直接影響を与えるものである。本明細書に記載されるプレリチウム化プロセスは、コーティングされた任意の負電極又は正電極に適している。本明細書に記載されるプレリチウム化プロセスは、電池製造者に、セルバランシングに大きな柔軟性を提供し、可逆的なアノード/カソード容量と不可逆的なアノード/カソード容量とを独立して一致させる。
[0041]本明細書に記載されるいくつかの実装態様を実施することのできる特定の基板は限定されないが、例えば、ウェブベースの基板、パネル、及びディスクリートシートを含む、フレキシブル基板上で実装態様を実施することが特に有益であることに留意されたい。基板は、箔、膜、薄い板の形態とすることもできる。
[0042]また、本明細書に記載される実装態様に使用されるフレキシブル基板又はウェブは、典型的に、屈曲可能であるという点において特徴付けることができることに留意されたい。用語「ウェブ」は、用語「ストリップ」又は用語「フレキシブル基板」に同意語として使用することができる。例えば、本明細書の実装態様に記載されるウェブは、箔とすることができる。
[0043]基板が垂直に配向された基板であるいくつかの実装態様では、垂直に配向された基板は垂直面に対して角度を付けることができることにさらに留意されたい。例えば、いくつかの実装態様では、基板は、垂直面から約1度から約20度の間で角度をつけることができる。基板が水平に配向された基板であるいくつかの実装態様では、水平に配向された基板は水平面に対して角度を付けることができる。例えば、いくつかの実装態様では、基板は、水平面から約1度から約20度の間で角度をつけることができる。本明細書で使用される「垂直」という用語は、フレキシブル導電性基板の主要面又は堆積面が水平に対して直交していることと定義される。本明細書で使用される「水平」という用語は、フレキシブル導電性基板の主要面又は堆積面が水平に対して平行であることと定義される。
[0044]本開示において、「ロール」又は「ローラ」は、処理システム内に基板が存在する間に基板(又は基板の一部)が接触することのできる表面を提供するデバイスとして理解できることに、さらに留意されたい。本明細書で言及される「ロール」又は「ローラ」の少なくとも一部は、処理される基板又は既に処理された基板に接触するための円形のような形状を含むことができる。いくつかの実装態様では、「ロール」又は「ローラ」は、円筒形又は実質的に円筒形の形状を有することができる。実質的に円筒形の形状は、真っ直ぐな長手方向軸を中心に形成することができるか、又は屈曲した長手方向軸を中心に形成することができる。いくつかの実装態様によれば、本明細書に記載される「ロール」又は「ローラ」は、フレキシブル基板に接触するように適合させることができる。例えば、本明細書で言及される「ロール」又は「ローラ」は、基板が処理される間(例えば堆積処理の間)又は基板が処理システム内に存在する間に基板をガイドするように適合されたガイドローラ、コーティングされる基板に規定の張力を提供するように適合されたスプレッダローラ、規定された移動経路に従って基板を偏向させるための偏向ローラ、処理の間に基板を支持するための処理ローラ、例えばコーティングローラ又はコーティングドラムといった処理ドラム、調整ローラ、供給ロール、巻き取りロール等とすることができる。本明細書に記載される「ロール」又は「ローラ」は、金属を含み得る。一実装態様では、基板に接触するローラデバイスの表面は、コーティングされるそれぞれの基板に適合させることができる。さらに、いくつかの実装態様によれば、本明細書に記載されるローラは、特に両軸受ローラアーキテクチャを有する低摩擦ローラ軸受に取り付けることができると理解されたい。したがって、本明細書に記載される搬送装置のローラの平行度を達成することができ、基板搬送中に、横方向の基板の「揺動」を排除することができる。
[0045]図1Aは、本開示の一態様に従って形成されたプレリチウム化電極構造を含むエネルギーストレージデバイス100の一実施例の断面図である。ストレージデバイス100は、固体電解質を使用するLiイオンストレージデバイス(例えば、固体電池)だけでなく、液体又はポリマー電解質を使用するLiイオンストレージデバイスであってもよい。エネルギーストレージデバイス100は、正の集電体110、正電極120、セパレータ130、負電極140、及び負の集電体150を含んでいる。正電極120及び負電極140の少なくとも一方は、本明細書に記載される態様に従ってプレリチウム化される。図1Aに図示されている集電体はスタックを越えて延びているが、集電体がスタックを越えて延びることは必要ではなく、スタックを越えて延びている部分はタブとして使用することができることに留意されたい。
[0046]それぞれ正電極120及び負電極140上にある集電体110、150は、同一の電子伝導体又は異なる電子伝導体とすることができる。集電体110、150を構成することのできる金属の例は、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、スズ(Sn)、ケイ素(Si)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、これらの合金、及びこれらの組み合わせを含む。一実施例では、集電体110、150の少なくとも一方は穿孔される。さらに、集電体は、例えば、金属の箔、シート、又は板を含む任意の形状因子、形状、及びマイクロ/マクロ構造にすることができる。一般に、角柱状セルでは、タブは、集電体と同一の材料で形成され、スタックの製造中に形成することができるか、又は後で追加することができる。一実施例として、集電体110、150を除くすべての構成要素はLiイオン電解質を含有する。
[0047]負電極140又はアノードは、正電極120と互換性のある任意のアノード材料とすることができる。負電極140は、本明細書に記載される実装態様に従ってプレリチウム化することができる。負電極140はパターン化することができる。負電極140は、372mAh/g以上、1,000mAh/g以上、3,000mAh/g以上、又は4,000mAh/g以上のエネルギー容量を有することができる。一態様では、負電極140は、リチウムを含有するインターカレーション化合物又はリチウムを含有する挿入化合物を含む。一態様では、負電極は、黒鉛、ケイ素、又はそれらの組み合わせから構成することができる。負電極140は、炭素質材料、例えば、天然黒鉛又は人造黒鉛、部分的に黒鉛化したカーボン又はアモルファスカーボン、石油、コークス、ニードルコークス、及び種々のメソフェーズ、ケイ素含有黒鉛、ケイ素、ニッケル、銅、スズ、インジウム、アルミニウム、ケイ素、それらの酸化物、それらの組み合わせ、又はリチウム金属及び/又はリチウム合金と、炭素などの材料、例えば、コークス若しくは黒鉛、ニッケル、銅、スズ、インジウム、アルミニウム、ケイ素、それらの酸化物、又はそれらの組み合わせとの混合物から構築することができる。一実施例では、負電極140は、ケイ素-黒鉛から構成されている。
[0048]負電極を形成する材料は、粉末、繊維、又はフレークなどの分散形態であってもよい。負電極が分散形態であるいくつかの実装態様では、負電極140は、例えば炭素質粉末及びバインダー剤からスラリーを調製し、スラリーを集電体上/中に適用し、乾燥させることにより、当技術分野で既知の任意の方法によって製造することができる。用いられる場合、バインダー剤は、ポリビニリデンフルオリド(PVDF)、エチレン-プロピレンジエンモノマー(EPDM)、エチレンビニルアセテートコポリマー(EVA)、又はこれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない化合物から選択することができる。
[0049]正電極120又はカソードは、アノードと互換性のある任意の材料を含むことができ、インターカレーション化合物、挿入化合物、又は電気化学的に活性なポリマーを含むことができる。適切な層間材料には、例えば、リチウム含有金属酸化物、MoS2、FeS2、MnO2、TiS2、NbSe3、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、V6O13及びV2O5が含まれる。適切なポリマーには、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、及びポリチオフェンが含まれる。正電極120又はカソードは、リチウムコバルト酸化物などの層状酸化物、リン酸鉄リチウムなどのカンラン石、又はリチウムマンガン酸化物などの尖硝石から作製することができる。リチウム含有酸化物の例は層状であってよく、例えば、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)、又は混合金属酸化物、例えば、LiNixCo1-2xMnO2、LiNiMnCoO2(「NMC」)、LiNi0.5Mn1.5O4、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、LiMn2O4、及びドープされたリチウムリッチ層状材料であってよい(xは、ゼロ又は非ゼロの数である)。リン酸塩の例には、鉄オリビン(LiFePO4)が含まれ、それは変種(LiFe(1-x)MgxPO4など)、LiMoPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7、又はLiFe1・5P2O7である(xはゼロ又は非ゼロの数である)。フルオロリン酸塩の例には、LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F、又はLi2NiPO4Fが含まれる。ケイ酸塩の例には、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、又はLi2VOSiO4が含まれる。非リチウム化合物の一例は、Na5V2(PO4)2F3である。
[0050]本開示によるLiイオンセルの一実施例では、リチウムは、負電極における炭素黒鉛(LiC6)及び正電極におけるリチウムマンガン酸化物(LiMnO4)又はリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)の結晶構造の原子層内に含有される。別の実施例では、負電極は、ケイ素及び/又はスズなどのリチウム吸収材料をさらに含む。平面構造として示されているが、セルは、層のスタックを巻き上げることによって円筒形に形成することもできる。さらに、本明細書に記載される実装態様を使用して他のセル構成、例えば、角柱セル、ボタンセルが形成されてもよい。
[0051]一態様では、セパレータ130は、多孔性ポリマーイオン伝導性のポリマー基板である。一実施例では、多孔性ポリマー基板は多層ポリマー基板である。本明細書に記載される実装態様で使用することのできるセパレータの例には、任意の市販のポリマー微多孔膜(例えば、単プライ又は多重プライ)、例えば、Polypore(Celgard LLC./Charlotte,North Carolina)、東レ東燃(バッテリーセパレータフィルム(BSF))、SK Energy(リチウムイオンバッテリーセパレータ(LiBS)、エボニックインダストリーズ(SEPARION(登録商標)セラミックセパレータ膜)、旭化成(HiporeTMポリオレフィンフラットフィルム膜)、及びデュポン(「Energain(登録商標)」)が含まれる。
[0052]エネルギーストレージデバイス100が固体電池であるいくつかの態様では、セパレータ130は、Liイオン導電性ガラスによって置き換えられる。Liイオン導電性材料は、Liイオン導電性セラミック又はLiイオン導電性ガラスとすることができる。Liイオン導電性材料は、例えば、LiPON、Li7La3Zr2O12の結晶性又は非晶相のドープされた変種、ドープされたアンチペロブスカイト組成物、Li2S-P2S5、Li10GeP2S12、及びLi3PS4、リン酸リチウムガラス、(1-x)LiI-(x)Li4SnS4、xLiI-(1-x)Li4SnS4、混合硫化物及び酸化物電解質(結晶性のLLZO、非晶質の(1-x)Li4SnS4混合物、及び非晶質のxLiI-(1-x)Li4SnS4)のうちの1つ又は複数を含むことができる。一実施例では、xは0と1との間(例えば、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、及び0.9)である。
[0053]いくつかの実装態様では、セル構成要素120、130、及び140に注入される電解質は、液体/ゲル状又は固形のポリマーで構成することができ、それぞれ異なっていてもよい。一態様では、電解質は、主に塩と媒体とを含んでいる。液体電解質では、媒体は溶媒と呼ぶことができ、ゲル状電解質では、媒体はポリマーマトリックスとすることができる。塩はリチウム塩とすることができる。リチウム塩の例には、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)3、LiBF6、及びLiClO4、BETTE電解質(3M Corp./Minneapolis、MNから市販されている)、並びにこれらの組み合わせが含まれる。溶媒の例には、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、EC/PC、2-MeTHF(2-メチルテトラヒドロフラン)/EC/PC、EC/DMC(ジメチルカーボネート)、EC/DME(ジメチルエタン)、EC/DEC(ジエチルカーボネート)、EC/EMC(エチルメチルカーボネート)、EC/EMC/DMC/DEC、EC/EMC/DMC/DEC/PE、PC/DME、及びDME/PCが含まれる。ポリマーマトリックスの例には、PVDF(ポリビニリデンフルオリド)、PVDF:THF(PVDF:テトラヒドロフラン)、PVDF:CTFE(PVDF:クロロトリフルオロエチレン)、PAN(ポリアクリロニトリル)、及びPEO(ポリエチレンオキシド)が含まれる。
[0054]図1Bは、本明細書に記載される実装態様に従ってプレリチウム化される両面電極構造170の一実施例の断面図である。両面電極構造170は、それぞれ反対側を向く2つの面に負電極構造140a、140bが形成されている集電体150を含んでいる。負電極構造140a、140bは、本明細書に記載される実装態様に従ってプレリチウム化される。
[0055]図2は、本明細書に記載される実装態様による電極構造のプレリチウム化のための処理シーケンス200の一実装態様をまとめたプロセスフロー図である。処理シーケンス200は、片面電極構造、例えば図1Aに示される電極構造、又は両面電極構造、例えば図1Bに示される電極構造をプレリチウム化するために使用することができる。処理シーケンス200は、例えば、図4に示されるコーティングシステム400などのコーティングシステムを使用して実施することができる。
[0056]処理シーケンス200は、リチウム金属でコーティングされたキャリア基板を準備及び/又は提供することによって操作210で開始される。一実施例では、リチウム金属は、約1ミクロンから約50ミクロン、例えば、約20ミクロンから約50ミクロン、約1ミクロンから約20ミクロン、又は約10ミクロンから約30ミクロンの厚さを有するリチウム金属の層である。キャリア基板は、リチウム金属を担持してそれを電極構造に移動させるためのキャリア基板として機能する。キャリア基板は、リチウム金属を担持してそれを電極構造に移動させるために適した任意の材料を含むことができる。キャリア基板は、ロールツーロールコーティングシステムにおいて使用することのできるフレキシブル基板又はウェブとすることができる。一態様では、キャリア基板はフレキシブル基板である。一実施例では、キャリア基板は銅箔基板である。別の実施例では、キャリア基板はポリマー材料を含む。キャリア基板として使用することのできるポリマー材料の例には、限定されないが、ポリビニリデンジフルオリド(PVDF)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリアクリロニトリル(PAN)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、イオン性液体及びこれらの組み合わせが含まれる。
[0057]一態様において、リチウム金属膜は事前に製造される。一実施例では、事前製造リチウム金属膜はリチウム箔である。別の態様では、リチウム金属膜は、キャリア基板上に堆積される。任意の適切な堆積プロセスを、キャリア基板にリチウム金属を堆積させるために使用することができる。適切な堆積プロセスの例には、限定されないが、ボート蒸発、電子ビーム蒸発、PVDスパッタリング、CVDコーティング、スロットダイコーティング、キスローラコーティング、マイヤーバーコーティング、グラビアローラコーティング、又はこれらの任意の組み合わせが含まれる。
[0058]キャリア基板を組み込むものとして示されているが、いくつかの態様では、キャリア基板が存在する必要はないことも企図される。一実施例では、キャリア基板が存在しない場合には、リチウム金属膜が提供される。
[0059]操作220では、任意で、リチウム金属でコーティングされたキャリア基板を、表面活性化プロセスに曝露する。一態様において、表面活性化プロセスは、リチウム金属膜でコーティングされたキャリア基板に圧力を加えることを含む。リチウム金属膜を加圧して活性化させるための適切な方法を使用することができる。一実施例では、表面活性化プロセスは、カレンダー圧力を加えることを含む。
[0060]操作230では、アノード材料でコーティングされた基板を含む事前製造電極構造を提供する。基板は、本明細書に記載される集電体とすることができる。基板は、ロールツーロールコーティングシステムで使用することのできる、フレキシブル基板又はウェブとすることができる。一態様では、基板は、正集電体110などの正の集電体である。別の態様では、基板は、負集電体150などの負の集電体である。一態様では、アノード材料でコーティングされた第2の基板は、片面アノード構造である。一実施例では、片面アノード構造は、黒鉛アノード材料、ケイ素アノード材料、又はケイ素-黒鉛材料でコーティングされた銅集電体を含む。別の態様では、アノード材料でコーティングされた第2の基板は、両面電極構造170などの両面アノード構造である。一実施例では、両面アノード構造は、黒鉛アノード材料、ケイ素アノード材料、又はケイ素-黒鉛材料で両面をコーティングされた銅集電体を含む。
[0061]操作240では、リチウム金属でコーティングされたキャリア基板を、キャリア基板上にコーティングされたリチウム金属が第2の基板上にコーティングされたアノード材料に接触するように、事前製造電極構造と接触させる。
[0062]操作250では、リチウム金属でコーティングされたキャリア基板と事前製造電極構造とを一緒に圧縮して、事前製造電極をリチウム化する。加えられた圧力は、リチウムの事前製造電極構造への移動を容易にし、そこでリチウムは事前製造電極構造の活性材に取り込まれる。一態様では、リチウム金属でコーティングされたキャリア基板と事前製造電極構造とは、カレンダープロセスを使用して一緒に圧縮される。一態様では、リチウム金属でコーティングされたキャリア基板と事前製造電極構造とは、真空環境において一緒に圧縮される。別の態様では、リチウム金属でコーティングされたキャリア基板と事前製造電極構造とは、不活性ガスを含む雰囲気中で一緒に圧縮される。不活性ガスは、窒素(N2)、ヘリウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)、キセノン(Xe)、ラドン(Rn)、又はこれらの組み合わせから選択される。一実施例では、不活性ガスはアルゴンガスである。別の実施例では、雰囲気はアルゴン及び窒素を含む。
[0063]一態様では、リチウム金属膜を事前製造電極に圧縮するために加えられる圧力は、約0.3MPaから約10MPaの範囲内、より狭くは約0.3MPaから約6MPaの範囲内、より狭くは約1から約4MPaの範囲内、より狭くは約2から約3MPaの範囲内である。いくつかの実装態様では、リチウム金属膜は、電極構造に部分的に又は完全にインターカレートされる。例えば、いくつかの実装態様では、リチウム金属膜は、黒鉛電極中に部分的に又は完全にインターカレートされて、リチウムカーボン(LiCx)を形成する。アノード電極は、一般に、リチウム金属膜を事前製造電極に、事前製造電極に損傷を与えない程度の大きさの圧力で押し付けることにより、プレリチウム化される。換言すれば、圧力は、事前製造電極が割れたり潰れたりといった機械的な破壊又は劣化を起こさないようなものである。圧力は、例えば、事前製造電極の活性材及びリチウム金属膜の厚さに依存する。さまざまなデバイスを使用して、均一な圧力を加えることができる。デバイスには、限定されないが、カレンダーローラ及び/又は張力下での基板の巻き取りが含まれる。圧力の大きさは概して高いが、上述のように、圧力は、事前製造電極を損傷しない程度の大きさであるべきである。一般的に、適用の間の圧力分布はできるだけ均一であることが好ましい。
[0064]一態様において、操作250は、室温で又はその近傍で実施される。別の態様では、リチウム金属薄膜でコーティングされたキャリア基板及び/又は事前製造電極の少なくとも一方を加熱する。リチウム金属薄膜でコーティングされたキャリア基板及び/又は事前製造電極は、リチウムの融点(180.5℃)未満の温度まで加熱することができる。一実施例では、リチウム金属ターゲットは、180℃以下の温度まで加熱される。別の実施例では、リチウム金属ターゲットは、150℃以下の温度まで加熱される。別の実施例では、リチウム金属ターゲットは、約50℃から約180℃の範囲内、より狭くは約100℃から約170℃の範囲内、より狭くは約100℃から約150℃の範囲内の温度に加熱される。
[0065]本開示の原理により、時間(リチウム金属膜と事前製造電極の表面との間の接触の継続時間)、加えられる圧力、及び/又は温度を調整することによって、電極に移動させるリチウムの量を制御することができる。リチウム金属膜でコーティングされたキャリア基板と事前製造電極とを一緒に大気中で接触させること、例えば、カレンダー加工の後で、事前製造電極とリチウム金属膜でコーティングされたキャリア基板とを、大気中で一定期間貯蔵することができる。一態様では、この期間は、事前製造電極を実質的に又は完全にリチウム化するために十分である。一実施例では、この期間は、約1分から約72時間の範囲内、より狭くは約60分から約72時間の範囲内、より狭くは約6時間から約48時間の範囲内である。事前製造電極のターゲットとされるリチウム化を達成するために十分な期間は、フィードバックプロセスによって決定することができる。
[0066]操作250の加熱プロセス及び操作250の圧縮プロセスは、同時に実施することができる、任意の順序で連続的に実施することができる、及び/又は互いに部分的に重複させることができることを理解されたい。
[0067]操作260では、キャリア基板を除去して、プレリチウム化アノード構造を形成する。キャリア基板の分離及び除去は、移動されるリチウムの量の良好な制御を可能にするだけでなく、残留物層の存在から生じ得るあらゆる物理的問題、例えば、破砕して事前製造電極のポアに対する物理的バリアを形成する小片を回避することができる。加えて、キャリア基板の厚さは、リチウム金属ターゲットの中実体のより高い凝集力に起因して、プレリチウム化電極からのキャリア基板の容易な分離を可能にする。分離後、プレリチウム化電極は、追加処理、例えば、保護膜及び/又は冷却プロセスに曝露することができる。
[0068]いくつかの実装態様では、分離後、パッシベーション層がプレリチウム化電極のリチウム化アノード部分上に存在する。パッシベーション層は、リチウム酸化物、水酸化リチウム、及び/又は炭酸リチウムのパッシベーション層とすることができる。パッシベーション層は、プレリチウム化電極から除去することができるか、又は保護膜としてプレリチウム化電極上に残すことができる。
[0069]図3は、図2のプロセスシーケンス200の一実施例によるプレリチウム化電極構造、例えば、プレリチウム化電極構造360を形成するためのロールツーロールプロセスの概略図である。リチウム金属膜310でコーティングされたキャリア基板は、第1の対のカレンダーローラ320a、320bを通って進行し、リチウム金属を活性化させる。一実施例では、キャリア基板は銅箔であり、リチウム金属膜は単層リチウム箔である。一実施例では、まず、リチウム箔を2つのポリプロピレンインターリーフ層間に挟んだ状態で、室温で1000psiのカレンダープロセスでリチウム箔の表面を活性化させた。その後、リチウム金属膜310でコーティングされたキャリア基板を、アノード構造330に接触させる。アノード構造330は、両面アノード構造として示されているが、片面アノード構造であってもよい。一実施例では、アノード構造330は、両面黒鉛/銅/黒鉛アノードである。次に、活性化されたリチウム金属膜310を両面アノード 上に、カレンダーローラ340a、340bを介して様々な圧力で圧縮する。一定期間後、次いでキャリア基板350は、圧縮された構造から除去され、プレリチウム化アノード構造360を形成する。
[0070]図4Aは、本開示の一態様によるコーティングシステム400の一実施例の概略ブロック図である。コーティング装置400は、ロールツーロールコーティングシステムと呼ぶこともできる。コーティングシステム400は、本開示の一態様による電極膜をプレリチウム化するために適合される。図4Aに示されるように、コーティングシステム400は、電極膜をプレリチウム化するための処理動作の一部又は全部を実施することのできる共通処理環境402を含んでいる。一実施例では、共通処理環境は、真空環境として動作可能である。別の実施例では、共通処理環境は、不活性ガス環境として動作可能である。一態様では、キャリア基板406は、キャリア基板406が送達されているときに矢印410の方向に回転する送り出しローラ408上に提供され得る。一態様によれば、送り出しローラ408は、送り出しローラ自体のモータ408aによって、駆動及び回転され得る。キャリア基板406は、第1の面405と、第1の面405と反対側の第2の面407とを有している。さらに、キャリア基板406は、少なくとも1つのガイドローラ409の上を、キャリア基板406の上にリチウム膜424を堆積させるように適合された1つ又は複数のリチウム堆積源422a、422b(集合的に422)を含むリチウム堆積領域420に向かってガイドされ得る。処理は、例えば、キャリア基板406の第1の面405の上にリチウム膜424が堆積される場合、リチウム堆積源422a、422b(集合的に422)の少なくとも一方によって実施することができる。存在する場合、リチウム堆積源422bは、第2の面407若しくは裏側又はキャリア基板406を処理するために使用することができる。キャリア基板406の第2の面407の処理は、キャリア基板406の第2の面407の上にリチウム膜を堆積させることを含むことができる。別の態様では、キャリア基板及びリチウム膜は事前製造されて、送り出しローラ408から一緒に供給される。さらに別の態様では、キャリア基板406は送り出しローラ408によって供給され、リチウム膜は第2の送り出しローラ(図示せず)から供給される。
[0071]本明細書に記載される他の実装態様と組み合わせることのできる一実装態様によれば、キャリア基板406を供給するように動作可能な送り出しローラ408と、処理済みのキャリア基板406を巻き取る又は巻き戻すように動作可能な巻き取りローラ430の両方を、共通処理環境402に配置することができる。このように、連続する動作間の真空の中断を回避することができる。
[0072]本明細書に記載される他の実装態様と組み合わせることのできる実装態様によれば、1つ又は複数のリチウム堆積源422は、ボート蒸発器、電子ビーム蒸発器、スパッタリングカソード、PVDコーティング源、CVDコーティング源、スロットダイコーティング源、キスローラ、マイヤーバー、グラビアローラ、又はこれらの任意の組み合わせから選択することができる。
[0073]少なくとも片面にリチウム膜424が形成されたキャリア基板406は、さらなるローラ409によって、キャリア基板406が巻き取られている時に矢印432の方向に回転する巻き取りローラ430に向かって搬送方向434にガイドすることができる。一態様によれば、巻き取りローラ430は、巻き取り機自体のモータ430aによって駆動及び回転され得る。送り出しローラ408のモータ408aを巻き取りローラ430のモータ430aと連携させて使用することは、キャリア基板406の必要な張力付与の補助となり得る。一実施例では、モータ430aは、巻き取りローラ430を送り出しローラ408よりも速く回転させて、キャリア基板406に張力付与効果を生じさせるように、モータ408aよりも高い回転数で継続的に又は少なくとも確定した時間間隔で動作する。代替的に、モータ408aを、モータ430aに対して、例えば逆回転で、常に所望の張力付与を得るためにブレーキとして作用させることができるか、又は適切なブレーキを、モータ408aに付属させて設けることができる。張力付与を使用して、リチウム膜424と事前製造電極442との間での圧力の付加を制御し、事前製造電極442をプレリチウム化することができる。
[0074]巻き取りローラ430は、キャリア基板406上のリチウム膜424によってプレリチウム化される事前製造電極442を供給する事前製造電極供給ロール440に隣接して位置決めされる。一態様によれば、事前製造電極供給ロール440は、事前製造電極供給ロール440自体のモータ440aによって、駆動及び回転され得る。一実施例として、キャリア基板406は、送り出しローラ408が位置するコーティングシステム400の一部分から、巻き取りローラ430及び事前製造電極供給ロール440が位置するコーティングシステム400の別の部分へと搬送される。リチウム膜424を有するキャリア基板406が巻き取りローラ430の周りに巻き取られると、リチウム膜424が事前製造電極442の表面に接触して事前製造電極442をリチウム化する。キャリア基板406と、事前製造電極442と接触するリチウム膜424とを含むプレリチウム化事前製造電極は、巻き取りローラ430に回収される。巻き取りローラ430の張力付与を使用して、事前製造電極442にリチウム膜424を圧縮するために加えられる圧力を制御することができ、これは、事前製造電極のプレリチウム化のレベルを制御するために使用することができる。プレリチウム化後、キャリア基板406は、プレリチウム化電極から除去することができるか、又はプレリチウム化電極上に残ってプレリチウム化電極構造の保護コーティングを提供することができる。
[0075]コーティングシステム400は、コーティングシステム400の様々な態様を制御するように動作可能なシステムコントローラ460をさらに含む。システムコントローラ160は、コーティングシステム400全体の制御及び自動化を促進し、中央処理装置(CPU)、メモリ、及びサポート回路(又はI/O)を含むことができる。CPUに命令するためのソフトウエア命令及びデータは、コード化されてメモリ内に格納することができる。システムコントローラ460は、コーティングシステム400の構成要素のうちの1つ又は複数と、例えばシステムバスを介して、通信することができる。システムコントローラ460によって読み取り可能なプログラム(又はコンピュータ命令)は、どのタスクが基板上で実施可能であるかを決定する。いくつかの態様では、プログラムは、システムコントローラ460によって読み取り可能なソフトウエアであり、これは、マルチセグメントリングの取り外し及び交換を制御するためのコードを含むことができる。単一のシステムコントローラ460として図示されているが、本明細書に記載される態様に複数のシステムコントローラを使用できることを理解されたい。
[0076]実施例:
[0077]以下の非限定的な実施例は、本明細書に記載される実装態様をさらに説明するために提供される。しかしながら、これらの実施例は、本明細書に記載される実装態様のすべてを網羅することを意図しておらず、その範囲を限定することを意図していない。
[0077]以下の非限定的な実施例は、本明細書に記載される実装態様をさらに説明するために提供される。しかしながら、これらの実施例は、本明細書に記載される実装態様のすべてを網羅することを意図しておらず、その範囲を限定することを意図していない。
[0078]リチウム源として、銅箔上に必要な厚さの単層リチウム箔を使用した。リチウム箔は、約25~35umの厚さを有しており、銅箔は約10~12umの厚さを有していた。まず、リチウム箔を2つのポリプロピレンインターリーフ層間に挟んだ状態で、室温で1000psiのカレンダープロセスでリチウム箔の表面を活性化させた。その後、活性化したリチウム箔を両面黒鉛/銅/黒鉛(GR/CU/GR)アノード上に圧縮し、様々な圧力で処理した。
[0079]銅箔上に略25~35umのリチウム箔を使用することにより、黒鉛アノード層上にリチウムが完全に移動した。黒鉛の正味のリチウム取り込み量は、リチウム土壌の厚さとほぼ等しかった。以下の表Iに示されるように、上昇させた温度でも、同様のソースとなるリチウムの完全な取り込みが観察された。表Iは、プレリチウム化サンプルの厚さの測定値を示し、これらは様々なカレンダー温度におけるリチウムの完全な取り込みを実証するものである。プレリチウム化後に観察された厚さは、厚さ約10~12 umのベアCu基板のものであり、これは、すべてのリチウムが銅基板からGR/CU/GR アノードに移動したことを実証するものである。「LI/CU」は、カレンダー加工の前と後両方における銅基板上のリチウム箔の厚さを表している。「GR/CU/GR」は、GR/CU/GRアノードをLI/CU箔と共にカレンダー加工する前と後での両面GR/CU/GRアノードの厚さを表している。
[0080]図5A~5Fは、図2のプロセスによって形成され、本開示の一態様に従って室温でカレンダー加工されたプレリチウム化サンプルのカットアウトの画像を示している。図5Aに示された室温サンプルの画像の場合、黒鉛は処理後すぐに剥離し、色の変化を示さなかった。Liの大部分はLi/Cu側に残った。図5Bに実証されるように、処理の72時間後に剥離したサンプルの場合、黒鉛アノードはLi/Cu側のリチウムをほぼすべて取り込んでおり、黒鉛の色が濃い黄色へと変化している。これはリチウム化黒鉛の明確な特徴である。黒鉛は、完全にリチウム化されると、様々な色調の明るい黄色への色の変化を呈する。図5C~5Fに示されるように、144時間目から、剥離したサンプルは、黒鉛層間化合物(GIC:Graphite-Intercalated-Compound)LiC6に特徴的な色に対応する明るい黄色の色調を有していた。
[0081]図6A~6Dは、図2のプロセスによって形成され、本開示の一態様に従って75℃でカレンダー加工されたプレリチウム化サンプルのカットアウトの画像を示している。75℃でカレンダー加工されたサンプルの場合、リチウム源の剥離後、黒鉛のより顕著な色の変化が認められた。3日目からは、図6Bに示されるように、剥離したサンプルは明るい色を有していた。図6Dの挿入図に示される黒鉛サンプルの不均一な色は、LiC12又はLiC18といった他のLiインターカレーション化合物の存在を示唆していた。120℃でカレンダー加工されたサンプルにおいても、同様の共存化合物が確認された。
[0082]図7A~7Dは、図2のプロセスによって形成され、本開示の一態様に従って120℃でカレンダー加工されたプレリチウム化サンプルのカットアウトの画像を示す。3日目からは、図7Bに示されるように、剥離したサンプルは明るい色を有していた。加えて、図6Dに示された黒鉛サンプルの不均一な色は、LiC12又はLiC18といった他のリチウムインターカレーション化合物の存在を示唆した。
[0083]図8は、本開示の態様に従って形成されたプレリチウム化黒鉛を含むハーフセルの開回路電圧(「OCV」)を示すグラフ800である。図9は、本開示の態様に従って形成されたプレリチウム化黒鉛を含むハーフセルのデインターカレーション充電容量を示すグラフ900である。プレリチウム化電極の電気化学的性能は、図8に示されるグラフ800及び図9に示されるグラフ900にそれぞれ示されている。同一のセル構成を有する対照として新品の黒鉛アノードが使用された。対照サンプルの場合、OCVは約2.7~2.9Vであり、Liインターカレーション容量は0mAh/cm2であった。カレンダー加工直後に剥離したサンプルは、対照と比較したとき、低下した電圧を示し(>1V)、カレンダー加工直後に顕著なリチウムの取り込みが行われたことを示唆した。室温処理されたサンプルは、3つの中で最も高いOCVを有していた。75℃及び120℃の高温でカレンダー加工されたサンプルは、約1Vの瞬間的OCVを示した。このような観察は、最も顕著な色の変化を呈した120℃でカレンダー処理された初日のサンプルに観察された色の変化と一致していた。経年劣化により、プレリチウム化サンプルは測定OCVに同様の減少傾向を呈し、これは、Li源と黒鉛ホストの接触時間が長くなるにつれてLiインターカレーションが促進されたという事実に対応している。
[0084]室温のサンプルは、カレンダー加工後6日目に剥離したとき、約0.11Vと最も低いOCVを有していた。このような電圧は、通常0.085V付近で観測されるステージ1の黒鉛層間化合物(GIC)LiC6プラトーに極めて近いものであった。より高い温度でのカレンダー加工は、3日目以降にOCVを上昇させた。
[0085]図9の分析は、プレリチウム化容量がOCVにほぼ反比例することを実証した。処理後1日目では、OCVが0.75Vを大きく超えていたため、すべてのサンプルがゼロ容量を有していた。室温処理したサンプルの場合、3日目以降に著しい容量の増加が示された。6日目のサンプルは、1/2’’ODの黒鉛電極で3.57mAhの容量を有していた。比容量は、2.81mAh/cm2と計算され、これは、GICがすべてLiC6であると仮定すると、13.8umのLi取り込み量に相当するものであった。計算されたLiインターカレーションの厚さは、黒鉛アノードによるバルクリチウムの総取り込み量の半分に過ぎず、6日目における活性リチウム変換率は50%程度であることが示唆された。室温のサンプルをより長い接触時間で経年劣化させても、それ以上容量は向上しなかった。
[0086]高温で処理されたサンプルの場合、容量は、室温で処理されたサンプルより大幅に低かった。このような観察は、高温処理でより小さい淡黄色の区域(LiC6)が得られたという以前のデジタル写真の結果と一致するものであった。同時に、セル充電プロセス前のより高いOCVは、処理温度が高いほどLiインターカレーション黒鉛が少ないことも示唆した。
[0087]図10Aは、本開示の態様に従って形成されたプレリチウム化黒鉛|リチウムハーフセルの充電プロファイルを示すグラフ1000である。図10Bは、本開示の態様に従って形成されたプレリチウム化黒鉛|リチウムハーフセルのアノード電位曲線に対する微分容量を示すグラフ1010である。図10A及び図10Bは、前述のようにリチウムを対向電極として含む、室温処理されたサンプルの電気化学的挙動をまとめたものである。処理の6日後に剥がれたサンプルは、同様の充電プロファイルを有しており、容量は3~3.5mAhであった。また、図10Bに示されるように、サンプルは異なる帯電プラトーを示した。6日目のサンプルについて、0.16V付近で最も低いプラトーが観察された。これは、ステージ2(LiC18)からステージ3への遷移に対応している。理論に縛られるわけではないが、0.22V付近のより高い電圧プラトーがステージ4から希薄ステージ1への遷移を表していると考えられる。プレリチウム化サンプルには、ステージ2のGICからステージ1のGICへのプラトー(<0.9V)は観察されなかった。
[0088]図11Aは、本開示の一態様による、コーティングされたウェブ1100上の電極スタンピングの概略上面図である。図11Bは、本開示の一態様によるリチウムパターン化膜1110の概略上面図である。すべての電極について、スタンピングプロセスの間に、非コーティング基板のカットアウト区域(しばしばタブ区域と呼ばれる)が一般的にセルスタッキングの目的で使用される。図11Aに示される実施例は、電極長及びコーティング幅が近い相関を有するスタンピングプロセスのものである。しかしながら、コーティング幅が増加し、またそれは製造される電池の形状因子に基づいているため、最大面積を利用するために、通常の蒸発区域の間にカットアウト区域を有しなければならないであろう。このような場合、図11Bに示されるようなパターン化された堆積が有効であろう。このような特定の事例では、単純な断続的間隙パターンが使用される。最終用途に基づいて、複雑なパターンを採用することができる。連続的なウェブセットアップにおけるこのようなパターンの形成は、特にプレリチウム化の場合複雑である。直接接触方式を利用することにより、連続的にコーティングされたリチウム基板をパターン化されたアノードと組み合わせて利用することができる。このような状況では、2つの層は適切なローラ間でカレンダー加工することができるか、又は従来のロールツーロールセットアップなどにおいて一緒に巻き取ることができ、この場合基板層間の接触を防ぐためにインターリーフ材料が利用される。
[0089]本開示の一態様では、直接接触プレリチウム化は、リチウム層がキャリア基板上に連続的にコーティングされ、次いでインターリーフを模倣したアノード層とともに巻き取られる熱蒸発ベースのプロセスと組み合わせて使用することができる。次いで、巻き取られた状態でプレリチウム化が起こる。このように、アノードとその構成要素を反応性リチウム蒸気に曝すことなく、熱蒸発プロセスの利点、例えば均一性、直接接触プレリチウム化の容易性と組み合わせて純粋なリチウム層を得ることができる。直接接触プレリチウム化後も、アノードのエッジ仕上がり度はそのまま維持される。
[0090]図12Aは、本開示の一態様によるリチウムコーティングされたキャリア基板の光学画像1200を示している。図12Bは、本開示の一態様によるプレリチウム化後のアノードの光学画像1210を示している。光学画像1200は、アノード材料と72時間にわたり直接接触させたままにした後のLiの完全な取り込みを示す銅上のリチウム基板を示しており、光学画像1210は、銅区域上にリチウ取り込みを示さないプレリチウム化後のアノードを示している。レーザ顕微鏡分析化のエッジ仕上がり度は346μmであることが判明した。観察されたエッジは、アノードによってリチウム基板からリチウムが完全に吸収されたLi|Cuクロスオーバーインターフェースであった。また、この直接接触プロセスの間に、アノード材料と接触するリチウムのみがアノード材料によって吸収されることが観察された。アノード材料の銅基板と接触するリチウムの残部は、アノード上に移動しない。これは、アノード上にパターンを維持するための典型である。したがって、本開示に記載されるように直接接触プレリチウム化を使用することで、その後張力下でアノードと一緒に巻き取られるインターリーフ材料(任意の適切なポリマー)を蒸発システム上で使用することが可能になる。ロールを組み立てライン上に移動させた後、インターリーフ材料が除去されると、次いで必要なプレリチウム化を有するアノードが電池パックへと加工される。
[0091]実装態様は、以下の利点のうちの1つ又は複数を含むことができる。本明細書に記載されるプレリチウム化プロセスは、基板上にコーティングされたリチウム金属と、基板上にコーティングされた電極材料との間の直接接触によって可能となり、リチウムターゲットとコーティングされた電極との間の温度及び圧力の少なくとも一方を制御する。本明細書に記載されるコーティングされた電極のプレリチウム化のための滞留時間は、温度及び/又は圧力を制御することによって制御され、短縮される。コーティングされた電極のプレリチウム化は、なかでも、Liイオン電池のエネルギー密度(kWh)を増加させ、アノード/カソードバランシングのためのカソードコーティング負荷、特にコストのかかるコバルト及びニッケルを減少させることができる。このように、本明細書に記載されるプレリチウム化プロセスは、Liイオン電池の製造に使用される主要なメリットであるkWhあたりのコストに直接影響を与えるものである。本明細書に記載されるプレリチウム化プロセスは、コーティングされた任意の負電極又は正電極に適している。本明細書に記載されるプレリチウム化プロセスは、電池製造者に、セルバランシングに大きな柔軟性を提供し、可逆的なアノード/カソード容量と不可逆的なアノード/カソード容量とを独立して一致させる。加えて、本明細書に記載されるプレリチウム化技法は、現在の電池生産ラインにシームレスに嵌め込むことが可能である。
[0092]この明細書に記載される実装態様及び機能的操作のすべては、この明細書に開示される構造的手段及びその構造的等価物を含む、デジタル電子回路、コンピュータソフトウエア、ファームウエア、又はハードウエア、又はこれらの組合せに実装することができる。本明細書に記載される実装態様は、例えば、データ処理装置、例えばプログラマブルプロセッサ、コンピュータ、又は複数のプロセッサ若しくはコンピュータによる、又はそれらの動作を制御するための、1つ又は複数の非一時的なコンピュータプログラム製品、すなわち、機械可読記憶デバイスにおいて有形に具現化される1つ又は複数のコンピュータプログラムとして実装することができる。
[0093]この明細書に記載されるプロセス及び論理フローは、入力データを操作しかつ出力を生成することによって機能を実施するために1つ又は複数のコンピュータプログラムを実行する1つ又は複数のプログラマブルプロセッサにより、実施することができる。プロセス及び論理フローは、特殊用途論理回路、例えば、FPGA(フィールドプログラマブルゲートアレイ)、又はASIC(特定用途向け集積回路))によって実施することもでき、また装置はそれら特殊用途論理回路として実装することもできる。
[0094]「データ処理装置」という用語は、例として1つのプログラマブルプロセッサ、コンピュータ、又は複数のプロセッサもしくはコンピュータを含む、データを処理するためのすべての装置、デバイス及び機械を包含する。装置は、ハードウエアに加えて、問題のコンピュータプログラムのための実行環境を作り出すコード、例えば、プロセッサファームウエア、プロトコルスタック、データベース管理システム、オペレーティングシステム、又はこれらの1つ又は複数の組み合せを構成するコードを含むことができる。コンピュータプログラムの実行に適したプロセッサには、例として、汎用及び専用両方のマイクロプロセッサ、及び1つ又は複数の任意の種類のデジタルコンピュータが含まれる。
[0095]コンピュータプログラム命令及びデータを記憶するために適したコンピュータ可読媒体は、すべての形態の不揮発性メモリ、媒体、及びメモリデバイスを含み、それらには、例として、半導体メモリデバイス、例えば、EPROM、EEPROM、及びフラッシュメモリデバイス、磁気ディスク、例えば、内蔵ハードディスク又は着脱可能なディスク、光磁気ディスク、並びにCD ROMディスク及びDVD-ROMディスクが含まれる。プロセッサ及びメモリは、特殊用途論理回路によって補足することができるか、又は特殊用途論理回路に組み込むことができる。
[0096]本開示、或いはその例示的態様又は1つ又は複数の実装態様の要素を紹介する場合、冠詞「a」、「an」、「the」、及び「said」は、1つ又は複数の要素が存在することを意味すると意図されている。
[0097]「含む(comprising)」、「含む(including)」、及び「有する(having)」という表現は、包括的であるように意図されており、列挙された要素以外に追加の要素があり得ることを意味する。
[0098]以上の記述は本開示の実装態様を対象としているが、本開示の基本的な範囲から逸脱せずに、本開示の他の実装態様及びさらなる実装態様を考案することができ、本開示の範囲は特許請求の範囲によって決定される。
Claims (20)
- プレリチウム化電極の製造方法であって、
リチウム金属の層を含むキャリア基板を、アノード材料の層を含む事前製造電極に隣接して配置すること、
前記アノード材料の層の表面を、前記リチウム金属の層の表面に接触させること、及び
前記リチウム金属の層と前記事前製造電極とを一緒にカレンダー加工すること
を含む方法。 - 前記キャリア基板を前記アノード材料の層の前記表面から分離して、前記プレリチウム化電極を形成すること
をさらに含む、請求項1に記載の方法。 - 前記リチウム金属の層をカレンダー加工することが、前記キャリア基板の裏面に均一な圧力を加えることを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記均一な圧力が、約0.3MPaから約10MPaの範囲の圧力である、請求項3に記載の方法。
- 前記リチウム金属の層と前記事前製造電極とを一緒にカレンダー加工することが、前記リチウム金属の層と前記事前製造電極とを一対のカレンダーローラを通して移動させることを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記リチウム金属の層を含む前記キャリア基板又は前記事前製造電極の少なくとも一方を、ある温度まで加熱することをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記温度が約50℃から約180℃の範囲内である、請求項6に記載の方法。
- 前記事前製造電極が、炭素質材料、ケイ素、スズ、又はそれらの組み合わせを含む負電極である、請求項1に記載の方法。
- 前記炭素質材料が、天然黒鉛、人造黒鉛、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項8に記載の方法。
- 前記リチウム金属の層が、約1ミクロンから約50ミクロンの厚さを有する、請求項1に記載の方法。
- 前記リチウム金属の層と前記事前製造電極とを一緒にカレンダー加工することが、貴ガスを含む雰囲気中で実施される、請求項1に記載の方法。
- 前記リチウム金属の層と前記事前製造電極とを一緒にカレンダー加工することが、真空環境において実施される、請求項1に記載の方法。
- 正電極、セパレータ、及び電解質をさらに含む電気化学セルに、前記プレリチウム化電極を組み込むことをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法により形成されたプレリチウム化電極、
遷移金属の酸化物を含む正電極、及び
固体電解質、液体電解質、又はポリマー電解質から選択される電解質
を含むリチウムイオン電池セル。 - 前記プレリチウム化電極及び前記正電極の各々が、完全に充電された位置にある、請求項14に記載のリチウムイオン電池セル。
- 前記プレリチウム化電極が、前記完全に充電された位置で完全にリチウム化されており、前記正電極が、前記完全に充電された位置で完全に脱リチウム化されている、請求項15に記載のリチウムイオン電池セル。
- プレリチウム化電極の製造方法であって、
リチウム金属の層を含む第1の連続ウェブ基板を、送り出しローラから巻き取りローラに供給すること、
前記第1の連続ウェブ基板に隣接して、パターン化アノード材料の層を含む第2の連続ウェブ基板を供給すること、
前記第1の連続ウェブ基板と前記第2の連続ウェブ基板とを一緒に、前記パターン化アノード材料の層の表面が前記リチウム金属の層の表面に接触するように、前記送り出しローラ上に巻き取ること、並びに
前記第1の連続ウェブ基板及び前記第2の連続ウェブ基板に圧力を加えて、前記パターン化アノード材料の層をプレリチウム化することであって、圧力を加えることが、前記送り出しローラ及び前記巻き取りローラの少なくとも一方に張力を付与することを含む、前記パターン化アノード材料の層をプレリチウム化すること
を含む方法。 - 前記第1の連続ウェブ基板を、前記パターン化アノード材料の層の前記表面から分離して、前記プレリチウム化電極を形成すること
をさらに含む、請求項17に記載の方法。 - プレリチウム化電極を形成するように動作可能なコーティングシステムであって、
材料の連続シートを1つ又は複数の処理チャンバを通して搬送するように動作可能なロールツーロールシステム、及び
処理領域を画定し、前記材料の連続シートを処理するように適合されたプレリチウム化モジュールを含み、前記プレリチウム化モジュールが、
連続したキャリア基板を供給するように動作可能な送り出し機、
前記連続したキャリア基板にリチウム膜を堆積させるように動作可能なリチウム堆積領域、
処理された前記連続したキャリア基板を巻き取る又は巻き戻すように動作可能な巻き取り機、及び
前記キャリア基板上の前記リチウム膜によってプレリチウム化される事前製造電極を供給する事前製造電極供給ロールであって、前記事前製造電極と前記キャリア基板上の前記リチウム膜とが互いに接触するときに前記事前製造電極と前記リチウム膜とが前記巻き取り機と事前製造電極供給ロールとの間で圧縮されるように、前記事前製造電極供給ロールが前記巻き取り機に隣接して配置される、事前製造電極供給ロール
を含む、コーティングシステム。 - 前記連続キャリア基板上で前記リチウム膜を圧縮するように動作可能なカレンダーローラの第1のセットをさらに含む、請求項19に記載のコーティングシステム。
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