KR100566183B1 - 2차 전지용 음극, 2차 전지용 음극판 및 그것을 이용한 2차 전지 - Google Patents

2차 전지용 음극, 2차 전지용 음극판 및 그것을 이용한 2차 전지 Download PDF

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Abstract

비수계 전해액을 이용한 2차 전지용 음극의 결착제로서 종래의 고무계 고분자를 이용하면, 저온 방전 특성이 나쁘고, 또한 음극판의 박리강도가 현저히 낮다고 하는 과제가 있다. 본 발명은 탄소 재료와 결착제로 이루어지는 음극을 포함하는 2차 전지용의 음극의 결착제로서, 스틸렌 함유량이 20%이상 70%이하의 스틸렌 부타디엔 공중합체로부터 선택되는 결착제(A)와, 스틸렌 함유량이 80%이상 100% 미만의 스틸렌브타디엔 공중합체 또는 폴리스틸렌의 적어도 1 종으로부터 뽑히는 결착제(B)를 혼합한 것을 이용한다. 본 발명의 탄소 재료와 결착제로 이루어지는 음극을 이용하는 것에 의해, 도포막 박리에 있어서 우수한 강도를 갖고, 취급이 용이한 음극판을 얻을 수 있다. 이 결과, 저온 방전 특성에 우수한 2차 전지를 양품율 좋게 제조할 수 있다.

Description

2차 전지용 음극, 2차 전지용 음극판 및 그것을 이용한 2차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY CELL, NEGATIVE PLATE FOR SECONDARY CELL, AND SECONDARY CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 2차 전지용의 음극, 특히 비수계(非水系) 전해액을 이용한 2차 전지의 음극에 포함되는 결착제와 탄소 재료에 관한 것이다.
최근, 고출력, 고에너지 밀도의 전원으로서 비수계 전해액을 이용한 2차 전지가 주목되어 수많은 연구가 행하여지고 있다. 종래, 비수계 전해액을 이용한 2차 전지로서는 리튬 2차 전지가 주목되어 검토되고 있다.
상기 리튬 2차 전지용의 양극(正極) 활물질(活物質)에는 LiCoO2, LiNiO2 등의 리튬 함유 천이 금속 산화물이나 MoS2, 등의 칼코겐(chalcogens) 화합물이 검토되어 있다. 이들 화합물은 층 형상의 결정 구조를 갖고, 리튬 이온을 가역적으로 층간에 삽입하거나 이탈시킬 수 있다. 한편, 음극(負極) 활물질에는 금속 리튬이 당초 검토되고 있었다. 그러나 음극 활물질로서 금속 리튬을 이용하면, 충방전 시에 리튬이 용해, 석출반응을 반복하기 때문에, 리튬 표면 상에 나뭇가지 형상의 리튬이 형성된다. 이 나뭇가지 형상 리튬의 형성은 충방전 효율을 저하시킨다. 더욱이, 음극의 나뭇가지 형상 리튬은 양극과 접촉하여 내부 단락이 발생한다고 하는 문제를 갖고 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 리튬을 가역적으로 흡입, 방출할 수 있는 재료로서, 리튬 합금, 금속 분말, 흑연질 또는 탄소질의 탄소 재료, 금속 산화물 또는 금속 황화물이 음극 재료로서 검토되고 있다.
그러나, 리튬 합금을 시트 형상으로 가공한 전극을 음극으로 이용하여 원통형 전지를 작성한 경우, 심한 충방전을 반복하면 시트 형상 합금이 미세화하여 집전성이 저하하여, 충방전 사이클 특성이 열화한다고 하는 문제가 있었다.
한편, 금속 분말, 탄소 재료, 금속 산화물 또는 금속 황화물 등의 분말을 이용하여 시트 형상 전극을 작성하는 경우는, 통상 이들 재료 단독으로는 전극을 형성할 수 없기 때문에, 결착제를 첨가하여 시트 형상으로 가공하고 있다. 예컨대, 탄소 재료에 관해서는, 탄성을 가진 고무계의 고분자 재료를 결착제로서 첨가하여 음극을 형성하는 방법이 일본 특허 공개 평성 제4-255670호 공보에 개시되어 있다. 그리고 금속 산화물, 금속 황화물을 음극으로 사용하는 경우는 충방전 특성을 높이기 위해서 결착제에 추가로 도전재를 더 첨가하고 있다.
통상, 탄소 재료를 음극으로서 이용하는 경우, 탄소 재료를 분쇄하여 분말로 하고, 결착제를 이용하여 극판을 작성하고 있다. 그러나 종래부터 사용되어 온 고무계 고분자 재료를 결착제로서 이용한 경우, 결착제가 흑연 입자를 피복해 버려 리튬의 삽입, 이탈반응이 저해되어, 전지의 고효율 방전 특성, 특히 저온에서의 방전 특성이 현저히 저하되어 버린다. 또한, 탄소 재료로서 결정성이 높은 흑연 재료를 이용한 경우, 탄소 재료와 비교하여 고용량으로 고전압의 전지를 얻을 수 있다. 그렇지만, 흑연 재료는 분쇄하면 비늘 조각의 형상으로 된다. 이 분쇄 재료로 음극판을 형성하면 리튬의 삽입, 이탈 반응에 관여하지 않은 비늘 조각 형상 흑연 입자의 평면부가 극판면에 대하여 평행하게 배향되기 때문에, 고효율 방전 특성, 특히 저온에서의 방전 특성이 현저히 저하해 버린다.
또한, 종래의 결착제를 이용한 경우, 탄소재의 종류 형상에 관계없이, 금속제의 코어 재료와의 결착력이 약하기 때문에 결착제를 다량 첨가할 필요가 있다. 이에 의해 더욱 결착제가 탄소재 표면을 피복하게 되어 고효율 방전 특성이 저하한다. 반대로 결착제의 첨가량을 적게 하면 결착력이 약하기 때문에, 2차 전지의 제조 공정에 있어서 극판 재료가 코어 재료로부터 벗겨지는 등, 불량율이 높게 된다고 하는 과제가 있다. 상기 이유로 탄소계 재료를 사용한 음극 재료를 사용한 리튬 2차 전지에서는 아직 충분한 특성를 얻을 수 없다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것이며, 고효율 방전 특성, 특히 저온에 서의 방전 특성이 우수한 전지를 안정하게 양산하여, 공급하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은, 리튬을 흡입, 방출할 수 있는 탄소 재료와 결착제를 포함하는 비수계 전해액을 사용한 2차 전지용 음극의 제조에 있어서, 음극 재료의 결착제로서 스틸렌 함유량이 20% 이상 70% 이하인 스틸렌부타디엔 공중합체로부터 선택되는 결착제(A)와, 스틸렌 함유량이 80% 이상 100% 미만인 스틸렌부타디엔 공중합체 또는 폴리스틸렌의 적어도 1종으로부터 선택되는 결착제(B)를 혼합하여 이용한 것이다.
또한, 본 발명의 비수계 전해액을 이용한 2차 전지는 동박으로 된 집전체에 상기 구성의 음극을 도착(塗着)하여 된 음극판과, Li 함유 복합 산화물을 활물질로 하는 양극판과, 비수계 전해액을 구비한 것이다. 더욱이, 상기 비수계 전해액에는 에틸렌 탄산염과 알킬 탄산염을 함유하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 있어서의 비수계 전해액을 이용한 2차 전지의 종단면을 도시한 도면
도면 부호의 설명
1 : 양극 2 : 양극 리드판
3 : 음극 4 : 음극 리드판
5 : 분리기 6 : 상부 절연판
7 : 하부 절연판 8 : 케이스
9 : 가스킷 10 : 봉구판
11 : 양극 단자
본 발명의 비수계 전해액을 이용한 2차 전지용 음극은 음극 재료로서 리튬을 흡입, 방출할 수 있는 탄소 재료와 결착제를 포함하는 비수계 전해액을 이용한 2차 전지용 음극 재료로서, 음극 재료의 결착제로서 스틸렌 함유량이 20% 이상 70% 이하인 스틸렌부타디엔 공중합체로부터 선택되는 결착제(A)와, 스틸렌 함유량이 80% 이상 100% 미만인 스틸렌부타디엔 공중합체 또는 폴리스틸렌 중 적어도 1종으로부터 선택되는 결착제(B)를 혼합하여 이용하는 것이다.
또한, 상기 탄소 재료가, 평균 입자 지름이 5∼30㎛의 흑연 재료이고, 상기 탄소 재료에 대한 상기 결착제(A) 및 결착제(B)의 비율을 0.3 이상 4 이하로 한 것이다.
또한, 본 발명의 비수계 전해액을 이용한 2차 전지는 동박으로 이루어진 집전체에 상기한 구성의 음극을 도착한 음극판과, Li 함유 복합 산화물을 활물질로 하는 양극판과, 비수계 전해액을 구비한 것이다. 또한, 상기 비수계 전해액에는 에틸렌 탄산염과 쇠사슬형 탄산염을 함유하는 것이다.
이러한 구성으로 하는 것에 의해, 극판의 강도가 강하고, 취급하기에 우수한 비수(非水) 전해액 2차 전지용 음극을 얻을 수 있고, 더구나, 비수 전해액 2차 전지의 저온 방전 특성의 향상도 가능해진다. 이렇게 성능이 향상하는 이유는 스틸렌 함유량이 80% 이상 100% 미만인 스틸렌부타디엔 공중합체 또는 폴리스틸렌으로부터 선택되는 결착제(B)가 탄소 입자를 거의 피복하지 않고 탄소 입자에 부착되고, 스틸렌 함유량이 20% 이상 70% 이하인 스틸렌부타디엔 공중합체로부터 선택되는 결착제(A)가 결착제(B)를 통하여 탄소 입자끼리를 접착하기 때문이라고 생각된다. 결착제(B)가 탄소 입자를 거의 피복하지 않는 것은 스틸렌 함유량을 많게 하면 결착제의 유리 전이 온도가 높게 되고, 결착제의 성막성이 저하하기 때문이라고 생각된다. 이에 따라 저온 방전 특성이 향상한다. 결착제(A)는 결착제(B) 단독으로는 2중 결합을 갖는 부타디엔량이 적은 것부터 고무 탄성이 없어져 부서지기 쉽게 되기 때문에, 접착성을 높일 목적으로 이용된다. 음극 재료에 결착제(A)의 첨가에 의해, 음극 재료의 코어 재료에의 접착성이 확보되어, 극판의 박리 강도가 강하고 취급이 우수한 음극판을 얻을 수 있다.
탄소 재료에 대한 결착제(A) 및 결착제(B)의 비율은 탄소 재료(100)에 대하여, 결착제(A)를 0.3 이상 4 이하 및 결착제(B)를 0.3 이상 4 이하로 하는 것이 바람직하다.
탄소 재료로서는 천연 흑연, 인조 흑연, 석유, 석탄 피치 또는 코크스로부터 얻어지는 역(易)흑연화성 탄소를 650∼1000℃의 온도 범위에서 소성한 탄소, 석유, 석탄 피치 또는 코크스의 불융화 처리한 것이나, 수지 등을 600∼1300℃의 온도 범위에서 소성한 난(難)흑연화성 탄소 등이 있고, 이들은 단독으로도, 조합하여 이용하여도 좋다. 그 중에서도 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료가 바람직하다. 또한, 결정 구조 상에서는 탄소 육각 평면의 간격(d(002))이 3.35∼3.40Å에서 c축 방향의 결정자의 크기(Lc)가 100Å 이상인 흑연이 바람직하다. 또한, 탄소질 재료로는 탄소 이외에도, O, B, P, N, S, SiC, B4C 등의 이종 화합물을 포함하더라도 좋다. 또한, 본 발명에서 개시되는 탄소 재료의 평균 입자 지름은 5∼30㎛인 것이 바람직하다. 탄소 재료의 평균 입자 지름이 작으면 음극 탄소재의 불가역 용량이 증대하기 때문에 전지 용량이 현저히 저하하고, 반대로 크면 고효율 방전 특성이 저하하기 때문이다.
이하에 본 발명에 사용하는 재료에 대하여 상술한다.
본 발명에 이용되는 음극은 리튬 이온을 전기 화학적으로 흡입·방출할 수 있는 탄소 재료에 상기 결착제를 포함하는 도포막을 집전체의 표면에 도착하여 작성된 것이다.
음극의 집전체로서는, 구성된 전지에서 화학 변화를 일으키지 않는 전기 전도체이면 무엇이라도 좋다. 예컨대, 스테인리스강, 니켈, 동, 티탄, 탄소, 동이나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은을 부착 처리시킨 것, Al-Cd 합금 등이 이용된다. 특히, 음극의 집전체로서는 동(銅) 또는 동(銅) 합금이 바람직하지만, 본 발명에서는 동이 가장 바람직하다.
본 발명에 이용되는 양극은 리튬 이온을 전기 화학적으로 흡입·방출할 수 있는 양극 활물질에 도전재, 결착제 등을 포함하는 도포막을 집전체의 표면에 도착 하여 작성된 것이다.
본 발명에 이용되는 양극 활물질로는 천이 금속 산화물, 리튬 함유 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬 함유 천이 금속 황화물, 유기 고분자 화합물 등이 있다. 그 중에서도, 리튬을 함유하는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W 등의 천이 금속을 1종류 이상 포함하는 복합 산화물이나 복합 황화물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 고전압, 고에너지 밀도를 필요로 하는 용도에는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등이 바람직하다. 또, 이들은 단독으로 이용하거나 복수의 다른 양극 활물질을 병용하더라도 좋다.
본 발명에 있어서의 양극 도포막 중의 도전재는, 구성된 전지에 있어서, 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도성 재료이면 무엇이라도 좋다. 예컨대, 천연 흑연(비늘 형상 흑연, 비늘 조각 형상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케텐 블랙, 채널 블랙, 퍼니스(furnace) 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 동, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말류, 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커(whisker)류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등이 있다. 이들은 단독 또는 이들의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직한 양극 활물질용의 결착제는 분해온도가 300℃ 이상인 폴리머이다. 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오르에틸렌-파플루오르알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오르에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체(ETFE 수지), 폴리클로로트리플루오르에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오르프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오르에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-파플루오르메칠비닐에테르-테트라플루오르에틸렌 공중합체를 들 수 있다. 특히, 이 중에서 가장 바람직한 것은 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 등이 있다.
양극의 집전체로서는, 구성된 전지에서 화학 변화를 일으키지 않는 전기 전도체이면 무엇이든지 좋다. 예컨대, 재료로서 스테인리스강, 알루미늄, 티탄, 탄소, 알루미늄이나 스테인리스강의 표면에 카본, 티탄 또는 은을 피복 처리한 것이 이용된다. 특히, 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 바람직하다.
양극의 도포막에는 도전재나 결착제 외에, 충전재, 분산제, 이온 도전재, 압력 증강제 및 그 밖의 각종 첨가제를 이용할 수 있다. 충전재는 구성된 전지에 있어서, 화학 변화를 일으키지 않는 섬유 형상 재료이면 무엇이든지 이용할 수 있다. 통상, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리, 탄소 등의 섬유가 이용된다.
본 발명에 있어서의 비수계 전해액은 용매와, 그 용매에 용해되는 리튬염으로 구성되어 있다. 비수용매로서는 예컨대, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC) 등의 환상(環狀) 카보네이트류, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC) 등의 알킬 카보네이트류, 포름산메틸, 초산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르복실산류, γ-부틸로락톤 등의 γ-락톤류, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1, 2-디에톡시에탄(DEE), 에톡시메톡시에탄(EME) 등의 알킬 에테르류, 테트라히드롭프란, 2-메틸테트라히드롭프란 등의 환상 에테르류, 디메틸술폭시드, 1, 3-디옥소란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸호름아미드, 디옥소란, 아세트니트릴, 푸로피오니트릴, 니트로메탄, 에틸모노그라임, 초산에스테르, 프로피온산에스테르, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 1, 3-디메틸-2-이미다조리지논, 3-메틸-2-옥사조리지논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라히드롭프란 유도체, 에틸에테르, 1, 3-프로판살톤, 아니솔, 디메틸술폭시드, N-메틸필리든 등의 비프로톤성 유기용매를 들 수 있다. 이들 비수용매는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다. 그 중에서도 환상 카보네이트와 알킬 카보네이트의 혼합계 또는 환상 카보네이트와 알킬 카보네이트 및 지방족 카보네이트의 혼합계가 바람직하다. 본 발명에서는 특히, 에틸렌 카보네이트와 알킬 카보네이트를 함유하는 용매가 가장 바람직하다.
이들의 용매에 용해되는 리튬염으로서는 예컨대, LiCoO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiC1, LiCF3SO3, LiCF3CO 2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN (CF3SO2)2, LiB10Cl10, 저급지방족 카르복실산리튬, 클로로볼라린리튬, 4페닐붕산리튬 등을 들 수 있다. 이들 리튬염은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 특히 LipF6를 포함시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 비수계 전해액은 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 적어도 포함하여, 지지염으로서 LiPF6를 포함하는 전해액이다. 이들 전해질을 전지 내에 첨가하는 양은 특별히 한정되지 않지만, 양극 활물질이나 음극 재료의 양이나 전지의 크기에 의해서 필요량 이용할 수 있다. 지지 전해질의 비수용매에 대한 용해량은 특별히 한정되지 않지만, 0.2∼3mol/l이 바람직하다. 특히, 0.5∼2.0mol/l로 하는 것이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다.
(실시예 1)
도 1에 본 발명의 원통형 전지의 종단면도를 나타낸다. 도면에 있어 참조부호 1은 양극을 나타낸다. 우선, 활물질인 LiCoO2와 도전재로서의 아세틸렌 블랙과, 또한, 결착제로서의 폴리4불화에틸렌을 중량비로 100:3:7의 비율로 혼합하고, 증점제(增粘劑)를 이용하여 페이스트 형상의 도포액을 제조한다. 상기 도포액을 알루미늄박의 양면에 도착, 건조, 압연한 후, 소정 치수(37mm×390mm)로 절단하여 양극(1)을 제조한다. 더욱이, 이 양극(1)에는 알루미늄제 리드판(2)을 용접한다.
다음에, 탄소 재료로서 평균 입자 지름 20㎛의 비늘 조각 형상 흑연과 스틸렌 함유량이 50%의 스틸렌브타디엔 공중합체와 스틸렌 함유량이 85%의 스틸렌브타디엔 공중합체를 중량비로 100:2:2의 비율로 혼합하고, 증점제를 이용하여 페이스트 형상의 도포액을 제조한다. 상기 도포액을 동박의 양면에 도착, 건조, 압연한 후, 소정 치수(39mm×465mm)로 절단하여 음극(3)을 제조한다. 이 음극(3)에도 니켈제의 리드판(4)을 용접하고 있다. 폴리에틸렌제의 미소 구멍성 필름으로 이루어진 분리기(5)는 양극(1)과 음극(3)의 사이에 개재되고, 양극(1)과 분리기(5)와 음극(3)이 와권(渦卷) 형상으로 권회되어 극판군(極板群)을 구성하고 있다. 이 극판군의 상하단에는 각각 폴리프로필렌제의 절연판(6), (7)을 배치하여 철에 니켈 도금한 케이스(8)에 삽입한다. 그리고 양극 리드(2)를 안전 밸브를 설치한 봉구판(封口板)(10)에, 음극 리드(4)를 케이스(8)의 바닥부에 각각 용접한다. 또한, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트의 부피비 1:3의 혼합용매에 전해질로서 6플루오르화 인산리튬을 농도가 1.5mol/l가 되도록 녹인 전해액을 가하고, 가스킷(9)를 거쳐서 봉구판(10)으로 구멍을 막아, 전지(A)를 작성하였다. 또한, 참조부호 11은 전지의 양극 단자이고, 음극 단자는 케이스(8)가 이것을 겸하고 있다. 전지의 치수는 직경 17mm, 높이 50mm이다.
(비교예 1)
탄소 재료와 음극의 결착제로서 결합스틸렌량이 50%의 스틸렌부타디엔 공중합체 단독을 중량비 100:4의 비율로 혼합하여 이용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 작성한 전지(B)를 비교예 1로 하였다.
(비교예 2)
음극의 결착제를 결합스틸렌량이 85%의 스틸렌부타디엔 공중합체 단독으로 한 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 작성한 전지(C)를 비교예 2로 하였다.
이상 음극 결착제가 다른 3종류의 전지(A), (B), (C)에 대하여, 저온 방전 특성, 음극판의 강도를 비교하였다. 또한, 와권형상 극판군을 권회한 후에 극판군을 녹여 음극판의 상태를 관찰하고, 음극판의 균열의 유무를 관찰하였다.
전지 용량은 20℃에서 충전 전류 630mA, 충전 전압 4.2V, 충전 시간 2시간의 정전류 정전압 충전을 한 후, 방전 전류 180mA에서 방전하고, 방전 종지 전압 3.0V가 되기까지 방전을 하여 구하였다. 저온 방전 특성은 상기 조건에서 정전류 정전압 충전을 한 후, -20℃의 환경 하에서 방전 전류 900mA에서 방전하여, 방전 종지 전압 3.0V가 될 때까지의 방전을 하여 구하였다. 음극판의 강도평가는 폭 4mm의 스테인레스제의 인소봉(引搔棒)을 극판에 대하여 수직하게 하고, 이 인소봉에 걸리는 수직 하중을 변화시키면서 극판에 대하여 수평 방향으로 긁어, 도포막이 코어 재료로부터 박리할 때의 수직 하중을 측정하였다. 이것을 표 1에 있어서 도포막 박리강도로서 극판 강도를 나타내었다. 아울러, 음극판의 균열의 유무를 나타내었다.
표 1에 각 전지의 저온 방전 특성과, 도포막 박리 강도 및 음극판 균열의 유무를 나타낸다. 또, 도포막 박리 강도의 값이 클수록 극판 강도가 강한 것을 나타내고 있다.
Figure 112000002233240-pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이 저온 방전 특성에 있어서는 비교예의 전지(C)가 가장 우수한 특성을 나타내지만, 음극판의 균열이 관찰되었다. 이것은 결합스틸렌량을 많게 하면, 유리 전이 온도가 높게 되기 때문에 성막성이 저하하고, 결착제가 흑연 입자를 피복하는 일이 작아지기 때문이라고 판단된다. 그렇지만, 2종 결합을 가진 부타디엔량이 적어지기 때문에 고무 탄성이 없어질 우려가 있기 때문에 음극판이 균열되기 쉽다고 판단된다.
본 발명의 전지(A)는 비교예의 전지(B)보다도 우수한 저온 방전 특성을 나타내었다. 또한, 극판 강도에 대해서도 우수하고, 음극판의 균열은 관찰되지 않았다. 그 이유에 대하여는 정확하지는 않지만, 아마도, 스틸렌 함유량이 85%의 스틸렌부타디엔 공중합체가 흑연 입자를 거의 피복하지 않도록 흑연 입자에 부착되고, 이어서 스틸렌 함유량 50%의 스틸렌부타디엔 공중합체가 이 스틸렌 함유량 85%의 스틸렌부타디엔 공중합체를 거쳐 흑연 입자끼리를 접착하고 있기 때문인 것으로 생각된다. 비교예의 전지(B)의 저음 방전 특성이 나쁜 이유는 스틸렌 함유량이 50%의 스틸렌부타디엔 공중합체의 유리 전이 온도가 약 -30℃로 낮기 때문에 성막성이 높고, 결착제가 흑연 입자를 피복하여 버리기 때문이라고 생각된다.
표 2에 본 실시예의 전지(A)에 대하여 결착제(A)의 스틸렌부타디엔 공중합체의 스틸렌함유량을 10, 20, 50, 70, 80%, 결착제(B)의 스틸렌부타디엔 공중합체의 스틸렌 함유량을 70, 80, 85, 95% 및 폴리스틸렌으로 했을 때의 저온 방전 특성, 극판 강도 및 음극판의 균열의 유무를 나타낸다. 결착제(A) 및 결착제(B)의 혼합비율은 탄소재료의 중량 100에 대하여 각각 2이다.
Figure 112000002233240-pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 결착제(A)의 스틸렌 함유량이 10%일 경우 현저하게 저온 방전 특성이 저하하고, 스틸렌 함유량이 80%인 경우에는 음극판의 균열이 발견되었다. 결착제(B)의 스틸렌 함유량에 대하여는 70% 이하인 경우에 저온 방전 특성이 현저하게 저하하였다. 따라서 결착제(A)의 스틸렌 함유량이 20% 이상 70% 이하에서, 결착제(B)의 스틸렌 함유량은 80% 이상 100% 미만 또는 폴리스틸렌이 바람직하다.
표 3에 본 실시예의 전지(A)에 대하여 비늘 형상 흑연의 평균 입자 지름을 변화시켰을 때의 전지 용량 및 저온 방전 특성의 관계를 나타낸다.
Figure 112000002233240-pct00003
표 3에 나타내는 바와 같이, 비늘 형상 흑연의 평균 입자 지름이 5㎛보다 작게 되면, 음극 탄소재의 불가역 용량이 증대하기 때문에 전지용량의 저하가 현저하다. 또한 평균 입자 지름이 30㎛를 넘으면 저온 방전 특성이 저하한다. 이 때문에, 비늘 형상 흑연의 평균 입자 지름으로는 5 내지 30㎛가 바람직하다.
표 4에 본 실시예의 전지(A)에 대하여 결착제의 첨가량을 변화시켰을 때의 저온 방전 특성 및 극판 강도, 음극판 균열의 유무의 관계를 나타낸다. 결착제(A)로서 스틸렌 함유량이 50%, 결착제(B)로서 스틸렌 함유량이 85%인 스틸렌부타디엔 공중합체를 이용한 경우에 대하여 나타내었다. 표 4에 있어서, 결착제량은 탄소 재료 100에 대한 결착제량의 혼합비를 나타낸다.
또한, 총합 평가는 방전 용량 300mAh 이상, 도포막 박리 강도 500g 이상, 도포막 균열이 없는 경우에 O표로 하였다.
표 4에 있어서, 결착제(A)의 첨가량이 0.2%인 경우, 도포막 박리 강도가 500g을 하회하고, 5%를 넘으면 저온 방전 용량이 300mAh를 하회하였다. 또한, 결착제(A)의 첨가량이 0.3%에서, 결착제(B)의 첨가량을 5%로 한 경우, 음극판의 균열이 발견되었다. 이것은 결착제(A)에 대한 결착제(B)의 혼합 비율이 높은 경우에는 극판의 탄성이 저하하기 때문이라고 생각된다.
따라서, 결착제의 첨가 비율에 대하여는 탄소 재료의 중량 100에 대하여, 스틸렌 함유량이 10% 이상 70% 이하인 스틸렌부타디엔 공중합체의 비율을 0.3 이상 4 이하, 스틸렌함유량이 80% 이상 100% 미만 또는 폴리스틸렌의 비율을 0.3 이상 4 이하로 하는 것이 바람직하다.
Figure 112000002233240-pct00004
또한, 본 발명의 실시예에서는 음극 탄소재로서 비늘 형상 흑연을 이용하지만, 탄소재의 종류, 형상에 대하여 특히 한정되지 않고 마찬가지의 효과를 얻을 수 있는 것은 명백하다.
또한, 본 발명에서는 양극 활물질로서 LiCoO2를 이용하였지만, 다른 양극 활물질, 예컨대 LiNiO2나 LiMn2O4라도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있는 것은 명확하다.
이상과 같이 본 발명의 음극 재료는 저온 방전 특성, 도포막 박리에 있어서 우수한 강도를 갖고, 취급이 쉽다고 하는 특징을 갖는 것이다. 또, 상기 설명에 있어서는 본 발명의 음극 재료는 주로 비수계 전해액을 이용한 2차 전지용의 음극 재료로서 설명하여 왔다. 그러나 그 구성으로부터 용이하게 판단할 수 있듯이, 본 발명에 관한 음극 재료는 수계 전해액을 이용한 2차 전지용의 음극 재료로서도 사용할 수 있는 것은 당연하다.
본 발명에 관한 2차 전지용의 음극 재료는 도포막 박리에 있어서 우수한 강도를 갖고, 취급이 용이하다는 특징을 갖는 것이다. 이 때문에, 본 발명에 관한 2차 전지용의 음극 재료를 사용하는 것에 의해 비수계 전해액을 이용한 2차 전지의 제조의 제품 양품율이 양호하게 된다. 또한, 그것을 이용한 2차 전지는 전지 용량이 크고, 저온 방전 특성에 우수하여, 제품으로서 우수하고, 산업상의 이용 효과가 크게 되는 것이다.

Claims (9)

  1. 음극 재료 및 결착제를 포함하는 2차 전지용 음극에 있어서,
    상기 결착제는,
    20중량% 내지 70중량% 사이의 스틸렌을 함유하는 스틸렌부타디엔 공중합체를 포함하는 제 1 결착제 성분과,
    적어도 80 중량% 이상 100중량% 미만의 스틸렌을 함유하는 스틸렌부타디엔 공중합체를 포함하는 제 2 결착제 성분
    을 포함하되,
    상기 2차 전지는 비수계 전해액(non-aqueous electrolyte)을 사용하는
    2차 전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 결착제는 탄소 재료에 결착하는 2차 전지용 음극.
  3. 음극 재료 및 결착제를 포함하는 2차 전지용 음극에 있어서,
    상기 결착제는,
    20중량% 내지 70중량% 사이의 스틸렌을 함유하는 스틸렌부타디엔 공중합체를 포함하는 제 1 결착제 성분과,
    적어도 80 중량% 이상 100중량% 미만의 스틸렌을 함유하는 스틸렌부타디엔 공중합체를 포함하는 제 2 결착제 성분
    을 포함하되,
    상기 결착제는 탄소 재료에 결착하며,
    상기 탄소 재료는 5㎛ 내지 30㎛ 사이의 평균 입자 크기를 갖는 흑연 재료인
    2차 전지용 음극.
  4. 음극 재료 및 결착제를 포함하는 2차 전지용 음극에 있어서,
    상기 결착제는,
    20중량% 내지 70중량% 사이의 스틸렌을 함유하는 스틸렌부타디엔 공중합체를 포함하는 제 1 결착제 성분과,
    적어도 80 중량% 이상 100중량% 미만의 스틸렌을 함유하는 스틸렌부타디엔 공중합체를 포함하는 제 2 결착제 성분을 포함하되,
    상기 결착제는 탄소 재료에 결착하며,
    상기 탄소 재료에 대한 상기 제 1 결착제 성분의 비율은 중량비로 상기 탄소 재료 100에 대해 0.3 내지 4 사이이고, 상기 탄소 재료에 대한 상기 제 2 결착제 성분의 비율은 중량비로 상기 탄소 재료 100에 대하여, 0.3 내지 4 사이인
    2차 전지용 음극.
  5. 2차 전지용 음극판에 있어서,
    상기 음극판은 탄소 재료 및 결착제를 실질적으로(substantially) 포함하는 막으로 도포된 집전체를 가지며,
    상기 결착제는,
    20중량% 내지 70중량% 사이의 스틸렌을 함유하는 스틸렌부타디엔 공중합체를 포함하는 제 1 결착제 성분과,
    적어도 80 중량% 이상 100중량% 미만의 스틸렌을 함유하는 스틸렌부타디엔 공중합체를 포함하는 제 2 결착제 성분을 포함하되,
    상기 집전체는 동박(a copper foil)으로 이루어지는
    2차 전지용 음극판.
  6. (1) 리튬 함유 천이 금속 산화물을 포함하는 양극과,
    (2) a) 탄소 재료와,
    b) 20중량% 내지 70중량% 사이의 스틸렌을 함유하는 스틸렌부타디엔 공
    중합체를 포함하는 제 1 결착제 성분과,
    적어도 80 중량% 이상 100중량% 미만의 스틸렌을 함유하는 스틸렌부
    타디엔 공중합체를 포함하는 제 2 결착제 성분
    을 포함하는 결착제와,
    c) 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리기, 및
    d) 비수계 전해액
    을 실질적으로(substantially) 포함하는 막으로 도포된 집전체
    를 구비하는
    2차 전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액은 리튬염이 용해되어 있는 에틸렌 카보네이트와 알킬 카보네이트를 포함하는 유기용매를 포함하는 2차 전지.
  8. 삭제
  9. 삭제
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