CN111662560B - 具有名义晶胞组成M’2M”nXn+1的二维有序双过渡金属碳化物 - Google Patents
具有名义晶胞组成M’2M”nXn+1的二维有序双过渡金属碳化物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111662560B CN111662560B CN202010520585.5A CN202010520585A CN111662560B CN 111662560 B CN111662560 B CN 111662560B CN 202010520585 A CN202010520585 A CN 202010520585A CN 111662560 B CN111662560 B CN 111662560B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- atoms
- array
- dimensional
- tic
- composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 146
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title abstract description 26
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title description 21
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 59
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 20
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 14
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 8
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 3
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 claims description 2
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 claims 1
- -1 transition metal carbides Chemical class 0.000 abstract description 17
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 175
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 145
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 124
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 description 35
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 32
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 31
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 28
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 25
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 23
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 18
- 229910010041 TiAlC Inorganic materials 0.000 description 17
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 17
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 17
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 15
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 13
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 239000010408 film Substances 0.000 description 12
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 12
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 11
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 10
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 10
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 10
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 8
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 7
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 7
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 238000003491 array Methods 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 6
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 6
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 230000006870 function Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 3
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 3
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 3
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 3
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 3
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 3
- MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-8-nitroquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(OC)=CC([N+]([O-])=O)=C21 MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 2
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920006260 polyaryletherketone Polymers 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 2
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000000851 scanning transmission electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 2
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- NQTSTBMCCAVWOS-UHFFFAOYSA-N 1-dimethoxyphosphoryl-3-phenoxypropan-2-one Chemical compound COP(=O)(OC)CC(=O)COC1=CC=CC=C1 NQTSTBMCCAVWOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100317222 Borrelia hermsii vsp3 gene Proteins 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002483 Cu Ka Inorganic materials 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000976924 Inca Species 0.000 description 1
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017263 Mo—C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017311 Mo—Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017299 Mo—O Inorganic materials 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910011214 Ti—Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005354 aluminosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 1
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-O azanium;hydrofluoride Chemical compound [NH4+].F LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000005315 distribution function Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010442 halite Substances 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000013383 initial experiment Methods 0.000 description 1
- 238000006713 insertion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical group 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical group 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000000992 sputter etching Methods 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003319 supportive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000101 transmission high energy electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000007723 transport mechanism Effects 0.000 description 1
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 238000012800 visualization Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
- C01B21/0602—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with two or more other elements chosen from metals, silicon or boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/90—Carbides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/90—Carbides
- C01B32/907—Oxycarbides; Sulfocarbides; Mixture of carbides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/10—Metal compounds
- C08K3/14—Carbides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/36—Carbides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/38—Nitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
- C30B29/68—Crystals with laminate structure, e.g. "superlattices"
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
- C30B7/02—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by evaporation of the solvent
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/20—Two-dimensional structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本公开涉及具有名义晶胞组成M’2M”nXn+1的二维有序双过渡金属碳化物。特别提供了一种复合材料，包含基质材料和分散在所述基质材料中的晶体填充组合物，所述晶体填充组合物包含至少一层，所述层具有第一表面和第二表面，各层包含：基本上二维的晶胞阵列，每个晶胞具有经验式M’2M”nXn+1，使得每个X位于M’和M”的八面体阵列内；其中M’和M”各自包含不同的IIIB、IVB、VB或VIB族金属；每个X是C、N或其组合；n＝1或2，并且其中所述M’原子基本上作为二维外部原子阵列存在于所述二维晶胞阵列内；所述M”原子基本上作为二维内部原子阵列存在于所述二维晶胞阵列内；并且在所述二维晶胞阵列内所述M”原子的二维内部阵列被夹在所述M’原子的二维外部阵列之间。
Description
本申请为国际申请PCT/US2016/028354于2017年9月8日进入中国国家阶段、申请号为201680014821.8、发明名称为“具有名义晶胞组成M’2M”nXn+1的二维有序双过渡金属碳化物”的分案申请。
与相关申请的交叉引用
本申请要求2015年4月20日提交的美国专利申请系列号62/149,890的优先权，所述申请的内容整体通过参考并入本文。
政府权利
本文公开的主题内容在美国军队研究办公室(U.S.Army Research Office)授予的合同/资助号为W911NF-11-1-0525和W911NF-14-1-0568的政府支持下做出。美国政府在本文公开的主题内容中具有一定权利。
技术领域
本公开涉及新的有序纳米分层金属碳化物组合物及其制造方法。
背景技术
二维(2D)材料提供高的比表面积以及电子结构，并表现出与它们的三维3-D对应物不同的性质。然而，目前，只有相对少的材料可以被描述为2-D自动缩放的分层固体。显然，研究最深入的独立的2-D材料是石墨烯，但是其他材料，包括六方相BN、某些过渡金属氧化物、氢氧化物和硅酸化物，包括粘土、S2N、MoS2和WS2，也是已知的。目前，已被剥层的非氧化物材料的数目仅限于两个相对小的类别，也就是六方相范德华键合的结构(例如石墨烯和BN)和分层的金属硫族化合物(例如MoS2、WS2等)。
尽管石墨烯吸引了比所有其他2-D材料合在一起还多的注意，但它简单的化学性以及在多层结构中层之间的弱的范德华键合限制了它的用途。考虑到石墨烯的性质适合于从复合材料强化到电子学的各种应用，对于也可以被描述为2-D自动缩放的分层固体的其他新材料，也存在兴趣。
发明内容
本公开涉及扩展2D纳米尺度材料的性质。本公开涉及包含二维结晶固体的独立和堆叠的组件的组合物及其制造方法。
本公开的各种不同实施方式提供了晶体组合物，其包含至少一层，所述层具有第一表面和第二表面，各层包含：
基本上二维的晶胞阵列，
每个晶胞具有经验式M’2M”nXn+1，使得每个X位于M’和M”的八面体阵列内；
其中M’和M”各自包含不同的IIIB、IVB、VB或VIB族金属；
每个X是C、N或其组合；
n＝1或2；并且其中
所述M’原子基本上作为二维外部原子阵列存在于所述二维晶胞阵列内；
所述M”原子基本上作为二维内部原子阵列存在于所述二维晶胞阵列内；并且
在所述二维晶胞阵列内所述M”原子的二维内部阵列被夹在所述M’原子的二维外部阵列之间。
在独立的实施方式中，M’是或包含Sc、Cr、Hf、Mo、Ti、V、Zr或其两者或更多者的组合，和/或M’是或包含Ti、V、Cr、Mo或其两者或更多者的组合，只要M’和M”两者不含相同金属即可。
在其他独立的实施方式中，M”是或包含Ti、V、Nb、Ta或其两者或更多者的组合。
在其他独立的实施方式中，M’2M”nXn+1(n＝1)是或包含Mo2TiC2、Mo2VC2、Mo2TaC2、Mo2NbC2、Nb2VC2、Ta2TiC2、Ta2VC2、Nb2TiC2、Cr2TiC2、Cr2VC2、Cr2TaC2、Cr2NbC2、Ti2NbC2、Ti2TaC2、V2TaC2或V2TiC2。M’2M”nXn+1(n＝2)是或包含Mo2Ti2C3、Mo2V2C3、Mo2Nb2C3、Mo2Ta2C3、Cr2Ti2C3、Cr2V2C3、Cr2Nb2C3、Cr2Ta2C3、Nb2Ta2C3、Ti2Nb2C3、Ti2Ta2C3、V2Ta2C3、V2Nb2C3或V2Ti2C3。每种单个组合物代表单个实施方式。
这些晶体组合物的表面也可以被表征为具有结合到所述外部原子阵列的表面封端，所述表面封端包含醇化物、羧酸化物、卤化物、氢氧化物、氢化物、氧化物、低价氧化物、氮化物、低价氮化物、硫化物、硫醇或其组合或子集。
所述晶体组合物可以针对M’和M”，根据有序或无序状态分开地描述。所述有序状态的独立实施方式包括在所述二维晶胞阵列内具有下述特点的那些实施方式，在这些实施方式中：(a)所述二维外部原子阵列含有80原子％或更多、85原子％或更多、90原子％或更多、95原子％或更多、98原子％或更多或基本上所有的M’原子，其余为M”原子；以及(b)所述二维内部原子阵列含有80原子％或更多、85原子％或更多、90原子％或更多、95原子％或更多、98原子％或更多或基本上所有的M”原子，其余为M’原子。
所述晶体组合物可以包含导电或半导电的表面。在某些实施方式中，所述晶体组合物在0K至300K范围内的所有温度下表现出负的表面电阻率比dρ/dT，其中ρ是电阻率[单位为Ω-cm]并且T是开氏温度。在其他实施方式中，所述晶体组合物对从-5特斯拉至+5特斯拉的非零磁场表现出正的磁致电阻(MR)响应。
其他实施方式提供了包含至少两个晶体层的堆叠组件。在各种不同的实施方式中，这些堆叠组件的性质和特征反映出为所述晶体组合物所描述的性质和特征。所述堆叠组件的其他实施方式包括其中在至少某些所述层之间插入有锂、钠、钾和/或镁的原子、离子、或原子和离子两者的实施方式。
其他实施方式提供了包含本文中描述的堆叠组件的储能装置(例如电池)或电极。
其他实施方式包括用于制备所述晶体组合物或其堆叠组件的方法。
附图说明
提出下面的图作为说明性实例，并且它们不应被当作以任何方式限制本公开的范围。除非另有指明，否则所述图的比例尺可能出于说明的目的而被夸大。
图1示出(A)有序的(Cr2/3Ti1/3)3AlC2及其相应的Cr2TiC2组合物的XRD图形。与(B)脱层的Mo2Ti2C3Tx和Mo2TiC2Tx的XRD图形进行比较。
图2示出了MXene结构的示意图。(A)当前可用的MXene，M可以是作为单原子M层的Ti、V、Nb、Ta，并在它们之间进行混合以制造固体溶液。(B)发现双过渡金属MXene的新家族，具有M’2M”C2和M’2M”2C3两种结构，增加了至少24种新的2D碳化物，其中表面M’原子不同于内部M”原子。M’和M”原子可以是：Ti，V，Nb，Ta，Cr，Mo。(C)每种MXene可以具有3个不同的表面封端基团(OH、O和F)，增加了新发现的MXene的多样性。
图3提供了M'M"Xene的能量图，在DFT计算的基础上预测稳定性。(A)随着中间层中Ti浓度的变化，Mo2TiC2单层相对于完全有序的Mo2TiC2的总能量图。黑色线指示了每种组合物的最低能量构型。插入图示出了在中间层中具有100％、50％和0％Ti的Mo2TiC2单层的稳定结构(Ti原子为绿色，Mo原子为红色，C原子为黑色)。经计算的M’2M”C2(B)和M’2M”2C3(C)M'M"Xene的总能量曲线。
图4提供了(A)M’2M”C2和(B)M’2M”2C3组合物的不同排序的示意图，0％、25％、33％、50％、66％、75％和100％的值表示M’原子占所述二维晶胞阵列内的外部原子阵列的分数，反映出两种系统中的不同排序类型。
图5示出了所选MXene的电子学结构。(A-N)，OH-、O-、F-封端的Mo2Ti2C3(A-G)、Mo3C2(H-N)和Ti3C2(O-Q)MXene的总能态密度。(R-T)分别表示具有OH、O和F封端的Mo2TiC2组合物，其中Mo是费米能级附近DOS的主要贡献者。
图6提供了Mo2TiC2和Mo2Ti2C3的合成和结构的示意图。(A)Mo2TiAlC2在HF处理之前(红色)和之后(绿色)以及脱层之后(蓝色)的XRD图形。在脱层的样品中，只可看到c-方向的峰，即(00l)峰，对应于
的c-晶格参数。(110)峰不再被观察到，显示出在非基础方向上失去有序性。(B)Mo2Ti2AlC3在HF处理之前(粉红色)、之后(紫色)以及脱层之后(黑色)的XRD图形。(C)、(D)分别为Mo2TiAlC2向Mo2TiC2Tx和Mo2Ti2AlC3向Mo2Ti2C3Tx转变的示意图；红色、绿色、蓝色和黑色圆圈分别表示Mo、Ti、Al和C原子。(E)、(F)分别是Mo2TiAlC2和Mo2TiC2Tx的SEM图像。注意在Mo2TiC2Tx中，在蚀刻后层变得打开。(G)、(H)分别是Mo2TiAlC2和Mo2TiC2Tx的HRSTEM。原子用与(B)相同的颜色示出。原子排序通过EDX作图来确认。在Mo2TiC2Tx的EDX中没有观察到Al。(I)，(F)的较低放大倍数TEM图像，示出了整个样品中的分层结构。(J)、(K)分别是Mo2Ti2AlC3和Mo2Ti2C3Tx的SEM图像。(L)Mo2Ti2AlC3和(M)、(N)Mo2Ti2C3Tx各自的HRSTEM图像。原子用与(B)相同的颜色示出。
图7示出了Mo2TiC2Tx的脱层的示意图。(A)示出了用于生产单层或几层Mo2TiC2片的脱层过程的示意图。(B)照片示出了对Mo2TiC2Tx在水中的稳定胶体溶液的丁达尔效应。通过稳定胶体溶液的过滤制造的独立的Mo2TiC2Tx“纸”的低(C)和高(D)放大倍数的横截面SEM图像；(C)中的虚线示出了薄膜的横截面。
图8提供了Mo2TiC2Tx在LIB和超级电容器中的电化学性能数据。(A)对于前10个循环来说，在C/10的速率下相对于Li/Li+在0.02至3V之间的电压曲线。(B)，在1C和C/10速率下，相对于循环数的嵌锂(正方形)和脱锂(圆圈)比容量。图(B)中的右侧轴示出了在这些速率下试验的电池的库仑效率。(C)，对于1M H2SO4中的独立电极来说，在不同扫描速率下的循环伏安图。(D)，Mo2TiC2Tx“纸”在1M H2SO4中的电容保留试验。小插图示出了在1A/g下收集的恒流循环数据。
图9示出了在LIB中作为电极的Mo2TiC2Tx的电化学性能结果。(A)多层Mo2TiC2Tx在相对于Li/Li+0.02至3V的电势范围内，在0.2mVs-1的扫描速率下的循环伏安图(CV)曲线。(B)在相同电势范围内，在1C速率下的电压曲线。(C)3μm(正方形)和12μm(圆圈)厚的Mo2TiC2Tx纸在各种不同的扫描速率下的比体积电容；(D)3μm厚的电极的奈奎斯特图。小插图示出了在高频率下的EIS数据。
图10示出了锂在F-封端的MXene上的吸附。在基于Mo的MXene中立即观察到了类似于LiF的结构，(A)Mo2TiC2，(B)Mo3C2，(C)Ti3C2。金属离子在(D)O-封端的、(E)OH-封端的、(F)F-封端的Ti3C2、Mo3C2和Mo2TiC2上的吸附能(eV/原子)。F基团比O封端更具反应性。在所述模拟期间在Mo表面上自发形成类似氟化物的化合物。在(G)O-封端的、(F)F-封端的Ti3C2、Mo3C2和Mo2TiC2上转化反应的形成能(eV/式)。
图11示出了传输性质。(A)Mo2TiC2Tx(红色圆圈)、Mo2Ti2C3Tx(蓝色正方形)和Ti3C2Tx(底部黑色六边形)的电阻率的温度依赖性。虚线表示脱层的薄膜，实线表示压制的多层粉末。(B)Mo2TiC2Tx(左侧)与Ti3C2Tx(右侧)电阻率结果的比较。每条电阻率曲线下带阴影的三角形示出了dρ/dT的差。(C)在10K下获取的相应的磁场依赖性磁致电阻。
图12示出了Mo-MXene的自旋密度图。(A)Mo2TiC2(OH)2和(B)Mo2Ti2C2(OH)2组合物的经计算的空间自旋密度分布的顶视图和侧视图(由上至下)。黄色(圈住的)-自旋加快；蓝色(未圈住的)-自旋减慢。(C)Mo2TiC2Ox的顶视图(左侧)和侧视图(右侧)。Mo原子在上层中。
说明性实施方式的详细描述
本公开描述了一类新的MXene材料，它们具有化学计量式M’2M”nXn+1。更具体来说，本公开涉及下述组合物、其用途和制造这些组合物的方法，所述组合物包括包含至少一层的组合物，所述层具有第一表面和第二表面，各层包含：
基本上二维的晶胞阵列，
每个晶胞具有经验式M’2M”nXn+1，使得每个X位于M’和M”的八面体阵列内；
其中M’和M”各自包含不同的IIIB、IVB、VB或VIB族金属；
每个X是C、N或其组合；
n＝1或2；并且其中
所述M’原子基本上作为二维外部原子阵列存在于所述二维晶胞阵列内；
所述M”原子基本上作为二维内部原子阵列存在于所述二维晶胞阵列内；并且
在所述二维晶胞阵列内所述M”原子的二维内部阵列被夹在所述M’原子的二维外部阵列之间。
与形成本公开的一部分的附图和实施例相结合参考下面的详细描述，可以更容易地理解本公开。应该理解，本公开不限于本文中描述和/或示出的特定产品、方法、条件或参数，并且在本文中使用的术语是出于仅仅通过实例来描述特定实施方式的目的，并且不打算限制任何所要求的公开内容。同样地，除非另有具体陈述，否则关于可能的机制或作用方式或改进原因的任何描述都意味着仅仅是说明性的，并且本文的公开内容不受任何这些建议的机制或作用方式或改进原因正确与否的限制。在整个本文本中，应该认识到所述描述涉及组合物和由其衍生的制品和装置两者，以及制造和使用方法。
在本公开中，单数形式包括复数指称物，并且对特定数值的指称至少包括该特定值，除非上下文明确指明不是如此。因此，例如，对“材料”的指称是对至少一种这样的材料及其本领域技术人员已知的等同物等的指称。
当值用先行词“约”表示成近似值时，应该理解所述特定值形成另一个实施方式。一般来说，术语“约”的使用指示了可以随着试图通过所公开的主题内容来获得的所需性质而变的近似值，并且应该在使用它的具体上下文中根据其功能来解释，并且本领域技术人员可以照此解释它。在某些情况下，用于特定值的有效数字的数目可能是确定术语“约”的范围的一种非限制性方法。在其他情况下，在一系列值中使用的阶度，可用于确定对于每个值来说术语“约”可用的目标范围。当存在时，所有范围都是包含性且可组合的。也就是说，对于用范围来陈述的值的指称，包括该范围内的每个和所有的值。
应该认识到，为清楚起见而在本文中在分开的实施方式的背景中描述的本公开的某些特点，也可以被组合提供在单一实施方式中。也就是说，除非明显不相容或特别排除，否则每个单个实施方式被视为可以与任何其他实施方式组合，并且这种组合被视为另一个实施方式。相反，为简明起见而在单个实施方式的背景中描述的本公开的各种不同特点，也可以分开地或以任何子组合的形式提供。最后，尽管实施方式可能被描述为一系列步骤的一部分或更通用的结构的一部分，但每个所述步骤本身也可以被视为独立的实施方式，可以与其他步骤组合。
过渡性术语“包含”、“基本上由……构成”和“由……构成”打算意味着它们在专利专用语中广泛接受的意义；也就是说，(i)“包含”与“包括”、“含有”或“特征在于”同义，是包含性或开放式的，并且不排除其他未叙述的要素或方法步骤；(ii)“由……构成”排除了在所述陈述中没有指明的任何要素、步骤或成分；并且(iii)“基本上由……构成”将陈述的范围限制到指定的材料或步骤以及那些不实质性影响所陈述的公开内容的基本和新颖特征的材料或步骤。以短语“包含”(或其等同语)措辞描述的实施方式，也提供了以“由……构成”和“基本上由……构成”措辞独立地描述的实施方式。对于那些以“基本上由……构成”措辞提供的实施方式来说，所述基本和新颖特征是本文中描述的新颖结构。例如，术语“基本上由化学计量式M’2M”nXn+1的组合物构成”意在不仅包括本文中提供的这种结构的描述，而且还存在不损害这种材料的必不可少的纳米分层特点的任何其他要素。
当提出名单时，除非另有陈述，否则应该理解该名单中的每个单独的要素以及该名单的每种组合，都是独立的实施方式。例如，作为“A、B或C”提出的实施方式的名单应该被解释为包括实施方式“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”。
应该理解，尽管本公开已结合其优选的具体实施方式进行描述，但上述描述和后文的实施例旨在说明而不是限制本公开的范围。本领域技术人员应该理解，可以做出各种不同改变并且可以用等同物替代而不背离本公开的范围，此外，其他方面、优点和修改对于本公开所属领域的技术人员来说将是显而易见的。除了本文中描述的实施方式之外，本公开设想并要求了那些由本文中叙述的公开内容的特点与引用的现有技术文献的与本公开的特点互补的特点的组合所产生的公开内容。同样地，应该认识到，任何描述的材料、特点或制品可以与任何其他材料、特点或制品相组合使用，并且这些组合被认为在本公开的范围之内。
当在本文中使用时，术语“MXene”、“MXene组合物”或“MXene材料”是指那些本领域中已知的具有单层或多层的基本上二维的结晶固体的组合物，例如在2015年11月24日出版并整体通过参考并入本文的美国专利号9,193,595中所描述的。同样地，术语“有序的双过渡金属MXene”、“有序的双过渡金属MXene组合物或材料”、“M’2M”nXn+1”、“M’2M”nXn+1Tx”或“二维有序的双过渡金属碳化物”可以互换使用，并且是指本文中所描述的双层排列方式的组合物，不论它是作为单独的层、堆叠的层还是堆叠组件存在，或者不论它是在悬液中、作为涂层沉积、并入到另一种材料中、还是单独的。
与其他所谓的二维原子尺度分层固体材料例如石墨烯或六方相BN类似，这些二维有序的双过渡金属碳化物可以是独立的或存在于堆叠组合物中。当在本文中使用时，术语“独立的”是指各个层，其中相邻的复合材料晶体层彼此不通过共价键结合或通过金属晶格键相连，但是可以通过介于中间的氢键(或甚至更弱的键)联结，使得各层可以被单个地物理操作。然而，该术语不排除这些层或堆叠的层在衬底上或在聚合物或其他基质(例如玻璃)组合物上的沉积。
术语“包含至少一层的晶体组合物，所述层具有第一表面和第二表面，各层包含基本上二维的晶胞阵列”是指这些材料的独特特征。出于形象化的目的，所述二维晶胞阵列可以被视为在x-y平面中延伸的晶胞阵列，其中z-轴定义了所述组合物的厚度，而对该平面或轴的绝对取向没有任何限制。优选地，所述至少一个具有第一表面和第二表面的层含有仅仅单个二维晶胞阵列(也就是说，z-维度由近似一个晶胞的维度定义)，使得所述晶胞阵列的平面定义了所述层的表面，应该认识到，真正的组合物可能含有厚度超过单个晶胞的部分。
也就是说，当在本文中使用时，“基本上二维的晶胞阵列”是指优选地包括厚度为单一单位晶胞的晶体的横向(在x-y维度上)阵列的阵列，使得所述阵列的顶部和底部表面可用于化学修饰。
当在“基本上二维的晶胞阵列”或“M’原子基本上作为二维外部原子阵列存在于二维晶胞阵列内”或“M”原子原子基本上作为二维内部原子阵列存在于二维晶胞阵列内”中，术语“基本上”旨在意味着只要在实践上可行，这些阵列是二维的或包含相应的过渡金属。该术语意在允许在所述结构中存在不可避免的瑕疵或缺陷，并且这些缺陷无损于所打算的构造或组成。
分开的M’和M”原子的阵列在基本上二维的晶胞阵列中的取向和相对位置是这些公开的组合物的另一个独特特点。这些所谓的“夹心”阵列可以是有序或无序的(参见本文别处)。有序阵列的存在似乎为这些组合物提供了独特的特性。当指称M’2M”nXn+1材料的性质时，术语“有序的”和“无序的”描述了在内层和外层中及其之间发生的M’和M”元素的混合的量。理论上，取决于被掺入到M’2M”nXn+1结构中的特定过渡金属元素的性质，内层可以含有从0原子％至100原子％的任何整数或小于整数的比例的M’元素，其余为M”元素。在本公开的标记惯例内，其中M’原子基本上存在于二维晶胞阵列中的外部原子阵列内，并且M”原子基本上存在于二维晶胞阵列中的内部原子阵列内，术语“有序的”是指其中外部原子阵列包含80原子％或更多的M’过渡金属(其余为M”过渡金属)并且因此内部阵列包含80原子％或更多的M”过渡金属(其余为M’过渡金属)的组合物。在其他独立的实施方式中，术语“有序的”是指其中外部原子阵列包含85原子％或更多、90原子％或更多、95原子％或更多、98原子％或更多或基本上所有的M’过渡金属(其余为M”过渡金属)的组合物；并且因此术语“有序的”也指其中内部原子阵列包含85原子％或更多、90原子％或更多、95原子％或更多、98原子％或更多或基本上所有(即100原子％)的M”过渡金属(其余为M’过渡金属)的组合物。术语“无序的”是指其中内层和外层与有序组合物中相比有序性更低的组合物。
还应该认识到，与石墨烯或六方相BN组合物类似，平面或二维阵列这种描述不应被解释为描述了必定平坦的结构；相反，这些组合物也可以采取弯曲或波状平面、卷形或圆柱或管状的形式(例如类似于碳或BN纳米管的结构)。
考虑到具有如此少的层(例如少于约5个晶胞层)的材料的结晶性，由于如此少的层的结构干涉水平低或缺少结构干涉而造成难以获得晶体学证据，可以通过测量单个层的厚度(例如通过透射电子显微术或原子力显微术来测量)来表征这些材料。取决于给定材料的具体经验式，给定的单一晶胞层的厚度对于M’2M”1X2、M3X2组合物来说在约0.3至约0.7nm的量级上(优选为约0.5nm)，对于M’2M”2X3、M4X3组合物来说在约0.6至约0.9nm的量级上(优选为约0.75nm)。
这些M’2M”nXn+1材料(甚至是单个的或剥离的层)也可以通过测量(任选被冷压的)堆叠层的X-射线衍射(XRD)谱来表征。也就是说，这种堆叠提供了足够厚度(层数)的样品，允许足够的结构干涉以便提供待获取的可测量的XRD图形。
返回到较早描述的实施方式，某些晶体组合物包含至少一个具有第一表面和第二表面的层，各层包含：
基本上二维的晶胞阵列，
每个晶胞具有经验式M’2M”nXn+1，使得每个X位于M’和M”的八面体阵列内；
其中M’和M”各自包含不同的IIIB、IVB、VB或VIB族金属；
每个X是C、N或其组合；
n＝1或2；并且其中
所述M’原子基本上作为二维外部原子阵列存在于所述二维晶胞阵列内；
所述M”原子基本上作为二维内部原子阵列存在于所述二维晶胞阵列内；并且
在所述二维晶胞阵列内所述M”原子的二维内部阵列被夹在所述M’原子的二维外部阵列之间。
正如本文中所描述，所述M’和M”原子、元素或过渡金属可以单独或组合地选自IIIB、IVB、VB或VIB族或(即)元素周期表的3-6族的一个或多个成员，所述成员包括Cr、Hf、Lu、Mo、Nb、Sc、Ta、Ti、V、W、Y和Zr。通常，M’和M”各自是单一类型的这些原子、元素或过渡金属，并且彼此不同。但M’、M”，或M’和M”两者可以含有两种或更多种过渡金属元素，只要M’和M”两者不含相同的金属即可。
在某些实施方式中，M’是Sc、Cr、Hf、Mo、Ti、V、Zr或其两者或更多者的组合。在某些实施方式中，M’是Ti、V、Cr、Mo或其两者或更多者的组合。
在某些实施方式中，M”是Sc、Nb、Ta、Ti、V或其两者或更多者的组合。
在某些实施方式中，n是1；在其他实施方式中，n是2。
在某些实施方式中，当n是1时，M’是Cr、Hf、Mo、Ti、V、Zr或其两者或更多者的组合。在某些实施方式中，当n是1时，M’是Ti、V、Cr、Mo或其两者或更多者的组合。
在某些实施方式中，当n是1时，M”是Nb、Ta、Ti、V或其两者或更多者的组合。
在某些实施方式中，当n是2时，M’是Mo、Ti或V、Cr、Nb或其两者或更多者的组合。在某些实施方式中，当n是2时，M’是Mo、Ti、V或其两者或更多者的组合，并且M”是Sc、Cr、Nb、Ta、Ti、V或其两者或更多者的组合。在每种前述情况下，M’和M”不含相同的金属。
在某些这些实施方式中，M’2M”nXn+1是或包含Mo2TiC2、Mo2VC2、Mo2TaC2、Mo2NbC2、Cr2TiC2、Cr2VC2、Cr2TaC2、Cr2NbC2、Ti2NbC2、Ti2TaC2、V2TaC2或V2TiC2。在其他实施方式中，M’2M”nXn+1是或包含Mo2TiC2、Mo2VC2、Mo2TaC2或Mo2NbC2。
M’2M”nXn+1也可以是或包含Mo2Ti2C3、Mo2V2C3、Mo2Nb2C3、Mo2Ta2C3、Cr2Ti2C3、Cr2V2C3、Cr2Nb2C3、Cr2Ta2C3、Nb2Ta2C3、Ti2Nb2C3、Ti2Ta2C3、V2Ta2C3、V2Nb2C3或V2Ti2C3。在其他实施方式中，M’2M”nXn+1是或包含Mo2Ti2C3、Mo2V2C3、Mo2Nb2C3、Mo2Ta2C3、Ti2Nb2C3、Ti2Ta2C3或V2Ta2C3。在其他实施方式中，M’2M”nXn+1是或包含Nb2VC2、Ta2TiC2、Ta2VC2或Nb2TiC2。其他实施方式包括实施例中描述的所有结构。每种单独的组合物代表单独的实施方式。
在M’2M”nXn+1的描述的某些情况下，作为实施方式具体排除了Cr2TiC2、Cr2VC2、Cr2TaC2、Cr2NbC、Cr2Ti2C3、Cr2V2C3、Cr2Nb2C3或Cr2Ta2C3中的一者或多者。
在各种不同实施方式中，所述组合物的层具有第一表面和第二表面，其能够被物理或化学询问或修饰。这种特点将这些组合物与堆叠的溅射基质或所谓的MAX相组合物区分开。尽管可能可以将溅射的基质或MAX相组合物描述为含有二维晶胞阵列，但在每种情况下它们被包埋在竖直整合的层中并事实上通过共价、金属或晶格键结合到相应基质内的其他层(例如在溅射基质的情形中，结合到其他相邻溅射层或衬底；在MAX相组合物的情形中，结合到交错的A族元素阵列)，并且不能被分开地接近。相比之下，在本发明的组合物的各种不同实施方式中，各层具有夹着每个基本上二维的晶胞阵列的两个可用或可接近的表面，每个所述表面可以被接近以用于物理或化学询问或修饰。
重要的是注意到，在刚刚制备时，M’2M”nXn+1表面不是M封端的(例如被相应的M’外层封端)，而是主要被多种表面封端中的任一种覆盖。氧化物、OH、F基团或其某些组合倾向于频繁出现。当在Mo2TiC3Tx中，命名法Tx被用于反映出M’2M”nXn+1组合物的表面是用本文中别处描述的组分表面封端的。由于M’2M”nXn+1表面总是被包被，因此除非明确陈述为不存在，否则后缀Tx应该被认为蕴含在描述中，不论是否存在所述后缀。
说到这里，将本公开的层的表面官能化以提供特定官能团的富集的能力，提供了相当大的合成和结构灵活性。由于M原子在M’2M”nXn+1构架内的排列方式，其中每个X位于M原子的八面体阵列内，因此“未官能化的”表面主要包含M原子。例如，在不存在瑕疵的情况下，具有经验式M’2M”nXn+1的基本上平面的晶胞阵列将提供或呈现包含M’原子的平面阵列的外表面(参见例如图4中的Mo原子)。同时，由于Mo(或任何M’原子)的化学反应性，这些表面将被一种或多种通常包含杂原子或具有杂原子连接基团的有机或无机组成部分包被。
例如，在某些实施方式中，至少一个所述表面被包含H、N、O或S原子的涂层包被，例如氢化物、氧化物、低价氧化物、氮化物、低价氮化物、硫化物或低价硫化物。在优选实施方式中，所述涂层包含水合或无水氧化物、低价氧化物或其某些组合。当在本文中使用时，术语“低价氧化物”、“低价氮化物”或“低价硫化物”旨在意味着分别在氧化物、氮化物或硫化物的表面处含有反映出低于化学计算量或混合氧化态的量的M’金属的组合物。因此，本公开的表面也可以以类似的低于化学计算量或混合氧化态的量含有氧化物、氮化物或硫化物。
在其他实施方式中，至少一个表面被具有侧基组成部分的涂层包被，所述侧基组成部分通过N、O或S原子(例如分别为M’-N、M’-O或M’-S键)连接到所述表面。然后这些表面涂层可以包含至少一种氢氧化物、醇化物、羧酸化物、胺、酰胺或硫醇。这些侧基可以含有有机组成部分，包括饱和的、不饱和的和/或芳香族组成部分。这些有机组成部分可以任选地包括杂原子，可以是直链或支链的，和/或可以含有一个或多个官能团例如胺及其衍生物、(硫代)羧酸及其衍生物、羟基或醚基、和/或硫醇基团。所述组成部分和/或任选可用的官能团可以以其中性或离子化状态存在。
在其他实施方式中，所述至少一个表面的涂层包含至少一种卤化物，例如F、Cl、Br或I，优选为F。当在本文中使用时，术语“卤化物”和例如“氟化物”旨在反映出分别存在金属-卤素键或金属-氟键，而不论卤素或氟上的具体标称电荷。
在某些实施方式中，本公开的组合物包含至少一个具有第一表面和第二表面的单独层，各层包含具有经验式Mo2TiC2的基本上二维的晶胞阵列，并且至少一个表面被包含氢氧化物、氧化物、低价氧化物或其组合的涂层包被，因此被表示为Mo2TiC2Tx。在其他实施方式中，所述涂层包含氟或氟化物。
在其他实施方式中，所述晶体组合物包含至少一个具有第一表面和第二表面的单独层，各层包含具有经验式Mo2Ti2C2的基本上二维的晶胞阵列，并且至少一个表面被包含氢氧化物、氧化物、低价氧化物或其组合的涂层包被，因此被表示为Mo2Ti2C2Tx。在其他实施方式中，所述涂层包含氟或氟化物。
专业技术人员可以通过本领域中已知的方法互换所述侧基。不需对这些方法进行详尽描述，在一个非限制性实例中，羟基或烷氧基表面可以通过提供过量的氢氧化物或醇化物以便从一开始提供的M-卤化物表面置换卤化物或以便水化或烷氧基化金属氧化物或低价氧化物来制备。同样地，最初提供的M-氢氧化物表面可以通过加热或施加其他脱水条件，转变成氧化物或低价氧化物表面。氮和硫表面可以类似地通过本领域中已知的用于相互转变的方法进行这样的相互转变。同样地，氢化物可以通过将前体暴露于还原条件，通过电解法或通过与还原剂例如氢化物(例如NaBH4)、氢气或氨相接触来制备。
在某些实施方式中，本公开的组合物包含至少一个具有第一表面和第二表面的单独层，各层包含具有经验式Mo2TiC2的基本上二维的晶胞阵列，并且至少一个表面被包含氢氧化物、氧化物、低价氧化物或其组合的涂层包被，因此被表示为Mo2TiC2Tx。在其他实施方式中，所述涂层包含氟或氟化物。
在其他实施方式中，所述晶体组合物包含至少一个具有第一表面和第二表面的单独层，各层包含具有经验式Mo2Ti2C2的基本上二维的晶胞阵列，并且至少一个表面被包含氢氧化物、氧化物、低价氧化物或其组合的涂层包被，因此被表示为Mo2Ti2C2Tx。在其他实施方式中，所述涂层包含氟或氟化物。
在其他实施方式中，本公开的晶体组合物可以被表征为有序的或无序的，或处于有序或无序状态下，其中这些术语在别处定义。在某些这些实施方式中，所述M’2M”nXn+1构架处于有序状态，使得在所述二维晶胞阵列内：
(a)所述二维外部原子阵列含有80原子％或更多、85原子％或更多、90原子％或更多、95原子％或更多、98原子％或更多或基本上所有的M’原子，其余为M”原子；
(b)所述二维内部原子阵列含有80原子％或更多、85原子％或更多、90原子％或更多、95原子％或更多、98原子％或更多或基本上所有的M”原子，其余为M’原子。
在其他实施方式中，所述有序的M’2M”nXn+1构架可以根据在所述二维晶胞阵列内的下述特点来定义：
(a)所述二维外部原子阵列含有80原子％或更多、85原子％或更多、90原子％或更多、95原子％或更多、98原子％或更多或基本上所有的M”原子，其余为M’原子；
(b)所述二维内部原子阵列含有80原子％或更多、85原子％或更多、90原子％或更多、95原子％或更多、98原子％或更多或基本上所有的M’原子，其余为M”原子。
尽管所述晶体组合物可以根据X为C、N或其组合来定义，但通常X是C。
在某些实施方式中，所述组合物可以是导电的或半导电的，并且那些并入了这些组合物以便利用这种性质的电子器件(例如晶体管，其中石墨烯和MoS2的使用已被成功证实)也是如此。一些可用于预测这些性质的因素在本文中别处(包括实施例中)描述。在独立的方面下，所述组合物包含半导电的表面。此外，已显示，表面涂层性质的变化影响这种行为。在实施例中对这种行为进行了进一步精心设计。通过改变官能团，可以调节剥离的M’2M”nXn+1结构的电子学结构。就此而言，官能团本身的这种进一步修饰可以提供额外的灵活性。
在实施例中示出的这些电子传输现象据信延伸到所述具体示例的结构之外。因此，在某些实施方式中，本文中描述的结晶M’2M”nXn+1组合物在0K至300K范围内的所有温度下表现出负的电阻率比dρ/dT，其中ρ是以例如Ω-cm为单位的电阻率，并且T是开氏温度。在某些其他实施方式中，所述结晶M’2M”nXn+1组合物对从-5特斯拉至+5特斯拉的非零磁场表现出正的磁致电阻(MR)响应。
在某些实施方式中，包含这些M’2M”nXn+1结构的薄膜或纸薄得足以透明，同时维持表面电导率。在某些实施方式中，这些M’2M”nXn+1结构化的薄膜或纸可能表现出约0％至约95％或更高、约50％至约95％、约70％至约95％、或约70％至约90％范围内的光学透明度(即在约250nm至约850nm范围内的至少一种波长)。这种薄膜可以通过将制备后原样的或如本文中所描述插层有一种或多种材料的外延生长的薄膜脱层，或通过喷涂或旋涂来制备。
其他实施方式提供了将本公开的M’2M”nXn+1组合物使用或并入在其他材料中，或将其他材料并入在它们中。例如，各种不同的实施方式提供了其中并入有M’2M”nXn+1结构组合物的复合材料。更具体来说，其他实施方式提供了聚合物和/或玻璃复合材料组合物，其中M’2M”nXn+1结构以相对于所述玻璃和/或聚合物与M’2M”nXn+1组合物的合并重量约0.1wt％至约90wt％范围内的量包含。其他实施方式提供了所述M’2M”nXn+1组合物在相对于所述玻璃和/或聚合物与包含玻璃和/或聚合物的M’2M”nXn+1组合物的合并重量0.1至1、1至2、2至5、5至10、10至20、20至30、30至40、40至50、50至60、60至70、70至80、80至90wt％的范围或组合了这些范围中的两者或更多者的范围内存在。
玻璃复合材料可以包含硅酸盐玻璃，例如硼硅酸盐或铝硅酸盐玻璃。
聚合物复合材料可以包含一种或多种有机聚合物，更特别是热固性或热塑性聚合物或聚合物树脂、弹性体或其混合物。各种不同的实施方式包括其中聚合物或聚合物树脂含有芳香族或杂芳族组成部分，例如苯基、联苯基、吡啶基、联吡啶基、萘基、嘧啶基，包括对苯二甲酸或萘二甲酸的衍生酰胺或酯的实施方式。其他实施方式提供了所述聚合物或聚合物树脂包含聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚邻苯二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺、聚芳基醚酮(PAEK)、聚醚砜(PES)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚对苯硫醚(PPS)、聚氯乙烯(PVC)、氟化或全氟化聚合物(例如聚四氟乙烯(PTFE或
)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF或
))(
和
是Delaware的Wilmington的E.I.DuPont de Nemours Company公司的注册商标)。
与其他MXene相同，据信M’2M”nXn+1层的平面性质可以良好地适合于将它们自身组构在那些例如具有平面组成部分例如芳香族组成部分的各向异性的聚合物中，特别是当(但不仅仅是当)这些平面有机组成部分在聚合物复合材料组合物中在方向上平行取向时。这样的实施方式包括将M’2M”nXn+1组合物包含在液晶聚合物中。此外，生产具有疏水和亲水两种侧基的M’2M”nXn+1组合物的能力提供了与广范围的各种聚合物材料的相容性。
本公开的其他实施方式提供了聚合物复合材料，包括其中聚合物复合材料采取包含M’2M”nXn+1层或多层组合物的具有平面构型的形式——例如薄膜、片或带的实施方式。其他实施方式提供了其中M’2M”nXn+1材料的二维晶体层与聚合物复合材料薄膜、片或带的平面对齐或基本上对齐的聚合物复合材料，特别是当有机聚合物在该薄膜、片或带的平面内取向时。
因此，提供了其他实施方式，其中所述填充有M’2M”nXn+1组合物的复合材料聚合物，特别是当这些聚合物复合材料具有平面构型例如薄膜、片或带的构型，特别是定向薄膜、片或带时，表现出比不含M’2M”nXn+1组合物的相同聚合物的相应薄膜、片或带更高的挠曲强度(抗弯刚度)和/或刚度。在某些实施方式中，这种更高的挠曲强度和/或刚度独立地比除了未填充材料之外其他方面都等同的材料所表现出的挠曲强度或韧度高至少5％、至少10％或至少25％。
到目前为止，所述组合物被描述为包含具有第一表面和第二表面的单独层，各层包含基本上二维的晶胞阵列。然而，其他实施方式提供了至少两个层的堆叠组件，各层具有第一表面和第二表面。
到目前为止，本公开的晶体组合物被描述为这种晶胞的二维阵列的“至少一层”。因此，这些组合物可以包含一个、两个或更多个单个层。本公开还设想了堆叠组件，其中所述堆叠组件可以简单地由单独脱层的层从例如悬液在表面上的连续沉积来产生，或者所述单独层可以在桥接相邻表面的分立的接触点处通过范德华力、氢键合、离子键合或共价键合来联结。这种堆叠组件可以被表征为具有一定的平均表面积和层间距。
在这些堆叠组件的各种不同实施方式中，各层可以保留如上所述的特征，但是被保持在位或沿边连接，使得所述组件具有高达约50层晶体层。在各种不同实施方式中，这些组件中的这些晶体层的数目可以被描述为具有2至5、5至10、10至15、15至20、20至25、25至30、30至40、40至50的范围或组合了这些范围中的任两者或更多者的范围，例如2至约50或约5至约25的范围。
在各种不同实施方式中，所述复合材料层被表征为具有一定的平均表面积。尽管这些面积的范围不必限制于任何特定值，但在某些优选实施方式中，所述平均表面或平面面积由面积的范围来定义，其中各个实施方式具有约50nm2、约100nm2、约250nm2、约500nm2或约1000nm2的下限值，并具有约10,000nm2、约5000nm2、约2500nm2、约1000nm2、约500nm2、约250nm2或约100nm2的上限值，其中示例性的范围为约100nm2至约2500nm2、约250nm2至约2500nm2、约500nm2至约1500nm2、约500nm2至约1000nm2、50nm2至约250nm2或约750nm2至约1000nm2。
在其他优选实施方式中，所述平均表面或平面面积由面积的范围来定义，其中各个实施方式具有约5μm2、约10μm2、约25μm2、约50μm2、约100μm2、约250μm2、约500μm2或约1000μm2的下限值，并具有约100,000μm2、10,000μm2、约1000μm2、约500μm2、约250μm2、约100μm2、约50μm2、约25μm2或约10μm2的上限值，其中示例性的范围为约10μm2至约250μm2、约25μm2至约250μm2、约50μm2至约150μm2、约50μm2至约100μm2、5μm2至约25μm2或约75μm2至约125μm2。
尽管这些复合材料层的表面可以具有任何形状，当将这些形状描述为具有主要和次要平面维度(或x-轴和y-轴维度，使用如上所述想象的x-y平面)，将是方便的。例如，如果是四边形或假四边形形状，则主要和次要维度是长度和宽度维度。在优选实施方式中，主要轴和次要轴的长度的比例在约1比约10(1:10)至约10比约1(10:1)、约1比约5(1:5)至约5比约1(5:1)、更优选地约1比约3(1:3)至约3比约1(3:1)或约1比约2(1:2)至约2比约1(2:1)的范围内。
此外，在各种不同实施方式中，这些堆叠组件中的层间距(即复合材料晶体层之间的距离)在约0.2nm至约1nm的范围内，优选地在约0.3nm至约0.5nm的范围内。当通过下面描述的方法(即从MAX相材料中除去不稳定的A-相元素，参见下文)制备时，这些层间距可以与被除去的元素的原子半径相一致。例如，Al的原子直径为约0.25nm，Sn的原子直径为约0.3nm。
本公开的某些实施方式提供了能够在二维晶体层的至少一些层之间插入原子和/或离子的堆叠组件。阳离子从水性溶液的这种自发插层没有在理论上或在以前被证实。例如，这些原子和/或离子可以是金属或类金属原子或离子，包括碱金属、碱土金属和过渡金属。在某些实施方式中，它们是碱金属原子和/或离子(例如Li、Na、K和/或Cs)，最优选为锂。在其他实施方式中，所述原子和/或离子包括铵、镁和铝。在某些实施方式中，这些原子和/或离子能够移入和移出堆叠组件。
在某些实施方式中，在使用碱性或酸性水性介质将所述阳离子暴露于M’2M”nXn+1材料后，阳离子自发插层。可以使用碳酸盐、羧酸化物、氢氧化物和硫酸化物将所述阳离子引入到M’2M”nXn+1层之间。在某些情况下，尤其是Al3+，所述插层可以另外通过电化学方法来促进。通常，这些插层的结构可以被并入到电极、双层电容器或两者中，其中所述结构还包含例如导电碳(例如洋葱样碳或炭黑)和氟化聚合物粘合剂(包括本领域中已知的全氟代粘合剂，例如PTFE)。
这些多层结构或组件可用于上面为M’2M”nXn+1层组合物所描述的相同类型的应用。
另外，插入锂原子和/或离子的能力与上述M’2M”nXn+1层的电学性质一起，提供了可以将这些堆叠组件用作包含这些插层的堆叠组合物的储能装置(例如阳极)或包含这些元素的储能装置本身例如电池的机会。
因此，本公开的各种不同实施方式包括Li离子电池和假电容器电极，其中所述MXene层或组件代替分层的过渡金属氧化物，后者显示出有用的氧化还原性质和Li插层，但是具有比本文中为MXene材料所描述的更低的导电性。
M’2M”nXn+1插入离子包括锂离子以便允许这些材料充当Li离子电池和/或假电容器电极的能力是特别有用的特点。同样地，来自于多层M’2M”nXn+1和由几层M’2M”nXn+1材料制成的M’2M”nXn+1“纸”两者的从水性溶液插入广范围的阳离子的能力，使这些离子插层材料可用于那些包含柔性和可穿戴储能装置的实施方式。在M’2M”nXn+1层之间可以容纳差异大到Na+和Al3+的各种不同的离子这一事实，提供了包含电池以及也包含这些插层的MXene的金属离子电容器(电池-超级电容器混合体)的实施方式。
除了MXene材料的组合物之外，各种不同实施方式提供了这些材料的制备。某些实施方式提供了制备组合物的方法，所述方法包括：(a)从具有经验式M’2M”nAlXn+1Mn+1AXn的组成一致的MAX-相组合物除去基本上所有的A原子，其中M’、M”、X和n在本文中定义。
当在本文中使用时，术语“从MAX-相组合物除去基本上所有的A原子”意味着其中相对于原始的MAX相组合物，至少50原子％的A原子已从最终回收的样品中除去的实施方式。在其他更优选的独立实施方式中，相对于原始的MAX相组合物，超过约60原子％、超过约70原子％、超过约80原子％、超过约90原子％、超过约95原子％、超过约98原子％和超过约99原子％的A原子已从最终回收的样品中除去。
某些实施方式提供了除去这些A原子的方法，其包括用酸、优选能够与Al原子反应的酸进行处理。这些酸可以是有机或无机酸，并且在气体或液体相中使用，只要可以将得到的Al产物从晶格中除去即可。就此而言，包含氟原子的强酸似乎是特别优选的。在那些似乎特别有用的酸中包括氢氟酸水溶液。氟化氢铵水溶液(NH4F.HF)是能在执行A原子的去除中有用的另一种操作更安全的酸。其他碱金属氟氢化物盐(即QHF2，其中Q是Li、Na或K或其组合)也可用于这一目的。事实上，即使是在存在至少一种比HF更强的无机酸(例如HCl、HNO3或H2SO4)或两种或更多种这些源的组合的情况下原位产生水性HF的条件(例如使用至少一种氟化物盐例如碱金属、碱土金属或铵氟化物盐(例如LiF、NaF、KF、CsF、CaF2、四烷基氟化铵(例如四丁基氟化铵))，也显示出提供能够从MAX相材料有效除去A原子的混合物。在本公开的范围内考虑了使用这些反应物及其任何组合。
Al层的提取可以在室温或甚至中等温度下进行，例如在约20℃至约800℃的范围内，优选地在下限温度为约20℃、约25℃、约30℃、约40℃、约50℃、约60℃、约80℃、约100℃、约200℃或约300℃并且上限温度为约600℃、约500℃、约400℃、约300℃、约250℃、约200℃、约150℃、约100℃、约80℃或约60℃的温度范围内。范围的示例性实例包括在约20℃至约100℃、约20℃至约60℃或约30℃至约60℃范围内的温度。所述提取可以使用液相或气相提取方法来进行。气相反应通常在较高温度下进行。
在其他实施方式中，使用超声波或兆声波能量源对所述化学处理的材料进行超声处理。这种超声处理可以在所述化学处理期间或之后进行。
在其他实施方式中，剥离可以通过电化学方式来实现。在各种不同实施方式中，通过施加恒压或恒流极化将MAX相材料选择性剥离，以形成相应的MXene。参见下面的实施例9。
还应该认识到，除了为上面提供的组合物所描述的实施方式之外，其他实施方式提供了由本文中描述的制备方法提供的组合物。例如，从对MAX相材料进行化学剥离过程获得的组合物，所述剥离过程包括用HF水溶液处理和超声处理，其中显著部分的A原子被除去，也应该被认为是在本公开的范围之内。
下面的实施方式列表意在用于补充而不是替换或取代前面的描述。
实施方式1.一种晶体组合物，其包含至少一层，所述层具有第一表面和第二表面，各层包含：
基本上二维的晶胞阵列，
每个晶胞具有经验式M’2M”nXn+1，使得每个X位于M’和M”的八面体阵列内；
其中M’和M”各自包含不同的IIIB、IVB、VB或VIB族金属；
每个X是C、N或其组合；
n＝1或2；并且其中
所述M’原子基本上作为二维外部原子阵列存在于所述二维晶胞阵列内；
所述M”原子基本上作为二维内部原子阵列存在于所述二维晶胞阵列内；并且
在所述二维晶胞阵列内所述M”原子的二维内部阵列被夹在所述M’原子的二维外部阵列之间。
实施方式2.实施方式1的晶体组合物，其中n是1并且M’是Sc、Cr、Hf、Mo、Ti、V、Zr或其两者或更多者的组合。
实施方式3.实施方式1或2的晶体组合物，其中M’是Ti、V、Cr、Mo或其两者或更多者的组合。
实施方式4.实施方式1至3任一项的晶体组合物，其中M”是Sc、Nb、Ta、Ti、V或其两者或更多者的组合。
实施方式5.实施方式1至4任一项的晶体组合物，其中n是1并且M”是Nb、Ta、Ti或V或其两者或更多者的组合。
实施方式6.实施方式1、3或4任一项的晶体组合物，其中n是2，M’是Sc、Cr、Mo、Ti、V、Nb、Zr、Hf或其两者或更多者的组合，并且M”是Nb、Ta、Ti或V、Zr、Hf、Sc或其两者或更多者的组合，前提是M’和M”不含相同金属。
实施方式7.实施方式1的晶体组合物，其中M’2M”nXn+1是或包含Mo2TiC2、Mo2VC2、Mo2TaC2、Mo2NbC2、Cr2TiC2、Cr2VC2、Cr2TaC2、Cr2NbC2、Ti2NbC2、Ti2TaC2、V2TaC2或V2TiC2。在这个实施方式的某些情况下，在M’2M”nXn+1的任何描述中，Cr2TiC2、Cr2VC2、Cr2TaC2或Cr2NbC中的一者或多者被具体排除。
实施方式8.实施方式1的晶体组合物，其中M’2M”nXn+1是或包含Mo2TiC2、Mo2VC2、Mo2TaC2或Mo2NbC2。
实施方式9.实施方式1的晶体组合物，其中M’2M”nXn+1是或包含Mo2Ti2C3、Mo2V2C3、Mo2Nb2C3、Mo2Ta2C3、Cr2Ti2C3、Cr2V2C3、Cr2Nb2C3、Cr2Ta2C3、Nb2Ta2C3、Ti2Nb2C3、Ti2Ta2C3、V2Ta2C3、V2Nb2C3或V2Ti2C3。在这个实施方式的某些情况下，Cr2Ti2C3、Cr2V2C3、Cr2Nb2C3或Cr2Ta2C3中的一者或多者被具体排除。
实施方式10.实施方式1的晶体组合物，其中M’2M”nXn+1是或包含Mo2Ti2C3、Mo2V2C3、Mo2Nb2C3、Mo2Ta2C3、Ti2Nb2C3、Ti2Ta2C3或V2Ta2C3。
实施方式11.实施方式1的晶体组合物，其中M’2M”nXn+1是或包含Nb2VC2、Ta2TiC2、Ta2VC2或Nb2TiC2。
实施方式12.实施方式1至11任一项的晶体组合物，其中各层的至少一个所述表面具有结合到所述外部原子阵列的表面封端，所述表面封端包含醇化物、羧酸化物、卤化物、氢氧化物、氢化物、氧化物、低价氧化物、氮化物、低价氮化物、硫化物、硫醇或其组合。
实施方式13.实施方式1至12任一项的晶体组合物，其中各层的至少一个所述表面具有结合到所述外部原子阵列的表面封端，所述表面封端包含醇化物、氟化物、氢氧化物、氧化物、低价氧化物或其组合。
实施方式14.实施方式1至13任一项的晶体组合物，其中所述M’2M”nXn+1处于有序状态，使得在所述二维晶胞阵列内：
(a)所述二维外部原子阵列含有80原子％或更多、85原子％或更多、90原子％或更多、95原子％或更多、98原子％或更多或基本上所有的M’原子，其余为M”原子；
(b)所述二维内部原子阵列含有80原子％或更多、85原子％或更多、90原子％或更多、95原子％或更多、98原子％或更多或基本上所有的M”原子，其余为M’原子。
实施方式15.实施方式1至14任一项的晶体组合物，其中所述M’2M”nXn+1处于有序状态，使得在所述二维晶胞阵列内：
(a)所述二维外部原子阵列含有95原子％或更多的M’原子/5原子％或更少的M”原子；
(b)所述二维内部原子阵列含有95原子％或更多的M”原子/5原子％或更少的M’原子。
实施方式16.实施方式1至15任一项的晶体组合物，其中X是C。
实施方式17.实施方式1至16任一项的晶体组合物，其中所述组合物包含导电或半导电表面。在这个实施方式的独立的情况下，所述组合物包含半导电的表面。
实施方式18.实施方式1至17任一项的晶体组合物，其中所述组合物在0K至300K范围内的所有温度下表现出负的电阻率比dρ/dT，其中ρ是例如以Ω-cm为单位的电阻率，并且T是开氏温度。
实施方式19.实施方式1至18任一项的晶体组合物，其中所述组合物对从-5特斯拉至+5特斯拉的非零磁场表现出正的磁致电阻(MR)响应。
实施方式20.至少两个晶体层的堆叠组件，所述晶体层具有第一表面和第二表面，各层包含：
基本上二维的晶胞阵列，
每个晶胞具有经验式M’2M”nXn+1，使得每个X位于M’和M”的八面体阵列内；
其中M’和M”各自包含不同的IIIB、IVB、VB或VIB族金属；
每个X是C、N或其组合；
n＝1或2；并且其中
所述M’原子基本上作为二维外部原子阵列存在于所述二维晶胞阵列内；
所述M”原子基本上作为二维内部原子阵列存在于所述二维晶胞阵列内；并且
在所述二维晶胞阵列内所述M”原子的二维内部阵列被夹在所述M’原子的二维外部阵列之间；并且
其中所述层的特征在于具有一定的平均表面积和层间距。
实施方式21.实施方式20的堆叠组件，其中M’是Ti、V、Cr、Mo或其两者或更多者的组合。
实施方式22.实施方式20或21的堆叠组件，其中M”是Ti、V、Nb、Ta或其两者或更多者的组合。
实施方式23.实施方式20至22任一项的堆叠组件，其中n是1，M’是Cr、Hf、Mo、Ti、V、Zr或其两者或更多者的组合。
实施方式24.实施方式20至23任一项的堆叠组件，其中n是1，并且M”是Nb、Ta、Ti、V或其两者或更多者的组合。
实施方式25.实施方式20至22任一项的堆叠组件，其中n是2，M’是Mo、Ti、V或其两者或更多者的组合，并且M”是Cr、Nb、Ta、Ti或V或其两者或更多者的组合。
实施方式26.实施方式20的堆叠组件，其中M’2M”nXn+1包含Mo2TiC2、Mo2VC2、Mo2TaC2、Mo2NbC2、Cr2TiC2、Cr2VC2、Cr2TaC2、Cr2NbC2、Ti2NbC2、Ti2TaC2、V2TaC2或V2TiC2。在这个实施方式的某些情况下，Cr2TiC2、Cr2VC2、Cr2TaC2或Cr2NbC中的一者或多者被具体排除。
实施方式27.实施方式20的堆叠组件，其中M’2M”nXn+1包含Mo2TiC2、Mo2VC2、Mo2TaC2或Mo2NbC2。
实施方式28.实施方式20的堆叠组件，其中M’2M”nXn+1包含Mo2Ti2C3、Mo2V2C3、Mo2Nb2C3、Mo2Ta2C3、Cr2Ti2C3、Cr2V2C3、Cr2Nb2C3、Cr2Ta2C3、Nb2Ta2C3、Ti2Nb2C3、Ti2Ta2C3、V2Ta2C3、V2Nb2C3或V2Ti2C3。在这个实施方式的某些情况下，Cr2Ti2C3、Cr2V2C3、Cr2Nb2C3或Cr2Ta2C3中的一者或多者被具体排除。
实施方式29.实施方式20的堆叠组件，其中M’2M”nXn+1包含Mo2Ti2C3、Mo2V2C3、Mo2Nb2C3、Mo2Ta2C3、Ti2Nb2C3、Ti2Ta2C3或V2Ta2C3。
实施方式30.实施方式20的堆叠组件，其中M’2M”nXn+1包含Nb2VC2、Ta2TiC2、Ta2VC2或Nb2TiC2。
实施方式31.实施方式20至30任一项的堆叠组件，其中各层的至少一个所述表面具有结合到所述外部原子阵列的表面封端，所述表面封端包含醇化物、羧酸化物、卤化物、氢氧化物、氢化物、氧化物、低价氧化物、氮化物、低价氮化物、硫化物、硫醇或其组合。
实施方式32.实施方式20至31任一项的堆叠组件，其中各层的至少一个所述表面具有结合到所述外部原子阵列的表面封端，所述表面封端包含醇化物、氟化物、氢氧化物、氧化物、低价氧化物或其组合。
实施方式33.实施方式20至32任一项的堆叠组件，其中所述M’2M”nXn+1处于有序状态，使得在所述二维晶胞阵列内：
(a)所述二维外部原子阵列含有80原子％或更多、85原子％或更多、90原子％或更多、95原子％或更多、98原子％或更多或基本上所有的M’原子，其余为M”原子；
(b)所述二维内部原子阵列含有80原子％或更多、85原子％或更多、90原子％或更多、95原子％或更多、98原子％或更多或基本上所有的M”原子，其余为M’原子。
实施方式34.实施方式20的堆叠组件，其中所述M’2M”nXn+1处于有序状态，使得在所述二维晶胞阵列内：
(a)所述二维外部原子阵列含有95原子％或更多的M’原子/5原子％或更少的M”原子；
(b)所述二维内部原子阵列含有95原子％或更多的M”原子/5原子％或更少的M’原子。
实施方式35.实施方式20至34任一项的堆叠组件，其中X是C。
实施方式36.实施方式20至35任一项的堆叠组件，其中所述组合物包含导电或半导电的表面，优选为半导电的表面。
实施方式37.实施方式20至36任一项的堆叠组件，其中所述组合物在0K至300K范围内的所有温度下表现出负的电阻率比dρ/dT，其中ρ是例如以Ω-cm为单位的电阻率，并且T是开氏温度。
实施方式38.实施方式20至37任一项的堆叠组件，其中所述组合物对从-5特斯拉至+5特斯拉的非零磁场表现出正的磁致电阻(MR)响应。
实施方式39.实施方式20至38任一项的堆叠组件，其中所述层的平均面积在约100nm2至约10,000nm2或约100μm2至约10,000μm2的范围内。
实施方式40.实施方式20至39任一项的堆叠组件，所述组件由实施方式1至19任一项所述组合物的分层片在表面上的沉积产生。
实施方式41.实施方式20至40任一项的堆叠组件，其中在至少某些所述层之间插入有锂、钠、钾和/或镁的原子、离子、或原子和离子两者。
实施方式42.实施方式20至40任一项的堆叠组件，其中在至少某些所述层之间插入有锂的原子、离子、或原子和离子两者。
实施方式43.一种储能装置或电极，其包含实施方式20至42任一项所述的堆叠组件。
实施方式44.一种电池，其包含实施方式20至43任一项所述的堆叠组件。
实施方式43.实施方式42的方法，其中通过包含用含氟酸处理的过程来除去所述A原子。
实施方式44.实施方式43的方法，其中所述含氟酸是氢氟酸水溶液。
实施方式45.实施方式43的方法，其中所述含氟酸是基本上无水的气体。
实施方式46.实施方式43的方法，其中所述含氟酸包含氟化氢铵水溶液(NH4F.HF)、NaHF2、或由碱金属盐与无机酸的组合产生的混合物。
具体实施方式
实施例
提供了下面的实施例来说明本公开中描述的概念。尽管每个实施例被认为提供了组合物、制备方法和用途的具体的单独实施方式，但所述实施例不应被认为限制本文中描述的更普遍性的实施方式。
在下面的实施例中，努力确保所使用的数字(例如量、温度等)的准确性，但是一些实验误差和偏差应该被考虑在内。除非另有指明，否则温度以摄氏度为单位，压力是等于或接近大气压。
实施例1：方法和材料
实施例1.1：MAX相的合成。通过使用塑料罐中的氧化锆球，对分别具有-250、-325、-325和-300的筛孔尺寸的Mo、Ti、Al和石墨粉(都来自于Alfa Aesar,Ward Hill,MA)进行18h的球磨，来合成基于Mo的MAX相。对于Mo2TiAlC2和Mo2Ti2AlC3来说，Mo:Ti:Al:C的摩尔比分别为2:1:1.1:2和2:2:1.3:2.7。将粉末混合物在加盖的氧化铝坩埚中在流动氩气下以5℃/min加热至1,600℃并保持4h。在冷却后，将多孔坯块用TiN涂层的铣磨钻头磨碎并通过400目筛网筛分，产生粒径<38μm的粉末。Cr2TiAlC2通过将Cr、Ti、Al和C的元素混合物在Ar流下在1,500℃加热1h来合成。
实施例1.2：MXene的合成。在环境温度(对于Mo2Ti2AlC3来说55℃)下，在约60秒内，向20ml 48–51％HF水溶液添加2克Mo2TiAlC2或Mo2Ti2AlC3并保持48h(对于Mo2Ti2AlC3来说90h)，同时用以200rpm旋转的特氟龙涂层的磁力搅拌棒进行搅拌。将混合物清洗5次，每个循环包括添加蒸馏水，振摇1min，以3,500rpm离心120s并最后倾析。在最后一次离心后，上清液的pH>6。将最终产物与蒸馏水混合并在膜(3501Coated PP,Celgard,USA)上过滤。
实施例1.2.1：Cr2TiC2的合成
Cr2TiAlC2简单地从元素混合物合成。使用塑料罐中的氧化锆铣磨球，对分别具有-325、-325、-325和-300的筛孔尺寸的Cr、Ti、Al和石墨粉(都来自于Alfa Aesar,Ward Hill,MA)进行18h的球磨。Cr:Ti:Al:C的摩尔比为2:1:1.1:2。将粉末混合物置于氧化铝坩埚中，在流动氩气下以5℃/min加热至1,500℃并保持1h。在冷却后，将略微烧结的多孔坯块用TiN涂层的铣磨钻头磨成细粉并通过400目筛网筛分，产生粒径<38μm的粉末。
向20mL 6M HCl溶液添加LiF(Alfa Aesar，1.28g或5摩尔当量)，然后用特氟龙涂层的磁力搅拌棒搅拌5min以溶解所述盐。在120s过程内向所述溶液添加2克Cr2TiAlC2，以避免任何放热的初始反应使溶液过热。然后将反应混合物在55℃保持42h，同时用以200rpm旋转的特氟龙涂层的磁力搅拌棒进行搅拌。将混合物清洗5次，每个循环包括添加蒸馏水，振摇1min，以3,500rpm离心120s并最后倾析。在最后一次离心后，上清液的pH>6。将最终产物与少量蒸馏水混合并在膜(3501Coated PP,Celgard,USA)上过滤。相应的XRD图形示出在图1(A)中。
实施例1.3：LIB电极的制备和测试。电极通过将MXene粉、炭黑和溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中的10wt.％聚偏氟乙烯(都来自于Alfa Aesar,USA)以80:10:10的重量比混合来制备。使用刮刀将所述混合物涂在铜箔上，并在真空下在140℃干燥24h。使用Li箔和两层Celgard隔膜组装扣式电池。电解质是LiPF6在碳酸乙二酯和碳酸二乙酯的1:1混合物中的1M溶液。电化学研究使用稳压器(VMP3,Biologic,France)来进行。
实施例1.4Mo2TiC3Tx的脱层和MXene“纸”的制备。将约1克的多层Mo2TiC3Tx粉与10ml DMSO混合，并在室温下搅拌24h。将得到的胶体状悬液离心以将插层的粉末与液体DMSO分离开。在倾倒上清液后，向残留物添加100mL去离子水并将混合物超声处理1h，然后将它以3500rpm离心1h。最后，倾倒上清液并使用Celgard膜过滤，并在真空下干燥。
在另一种示例性方法中，将约1g Mo2TiC3Tx或Mo2Ti2C3Tx过滤粉末与10ml四丁基氢氧化铵(TBAOH)混合，并在室温下搅拌4h。将得到的胶体状悬液离心以将插层的粉末与液体分离开。在倾倒上清液后，向残留物添加约50mL去离子水，离心，并且在这种情况下将上清液再次倾析以除去任何残留的TBAOH。然后，向残留物添加100ml去离子水并将混合物超声处理1h，然后将它以5000rpm再次离心1h。最后，将含有单层或几层MXene薄片的上清液使用Celgard膜过滤以产生薄膜，将其在RT下真空干燥。
实施例1.5：电化学电容器测试。基于多层Mo2TiC3Tx的电极通过对Mo2TiC3Tx、乙炔炭黑(Alfa Aesar,USA)和聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂(在水中的60wt.％溶液，Aldrich,USA)的混合物进行滚压来制备。将滚压的约80μm厚的薄膜冲裁成10mm圆盘。脱层的Mo2TiC3Tx“纸”使用3-电极Swagelok电池在1M H2SO4电解质中测试，其中MXene充当工作电极，高电容活性炭薄膜被用作对电极，1MKCl中的Ag/AgCl是参比电极。
实施例1.6：微观结构表征：XRD在Rigaku Smartlab(Tokyo,Japan)衍射仪上使用Cu-Kα辐射(40KV和44mA)来进行；步级扫描0.02°，3°–80°2theta范围，步级时间为7s，10x10mm2窗口狭缝。向MAX粉末添加10wt.％的硅粉作为内部标准。使用装备有EDX(Oxford IncaX-Sight,Oxfordshire,UK)的SEM(Zeiss Supra 50VP,Germany)。HR STEM和EDX分析使用装备有Super-X EDX系统，在300kV下操作的双重校正的FEI Titan 3进行。SAED表征使用FEITecnai G2 TF20 UT场发射显微镜在200kV下进行，点分辨率为0.19nm。通过将粉末包埋在Ti网中，通过机械抛光将Ti网厚度降低到50μm，最后进行Ar+离子铣磨以达到电子透明，来制备样本。
实施例1.7：密度泛函理论模拟。第一性原理计算使用DFT和Vienna ab initio模拟软件包(VASP)中执行的全电子投影增强波(PAW)方法来进行。580eV的平面波截止能量足以确保总能量会聚到每个原胞1meV。对于交换-相关能来说，我们使用广义梯度近似(GGA)的Perdue-Burke-Ernzerhof(PBE)版本。考虑到过渡金属中的强相关性效应，使用自旋依赖性GGA plus Hubbard U(GGA+U)方法进行电子结构计算和结构驰豫。在这里，Ti、V、Cr、Nb、Mo和Ta原子的U值分别被设定到4、4、3、4、5和4eV。
实施例2：密度泛函理论(DFT)预测。密度泛函理论(DFT)被用于预测超过20种有序、双M的MXene，即如图2中示意显示的M'2M"C2和M'2M"2C3，其中M'和M"是Ti、V、Nb、Ta、Cr或Mo。其中，Mo2TiC2、Mo2Ti2C3和Cr2TiC2被合成。显示出Mo2TiC2的电化学活性与Ti2C3显著不同。也探索了Mo2TiC2在电化学储能中的潜力。
使用含有Mo-Ti的相作为案例研究，最初的研究使用Mo2TiC2来进行。完全有序的Mo2TiC2(图3(A)中最左侧的小插图)构型与部分有序的构型(中间和右侧小插图)之间的能量差作图在图3(A)中。这些结果明确地显示，具有Mo-Ti-Mo堆叠的有序的Mo2TiC2组合物具有最低的能量。此外，Mo2TiC2的总能量随着M"位点中Mo原子的比例几乎线性地增加。
对几种其他M'和M"元素重复了相同的计算，所选的结果示出在图3(B)中。基于这些图，清楚地看出稳定性取决于所选的元素。因此在0K下，下述MXene偏好处于完全有序的状态：Mo2TiC2，Mo2VC2，Mo2TaC2，Mo2NbC2，Cr2TiC2，Cr2VC2，Cr2TaC2，Cr2NbC2，Ti2NbC2，Ti2TaC2，V2TaC2和V2TiC2。因此，包含这些晶胞化学计算量的组合物代表了本公开的具体的单独实施方式。足够有趣的是，已显示下述四种MXene即Nb2VC2、Ta2TiC2、Ta2VC2和Nb2TiC2，在它们的无序状态下比在它们的有序状态下更加稳定(图3(B))。也参见表1。
对于M’2M”2C3组合物来说，存在两种完全有序的结构——M’2M”2C3和M”2M’2C3(参见图4)。两种有序结构之间的选择能量差作图在图3(C)中，作图方式为使得更稳定的MXene处于100％。在这里同样地，系统的能量从一种有序构型向另一种有序构型单调地增加。基于这些结果，在0K下，预期Mo2Ti2C3、Mo2V2C3、Mo2Nb2C3、Mo2Ta2C3、Cr2Ti2C3、Cr2V2C3、Cr2Nb2C3、Cr2Ta2C3、Nb2Ta2C3、Ti2Nb2C3、Ti2Ta2C3、V2Ta2C、V2Nb2C3和V2Ti2C3是有序的，并且处在本文中提出的实施方式的范围之内。根据定义，在所有情况下，所述式中的所述第一元素夹着所述第二元素。引申开来，它们反过来能量更高。
从这些结果的总体来看，人们可以推断关于Ta和Nb的另一个重要的普遍规律。与避开中间层的Mo原子和Cr原子截然相反，Ta和Nb在有机会时避开外层。为了获得对这些MXene的进一步了解，对Mo2TiC2进行了另外的DFT计算。图5(A-N)对Mo2TiC2Tx和Mo2Ti2C3Tx的投影和总能态密度(DOS)进行了作图，其中Tx表示表面封端，并且T分别是OH、O和F。Ti3C2Tx的相应的图是图5(O)、(P)和(Q)。显然，在所有情况下并且不论封端如何，Ef处的DOS由M-Md-轨道支配并且是可观的。有趣的是，在Mo2TiC2Tx的情况下，Ef处的DOS由Mo-Mo d-轨道而不是Ti的轨道支配。因此，Mo层应该控制Mo2TiC2Tx的电子性质。基于这些预测，选择了Mo2TiC2、Mo2Ti2C3和Cr2TiC2进行合成，不仅是因为它们将充当M’2M”C2和M’2M”2C3的典型实例，而且是因为基于Mo或基于Cr的单过渡金属MXene到目前为止都不存在。不同MXene的合成遵照以前公开的流程，并且被描述在方法部分中。
实施例3：X-射线衍射数据
与X-射线衍射(XRD)图形(图6(A)和(B))中MAX相的峰消失相一致，能量色散X-射线能谱(EDX)证实了Al信号的显著下降和相伴的F信号和O信号的增加，暗示像所有以前的工作中一样，这些MXene表面被O、OH和F封端。在蚀刻后MXene得率接近100％。
在蚀刻之前(下方红色图形，图6(A))与蚀刻和脱层之后(图6(A)中的中间图形和顶部图形)Mo2TiAlC2的XRD图形的比较清楚地显示，属于Mo2TiAlC2的所有峰都消失，并被归属于Mo2TiC2Tx的(000l)峰替代。所述(000l)峰变宽并下移到较低角度，这是由Mo2TiAlC2中的c晶格参数从
分别增加到蚀刻和脱层之后的
和
(图6(A))所造成的。在蚀刻后c-晶格参数的大大增加是由于在MXene片之间存在插层的水和相当可能的阳离子。这些结果与我们以前报道的关于V2CTx、Nb2CTx和Nb4C3Tx的先前结果相一致。(000l)峰的变宽与在蚀刻过程中发生的沿着[0001]的晶畴尺寸的减小相关。在脱层后c-LP进一步增加(比较图6(A)中的中间图形和顶部图形)，最可能反映出在MXene片之间存在另外的H2O层，像在以前报道的Nb4C3Tx中一样。
在这里重要的是注意到在62°附近的(1120)峰在蚀刻后出现(比较图6(A)中的绿色和红色)，但在脱层后消失(图6(A)中的顶部蓝色图形)。基于以前的工作，这表明单独的蚀刻不必定破坏沿着非基底方向的堆叠。这个峰在脱层后消失这一事实，是当所述脱层的层被重新堆叠时它们随机地堆叠，同时仍维持沿着[000l]的晶体学有序的强烈证据。对于Mo2Ti2AlC3可以得出完全相同的结论(图6(B))。在这种情况下，起始Mo2Ti2AlC3粉末的c-晶格参数为约
(图6(B)中的底部图形)，并在脱层后增加到
(图6(B)中的顶部图形)，而蚀刻的样品的所述参数在两者之间(图6(B)中的中间图形)。
Al层在蚀刻之前和之后的结构示意图与两种相中原子的排序一起示出在图6(C)和(D)中。亲本MAX相(图6(E)和(J))和它们的MXene(图6(F)和(K))的扫描电子显微镜(SEM)图像，证实了在两种材料中从3D到2D的转化。分别示出在图6(G)和(H)中的Mo2TiAlC2和Mo2TiC2Tx的HR STEM图像也是如此。在前者中，Mo-Ti层与Al层交错；在后者中不存在Al。Mo层和Ti层的原子排序通过EDX作图得到验证。Mo2TiC2Tx薄片的较低放大倍数的TEM图像(图6(I))清楚地显示出它的分层本质，即使是在蚀刻之后。正是这种排序在XRD图形中产生了62°附近的峰。
Mo2Ti2AlC3(图6(L))与Mo2Ti2C3Tx(图6(M)和(N))的HR STEM图像的比较再次清楚地显示出在蚀刻后失去Al层。Mo原子和Ti原子的排序通过EDX作图得到验证。不太令人吃惊，并且与以前的工作相一致，在蚀刻后，沿着[0001]，MXene层之间的间隙不再像它们在亲本相中一样均匀间隔(比较图6(G)与(H)或图6(L)与(N))。这是关于Mo2Ti2AlC3 MAX相存在的首次报告。参见表2：
当将Cr2TiAlC2粉末用5摩尔当量的LiF在6M HCl中，在55℃下蚀刻42h时，出现特征性的MXene峰(图1(A))，推测是Cr2TiC2Tx的峰。c-晶格参数为
然而，与Mo2TiC2Tx(图6(A))相反，在初始实验中不可能实现100％的得率并完全去掉亲本MAX相的蚀刻粉末。对于Mo2Ti2AlC3(图6(B))来说同样如此。因此，电化学工作聚焦于这三者中最纯的Mo2TiC2Tx粉末。
实施例4：电化学研究。Mo2TiC2Tx通过首先在层之间插入二甲基亚砜(DMSO)，然后在水中超声处理来脱层，如图7(A)中示意显示的。在脱层后，将MXene分散在水中产生稳定的胶体状溶液(图7(B))，其被用于通过真空过滤形成独立的导电Mo2TiC2Tx“纸”(图7(C))。SEM图像(图7(C,D))显示MXene薄片充分对齐并且不过于紧密堆积。
由于Ti3C2Tx、Ti2CTx和其他MXene以前已显示出在储能装置中有希望的性能，因此使用循环伏安法(CV)和恒流充电-放电循环(GV)测试了Mo2TiC2Tx“纸”作为电极用于Li离子电池(LIB)和超级电容器。为了证实Mo层位于表面处并决定表面性质，将Mo2TiC2Tx的电化学性质与Ti3C2Tx的电化学性质进行比较。CV曲线(图8(C))显示许多嵌锂发生在比Li/Li+低约0.6V的电压处。然而，尽管在充电期间在～1.3V处存在宽峰，但脱锂继续直至3V的电压。先前结果和当前结果之间的决定性和重要的区别是在这里85％的总容量在1V以下，与此相比对于Nb2CTx来说<66％。在C/10速率下测试的样品的放电曲线(图8(A))显示出始于约0.6V的明显的电压平台，与CV中放电峰的出现相一致(图8)。在C/10下第一个循环的放电和充电容量分别为约311mAhg-1和269mAhg-1，这转换成86％的库仑效率。这种初始的不可逆容量的原因有待研究。然而，在几个循环后，库仑效率达到100％(图8(B))。这里报道的第一个循环的不可逆容量(在C/10下14％，在1C下27％)明显低于为其他MXene所报道的45-60％。图7(C)示出了在1C和C/10速率下分别测试160和25个循环的Mo2TiC2Tx电极的比容量和库仑效率。在1C下，Mo2TiC2Tx电极在第二个循环处显示出约176mAhg-1的稳定容量，并在160个循环后保留该容量的约82％。对于在C/10速率下测试的电极来说，在25个循环后保留约260mAhg-1的92％的容量。在两种速率下，在第一个循环后观察到高于97％的库仑效率。
在相对于Li/Li+0.02至3V的电势范围内以0.2mVs-1的扫描速率测试的CV(图9(A))显示，许多嵌锂发生在相对于Li/Li+低于～0.6V的电压下。然而，尽管在充电期间在～1.3V处存在宽峰，但脱锂继续直至3V的电压。在1C的速率下测试的样品的放电曲线(图9(B))显示出始于约0.6V的明显的电压平台，与CV中放电峰的出现相一致。以前研究的MXene与Mo2TiC2T之间的决定性和重要的区别是在这里85％的总容量在1V以下这一事实。与此相比，Nb2C显示出在1V以下低于66％的可逆容量，这一数字是V2C、Ti3C2和Ti2C MXene的约50％。正如在这篇文章的正文中所提到的，另一个区别在于这里报道的第一个循环的不可逆容量(在1C速率下27％)明显低于为其他MXene所报道的范围在45-60％之间的不可逆容量。
在-0.1至0.4V之间的电势下记录的CV曲线(图9(A))显示出接近矩形的形状，证实了Mo2TiC2Tx纸的出色的电容性能。在各种不同扫描速率下的比体积电容从相应CV曲线的放电部分计算，并示出在图9(C)中。对于厚度为3μm的电极来说，在2mVs-1的扫描速率下，体积电容经计算为约412F cm-3。在高达100mVs-1的扫描速率下，该电容的约72％得以保留。当电极的厚度增加4倍至12μm时，在2mVs-1扫描速率下的比电容仅仅下降17％至约342F cm-3，证实了Mo2TiC2Tx“纸”电极有希望用于器件制造。电化学阻抗谱(EIS)试验显示出电极在低频率下近乎理想的行为，具有奈奎斯特图的几乎垂直的斜率(图9(D))。EIS结果也显示出Mo2TiC2Tx纸电极出色的电导率，从图9(D)中的奈奎斯特图的X-截距计算的等效串联电阻(ESR)为约0.03Ω。
Mo2TiC2Tx的行为与Ti3C2Tx有很大不同，尽管事实上这两种化合物具有相似的结构，并且区别仅在于在一种情况下，表面Ti层被Mo代替。因此，所述区别可以直接归因于与电解质发生接触的Mo原子。从另一个角度来说，可以合理地假设Ti原子在Mo2TiC2Tx的电化学行为中不发挥主要作用。总而言之，后者的行为类似于纯的基于Mo的MXene。
从其元素计算的各种不同的M3C2和M4C3 MXene的形成能(表5)，表明纯的基于Mo的MXene高度不稳定并且因此不可能被合成。注意，这些结果并不意味着Mo-C键是不稳定的，毕竟，二元Mo-碳化物相当稳定，而是意味着Mo原子和C原子不惜一切代价避免堆叠在Mn+1Xn层特有的面心立方(FCC)排布中。DFT计算显示，六方相钼碳化物比它们的岩盐对应物更加稳定。通过彼此避开，Mo层被在FCC排布中与C一起的大量生长的元素即Ti分隔开。与这一见解相一致的是大多数二元Mo-碳化物相是六边形的。同一见解解释了Cr原子(参见下文)为什么也偏好Mn+1Cn区块的外部。我们顺便注意到，已显示Cr2TiAlC2和n＝2和3时的(Cr0.5,V0.5)n+1AlCn是至少部分有序的。这个结论支持了在甚至更进一步扩大MXene化学物质的数量中，从有序MAX相开始的重要性。
表5：所选的M3C2和M4C3未封端MXene的来自于它们的元素的形成能(eV/原子)。
为了阐明Mo2TiC2Tx和Ti3C2Tx为何行为不同，我们比较了OH和O封端的Mo2TiC2Tx、Ti3C2Tx和Mo3C2Tx上的Li吸附。计算的Li吸附能列于表6中，从该表明显看出Li更倾向于吸附到O封端而不是OH封端上。并不太令人吃惊，并且证实了Mo外层支配表面性质，Mo2TiC2Tx和Mo3C2Tx表面的吸附能是可比叫的并低于Ti3C2Tx的吸附能。
表6：OH和O封端的Mo2TiC2、Mo3C2和Ti3C2的经计算的Li吸附能(eV/原子)。注意两种含Mo MXene之间的相似性。
以前已显示，OH封端的MXene表面可以通过在第一个嵌锂循环期间与Li反应产生Mn+1XnO2 MXene并释放出H2气体，转变成O封端。出于简化起见，如果假定在这里发生同样的反应使得表面被O封端，则可以预想下述嵌锂反应
假设方程式1适用，Li2Mo2TiC2O2、Li2Mo3C2O2和Li2Ti3C2O2的理论容量分别为181、156和268mAhg-1。另一个反应
也是可能的。对于Mo2TiC2O2和Mo3C2O2和Ti3C2O2来说，方程式2的焓变分别为-0.74和-0.87和+0.54eV/化学式单位。因此，反应2可以充分地解释为什么i)在Mo的情况下获得电压平台，以及ii)Ti3C2Tx的电压曲线不同于Mo2TiC2T2。在额外的Li离子存在下，Mo2TiC2O2的理论Li容量增加到356mAhg-1。后一个值假定只有一个Li层插层在MXene片层之间。如果可以插入超过一个层，则理论容量可以明显更高(例如在MXene片层之间形成Li的双层的情况下，加倍)。
类似于其他MXene，吸附不限于Li+。对Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+和Al3+离子在Mo2TiC2O2表面上的吸附也进行了计算研究。与Li+相似，除了Cs+之外，Mo2TiC2O2每个化学式可以吸附两个金属离子(图10)。为Mg2+、Ca2+和Al3+预测了相似的反应，表明Mo2TiC2O2像其他几种MXene一样，可用于各种不同的金属离子电池和电化学电容器。因为Ti3C2Tx在水性电解质中已显示出异常的电容，因此也试验了Mo2TiC2Tx的电容行为。开始时，使用1M H2SO4中的多层Mo2TiC2制造的电极产生5-6Fg-1量级的电容。这暗示了如图6(F)中所示，电解质和/或阳离子仅存在于M’2M”C2多层之间，但是不能在各个层之间渗透。为了试验这种假说，将Mo2TiC2Tx“纸”作为1M H2SO4中的超级电容器电极，按照图7(A)中概括的程序制造并测试。在-0.1至0.4V之间的电势下，获得的CV曲线(图8(C))与以前为Ti3C2Tx所报道的更接近矩形。工作电势窗也向更正的电势迁移约0.2V。电荷预期被阳离子的插入和来自于Mo原子的氧化态变化的可能的氧化还原贡献所储存，类似于MoO3。在2mVs-1的扫描速率下，体积电容经计算为412Fcm-3(图10)，并且在100mVs-1下，该电容的72％得以保留。在1Ag-1电流密度下的恒流充电-放电试验显示，在10,000个循环后几乎没有性能劣化(图8(D))。
与脱层的MXene薄片相关的主要问题之一是它们如此紧密地重新堆叠，使得离子和/或电解质难以渗透重新堆叠的薄片之间的空间的趋势。这个问题的一种解决方案是向脱层溶液添加间隔物以保持薄片分开，进而引起电容的相当大的增加和以更高速率急降。尽管Mo比Ti更重并且预期重量电容更低，但这种原子量的差异将不显著影响体积电容。没有理由相信在本工作中报道的值不能进一步改进。基于DFT计算，下述有序的双过渡金属碳化物应该在0K下稳定：Mo2TiC2，Mo2VC2，Mo2TaC2，Mo2NbC2，Cr2TiC2，Cr2VC2，Cr2TaC2，Cr2NbC2，Ti2NbC2，Ti2TaC2，V2TaC2，V2TiC2，Mo2Ti2C3，Mo2V2C3，Mo2Nb2C3，Mo2Ta2C3，Cr2Ti2C3，Cr2V2C3，Cr2Nb2C3，Cr2Ta2C3，Nb2Ta2C3，Ti2Nb2C3，Ti2Ta2C3，V2Ta2C3，V2Nb2C3和V2Ti2C3。在这种表示法中，第一个M’元素夹着第二种M”元素。基于DFT计算，我们确定这些有序MXene的稳定性的两个普遍趋势。第一个趋势是二元碳化物在岩盐结构中不结晶的M元素例如Mo和Cr避开中心层。Nb和Ta正好相反；它们偏好中间层。然而，这不暗示着它们都是可实现的，因为：
i)所述计算在0K下进行并且没有将熵考虑在内。据推测正是熵造成了在Cr2TiAlC2和V2TiAlC2中的不那么完美的排序。
ii)不知道是否所有20种基于Al的亲本MAX相都是稳定的。MAX相的稳定性是成组的相互竞争的相的复杂功能。
iii)有序化合物是稳定的这一事实并不暗示着它们在蚀刻过程中存活。对于Cr2AlC来说情况同样如此，其中所有转变成含Cr的MXene的尝试都已失败。因此，我们在这里能够合成Cr2TiCxTx这一事实是值得注意的。
iv)当将表面封端考虑在内时，这些化合物的相对稳定性和它们的排序也可能变化。
尽管存在这些点评，但可以合理地假设，有序相相对于它们的竞争者越稳定，它们越可能可实现。为了证明这个概念，合成了Mo2TiC2Tx、Mo2Ti2C3Tx和Cr2TiCxTx，并显示Mo2TiC2Tx的电化学响应显著不同于Ti3C2Tx。因此，在外层和内层中具有不同碳化物并具有各种不同表面封端的大量新的2D结构是可能的，极大地扩展了2D材料的家族。
实施例5：传输性质
由于它们的2D性质导致低质量的常规X-射线衍射(XRD)图形并排除了单晶体晶体学，因此使用X-射线原子对分布函数(PDF)分析来确定Mo2TiC2Tx和Mo2Ti2C3Tx的结构和M原子在其中的位置。然后在10至300K温度范围内，在存在和不存在外部磁场的情况下测量它们的传输性质。进行支持性DFT计算以比较这些双M MXene与它们的单M元素Ti3C2Tx对应物的电子学性质，并显示出尽管后者是金属性的，但新的含Mo MXene不是。
实施例5.1.脱层的d-Mo2TiC2和d-Mo2Ti2C3的合成
Mo2TiC3Tx或Mo2Ti2C3Tx粉末按照实施例1.2中描述的方法制备。
为了将这些粉末脱层，将约1g的Mo2TiC3Tx或Mo2Ti2C3Tx过滤粉末与10ml四丁基氢氧化铵(TBAOH)混合，并在室温下搅拌4h。将得到的胶体状悬液离心以将插层的粉末与液体分离开。在倾析上清液后，向残留物添加约50ml去离子水，离心，并在这种情况下将上清液再次倾析以除去任何残留的TBAOH。随后，向残留物添加100ml去离子水并将混合物超声处理1h，然后将它以5000rpm再离心1小时。最后，将含有单层或几层MXene薄片的上清液使用Celgard膜过滤以产生薄膜，将其在RT下真空干燥。
实施例5.2.电子学性质测量。DC传输测量在装备有外部Keithley电流源和纳伏计的量子设计物理性质测量系统(PPMS)中测量。对两种类型的样品进行表征：i)多层样品，其中将MXene粉末单轴压制到1GPa，以制造厚度<0.5mm的薄圆盘；以及ii)d-MXene薄膜，其通过过滤制造并且强度足以用于直接测量它们的电阻率。
将四点探针几何结构用于传输性质，其中使用银涂料制造电触点。使用在样品平面之外施加的高达±5T的磁场测量在多层Mo2TiC2Tx和多层Ti3C2Tx圆盘上的磁场依赖性磁致电阻(MR)。
进行了DC传输测量以阐明Mo的引入对电子学性质的影响。图11(A)示出了在Ti3C2Tx和含Mo的MXene上测量的电阻率随温度的变化。所述d-Mo2TiC2Tx和d-Mo2Ti2C3Tx样品的电阻率低于多层样品的电阻率，但脱层的含Mo的MXene的电阻率比多层Ti3C2Tx高几乎一个数量级。
为了更好地揭示含Mo的MXene与Ti3C2Tx之间的差异，将多层Mo2TiC2Tx(左侧上的红色)和多层Ti3C2Tx(右侧上的黑色)的电阻率值作图在图11(B)中。两种样品之间的总电阻率相差接近一个数量级，并且两种样品在250K附近表现出行为差异，这可能与在MXene层之间存在的水和离子相关，并将在别处讨论。值得注意的是，从130–250K，Ti3C2Tx的行为是金属性的(dρ/dT>0)，与此相反，在Mo2TiC2Tx中，在10–250K的测量范围内，电阻率随着温度降低而提高(dρ/dT<0)。在低于～130K的温度下，Ti3C2的电阻率随着温度降低而提高。
在图11(B)中示出的Mo2TiC2Tx的结果不能充分地拟合描述简单半导体行为的阿伦尼乌斯模型或可变程跳跃模型，如支持信息中的图S3中所示。从另一个角度来说，可以存在其他解释，例如用于例如图11中显而易见的电阻率随温度降低的温和增加的薄片间跳跃过程。显然，在可以得出更确定的结论之前需要更多工作。尽管存在这种点评，但显然在基于Mo的MXene中当Mo碳化物层夹着钛碳化物层时，阻抗随着温度降低单调地增加，而在不存在Mo的情况下，阻抗至少一开始随着温度降低而降低(图11)。
将温度依赖性电阻率拟合到方程ρ＝ρ0exp(T0/T)〗m，其中ρ0是前因子。最好的拟合使用幂律模型获得，ρ＝ATp，其中A和p是常数(在20至100K的温度范围内R2＝0.999)。
由于两种MXene在低于130K的温度下都具有提高的电阻率，因此我们在10K下测量它们的MR，以确定支配这种行为的过程机制是否相同。在两种材料中测量到的MR符号相反，表明在Ti3C2Tx和Mo2TiC2Tx中存在根本上不同的传输机制。在两种样品表现出dρ/dT<0的状况下在10K下获得的MR数据示出在图11(C)中。我们定义MR(％)＝(RH-R0)×100/R0，其中RH和R0分别是5T和零场电阻率。与图3c相一致，在其dρ/dT<0的状况下，以前为Ti3C2Tx报道了负的MR，并被归因于弱的局域化。然而，对于Mo2TiC2来说，在所有温度下存在正的MR和负的dρ/dT，表明在这种含Mo的MXene中占支配地位的传输机制与Ti3C2Tx中不同。
实施例5.3.自旋密度计算。为了获得对磁学性质的更多了解，计算了Mo2TiC2(OH)2和Mo2Ti2C2(OH)2的空间自旋电子密度分布。结果清楚地显示未配对的自旋集中在Mo原子上，暗示了Mo材料的磁性源自于未配对的Mo-3d轨道。对于单个封端来说，自旋加快和自旋减慢密度均等分布。参见例如图12和表7和8。
尽管混合封端也显示出总体的AFM，但自旋加快和自旋减慢的个体密度不同。这应该与混合的Mo-O/F键相关。计算显示，–OH和–F封端的Mo2M”nXn+1材料两者都是半导体，而OH封端具有更小的带隙～0.05eV。相反，O封端的Mo2M”nXn+1材料显示出金属性行为。此外，从EDX分析看出，Mo2M”nXn+1材料的表面应该被F和O/OH两者封端。因此，检查了具有混合封端的Mo2M”nXn+1材料的磁序和电子学结构。除了Mo2TiC2在高的–O浓度下之外，具有混合封端的Mo2M”nXn+1材料显示出半导电行为。这表明合成的Mo2M”nXn+1材料可能是固有的半导体。
正如本领域技术人员将会认识到的，根据这些教示内容，本公开的大量修改和改变是可能的，并且在本文中设想了所有这些修改和改变。例如，除了本文中描述的实施方式，本公开设想并要求了由本文中叙述的公开内容的特点与引用的现有技术参考文献的补充了本公开的特点的特点的组合产生的公开内容。同样地，应该认识到，任何所描述的材料、特点或制品可以与任何其他材料、特点或制品相组合使用，并且这些组合被认为是在本公开的范围之内。
在本文件中引用或描述的每个专利、专利申请和出版物的公开内容，在此整体通过参考并入本文。
Claims (15)
1. 一种复合材料，其包含：
基质材料；以及
分散在所述基质材料中的晶体填充组合物，所述晶体填充组合物包含至少一层，所述层具有第一表面和第二表面，各层包含：
基本上二维的晶胞阵列，
每个晶胞具有经验式M’2M”nXn+1，使得每个X位于M’和M”的八面体阵列内；
其中M’和M”各自包含不同的IIIB、IVB、VB或VIB族金属；
每个X是C、N或其组合；
n = 1或2；并且其中
所述M’原子基本上作为二维外部原子阵列存在于所述二维晶胞阵列内；
所述M”原子基本上作为二维内部原子阵列存在于所述二维晶胞阵列内；并且
在所述二维晶胞阵列内，所述M”原子的二维内部阵列被夹在所述M’原子的二维外部阵列之间。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述基质材料包含聚合物或玻璃。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其中所述聚合物包含液晶聚合物。
4.根据权利要求2所述的复合材料，其中所述玻璃包含硅酸盐玻璃。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述复合材料具有挠曲强度，该挠曲强度独立地比除了未填充材料之外其他方面都等同的材料所表现出的挠曲强度高至少5%。
6. 根据权利要求1所述的复合材料，其中所述复合材料在250 nm至850 nm范围内的至少一种波长处表现出0%到95%范围内的光学透明度。
7. 根据权利要求6所述的复合材料，其中所述复合材料在250 nm至850 nm范围内的至少一种波长处表现出50%到95%范围内的光学透明度。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述晶体填充组合物的含量在相对于所述基质材料和所述晶体填充组合物的合并重量0.1重量%至90重量%的范围内。
9.根据权利要求2所述的复合材料，其中所述聚合物包含有机聚合物。
10.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述复合材料为薄膜、片或带的形式。
11.一种复合材料，其包含：
晶体组合物，其包含至少一层，所述层具有第一表面和第二表面，各层包含：
基本上二维的晶胞阵列，
每个晶胞具有经验式M’2M”nXn+1，使得每个X位于M’和M”的八面体阵列内；
其中M’和M”各自包含不同的IIIB、IVB、VB或VIB族金属；
每个X是C、N或其组合；
n = 1或2；并且其中
所述M’原子基本上作为二维外部原子阵列存在于所述二维晶胞阵列内；
所述M”原子基本上作为二维内部原子阵列存在于所述二维晶胞阵列内；
在所述二维晶胞阵列内所述M”原子的二维内部阵列被夹在所述M’原子的二维外部阵列之间；并且
其中（a）所述二维外部原子阵列含有80%或更多的M’原子，其余为M”原子；以及（b）所述二维内部原子阵列含有80%或更多的M”原子，其余为M’原子。
12.根据权利要求11所述的复合材料，其中所述二维外部原子阵列含有90%或更多的M’原子且其余为M”原子。
13.根据权利要求11所述的复合材料，其中所述二维内部原子阵列含有90%或更多的M”原子且其余为M’原子。
14.根据权利要求11所述的复合材料，其中所述二维外部原子阵列含有95%或更多的M’原子且其余为M”原子。
15.根据权利要求11所述的复合材料，其中所述二维内部原子阵列含有95%或更多的M”原子且其余为M’原子。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201562149890P | 2015-04-20 | 2015-04-20 | |
| US62/149,890 | 2015-04-20 | ||
| CN201680014821.8A CN107532062B (zh) | 2015-04-20 | 2016-04-20 | 具有名义晶胞组成M’2M”nXn+1的二维有序双过渡金属碳化物 |
| PCT/US2016/028354 WO2017011044A2 (en) | 2015-04-20 | 2016-04-20 | Two-dimensional, ordered, double transition metals carbides having a nominal unit cell composition m'2m"nxn+1 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201680014821.8A Division CN107532062B (zh) | 2015-04-20 | 2016-04-20 | 具有名义晶胞组成M’2M”nXn+1的二维有序双过渡金属碳化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111662560A CN111662560A (zh) | 2020-09-15 |
| CN111662560B true CN111662560B (zh) | 2022-08-19 |
Family
ID=57758207
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010520585.5A Active CN111662560B (zh) | 2015-04-20 | 2016-04-20 | 具有名义晶胞组成M’2M”nXn+1的二维有序双过渡金属碳化物 |
| CN201680014821.8A Active CN107532062B (zh) | 2015-04-20 | 2016-04-20 | 具有名义晶胞组成M’2M”nXn+1的二维有序双过渡金属碳化物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201680014821.8A Active CN107532062B (zh) | 2015-04-20 | 2016-04-20 | 具有名义晶胞组成M’2M”nXn+1的二维有序双过渡金属碳化物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US10720644B2 (zh) |
| CN (2) | CN111662560B (zh) |
| WO (1) | WO2017011044A2 (zh) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3197832B1 (en) | 2014-09-25 | 2022-06-22 | Drexel University | Physical forms of mxene materials exhibiting novel electrical and optical characteristics |
| US10399041B2 (en) * | 2014-11-17 | 2019-09-03 | Qatar Foundation For Education, Science And Community Development | Two-dimensional metal carbide antimicrobial membrane and antimicrobial agent |
| CN111662560B (zh) * | 2015-04-20 | 2022-08-19 | 德雷塞尔大学 | 具有名义晶胞组成M’2M”nXn+1的二维有序双过渡金属碳化物 |
| US11456527B2 (en) * | 2016-08-25 | 2022-09-27 | Drexel University | Antennas comprising MX-ene films and composites |
| US10933399B2 (en) * | 2017-03-06 | 2021-03-02 | Qatar Foundation For Education, Science, And Community Development | Method of removing barium from a liquid |
| EP3613094B1 (en) | 2017-04-20 | 2023-11-01 | Auburn University | Electrochemical systems comprising mxenes and max phase compositions and methods of using the same |
| CN107146650B (zh) * | 2017-05-03 | 2019-03-12 | 东南大学 | 一种Ag-MXene触头材料及制备方法和用途 |
| US11053138B2 (en) * | 2017-07-11 | 2021-07-06 | Qatar Foundation For Education, Science And Community Development | Method of removing arsenic from a liquid |
| US10873107B2 (en) | 2017-08-01 | 2020-12-22 | Drexel University | Additives for suppressing dendritic growth in batteries |
| US11278862B2 (en) | 2017-08-01 | 2022-03-22 | Drexel University | Mxene sorbent for removal of small molecules from dialysate |
| WO2019055784A1 (en) | 2017-09-15 | 2019-03-21 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | IMPLANTABLE DEVICES USING 2D METALLIC CARBIDES AND NITRIDES (MXENES) |
| CN109992867B (zh) * | 2019-03-25 | 2023-05-05 | 仰恩大学 | 一种立方氧化锆掺杂Y、Nb的复合材料特性研究仿真方法 |
| CN110021743A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-07-16 | 中国计量大学 | 一种钠离子电池负极材料的制备方法 |
| US11628776B2 (en) * | 2019-05-24 | 2023-04-18 | Kenneth Gordon Lloyd | Shelf for pickup truck shell that folds for easy removal |
| US20220231379A1 (en) * | 2019-05-24 | 2022-07-21 | Drexel University | Mxene-polymer separators for li-ion batteries |
| WO2020252304A1 (en) | 2019-06-13 | 2020-12-17 | Drexel University | EDGE CAPPING OF 2D-MXene SHEETS WITH POLYANIONIC SALTS TO MIGITATE OXIDATION IN AQUEOUS COLLOIDAL SUSPENSIONS |
| CN110453133A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-11-15 | 西安交通大学 | 一种四元MAX相增强NiAl基高温润滑复合材料及其制备方法 |
| WO2021072150A1 (en) * | 2019-10-11 | 2021-04-15 | Drexel University | Mxene compositions featuring five atomic layers |
| CN110850301B (zh) * | 2019-11-20 | 2021-09-07 | 仰恩大学 | 一种MoS2/graphene/MoS2三明治结构及Na离子电池容量预测方法 |
| US20230034579A1 (en) * | 2019-12-03 | 2023-02-02 | Drexel University | Dispersion and stabilization of mxene materials and mxene materials for energy storage applications |
| CN111952568A (zh) * | 2020-08-19 | 2020-11-17 | 山东大学 | 一种三明治结构复合材料及其制备方法和应用 |
| US20230037291A1 (en) * | 2021-07-23 | 2023-02-09 | Christina S. Birkel | Sol-gel synthesis of max phase functional materials |
| CN114471660B (zh) * | 2022-02-08 | 2024-01-16 | 东莞理工学院 | 一种MXenes复合材料及其制备方法与应用 |
| WO2023178298A2 (en) * | 2022-03-18 | 2023-09-21 | Drexel University | Sulfur/chalcogens confined into 2d mxenes as battery cathodes |
| CN114906795B (zh) * | 2022-04-24 | 2023-05-16 | 电子科技大学 | 一种二维MXenes材料的原子尺度MEMS传感器及其制备方法与应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008078115A (ja) * | 2006-08-24 | 2008-04-03 | Nissan Motor Co Ltd | 遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、遷移金属窒化物の製造方法、燃料電池用セパレータの製造方法、燃料電池スタック、及び燃料電池車両 |
| WO2008073529A2 (en) * | 2006-07-31 | 2008-06-19 | Drexel University | Integrated semiconductor and transition-metal oxide nanostructures and methods for preparing same |
| WO2014088995A1 (en) * | 2012-12-04 | 2014-06-12 | Drexel University | Compositions comprising free-standing two-dimensional nanocrystal |
Family Cites Families (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61113781A (ja) | 1984-11-08 | 1986-05-31 | Tokuyama Soda Co Ltd | 水素発生用陰極 |
| JP3423082B2 (ja) | 1994-08-31 | 2003-07-07 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| JPH10112316A (ja) | 1996-10-08 | 1998-04-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JPH11288715A (ja) | 1998-04-03 | 1999-10-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| CN1144306C (zh) | 1998-06-09 | 2004-03-31 | 松下电器产业株式会社 | 二次电池用负极、二次电池用负极板及其二次电池 |
| US6180049B1 (en) | 1999-06-28 | 2001-01-30 | Nanotek Instruments, Inc. | Layer manufacturing using focused chemical vapor deposition |
| US6544674B2 (en) | 2000-08-28 | 2003-04-08 | Boston Microsystems, Inc. | Stable electrical contact for silicon carbide devices |
| SE0004203D0 (sv) * | 2000-11-16 | 2000-11-16 | Haakan Hugosson | A surface coating |
| US7056455B2 (en) | 2001-04-06 | 2006-06-06 | Carnegie Mellon University | Process for the preparation of nanostructured materials |
| JP4140222B2 (ja) | 2001-04-09 | 2008-08-27 | ソニー株式会社 | 負極、非水電解質二次電池及び負極の製造方法 |
| DE10125629A1 (de) | 2001-05-25 | 2002-12-05 | Max Planck Gesellschaft | Siliciumsubnitrid |
| US7446190B2 (en) | 2002-05-28 | 2008-11-04 | Sloan-Kettering Institute For Cancer Research | Nucleic acids encoding chimeric T cell receptors |
| US6872330B2 (en) | 2002-05-30 | 2005-03-29 | The Regents Of The University Of California | Chemical manufacture of nanostructured materials |
| US20040048157A1 (en) | 2002-09-11 | 2004-03-11 | Neudecker Bernd J. | Lithium vanadium oxide thin-film battery |
| KR20110131278A (ko) * | 2002-10-15 | 2011-12-06 | 폴리플러스 배터리 컴퍼니 | 활성 금속 애노드를 보호하기 위한 이온 전도성 합성물 |
| EP2099050A3 (en) | 2002-12-27 | 2009-10-07 | Fujifilm Corporation | Method for producing a metallic silver pattern on a transparent substrate and manufacture of a light-transmitting electromagnetic wave-shielding film |
| WO2005007566A2 (en) | 2003-07-03 | 2005-01-27 | Drexel University | Nanoporous carbide derived carbon with tunable pore size |
| WO2005038966A1 (ja) | 2003-10-17 | 2005-04-28 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 非水電解質電池 |
| JP4781659B2 (ja) | 2003-11-06 | 2011-09-28 | 昭和電工株式会社 | 負極材料用黒鉛粒子、その製造方法及びそれを用いた電池 |
| US7868158B2 (en) | 2004-07-19 | 2011-01-11 | Baylor College Of Medicine | Modulation of cytokine signaling regulators and applications for immunotherapy |
| WO2007024556A2 (en) | 2005-08-19 | 2007-03-01 | Houghton Metal Finishing Company | Methods and compositions for acid treatment of a metal surface |
| AU2007215394B2 (en) * | 2006-02-17 | 2013-06-27 | Gravitas Technologies Pty Ltd | Crystalline ternary ceramic precursors |
| DE102006018947A1 (de) | 2006-04-24 | 2007-10-25 | Tutec Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallkörpers, Pulver zur Herstellung eines Hartmetalls und Hartmetallkörper |
| JP2007214137A (ja) | 2007-03-12 | 2007-08-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系炭素被覆リチウム二次電池用負極活物質 |
| EP2217744A2 (en) | 2007-11-16 | 2010-08-18 | Akzo Nobel N.V. | Electrode |
| WO2009091826A2 (en) | 2008-01-14 | 2009-07-23 | The Board Of Regents Of The University Of Texas System | Compositions and methods related to a human cd19-specific chimeric antigen receptor (h-car) |
| KR100877551B1 (ko) | 2008-05-30 | 2009-01-07 | 윤점채 | 전자파 차폐 기능을 갖는 반도체 패키지, 그 제조방법 및 지그 |
| EP2294031A2 (en) | 2008-06-06 | 2011-03-16 | Dow Global Technologies Inc. | Metal-infiltrated titanium-silicon-carbide and titanium-aluminum-carbide bodies |
| EP2228854B1 (en) * | 2009-03-12 | 2014-03-05 | Belenos Clean Power Holding AG | Nitride and carbide anode materials |
| US9111658B2 (en) | 2009-04-24 | 2015-08-18 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | CNS-shielded wires |
| GB0907920D0 (en) | 2009-05-08 | 2009-06-24 | Element Six Production Pty Ltd | Ultra-hard diamond composites |
| CN101891141A (zh) | 2009-05-24 | 2010-11-24 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 二维双周期有序结构阵列及其制备方法 |
| US20100322909A1 (en) | 2009-06-17 | 2010-12-23 | The University Of Pittsburgh - Of The Commonwealth System Of Higher Education | Th1-associated micrornas and their use for tumor immunotherapy |
| US8226801B2 (en) | 2009-07-27 | 2012-07-24 | Nanotek Instruments, Inc. | Mass production of pristine nano graphene materials |
| GB201000743D0 (en) | 2010-01-18 | 2010-03-03 | Univ Manchester | Graphene polymer composite |
| SG183997A1 (en) | 2010-03-08 | 2012-10-30 | Univ Rice William M | Transparent electrodes based on graphene and grid hybrid structures |
| JP5380355B2 (ja) | 2010-04-15 | 2014-01-08 | 信越ポリマー株式会社 | プリント配線板およびその製造方法 |
| US20120021224A1 (en) | 2010-07-23 | 2012-01-26 | Clean Energy Labs, Llc | Graphene/graphene oxide platelet composite membranes and methods and devices thereof |
| EP2723559A4 (en) * | 2011-06-21 | 2015-03-04 | Univ Drexel | COMPOSITIONS WITH FREESTANDING TWO-DIMENSIONAL NANOCRYSTALLES |
| US9193595B2 (en) | 2011-06-21 | 2015-11-24 | Drexel University | Compositions comprising free-standing two-dimensional nanocrystals |
| ITMI20120191A1 (it) | 2012-02-10 | 2013-08-11 | St Microelectronics Srl | Metodo per trasferire uno strato di grafene |
| US20150306570A1 (en) | 2014-04-29 | 2015-10-29 | Ut-Battelle, Llc | Metal-carbon composites and methods for their production |
| EP3197832B1 (en) * | 2014-09-25 | 2022-06-22 | Drexel University | Physical forms of mxene materials exhibiting novel electrical and optical characteristics |
| US20180021499A1 (en) | 2015-02-06 | 2018-01-25 | Cabot Corporation | Urea sequestration compositions and methods |
| CN111662560B (zh) | 2015-04-20 | 2022-08-19 | 德雷塞尔大学 | 具有名义晶胞组成M’2M”nXn+1的二维有序双过渡金属碳化物 |
| CN106024416B (zh) | 2016-05-31 | 2018-05-04 | 陕西科技大学 | 氮掺杂棒状的氧化钛/二维层状碳化钛纳米复合电极材料及其制备和应用 |
| WO2021072150A1 (en) * | 2019-10-11 | 2021-04-15 | Drexel University | Mxene compositions featuring five atomic layers |
| US20220085224A1 (en) * | 2020-09-14 | 2022-03-17 | Drexel University | MXene Optoelectronic Systems And Devices |
-
2016
- 2016-04-20 CN CN202010520585.5A patent/CN111662560B/zh active Active
- 2016-04-20 WO PCT/US2016/028354 patent/WO2017011044A2/en active Application Filing
- 2016-04-20 US US15/567,777 patent/US10720644B2/en active Active
- 2016-04-20 CN CN201680014821.8A patent/CN107532062B/zh active Active
-
2020
- 2020-06-05 US US16/894,056 patent/US11411218B2/en active Active
-
2022
- 2022-04-05 US US17/713,340 patent/US20220231294A1/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008073529A2 (en) * | 2006-07-31 | 2008-06-19 | Drexel University | Integrated semiconductor and transition-metal oxide nanostructures and methods for preparing same |
| JP2008078115A (ja) * | 2006-08-24 | 2008-04-03 | Nissan Motor Co Ltd | 遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、遷移金属窒化物の製造方法、燃料電池用セパレータの製造方法、燃料電池スタック、及び燃料電池車両 |
| WO2014088995A1 (en) * | 2012-12-04 | 2014-06-12 | Drexel University | Compositions comprising free-standing two-dimensional nanocrystal |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107532062A (zh) | 2018-01-02 |
| CN111662560A (zh) | 2020-09-15 |
| US10720644B2 (en) | 2020-07-21 |
| WO2017011044A2 (en) | 2017-01-19 |
| US20200303736A1 (en) | 2020-09-24 |
| WO2017011044A3 (en) | 2017-02-23 |
| CN107532062B (zh) | 2020-07-03 |
| US20220231294A1 (en) | 2022-07-21 |
| US20180108910A1 (en) | 2018-04-19 |
| US11411218B2 (en) | 2022-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111662560B (zh) | 具有名义晶胞组成M’2M”nXn+1的二维有序双过渡金属碳化物 | |
| Javed et al. | The emergence of 2D MXenes based Zn‐ion batteries: recent development and prospects | |
| Tanwar et al. | Transition metal dichalcogenide (TMDs) electrodes for supercapacitors: a comprehensive review | |
| Stark et al. | Intercalation of layered materials from bulk to 2D | |
| US10224125B2 (en) | Compositions comprising free-standing two-dimensional nanocrystals | |
| Sohan et al. | Review on MXene synthesis, properties, and recent research exploring electrode architecture for supercapacitor applications | |
| Tan et al. | 2D transition metal oxides/hydroxides for energy‐storage applications | |
| Zhang et al. | MXene-based materials for electrochemical energy storage | |
| Xiong et al. | Redox active cation intercalation/deintercalation in two-dimensional layered MnO2 nanostructures for high-rate electrochemical energy storage | |
| US10388983B2 (en) | Rechargeable lithium batteries having an ultra-high volumetric energy density and required production process | |
| Yan et al. | Facile and scalable synthesis of Zn3V2O7 (OH) 2· 2H2O microflowers as a high-performance anode for lithium-ion batteries | |
| EP3805186A1 (en) | Polymer composite comprising free-standing two-dimensional nanocrystals | |
| Ampong et al. | MXene: fundamentals to applications in electrochemical energy storage | |
| Anjum et al. | Ti-based MXenes for energy storage applications: structure, properties, processing parameters and stability | |
| Chen et al. | Flexible Mn3O4/MXene films with 2D–2D architectures as stable and ultrafast anodes for Li-ion batteries | |
| Wasnik et al. | MXenes: Advances in the synthesis and application in supercapacitors and batteries | |
| MP et al. | Recent advances and future perspectives of VS4 and its nanostructure composites for supercapacitor applications: a review | |
| Madhushani et al. | MXene-based promising nanomaterials for electrochemical energy storage | |
| Shariq et al. | Progress in development of MXene-based nanocomposites for Supercapacitor application-a review | |
| Geng et al. | State-of-the-art applications of 2D nanomaterials in energy storage | |
| Timmerman et al. | Long-range ordering of two-dimensional wide bandgap tantalum oxide nanosheets in printed films | |
| Chetana et al. | Progress and Prospects of MXene-Based Hybrid Composites for Next-Generation Energy Technology | |
| Goswami et al. | Two‐Dimensional MXenes: Fundamentals, Characteristics, Synthesis Methods, Processing, Compositions, Structure, and Applications | |
| Iqbal et al. | Materials Today Advances | |
| Ampong et al. | Discover Nano |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |