DE102006018947A1

DE102006018947A1 - Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallkörpers, Pulver zur Herstellung eines Hartmetalls und Hartmetallkörper

Info

Publication number: DE102006018947A1
Application number: DE102006018947A
Authority: DE
Inventors: Walter Lengauer
Original assignee: TUTEC GmbH
Current assignee: TUTEC GmbH
Priority date: 2006-04-24
Filing date: 2006-04-24
Publication date: 2007-10-25
Also published as: EP2010687B1; WO2007121931A3; EP2010687A2; WO2007121931A2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallkörpers, ein Pulver zur Herstellung des Hartmetalls sowie einen hergestellten Hartmetallkörper. Erfindungsgemäß besitzt der Hartmetallkörper eine Hartstoffphase aus 74 bis 100 Masse-% WC, 1 bis 26 Masse-% Binderphase und 0,5 Masse-% bis 25 Masse-% eines Carbids, Nitrids, Carbonitrids oder Oxicarbonitrids mindestens eines der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo. Erfindungsgemäß sind mindestens 10 Volumen-% des WC durch Reaktion einer im Prinzip ternären W-Co-C-Phase mit Kohlenstoff entstanden, wobei diese ternäre W-Co-C-Phase vor der Sinterung zumindest eines der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni, Sc, Y, La, Ce, Re, Rh, Pt in gelöster Form enthält.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallkörpers mit 74 Massen% bis zu 100 Massen% WC in der Hartstoffphase, bis zu 25 Massen% eines Carbids, Nitrids, Carbonitrids oder Oxicarbonitrids eines der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und mit einer Binderphase aus Co oder aus Co und bis zu 50 Massen% Ni, Fe oder Cr, bei dem eine der gewünschten Zusammensetzung entsprechende pulvrige Ausgangsmischung zusammengestellt und in Anwesenheit von Kohlenstoff einem reaktiven Sintern unterzogen wird.
Die Erfindung betrifft ferner ein Pulver mit einer oder mehreren, im Prinzip ternären W-Co-C-Phasen zur Herstellung eines Hartmetalls durch reaktives Sintern in Anwesenheit von Kohlenstoff und schließlich den nach dem genannten Verfahren bzw. mit dem genannten Pulver hergestellten Hartmetallkörper.
Es ist bekannt, dass die Korngröße von Hartmetallkörpern und ihre Verteilung im Hartmetall von vielen Faktoren bestimmt wird, zu denen u. a. die Ausgangsmaterialien, die Zusammensetzung sowie die Herstellungsbedingungen, insbesondere die Mahlung und die Sintertemperatur gehören. Bei der Herstellung von Hartmetallkörpern auf pulvermetallurgischem Wege spielt beispielsweise die Kohlenstoff-Bilanz des Hartmetallansatzes eine erhebliche Rolle. So ist bei unterkohlten Hartmetalllegierungen im Regelfall eine geringere Kornwachstumstendenz festzustellen als bei Hartmetallen mit stöchiometrischem oder überstöchiometrischem Kohlenstoffgehalt. Auch Zusätze von Tantal-, Vanadium-, Chrom- oder auch Titan-Carbid können als Kornwachstumshemmer für WC dienen. Die Korngröße und insbesondere die Korngrößenverteilung eines Hartmetalls hat jedoch einen großen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften. So sind grobkörnige WC-Co-Hartmetalle im Regelfall zäher als feinkörnige, deren Verschleißfestigkeit und Härte dafür höher ist. Mischkristallphasen in Mehrcarbidlegierungen können zur Verbesserung der Zähigkeit eingesetzt werden.
Es ist nach dem Stand der Technik bekannt, dass durch Zusatzcarbide wie VC, Cr₃C₂, TaC, NbC, (Ta, Nb)C, oder TiC das Kornwachstum von WC-Kristalliten beim Sintern vermindert und ein zumindest weitgehend gleichmäßigeres Gefüge gewährleistet werden kann. Die Zusatzcarbide werden entweder in Form eines mit Zusatzcarbiden vordotierten WC oder bei der Herstellung des Hartmetallansatzes, d. h. beim Mischen und Mahlen zugegeben. Angestrebt wird eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Zusatzcarbide. Die hergestellte Mischung stellt ein Gemenge von WC und den Zusatzcarbiden dar, welche jedoch noch inhomogen ist. Insbesondere können die Zusatzcarbide auf diesem Herstellweg nicht in das Kristallgitter des WC eingebaut werden. Ferner stellen WC-Agglomerate ein besonderes Problem dar, da diese Agglomerate durch Mahlung nur schwer aufzubrechen sind und sich somit die Zusatzcarbide auf den WC-Kristalliten unregelmäßig verteilen und nicht zu allen Kristallitflächen gelangen. Dies führt zu einem unerwünschten inhomogenen Kornwachstum des Hartmetalls.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallkörpers, ein Pulver als Ausgangsmischung sowie einen Hartmetallkörper zu schaffen, dessen Kornverteilung weitgehend homogen ist.
Diese Aufgabe wird durch die Maßnahmen nach Ansprüchen 1, 9 und 12 sowie die hierauf rückbezogenen Unteransprüche gelöst.
Die vorliegende Erfindung geht von dem Grundgedanken aus, dass das Hartmetall durch Reaktivintern einer Pulvermischung erzeugt wird, die eine W-Co-C-Phase in der Form enthält, dass die Zusatzcarbide im Kristallgitter der W-Co-C-Phase eingebaut, also gelöst sind bzw. mit diesen Metallen homogen legiert ist. Die Lage der W-Co-C-Phasen im ternären System ist bekannt. Hierzu gehört beispielsweise die „M₆C"-Phase, welches den Konzentrationsbereich von W₃Co_3C bis W₄Co₂C (mit M=W, Co) umfasst. M₁₂C betrifft die Phasen W₆Co₆C und W₉Co₃C₄. Es ist herausgefunden worden, dass eine Löslichkeit der ternären Subcarbide für Dotierungscarbide gegeben ist, um ein geeignetes Gesamtdotierungsniveau im fertig gesinterten Hartmetall zu erreichen. In die Elementarzelle des Kristallgitters der W-Co-C-Phase lassen sich in einer gleichmäßigen Verteilung Zusatzcarbide einbauen. Das Hartmetall entsteht durch Reaktivsintern eines Ansatzes eines entsprechenden Pulvers, beispielsweise W₉Co₃C₄ zusammen mit Kohlenstoff, der nach der Phasenreaktion W₉Co₃C₄ + 5C → 9 WC + 3 Co reagiert. Dieses Hartmetall besitzt etwa 9 Massen% Co, wenn keine zusätzlichen Phasen beigemengt werden. (Die Zusatzcarbide sind in der vorstehenden Reaktionsgleichung nicht einbezogen; die Metalle der Zusatzcarbide befinden sich im W₉Co₃C₄ wie auch in allen anderen W-Co-C-Phasen entweder an der Position der W-Atome und/oder Co-Atome, in dem diese Metalle substituiert werden, oder sie sind an anderen Punktlagen in das Kristallgitter eingebaut.) Im fertig gesinterten Hartmetall können sich diese Metalle als freie Carbide im Hartmetall, ggf. an WC-Kristallite angelagert befinden und/oder sie sind in der Binderphase gelöst.
Durch die Tatsache, dass die Metalle der Zusatzcarbide in die Elementarzelle der ternären Phasen eingebaut sind, befinden sie sich bereits an den Stellen, wo sich in der ternären W-Co-C-Phase durch Reaktionen mit Kohlenstoff WC entsprechend der vorstehenden Reaktionsgleichung bildet, allenfalls sind die Metalle durch einen Abstand weniger Netzebenen davon getrennt, so dass sie in bestmöglicher Verteilung auftreten. Hiermit wird eine optimale Wirkung der Dotierungscarbide nicht nur hinsichtlich des zu unterdrückenden inhomogenen Kornwachstums erzielt, sondern auch eine wirtschaftliche Verwendung gewährleistet, da die Dotierungscarbide lediglich in dem notwendigen Maß zugegeben werden. Insbesondere lässt sich somit eine Überdotierung solcher Zusatzcarbide im Hartmetall und damit eine Versprödung des Hartmetalls verhindern.
Anders als nach dem Stand der Technik nahegelegt, wird ein Ausgangspulver verwendet, das nicht nur reine W-Co-C-Phasen besitzt, denen ein Kornwachstumshemmer wie beispielsweise Cr₃C₂ zugegeben wird, sondern von vornherein eine legierte W-Co-C-Phase verwendet, in denen einzelne Wolfram- oder Cobalt-Atome durch Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Ni, Fe, Sc, Y, La, Ce, Re, Rh, Pt derart ersetzen, dass diese Metalle in einer ternären W-Co-C-Phase in gelöster Form enthalten sind. Hierdurch werden von vornherein inhomogene Verteilungen von Zusatzcarbiden vermieden. Die Kornwachstumshemmer befinden sich in demselben Gitter, in dem sich auch das Wolfram befindet, das in Gegenwart von Kohlenstoff zu WC reagiert.
Vorzugsweise ist in der Ausgangsmischung eine Menge der genannten im Prinzip ternären W-Co-Cr-Phase enthalten, die zumindest 10 Vol% des WC gesinterten Hartmetallkörpers entspricht.
Der zur Reaktionssinterung notwendige Kohlenstoff kann in fester Form als Grafit, Ruß oder einer sonstigen Kohlenstoffmodifikation (Carbon-Nanotubes, Buckminster-Fullerene) oder in Form eines sonstigen organischen oder anorganischen Kohlenstoffspenders dem Ansatz beigemischt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es ebenso möglich, dass ein Teil des zum Reaktivsintern benötigten Kohlenstoffes durch Gasphasenbehandlung mit einem kohlenstoffhaltigen Gas beim Vorsinter- oder Sinterprozess zugegeben wird.
Zur Herstellung der im Prinzip ternären W-Co-C-Phase in der Ausgangsmischung wird nach einer Weiterentwicklung der Erfindung eine Auswahl an W, WC, W₂C, Wolframoxiden, Co, WCo und C, die der gewünschten Gesamtzusammensetzung, insbesondere den 10 Vol%igen Anteil an legierter ternärer Phase entspricht, mit mindesten einem der Metalle Ti, Zi, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo oder mindestens einem Oxid, Carbid, Oxicarbid, Carbonitrid oder Oxicarbonitrid dieser Metalle oder einer organischen Verbindung dieser Metalle wie Acetat, Oxalat oder Citrat oder einer weiteren anorganischen Verbindung wie einem Fluorid oder Chlorid gemischt und durch nachfolgende Glühung in loser Schüttung oder verdichteter Form bei Temperaturen bis zu maximal 1900°C für bis zu 168 Stunden unter Vakuum, Schutzgas, C-haltigen Gasen oder Wasserstoff behandelt. Erfindungsgemäß kann die Ausgangsmischung durch Reaktion mit Kohlenstoff entweder durch C-haltige Gase und/oder durch Zugabe von Kohlenstoff in fester Form zu einem Pulver der Zusammensetzung WC + Co + Dotierungscarbide durch eine kontrollierte Temperaturführung verarbeitet werden, vorzugsweise in einer dem herzustellenden Hartmetall entsprechenden nötigen Gesamtzusammensetzung.
Während des Sinterns können bekannte Sinterzyklen, die auf eine kontrollierte gleichmäßige Keimbildung des WC beim Aufheizen abgestimmt sind benutzt werden, wobei in der Aufheizphase, der Abkühlphase und/oder nach Erreichen der maximalen Sintertemperatur in Haltezeiten über Zeiträume ≥ 5 min die Temperatur konstant gehalten wird oder die Temperaturänderung verringert wird. In der Ausgangsmischung kann zusätzlich Al enthalten sein. Für die Pulver nach Ansprüchen 9 bis 11 gilt entsprechendes wie zu dem vorstehenden Verfahren erläutert.
Endprodukt ist ein Hartmetallkörper mit einer Hartstoffphase aus 74 bis 99 Massen% WC, 1 bis 20 Massen% Binderphase, die Co oder Co und bis zu 50 Massen%, vorzugsweise 0,5 Massen% bis 50 Massen% Fe, Ni und/oder Cr enthält, so wie 0,5 Massen% bis 25 Massen%, vorzugsweise 5 Massen% bis 25 Massen% eines Carbids, Nitrids, Carbonitrids oder Oxicarbonitrids mindestens eines der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo enthält, wobei mindestens 10 Vol% des WC durch Reaktion einer im Prinzip ternären W-Co-C-Phase mit Kohlenstoff entstanden ist und diese ternäre Phase vor der Sinterung zumindest eines der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni, Sc, Y, La, Ce, Re, Rh, Pt in gelöster Form enthält.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallkörpers – mit 74 Massen% bis 100 Massen% WC in der Hartstoffphase, bis zu 25 Massen% eines freien Carbids, Nitrids, Carbonitrids oder Oxicarbonitrids eines der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und – mit einer Binderphase aus Co oder aus Co und bis zu 50 Massen% Ni, Fe oder Cr, bei dem eine der gewünschten Zusammensetzung entsprechende pulvrige Ausgangsmischung zusammengestellt und in Anwesenheit von Kohlenstoff einem reaktiven Sintern unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die pulvrige Ausgangsmischung mindestens eine im Prinzip ternäre W-Co-C-Phase besitzt, in der eines oder mehrere der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Ni, Fe, Sc, Y, La, Ce, Re, Rh, Pt in gelöster Form enthalten sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Ausgangsmischung eine Menge der genannten im Prinzip ternären W-Co-Cr-Phase enthalten ist, die zumindest 10 Vol% des WC im gesinterten Hartmetallkörper entspricht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der zum Reaktivsintern nötige Kohlenstoff in fester Form aus Graphit, Ruß oder einer sonstigen Kohlenstoffmodifikation oder einem sonstigen organischen oder anorganischen Kohlenstoffspender oder Mischungen der vorgenannten Stoffe dem Ansatz beigemischt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des zum Reaktivsintern benötigten Kohlenstoffes durch Gasphasenbehandlung mit einem kohlenstoffhaltigen Gas beim Vorsinter- oder Sinterprozess zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der im Prinzip ternären W-Co-C-Phase in der Ausgangsmischung eine Auswahl an W, WC, W₂C, Wolframoxiden, Co, W_xCo_y und C, die der gewünschten Gesamtzusammensetzung, insbesondere dem 10 Vol%igen Anteil an legierter ternärer W-Co-C-Phase entspricht, mit mindestens einem der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni, Sc, Y, La, Ce, Re, Rh, Pt oder mindestens einem Oxid, Carbid, Oxicarbid, Carbonitrid oder Oxicarbonitrid dieser Metalle oder einer organischen Verbindung dieser Metalle wie Acetat, Oxalat oder Citrat oder einer weiteren anorganischen Verbindung wie ein Fluorid oder Chlorid gemischt oder zumindest eines der vorgenannten Metalle in gelöster Form enthält und durch nachfolgende Glühung in loser Schüttung oder verdichteter Form bei Temperaturen bis zu maximal 1900 °C für bis zu 168 Stunden unter Vakuum, Schutzgas, C-haltigen Gasen oder Wasserstoff behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsmischung durch Reaktionen mit Kohlenstoff entweder durch C-haltige Gase und/oder durch Zugabe von Kohlenstoff in fester Form zu einem Pulver der Zusammensetzung WC + Co + Dotierungscarbid oder zu einem Pulver WC + Co(Me), wobei Co(Me) eine Co-Legierung eines der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni, Sc, Y, La, Ce, Re, Rh, Pt bedeutet, durch eine kontrollierte Temperaturführung verarbeitet wird, vorzugsweise in einer dem herzustellenden Hartmetall entsprechenden nötigen Gesamtzusammensetzung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass während des Sinterns in der Aufheizphase, der Abkühlphase und/oder nach Erreichen der maximalen Sintertemperatur in Haltezeiten über Zeiträume ≥ 5 min die Temperatur konstant gehalten wird oder die Temperaturänderung verringert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Ausgangsmischung zusätzlich Al enthalten ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung bei Anwendung konventioneller Vakuum-Sinterzyklen, Sinterzyklen mit reduzierender Atmosphäre oder Schutzgasatmosphäre oder konventioneller Sinter-HIP-Zyklen, bis zu Temperaturen von 1500°C durchgeführt wird, wobei Aufheiz- und Abkühlungsraten von 2-15°C/min eingehalten werden und im Temperaturbereich von 1100 bis 1350°C zumindest ein isothermer Temperaturabschnitt mit einer Dauer von 10 bis 100 min beim Aufheizen enthalten sein kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch Anwendung von Sinterzyklen bis zu Temperaturen von 1500°C, die auf die Reaktionssinterung in der Weise abgestimmt ist, dass auf eine kontrollierte gleichmäßige Keimbildung von WC oder ein kontrollierter Zerfall der W-Co-C-Phase beim Aufheizen in der Weise Rücksicht genommen wird, dass der Abschnitt des Sinterzyklus, in dem die Subcarbidphase zerfällt, vorzugsweise im Bereich 750 bis 1100°C, mit geringerer Aufheizrate als 2°C/min durchfahren wird, vorzugsweise mit 0,1 bis 2°C/min, oder darin eine oder mehrere zusätzliche Haltezeiten, vorzugsweise mit einer Dauer von 10 min bis 2 h, eingestellt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in den Ansatz neben dem legierten ternären Pulver nach Ansprüchen 4 bis 6 ein zusätzlicher Anteil von zumindest einem der Metalle Al, Co, Ni, Fe, Sc, Y, La, Ce, Re, Rh, Pt oder einem Carbid, Oxid, Carbonitrid oder Oxicarbonitrid der Metalle Al, Co, Ni, Fe, Sc, Y, La, Ce, Re, Rh, Pt eingebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung durch Einsatz von Stickstoffatmosphäre oder Stickstoff-hältiger Atmosphäre vorzugsweise mit einem Druck von 1 bis 700 mbar durchgeführt wird, vorzugsweise im Bereich 800 bis 1200°C, in dem die Festphasenreaktion der W-Co-C-Phase stattfindet und somit diese Reaktion und die Kohlenstoffbilanz des Hartmetalls beeinflusst werden kann.
Pulver mit einer oder mehreren, im Prinzip ternären W-Co-C-Phasen, zur Herstellung eines Hartmetalls durch reaktives Sintern in Anwesenheit von Kohlenstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine W-Co-C-Phase eines oder mehrere Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Ni, Fe, Sc, Y, La, Ce, Re, Rh, Pt in gelöster Form enthält.
Pulver nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an ternären W-Co-C-Phasen mindestens 10 Vol% beträgt, wobei mindestens eine dieser Phasen zumindestens eines der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Ni, Fe, Sc, Y, La, Ce, Re, Rh, Pt im Kristallgitter in gelöster Form enthält, wobei vorzugsweise der Rest des Pulvers aus im Überschuss beigefügten oder noch nicht reagierten Phasen besteht, von denen zumindest eine W₂C, WC, W_xCo_y, Co in hexagonaler oder kubischer Modifikation, freien Kohlenstoff, eines der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni, Re, Rh, Pt und/oder zumindest ein Carbid, Nitrid, Carbonitrid oder Oxicarbonitrid mindestens eines dieser Metalle aufweist oder Verbindungen der Elemente Sc, Y, La, Ce aufweist.
Pulver nach einem der Ansprüche 13 oder 14, gekennzeichnet durch eine Pulvermischung aus W, WC, W₂C, Wolframoxiden Co, WCo, C mit mindestens 10 Vol%igen Anteil einer ternären W-Co-C-Phase.
Hartmetallkörper mit einer Hartstoffphase aus 74 bis 100 Massen% WC, 1 bis 26 Massen% Binderphase, die vorzugsweise Co oder Co und bis zu 50 Massen%, insbesondere 0,5 bis 50 Massen% Fe, Ni und/oder Cr enthält, sowie 0,5 Massen% bis 25 Massen%, vorzugsweise 5 Massen% bis 25 Massen% eines Carbids, Nitrids, Carbonitrids oder Oxicarbonitrids mindestens eines der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo enthält, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 10 Vol% des WC durch Reaktion einer im Prinzip ternären W-Co-C-Phase mit Kohlenstoff entstanden ist, wobei diese ternäre W-Co-C-Phase vor der Sinterung zumindest eines der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni, Sc, Y, La, Ce, Re, Rh, Pt in gelöster Form enthält.