EP4041927A1 - Hartmetalle und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Hartmetalle und verfahren zu ihrer herstellung

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EP4041927A1
EP4041927A1 EP20786283.0A EP20786283A EP4041927A1 EP 4041927 A1 EP4041927 A1 EP 4041927A1 EP 20786283 A EP20786283 A EP 20786283A EP 4041927 A1 EP4041927 A1 EP 4041927A1
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EP
European Patent Office
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metals
hard
heh
subgroup
pse
Prior art date
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Pending
Application number
EP20786283.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Johannes Pötschke
Mathias Herrmann
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Definitions

  • the invention relates to the fields of hard metal materials and ceramic and / or powder metallurgical process engineering and relates to hard metals such as those used, for example, as cutting materials for tools such as turning chisels, drills and milling tools, and as wear-resistant matrices e.g. B. can be used in forming or punching tools, as well as a method for their production.
  • Hard metals are metal matrix composites in which hard materials, which are present as small particles, are held together by a metal matrix. As a result, hard metals are a little less hard than pure hard materials, but much tougher. On the other hand, they are harder than pure metals, alloys and hardened steel, but more fragile (COMPREHENSIVE HARD MATERIALS, ISBN: 9780080965284)
  • hard metals always have metal-forming carbides (hard material) and in particular tungsten carbide-cobalt hard metals (WC-Co) are known as standard types that are of the greatest importance in terms of quantity.
  • WC-Co tungsten carbide-cobalt hard metals
  • they contain no or only small amounts ( ⁇ 1.8% by mass) of other carbides, such as vanadium carbide (VC), chromium carbide (Cr2C3), titanium carbide (TiC), molybdenum carbide (M02C) and tantalum-niobium carbide (Ta, Nb) C.
  • VC vanadium carbide
  • Cr2C3 chromium carbide
  • TiC titanium carbide
  • M02C molybdenum carbide
  • Ta, Nb tantalum-niobium carbide
  • cermet describes all types of hard materials, especially in the Anglo-American language. This is why hard metals, in particular tungsten carbide-free hard metal cutting materials, are cermets, although there are differences in the manufacturing process, in the mechanical behavior and in the interactions between the composite components.
  • the ceramic hard materials of cermets are often titanium carbide (TiC) and titanium carbonitride (TiCN), while nickel, cobalt, iron and others are used as metallic components. Furthermore, other carbides such as molybdenum carbide (M02C), tungsten carbide (WC) or chromium carbide (Cr3C2) are often added to improve the wetting during sintering and the mechanical and thermal properties.
  • the cermets are usually built up in a core-shell structure, the core always consisting of a single phase of a metal carbide, metal nitride or metal carbonitride and the shell also containing the other dissolved carbides.
  • High Entropy Alloys under development. (Lou: Journals of Alloys and Compounds; DOI: 10.1016 / j.jallcom.2019.03.328). Such special metallic binder alloys (High Entropy Alloys (HEA)) are not the subject of the present invention.
  • hard metal bodies which in the green state contain the hard metal starting powder in addition to organic binders, by means of pressing processes, extrusion, MIM / CIM or the 3D printing of green bodies and the subsequent sintering is known from the prior art.
  • hard metal components with different compositions can be produced.
  • the structure formation in the production of hard metals for example from WC-Co, the conventional production ideally results in a hard metal structure which consists of WC grains in a cobalt-rich matrix with dissolved tungsten and carbon.
  • Hard materials and hard metals have been known for a long time. According to Kiefer, R. et al: Hartstoffe und Hartmetalle, Vienna, Springer-Verlag, 1953, p. 196ff, numerous carbide multi-material systems are known as hard materials, including ternary and complex systems. "The alloying possibilities for hard carbides in triple and multiple systems are extraordinarily numerous.” “In general, one can again differentiate between two groups of alloys which are of technical interest. You can combine the carbides of the 4th and 5th group. Since these carbides are all isotypic, complete miscibility can also be expected in three and multi-component alloys, with the exception of systems with a high ZrC content. "
  • HEC high-entropy carbides
  • the particle size of the starting powder in particular is important for the homogeneous distribution of the individual elements in the HEC, whereas when using finer starting powders, the relative density decreases.
  • the materials examined showed an increased hardness.
  • the object of the present invention is to specify hard metals that have further improved mechanical properties and contain a new concept for the structural composition of the hard metals, as well as to specify a simple and inexpensive method for their production.
  • 50-100% by volume, advantageously 60-99% by volume, still advantageously 80-98% by volume, of the hard materials are an HEH composed of at least four metals of the 4th and / or 5th and / or 6th subgroup of the PSE in the form of a solid solution of carbides, nitrides, carbonitrides, oxycarbides and / or oxycarbonitrides.
  • hard materials in the hard metal from one, two or three metals of the 4th and / or 5th and / or 6th subgroup of the periodic table of the elements (PSE) composed in the form of a solid solution of carbides, nitrides, carbonitrides, oxycarbides and / or oxycarbonitrides of the metals.
  • the hard materials are also advantageously composed of carbides or nitrides of the metals of the 4th and / or 5th and / or 6th subgroup of the PSE.
  • each proportion of a metal differs by a maximum of 20 at.% From the proportion which results from the same proportions for all metals in n metals.
  • the hard material HEH consists of five, six, seven or more metals of the 4th and / or 5th and / or 6th subgroup of the PSE in the form of a solid solution of carbides, nitrides, carbonitrides, oxycarbides and / or oxycarbonitrides is composed.
  • Metals of the 4th and / or 5th and / or 6th subgroup of the PSE in the form of carbides, nitrides, carbonitrides and / or oxycarbonitrides are each essentially the same size.
  • Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W are present as metals of the hard materials.
  • the hard metals contain 5 to 32% by volume of binder metal, based on the hard metal.
  • PSE Periodic Table of the Elements
  • components are formed from the mixture with organic binders via a molding process, the organic binders are removed and the components are sintered.
  • the shaping is advantageously realized by means of pressing, extrusion, injection molding, CIP (Cold Isostatic Pressing) and / or by means of additive shaping.
  • the sintering is also advantageously carried out without pressure or with pressure support by means of sintering isostatic pressing, isostatic pressing (FIIP), industrial pressing or SPS.
  • FIIP isostatic pressing
  • SPS industrial pressing
  • At least five or six or seven or more powders of metals of the 4th and / or 5th and / or 6th subgroup of the PSE in the form of carbides, nitrides, carbonitrides and / or oxycarbonitrides are mixed and the mixture is in-situ synthesized during sintering with binding metals to hard metals containing FHEFH.
  • hard metals which consist at least of hard materials in particle form and a binding metal arranged in between.
  • These hard metals contain at least the new hard material in particle form (High Entropy Hard Material - HEH) with a new structural composition and the binding metal.
  • binding metals known for hard metals are present as binding metals in the proportions known for hard metals of 0.1 to a maximum of 40% by volume, based on the hard metal.
  • the new high-entropy hard material HEH in the hard metal according to the invention which makes up at least 50% by volume of all hard materials, consists of at least four metals (Me) of the 4th and / or 5th and / or 6th Subgroup of the Periodic Table of the Elements (PSE) is composed in the form of a solid solution of carbides, nitrides, carbonitrides, oxycarbides and / or oxycarbonitrides of the metals.
  • a solid solution is the name for homogeneous solids that consist of more than just one element or compound. There are several Types of atoms arranged randomly on a crystallographic position in the crystal lattice. As a result, the crystal structure of the phase is retained over a more or less large concentration range.
  • Such solid solutions are, for example, the transition metal carbides with a cubic NaCl structure. Different metals (Ti, Zr; V,.) Can take the position of the cation in the structure in a statistically distributed manner and carbon the position of the anion.
  • a solid solution is also present if the position of the anion is occupied by different amounts of carbon or by carbon, nitrogen or oxygen (even if the compound contains only one metal, for example Ti).
  • Such a statistical distribution of the respective atoms is only possible within certain limits, since it can be energetically more favorable if, with certain ratios of the atoms, the transition from the statistical distribution to an ordered arrangement of the atoms takes place, i.e. a new phase is eliminated, or the generation of superstructures takes place.
  • the size of the homogeneity areas of the solid phases increases with increasing similarity of the atoms or with the number of different types of atoms.
  • each of the metals should have a proportion of less than 70 at.%, better of ⁇ 60 at.%. It is therefore desired according to the invention that the proportions / concentrations of the individual metals are essentially the same, but deviations are possible.
  • the 50-0% by volume, advantageously 1 to 20% by volume, of further hard materials in the hard metal according to the invention can be composed of one, two or three metals of the 4th and / or 5th and / or 6th subgroup of the periodic table of the elements (PSE) in the form of a solid solution of carbides, nitrides, carbonitrides, oxycarbides and / or oxycarbonitrides of the metals.
  • PSE periodic table of the elements
  • 50-100% by volume, advantageously 60-99% by volume, still advantageously 80-98% by volume, of the hard materials are an HEH composed of at least four metals of the 4th and / or 5th and / or 6th subgroup composed of the PSE in the form of a solid solution of carbides, nitrides, carbonitrides, oxycarbides and / or oxycarbonitrides of the metals.
  • the hard material HEH is also advantageously in the hard metal according to the invention from five, six, seven or more metals of the 4th and / or 5th and / or 6th subgroup of the PSE in the form of a solid solution of carbides, nitrides, carbonitrides, oxycarbides and / or Oxycarbonitrides composed of metals before.
  • the hard material also advantageously has Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W as metals of the hard materials.
  • the respective proportion of the metals of the 4th and / or 5th and / or 6th subgroup of the PSE in the HEH containing at least four metals is essentially the same or the proportion of one or more of these metals deviates by a maximum of 20 atoms. % of it.
  • each proportion of a metal differs by a maximum of 20 at.% From the proportion which results from the same proportions for all metals in n metals.
  • the proportion of at least four metals of the at least four metals of the PSE in the form of a solid solution of carbides, nitrides, carbonitrides and / or oxycarbonitrides in the HEH consists of at least four metals of the 4th and / or 5th and / or 6th subgroup 4th and / or 5th and / or 6th subgroup of the PSE in the form of carbides, nitrides, carbonitrides and / or oxycarbonitrides is each the same size.
  • these different proportions mean that the proportion of all metals of the 4th and / or 5th and / or 6th subgroup of the PSE in the form of carbides, nitrides, carbonitrides and / or oxycarbonitrides in the HEH is essentially the same.
  • Substantially equal proportions of metals in the HEH should, according to the invention, be those proportions which have slight fluctuations due to manufacturing-related and technically common deviations around the value of the same proportions.
  • the proportion of each of the metals of the 4th and / or 5th and / or 6th subgroup of the PSE in the form of carbides, nitrides, carbonitrides and / or oxycarbonitrides are in each case 25%, with five metals in each case 20%.
  • the proportion of a metal can be a maximum of 20 at .-% from the same proportion of the four metals differ, i.e. 20 at .-% different from the proportion of 25% in HEH.
  • the proportion of at least four metals of the at least four metals of the PSE in the form of a solid solution of carbides, nitrides, carbonitrides and / or oxycarbonitrides in the HEH from at least four metals of the 4th and / or 5th and / or 6th subgroup 4th and / or 5th and / or 6th subgroup of the PSE in the form of carbides, nitrides, carbonitrides and / or oxycarbonitrides is each the same size.
  • the HEH have a single-phase structure and there is no or only very limited dissolution of the high entropy hard materials into the individual carbides, nitrides or carbonitrides and the high entropy hard materials in their solid solution even in the presence of different binding metals remain.
  • the solution according to the invention thus differs from the prior art at least in that, according to the invention, there is always an HEH of at least four metals in the hard material particles or hard material granules, and / or that the at least four metals are present in one phase in all HEH hard material particles or HEH hard material granules, and / or that the hard metals are also realized with metals in the form of a solid solution of nitrides, carbonitrides and / or oxycarbonitrides, and / or that in the case of a structure as a core-shell structure of the hard material particles or hard material granules in the core only the HEH according to the invention of at least four Metals are present in the form of a solid solution of carbides, nitrides, carbonitrides and / or oxycarbonitrides.
  • the solution according to the invention with regard to hard metals can also be described in terms of a formula, with:
  • PSE Periodic Table of the Elements
  • the HEH powder can also be produced from the reduction of oxides of metals of the 4th and / or 5th and / or 6th subgroup of the Periodic Table of the Elements (PSE) to metals and the subsequent co-carburization and / or nitration or can be synthesized by direct carburization and / or nitration of the mixed oxides.
  • PSE Periodic Table of the Elements
  • hard material powders or hard material granules are added to the HEH powders or the sintered granules of the HEH.
  • These hard materials are then mixed with powdery binding metal in a proportion of 0.1-40% by volume, based on the hard metal, and then sintered to either hard metal powder or hard metal granules.
  • the HEH-containing hard metals can also arise through an in-situ formation of the HEH, in which at least four powders of metals of the 4th and / or 5th and / or 6th subgroup of the PSE in the form of carbides and / or nitrides mixed and the mixture is synthesized in-situ during sintering with binding metals to form HEH-containing hard metals.
  • a maximum of 50% by volume of other hard material powders can also be added to HEH powder, and these hard materials are mixed with powdered binding metal in a proportion of 0.1 to 40% by volume, based on the hard metal, and then partially or fully sintered Carbide granules are sintered.
  • the mixture of hard metal powder or hard metal granules can also be processed into components by means of shaping and then sintered.
  • the molding processes used can advantageously be pressing, extrusion, injection molding, CIP (Cold Isostatic Pressing) and / or additive molding processes, as well as thermal spraying for the production of surface structures.
  • binders are advantageously added to the mixture and components are formed therefrom. The binders are then removed and the components can be sintered.
  • the sintering can advantageously take place without pressure or with pressure support by means of sintering hot isostatic pressing, hot isostatic pressing (HIP), hot pressing or PLC.
  • At least five or six or seven or more powders of metals of the 4th and / or 5th and / or 6th subgroup of the PSE in the form of carbides, nitrides, carbonitrides, oxycarbides and / or oxycarbonitrides are mixed and the HEH are synthesized in situ during sintering with binder metals.
  • the HEH from metals of the 4th and / or 5th and / or 6th subgroup of the PSE are mixed in the form of a solid solution of carbides and / or nitrides.
  • the HEH phase is surprisingly stable, even if there is a clear dissolution of the HEH.
  • the amounts of WC found locally in the structure are due to the previous grinding of the HEH and can be avoided with further improved processing.
  • a single-phase high entropy hard material HEH of the composition (Tao, 2iNbo , 2iTio , 2iVo , produced by sintering at 1950 ° C in a vacuum and subsequent comminution in a ball mill from 20 at .-% TaC, NbC, TiC, VC and WC) i 9Wo , i 8) C was ground with 14 vol .-% cobalt (HalfMicron, from UmiCore) in a ball mill in a solvent (heptane) and a powder-to-grinding ball ratio of 1:20 for 48 h. After drying, bending rods with a geometry of 45 ⁇ 5 ⁇ 6 mm 3 were pressed from the powder by means of uniaxial pressing at 200 MPa.
  • the samples were sintered at 1280 ° C. for 45 min in a SinterHIP furnace with a HIP pressure of 10 MPa.
  • the test specimens were found to be completely tight under the light microscope.
  • the porosity according to ISO 4505 corresponded to> A02, B00, C00.
  • the Vickers hardness was determined to be 1620 HV10 and the fracture toughness (Kic) was calculated to be 8.5 MPa * m 1/2 by measuring the crack lengths and using the Shetty formula (Shetty 1985 - Indentation fracture of WC-Co cermets).
  • the structure consisted of the HEC hard material phase, another WC hard material phase with ⁇ 5% by mass and the cobalt binder.
  • the proportions of the HEH-containing hard metal determined by means of quantitative X-ray analysis (Rietveld analysis) and the lattice parameters determined for the HEH are given in Table 2.
  • the milled powder mixture described in Example 1 from the HEH hard material with the composition (Tao , 2Nbo , 2Tio , 2Vo , 2Wo , 2) C was added with 16% by volume of cobalt directly by means of a pressure-assisted sintering unit (SPS / FAST from FCT Syteme) A temperature of 1200 ° C and a holding time of 3 min to form disks with a diameter of 20 mm and a height of 6 mm and sintered.
  • SPS / FAST pressure-assisted sintering unit
  • the test specimens were found to be completely tight under the light microscope.
  • the porosity according to ISO 4505 corresponded to> A02, B00, C00.
  • the Vickers hardness was determined to be 1540 HV10 and the fracture toughness (Kic) was determined by measuring the crack lengths and using Shetty's formula (Shetty 1985 - Indentation fracture of WC-Co cermets, see reference above) calculated to be 10.1 MPa * m 1/2.
  • the structure consisted of the HEC hard material phase, another WC hard material phase with ⁇ 5% by mass and the cobalt binder enriched with W.
  • a single-phase high entropy hard material of the composition (Hfo, 2Tao , 2Zro , 2Nbo , produced by means of sintering at 1980 ° C in a vacuum and subsequent comminution in a ball mill from 20 at .-% each of HfC, TaC, ZrC, NbC and VC) 2Vo , 2) C was with 16 vol .-% cobalt (HalfMicron, from UmiCore) in a ball mill in heptane and a powder to grinding ball ratio of 1:20 for 48 h ground. After drying, the powder was pressed into flexural rods with a geometry of 45 x 5 x 6 mm 3 samples by means of uniaxial pressing at 200 MPa.
  • the samples were sintered at 1280 ° C. for 45 min in a SinterHIP furnace with a HIP pressure of 10 MPa.
  • the test specimens were found to be completely tight under the light microscope.
  • the porosity according to ISO 4505 corresponded to> A02, B00, C00.
  • the Vickers hardness was determined to be 1520 HV10 and the fracture toughness (Kic) was determined to be 8.9 MPa * m 1 by measuring the crack lengths and using the Shetty formula (Shetty 1985 - Indentation fracture of WC-Co cermets, see reference above) / 2 calculated.
  • the structure consisted of the HEC hard material phase, another (Hf, Ta) C hard material phase with ⁇ 2% by mass and the cobalt binder.
  • the test specimens were found to be completely tight under the light microscope.
  • the porosity according to ISO 4505 corresponded to> A04, B00, C00.
  • the Vickers hardness was determined to be 1720 HV10 and the fracture toughness (Kic) was determined to be 7.7 MPa * m 1 by measuring the crack lengths and using the Shetty formula (Shetty 1985 - Indentation fracture of WC-Co cermets, see reference above) / 2 calculated.
  • a single-phase high entropy hard material HEH of the composition (Hfo, 25Tao, produced by means of sintering at 2000 ° C in a vacuum and subsequent comminution in a ball mill from 25 at .-% H ⁇ Oo , q Oo , i, TaC, ZrC, and NbC) 25Zro, 25Nbo, 25) Co, 9750o, o25 was mixed with 16% by volume cobalt (HalfMicron, from UmiCore) in a ball mill in a solvent (heptane) and a powder-to-grinding ball ratio of 1:20 for 48 h ground.
  • bending rods with a geometry of 45 ⁇ 5 ⁇ 6 mm 3 were pressed from the powder by means of uniaxial pressing at 200 MPa.
  • the samples were sintered at 1280 ° C. for 60 min in a SinterHIP furnace with a HIP pressure of 10 MPa.
  • the test specimens were found to be completely tight under the light microscope.
  • the porosity according to ISO 4505 corresponded to> A02, B00, C00.
  • the Vickers hardness was determined to be 1420 HV10 and the fracture toughness (Kic) was calculated to be 8.0 MPa * m 1/2 using the Shetty's formula (Shetty 1985 - Indentation fracture of WC-Co cermets).
  • the structure consisted of the HEC hard material phase, further hard material phases containing Hf-Ta (in the form of an oxycarbide) with ⁇ 5% by mass and the cobalt binder.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Hartmetallwerkstoffe und betrifft Hartmetalle, wie sie beispielsweise als Schneidstoff für Werkzeuge verwendet werden können. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Hartmetalle anzugeben, die ein neues Konzept für die strukturelle Zusammensetzung der Hartmetalle beinhalten. Die Aufgabe wird gelöst durch Hartmetalle, die mindestens bestehen aus Hartstoffen in Partikelform und dazwischen angeordnetem Bindemetall, wobei ein high-entropy-Hartstoff (HEH) aus mindestens vier Metallen (Me) der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden der Metalle zusammengesetzt ist, wobei die jeweiligen Anteile der Metalle im HEH im Wesentlichen gleich groß sind.

Description

Hartmetalle und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Hartmetallwerkstoffe und der keramischen und/oder pulvermetallurgischen Verfahrenstechnik und betrifft Hartmetalle, wie sie beispielsweise als Schneidstoff für Werkzeuge, wie Drehmeißel, Bohrer und Fräswerkzeuge, und als verschleißfeste Matrizen z. B. in Umform- oder Stanzwerkzeugen verwendet werden können, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Hartmetalle sind Metallmatrix-Verbundwerkstoffe, bei denen Hartstoffe, die als kleine Partikel vorliegen, durch eine Matrix aus Metall zusammengehalten werden. Hartmetalle sind dadurch etwas weniger hart als die reinen Hartstoffe, aber deutlich zäher. Andererseits sind sie härter als reine Metalle, Legierungen und gehärteter Stahl, dafür aber bruchempfindlicher (COMPREHENSIVE HARD MATERIALS, ISBN: 9780080965284)
Alle Hartmetalle weisen immer metallbildende Carbide (Hartstoff) auf und insbesondere Wolframcarbid-Cobalt-Hartmetalle (WC-Co) sind als Standardsorten bekannt, die mengenmäßig die größte Bedeutung haben. Sie enthalten neben WC keine oder nur geringe Mengen (< 1 ,8 Ma-%) anderer Carbide, wie Vanadiumcarbid (VC), Chromcarbid (Cr2C3), Titancarbid (TiC), Molybdäncarbid (M02C) und Tantal-Niob-Carbid (Ta,Nb)C. Weiterhin gibt es auch Hartmetalle mit weiteren Metallcarbiden von 5 bis zu 25 Ma-% die sich vor allem durch eine angepasste Wärmeleitfähigkeit auszeichnen.
Der Begriff Cermet bezeichnet vor allem im anglo-amerikanischen Sprachgebrauch alle Arten von Hartstoffen. Deswegen zählen auch die Hartmetalle, insbesondere wolframcarbid-freie Hartmetall-Schneidstoffe, zu den Cermets, obwohl es Unterschiede im Herstellungsverfahren, im mechanischen Verhalten sowie in den Wechselwirkungen zwischen den Verbundkomponenten gibt.
Die keramischen Hartstoffe von Cermets sind oft Titancarbid (TiC) und Titancarbonitrid (TiCN), während als metallische Komponenten Nickel, Cobalt, Eisen und andere eingesetzt werden. Weiterhin werden oft weitere Carbide wie z.B. Molybdäncarbid (M02C), Wolframcarbid (WC) oder Chromcarbid (Cr3C2) zugegeben um die Benetzung beim Sintern und die mechanischen als auch thermischen Eigenschaften zu verbessern.
Dabei sind die Cermets meistens in einer Kern-Hülle-Struktur aufgebaut, wobei der Kern immer einphasig aus einem Metallcarbid, Metallnitride oder Metallcarbonitrid besteht und die Hülle auch die weiteren umgelösten Carbide beinhaltet.
Als Alternative zu den genannten und vielfältig in der Industrie eingesetzten metallische Komponenten Nickel, Cobalt, Eisen als Bindemetall, sind in letzter Zeit auch komplexe Bindemetalllegierung, sogenannte Hoch Entropy Legierungen, engl. High Entropy Alloys (HEA) in der Entwicklung. (Lou: Journals of Alloys and Compounds; DOI: 10.1016/j.jallcom.2019.03.328). Solche speziellen metallischen Binderlegierungen (High Entropy Alloys (HEA) ) sind nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Herstellung von Hartmetallkörpern, die im Grünzustand neben organischen Bindemitteln die Hartmetallausgangspulver enthalten, mittels Pressverfahren, Extrusion, MIM/CIM oder dem 3D-Druck von Grünkörpern und dem anschließenden Sintern ist nach dem Stand der Technik bekannt. Dabei können Hartmetallbauteile mit verschiedener Zusammensetzung hergestellt werden. Bezüglich der Gefügeausbildung bei der Herstellung von Hartmetallen, beispielsweise aus WC-Co, entsteht bei der konventionellen Herstellung idealerweise ein Hartmetallgefüge, welches aus WC-Körnern in einer cobaltreichen Matrix mit gelöstem Wolfram und Kohlenstoff besteht.
Hartstoffe und Hartmetalle sind bereits seit langem bekannt. Nach Kiefer, R. et al: Hartstoffe und Hartmetalle, Wien, Springer-Verlag, 1953, S. 196ff sind zahlreiche Carbid-Mehrstoffsystemen als Hartstoffe bekannt, bis hin zu ternären und komplexen Systemen. „Die Legierungsmöglichkeiten für Hartkarbide in Drei- und Mehrfachsystemen sind außerordentlich zahlreich.“. „Allgemein kann man wieder zwei Gruppen von Legierungen unterscheiden, welche technisches Interesse haben. Man kann die Karbide der 4. und 5. Gruppe kombinieren. Da diese Karbide alle isotyp sind, ist auch in Drei- und Mehrstofflegierungen, mit Ausnahme hoch-ZrC-haltiger Systeme, vollständige Mischbarkeit zu erwarten.“.
Untersucht wurden verschieden Dreifachsysteme, wie Titankarbid-Niobkarbid- Tantalkarbid oder Tantalkarbid-Molybdänkarbid-Wolframkarbid, aber auch die Vierfachsysteme Titankarbid-Vanadiumkarbid-Niobkarbid-Molybdänkarbid und Titankarbid-Vanadiumkarbid-Molybdänkarbid-Wolframkarbid.
Weitere Informationen über die Eigenschaften dieser Systeme oder Anwendungen in der Praxis sind nicht erhältlich.
Bekannt ist weiter die Entwicklung von sogenannten „high-entropy carbides“ (HEC), die eine neue Klasse von Vielfachsystemen von Keramiken sind (Zhou, J. et al: Ceram. Internat. 44 (2018) 22014-22018). Die Untersuchungen sind an HEC mit equi- atomaren (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta)C-high-entropy-Karbidpulver durchgeführt worden. Die Ausgangspulver TiC, ZrC, HfC, NbC, TaC sind im equi-molaren Verhältnis eingesetzt und mittels druckunterstützter Sintertechnik (spark plasma sintering - SPS) synthetisiert worden.
Den Ergebnissen zufolge konnte bei 1950°C eine reine flächenzentrierte kubisch strukturierte feste Lösung erhalten werden, bei der Metallatome statistisch verteilt im metallischen Untergitter platziert wurden.
Dies führte zu der Aussage, dass HEC-Pulver thermisch stabiler als seine ursprünglichen Komponenten ist. Weiter sind durch Sarker, P. et al: Nature Communication DOI: 10.1038/s41467-018- 07160-7 HEC mit hoher Härte theoretisch vorhergesagt und einzelne HEC dann experimentell untersucht. Insbesondere wurde das System (Mo,Nb,Ta,V,W)C5 näher untersucht und eine hohe Härte festgestellt.
Nach Wie, X-F. et al: J.of the Europ. Ceram. Soc. 39 (2010). 2989-2994 sind ebenfalls HEC aus unterschiedlichen Ausgangspulvern hergestellt und untersucht worden. Dabei ist insbesondere (Tio,2Zro,2Nbo,2Tao,2Wo,2)C untersucht worden, welches ebenfalls mittels SPS hergestellt worden ist.
Festgestellt wurde, dass insbesondere die Partikelgröße der Ausgangspulver für die homogene Verteilung der einzelnen Elemente im HEC von Bedeutung ist, wohingegen bei Einsatz feinerer Ausgangspulver die relative Dichte abnimmt.
Gemäß Harrington, T.J. et al: Acta Materialia 166 (2019) 271-280 sind die Phasenstabilität der festen Lösung und die mechanischen Eigenschaften von HEC untersucht worden. Die Untersuchungen sind an Fünf-Metallcarbiden der Metalle der IVB-, VB- und VIB-Gruppe des PSE durchgeführt worden.
Die untersuchten Materialien zeigten eine erhöhte Härte.
Nachteilig an dem bekannten Stand der Technik zu HEC ist, dass diese als Hartstoffe bisher äußerst spröde sind. Ihr Einsatz als Hartstoff in Hartmetallen und deren Eigenschaften sind bis jetzt weder realisiert noch untersucht worden. Ebenso sind keine Herstellungsverfahren zur Herstellung solcher auf HEC basierender Hartmetalle bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Hartmetalle anzugeben, die weiter verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen und ein neues Konzept für die strukturelle Zusammensetzung der Hartmetalle beinhalten, sowie ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben.
Die Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche, wobei die Erfindung auch Kombinationen der einzelnen abhängigen Patentansprüche im Sinne einer Und-Verknüpfung mit einschließt, solange sie sich nicht gegenseitig ausschließen.
Die erfindungsgemäßen Hartmetalle bestehen mindestens aus Hartstoffen in Partikelform und dazwischen angeordnetem Bindemetall, wobei ein high-entropy- Hartstoff (HEH) dessen Gehalt im erfindungsgemäßen Hartmetall mindestens 50 Vol.- % beträgt, aus mindestens vier Metallen (Me) der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden der Metalle zusammengesetzt ist, und wobei der jeweilige Anteil x, y und z in Summe des Kohlenstoff (C), des Stickstoffs (N) und des Sauerstoffs (0) in den Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden der Metalle der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE gemäß MeCxNyOz = 0,7 < x+y+z <1 ist, und wobei die jeweiligen Anteile der Metalle der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE an den mindestens vier Metallen im HEH im Wesentlichen gleich groß sind oder der Anteil eines oder mehrerer dieser Metalle um maximal 20 At.-% davon abweicht, und wobei die Carbide, Nitride, Carbonitride, Oxycarbide und/oder Oxycarbonitride der Metalle der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in jedem Hartstoffpartikel als feste Lösung vorliegen, und weiterhin höchstens 50 Vol.-% der Hartstoffe eine andere Hartstoff-Zusammensetzung aufweisen, und wobei als Bindemetalle alle für Hartmetalle bekannten Bindemetalle in den für Hartmetalle bekannten Anteilen von 0,1 bis 40 Vol.-%, bezogen auf das Hartmetall, vorhanden sind.
Vorteilhafterweise sind 50 - 100 Vol.-%, vorteilhafterweise 60 - 99 Vol.-%, noch vorteilhafterweise 80 - 98 Vol.-% der Hartstoffe ein HEH aus mindestens vier Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden.
Ebenfalls vorteilhafterweise sind 0 - 50 Vol.-%, vorteilhafterweise 1 bis 20 Vol.-%, an weiteren Hartstoffen im Hartmetall aus einem, zwei oder drei Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden der Metalle zusammengesetzt. Weiterhin vorteilhafterweise sind die Hartstoffe aus Carbiden oder Nitriden der Metalle der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE zusammengesetzt.
Und auch vorteilhafterweise ist der jeweilige Anteil x, y und z in Summe des Kohlenstoff (C), des Stickstoffs (N) und des Sauerstoffs (0) in den Carbiden, Nitriden, Carbonitriden , Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden mit Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE gemäß MeCxNyOz = 0,9 < x+y+z <1 , vorteilhafterweise bei MeCxNyOz mit x = 0 -1 und/oder y = 0 - 1 und/oder z = 0 - 0,2.
Von Vorteil ist es auch, wenn die Anteile der Metalle vorhanden sind gemäß:
HEH aus einer Anzahl von n Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des
PSE mit n = 4 bis 9, wobei im Falle von n = 4 bis 6 die Anteile der jeweiligen Metalle nach (1/n 100) + 10 At.-%, vorteilhafterweise + 5 At.-%, noch vorteilhafterweise + 2 At.-%, und/oder im Falle von n = 7 bis 9 die Anteile der jeweiligen Metalle nach (1/n 100) + 5 At.-%, vorteilhafterweise + 2 At.-%, und/oder die Anteile von n-3 (n minus 3) der Metalle auch um Anteile von jeweils > 10 At.-% bezogen auf den Gesamtmetallgehalt im HEH abweichen können, wobei der Anteil eines der Metalle maximal 70 At.-%, vorteilhafterweise 60 At.-% bezogen auf den Gesamtmetallgehalt der HEH, betragen kann.
Weiterhin von Vorteil ist es, wenn jeder Anteil eines Metalls um maximal 20 At.-% von dem Anteil abweicht, der sich aus den gleichen Anteilen für alle Metalle bei n Metallen ergibt.
Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn der Hartstoff HEH aus fünf, sechs, sieben oder mehr Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden zusammengesetzt vorliegt. Und auch von Vorteil ist es, wenn im HEH aus mindestens vier Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden der Anteil der mindestens vier Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden jeweils im Wesentlichen gleich groß sind.
Vorteilhaft ist es auch, wenn Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W als Metalle der Hartstoffe vorhanden sind.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn Co, Ni, Fe, Mn, Cu, Cr, Ti oder deren Mischungen, wie kohlenstoffarme und kohlenstoffreiche Stähle und high entropy Metalllegierungen, als Bindemetalle vorhanden sind.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn 5 bis 32 Vol.-% Bindemetall, bezogen auf das Hartmetall, in den Hartmetallen enthalten ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Hartmetallen werden Pulver von mindestens vier Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) in Form von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden gemischt und zu einem HEH-Pulver oder zu HEH- Granalien synthetisiert und nachfolgend werden zu den HEH-Pulvern oder den Granalien des HEHs maximal 50 Vol.-% weitere Hartstoffpulver oder Hartstoff- Granalien zugegeben, und diese Hartstoffe werden mit pulverförmigem Bindemetall in einem Anteil von 0,1 bis 40 Vol.-%, bezogen auf das Hartmetall, gemischt und zu Hartmetallpulver oder Hartmetallgranalien und nach einer Formgebung zu Bauteilen gesintert.
Vorteilhafterweise werden über ein Formgebungsverfahren aus der Mischung mit organischen Bindemitteln Bauteile geformt werden, die organischen Bindemittel entfernt und die Bauteile gesintert. Weiterhin vorteilhafterweise wird die Formgebung mittels Pressen, Extrudieren, Spritzgießen, CIP (Cold Isostatic Pressing) und/oder mittels Additiver Formgebung realisiert.
Auch vorteilhafterweise erfolgt die Sinterung drucklos oder druckunterstützt mittels Sinter-Fleißisostatischem Pressen, Fleißisostatischem Pressen(FIIP), Fleißpressen oder SPS.
Ebenfalls vorteilhafterweise werden mindestens fünf oder sechs oder sieben oder mehr Pulver aus Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden gemischt und die Mischung wird in-situ während der Sinterung mit Bindemetallen zu FHEFH- haltigen Hartmetallen synthetisiert.
Vorteilhaft ist es auch, wenn vier Pulver aus Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form von Carbiden, und/oder Nitriden gemischt werden und die Mischung in-situ während der Sinterung mit Bindemetallen zu HEH- haltigen Hartmetallen synthetisiert wird.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn 0 - < 50 Vol.-%, noch vorteilhafterweise 1 bis 20 Vol.- %, an Pulvern von Hartstoffen aus einem oder zwei oder drei Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden eingesetzt werden.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die Synthese der HEH-Pulver aus der Reduktion von Oxiden von Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE zu Metallen und der anschließenden Co-Karburierung und/oder Nitrierung durchgeführt wird oder durch eine Direkte Karburierung und/oder Nitrierung der Mischoxide erfolgt.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn zu HEH-Pulver maximal 50 Vol.-% weitere Hartstoffpulver zugegeben werden, und diese Hartstoffe mit pulverförmigem Bindemetall in einem Anteil von 0,1 bis 40 Vol.-%, bezogen auf das Hartmetall, gemischt und nachfolgend zu teilweise oder vollständig gesinterten Hartmetall- Granalien gesintert werden. Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird es erstmals möglich Hartmetalle anzugeben, die weiter verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen und ein neues Konzept für die strukturelle Zusammensetzung der Hartmetalle beinhalten. Ebenso ist es erstmals möglich, ein Herstellungsverfahren für derartige Hartmetalle anzugeben.
Erreicht wird dies durch Hartmetalle, die mindestens aus Hartstoffen in Partikelform und dazwischen angeordnetem Bindemetall bestehen.
Diese Hartmetalle enthalten mindestens den neuen Hartstoff in Partikelform (High Entropy Hartstoff - HEH) mit einer neuen strukturelle Zusammensetzung und das Bindemetall.
Als Bindemetalle sind dabei alle für Hartmetalle bekannten Bindemetalle in den für Hartmetalle bekannten Anteilen von 0,1 bis maximal 40 Vol.-%, bezogen auf das Hartmetall, vorhanden.
Vorteilhafterweise sind dies Co, Ni, Fe, Mn, Cu, Cr, Ti oder deren Mischungen wie kohlenstoffarme und kohlenstoffreiche Stähle und high entropy Metalllegierungen, die vorteilhafterweise in einem Anteil von 5 - 32 Vol.-%, bezogen auf das Hartmetall, in den erfindungsgemäßen Hartmetallen vorhanden sind.
Während des Sinterprozesses kommt es zum Anlösen der HEH. Dadurch können sich auch diese Elemente in geringer Konzentration im metallischen Binder befinden, ähnlich wie das bei konventionellen Hartmetallen der Fall ist, bei denen der Co-Binder Kohlenstoff und Wolfram enthält.
Von erfindungsgemäßer Bedeutung ist aber, dass der neue high-entropy-Hartstoff HEH im erfindungsgemäßen Hartmetall, der zu mindestens 50 Vol.-% aller Hartstoffe ausmacht, aus mindestens vier Metallen (Me) der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden der Metalle zusammengesetzt ist.
Eine feste Lösung ist die Bezeichnung für homogene Festkörper, die aus mehr als nur einem Element oder einer Verbindung bestehen. Dabei befinden sich mehrere Atomarten statistisch angeordnet auf einer kristallographischen Position im Kristallgitter. Dadurch bleibt über einen mehr oder weniger großen Konzentrationsbereich die Kristallstruktur der Phase erhalten. Solche feste Lösungen sind zum Beispiel die Übergangsmetallcarbide mit kubischer NaCI Struktur. Dabei können verschiedene Metalle ( Ti, Zr; V, . ) die Position des Kations in der Struktur statistisch verteilt einnehmen und Kohlenstoff die Position des Anions. Eine feste Lösung liegt auch vor, wenn die Position des Anions mit unterschiedlichen Mengen an Kohlenstoff oder durch Kohlenstoff, Stickstoff oder Sauerstoff besetzt ist (auch wenn die Verbindung nur ein Metall zum Beispiel Ti enthält). Eine solche statistische Verteilung der jeweiligen Atome geht nur in bestimmten Grenzen, da es energetisch günstiger sein kann, wenn bei bestimmten Verhältnissen der Atome der Übergang von der statistischen Verteilung zu einer geordneten Anordnung der Atome erfolgt, es also zum Ausscheiden einer neuen Phase kommt, oder die Generierung von Überstrukturen erfolgt. Die Größe der Homogenitätsbereiche der festen Phasen nimmt mit zunehmender Ähnlichkeit der Atome bzw. mit der Anzahl der unterschiedlichen Atomsorten zu.
Daher ist es erfindungsgemäß wichtig, dass in den HEH vier oder mehr Metalle im Gitter vorhanden sind, da das die statistische Anordnung der Metallatome unterstützt und dann zu einer Reduktion von Versetzungsbewegungen und damit zur Erhöhung der Härte führt. Daher ist es erfindungsgemäß auch wichtig, dass die Metalle in im Wesentlichen gleichen Anteilen/Konzentrationen im HEH vorhanden sind und keines der Metalle in einem zu hohen Anteil/Konzentration vorliegt, da dann dieser Effekt nicht mehr genügend ausgeprägt ist, d. h. dass jedes der Metalle einen Anteil von kleiner als 70 At.-%, besser von < 60 At.-%, aufweisen sollte. Daher ist es erfindungsgemäß gewünscht, dass die Anteile/Konzentrationen der einzelnen Metalle im Wesentlichen gleich sind, aber Abweichungen möglich sind.
Zu den festen Lösungen gehören z. B. die meisten Legierungen und Mischkristalle.
Die 50 - 0 Vol.-%, vorteilhafterweise 1 bis 20 Vol.-%, an weiteren Hartstoffen im erfindungsgemäßen Hartmetall können aus einem, zwei oder drei Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden der Metalle zusammengesetzt sein. Vorteilhafterweise sind 50 - 100 Vol.-%, vorteilhafterweise 60 - 99 Vol.-%, noch vorteilhafterweise 80 - 98 Vol.-% der Hartstoffe ein HEH aus mindestens vier Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden der Metalle zusammengesetzt.
Auch vorteilhafterweise liegt der Hartstoff HEH im erfindungsgemäßen Hartmetall aus fünf, sechs, sieben oder mehr Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden der Metalle zusammengesetzt vor.
Weiter vorteilhafterweise weist der Hartstoff Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W als Metalle der Hartstoffe auf.
Erfindungsgemäß ist der jeweilige Anteil x, y und z in Summe des Kohlenstoff (C), des Stickstoffs (N) und des Sauerstoffs (O) in den Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden mit Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE gemäß MeCxNyOz = 0,7 < x+y+z <1 .
Vorteilhafterweise beträgt der jeweilige Anteil x, y und z in Summe des Kohlenstoff (C), des Stickstoffs (N) und des Sauerstoffs (O) in den Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden der Metalle mit Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE gemäß MeCxNyOz = 0,9 < x+y+z <1 , vorteilhafterweise bei MeCxNyOz mit x = 0 -1 und/oder y = 0 - 1 und/oder z = 0 - 0,2.
Ebenfalls erfindungsgemäß ist der jeweilige Anteil der Metalle der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE an dem mindestens vier Metalle enthaltenen HEH im Wesentlichen gleich groß oder der Anteil eines oder mehrerer dieser Metalle weicht um maximal 20 At.-% davon ab.
Erfindungsgemäß vorteilhaft ist es, wenn die Anteile der Metalle vorhanden sind gemäß:
HEH aus einer Anzahl von n Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE mit n = 4 bis 9, wobei im Falle von n = 4 bis 6 die Anteile der jeweiligen Metalle nach (1/n 100) + 10 At.-%, vorteilhafterweise + 5 At.-%, noch vorteilhafterweise + 2 At.-%, und/oder im Falle von n = 7 bis 9 die Anteile der jeweiligen Metalle nach (1/n 100) + 5 At.-%, vorteilhafterweise + 2 At.-%, und/oder die Anteile von n-3 (n minus 3) der Metalle auch um Anteile von jeweils > 10 At.-% bezogen auf den Gesamtmetallgehalt im HEH abweichen können, wobei der Anteil eines der Metalle maximal 70 At.-%, bezogen auf den Gesamtmetallgehalt der HEH, betragen kann. Vorteilhafterweise sind es weniger als 60 At.-%, noch mehr zu bevorzugen ist < 50 At.-%.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn jeder Anteil eines Metalls um maximal 20 At.-% von dem Anteil abweicht, der sich aus den gleichen Anteilen für alle Metalle bei n Metallen ergibt.
Vorteilhaft ist es auch, wenn im HEH aus mindestens vier Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden der Anteil der mindestens vier Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden jeweils gleich groß ist.
Erfindungsgemäß ist mit diesen unterschiedlichen Anteilen gemeint, dass der Anteil aller Metalle der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden im HEH im Wesentlichen gleich groß ist.
Im Wesentlichen gleiche Anteile an Metallen im HEH sollen erfindungsgemäß solche Anteile sein, die geringe Schwankungen durch herstellungsbedingte und technisch übliche Abweichungen um den Wert der gleichen Anteile aufweisen.
Bei beispielsweise vier Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden würde der Anteil jedes der Metalle der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden jeweils 25 % betragen, bei fünf Metallen jeweils 20 %.
Dabei kann erfindungsgemäß bei vier Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden der Anteil eines Metalls sich um maximal 20 At.-% von dem gleichen Anteil der vier Metalle unterscheiden, also um 20 At.-% unterschiedlich von dem Anteil von 25 % am HEH.
Vorteilhaft ist es weiterhin, wenn im HEH aus mindestens vier Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden der Anteil der mindestens vier Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden jeweils gleich groß ist.
Von erfindungsgemäß besonderer Bedeutung ist, dass die HEH einphasig aufgebaut sind und es zu keiner oder nur sehr begrenzten Auflösung der High Entropy Hartstoffe in die Einzelkarbide, -Nitride oder -carbonitride kommt und die High Entropy Hartstoffe auch in Gegenwart von verschieden Bindemetallen in ihrer festen Lösung bestehen bleiben.
Damit unterscheidet sich die erfindungsgemäße Lösung vom Stand der Technik mindestens dadurch, dass erfindungsgemäß in den Hartstoffpartikeln oder Hartstoffgranalien immer ein HEH aus mindestens vier Metallen vorliegt, und/oder dass die mindestens vier Metalle in allen HEH Hartstoffpartikel oder HEH Hartstoffgranalien einphasig vorhanden sind, und/oder dass die Hartmetalle auch mit Metallen in Form einer festen Lösung von Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden realisiert sind, und/oder dass im Falle eines Aufbaus als Kern- Schale-Struktur der Hartstoffpartikel oder Hartstoffgranalien im Kern nur die erfindungsgemäßen HEH aus mindestens vier Metallen in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden vorhanden sind. Die erfindungsgemäße Lösung bezüglich der Hartmetalle kann auch formelmäßig beschrieben werden, mit:
Hartmetall = HEH + BM (+MeHS) wobei:
HEH - High Entropy Hartstoff (Mei,Me2...Men)CxNyOz =0,7 < x+y+z <1 m t i Mei='\
BM - Bindemetall
MeHS- Metall-Hartstoff
Me, - Metalle sind.
Weiter werden bei den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Hartmetallen Pulver aus mindestens vier verschiedenen Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) in Form von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden gemischt und zu einem HEH-Pulver oder zu HEH-Granalien gesintert.
Dabei kann das HEH-Pulver auch aus der Reduktion von Oxiden von Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) zu Metallen und der anschließenden Co-Karburierung und/oder Nitrierung hergestellt werden oder durch eine direkte Karburierung und/oder Nitrierung der Mischoxide synthetisiert werden.
Nachfolgend werden zu den HEH-Pulvern oder den gesinterten Granalien des HEHs maximal < 50 Vol.-% weitere Hartstoffpulver oder Hartstoff-Granalien zugegeben. Diese Hartstoffe werden danach mit pulverförmigem Bindemetall in einem Anteil von 0,1 - 40 Vol.-%, bezogen auf das Hartmetall, gemischt und nachfolgend entweder zu Hartmetallpulver oder Hartmetallgranulaten gesintert.
Weiterhin können die HEH-haltigen Hartmetalle auch durch eine in-situ Bildung der HEH entstehen, bei der mindestens vier Pulver aus Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form von Carbiden, und/oder Nitriden gemischt und die Mischung in-situ während der Sinterung mit Bindemetallen zu HEH haltigen Hartmetallen synthetisiert wird. Ebenso kann zu HEH-Pulver maximal 50 Vol.-% weitere Hartstoffpulver zugegeben werden, und diese Hartstoffe mit pulverförmigem Bindemetall in einem Anteil von 0,1 bis 40 Vol.-%, bezogen auf das Hartmetall, gemischt und nachfolgend zu teilweise oder vollständig gesinterten Hartmetall-Granalien gesintert werden.
Die Mischung aus Hartmetallpulver oder Hartmetallgranalien kann auch mittels Formgebung zu Bauteilen verarbeitet und dann gesintert werden.
Als Formgebungsverfahren können vorteilhafterweise Pressen, Extrudieren, Spritzgießen, CIP (Cold Isostatic Pressing) und/oder Additive Formgebungsverfahren sowie das thermische Spritzen zur Herstellung von Oberflächenstrukturen eingesetzt werden.
Bei der Formgebung werden vorteilhafterweise der Mischung Bindemittel zugegeben und daraus Bauteile geformt. Nachfolgend werden die Bindemittel entfernt und die Bauteile können gesintert werden.
Die Sinterung kann vorteilhafterweise drucklos oder druckunterstützt mittels Sinter- Heißisostatischem Pressen, Heißisostatischem Pressen(HIP), Heißpressen oder SPS erfolgen.
Vorteilhafterweise werden mindestens fünf oder sechs oder sieben oder mehr Pulver aus Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden gemischt und die HEH werden in-situ während der Sinterung mit Bindemetallen synthetisiert.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die HEH aus Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form einer festen Lösung von Carbiden, und/oder Nitriden gemischt werden.
Weiterhin ist es vorteilhaft, dass 0 bis 50 Vol.-%, vorteilhafterweise 1 bis 20 Vol.-%, an Pulvern von Hartstoffen aus einem oder zwei oder drei Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden eingesetzt werden. Nachfolgend wird die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.
Die Nachfolgenden Beispiele zeigen, dass bei den gewählten Bedingungen die HEH Phase erstaunlicher Weise stabil ist, auch wenn es zu einem klaren Umlösen der HEH kommt. Die in den Gefügen lokal gefundenen Mengen von WC sind durch die vorherige Aufmahlung der HEH bedingt und können bei weiter verbessertem Processing vermieden werden. Ähnliches gilt für die teilweise gefundenen Hf(0,C) Phase, die durch die nicht vollständigen Reduktion des relativ stabilen Hf02, das im Ausgangspulver vorhanden ist, bedingt ist.
Beispiel 1
Ein mittels einer Sinterung bei 1950 °C im Vakuum und einer nachfolgenden Zerkleinerung in einer Kugelmühle aus je 20 At.-% TaC, NbC, TiC, VC und WC erzeugter einphasiger High Entropy Hartstoff HEH der Zusammensetzung (Tao,2iNbo,2iTio,2iVo,i9Wo,i8)C wurde mit 14 Vol.-% Cobalt (HalfMicron, von UmiCore) in einer Kugelmühle in einem Lösungsmittel (Heptan) und einem Pulver-zu-Mahlkugel- Verhältnis von 1 :20 für 48 h gemahlen. Nach dem Trocknen wurden aus dem Pulver Biegebruchstäbe der Geometrie 45 x 5 x 6 mm3 mittels des Uniaxialen Pressens bei 200 MPa gepresst.
Die Proben wurden bei 1280 °C für 45 min in einem SinterHIP-Ofen mit einem HIP- Druck von 10 MPa gesintert.
Die Probenkörper erwiesen sich im Lichtmikroskop als vollständig dicht. Die Porosität gemäß ISO 4505 entsprach > A02, B00, C00. Die Vickershärte wurde zu 1620 HV10 bestimmt und die Bruchzähigkeit (Kic) wurde mittels der Ausmessung der Risslängen und unter Verwendung der Formel von Shetty (Shetty 1985 - Indentation fracture of WC-Co cermets) zu 8,5 MPa*m1/2 berechnet.
Ergebnisse dieser Untersuchungen zur Dichte, Porosität, magnetischer Sättigung, Koerzitivfeldstärke, Härte und Bruchzähigkeit sind in Tabelle 1 gegeben. Tab. 1
Das Gefüge bestand nach dem Sintern aus der HEC-Hartstoffphase, einer weiteren WC- Hartstoffphase mit < 5 Ma.-% und dem Cobaltbinder.
Die mittels quantitativer Röntgenanalyse (Rietveldanalyse) bestimmten Anteile des HEH-haltigen Hartmetalls und der für das HEH bestimmte Gitterparameter sind dabei in Tab. 2 gegeben.
Tab.2
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebe gemahlenen Pulvermischung aus dem HEH Hartstoff der Zusammensetzung (Tao,2Nbo,2Tio,2Vo,2Wo,2)C wurde mit 16 Vol.-% Cobalt direkt mittels eines druckunterstützen Sinteraggregates (SPS/FAST der Firma FCT Syteme) bei einer Temperatur von 1200 °C und einer Haltezeit von 3 min zu Scheiben mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 6 mm gepresst und gesintert.
Die Probenkörper erwiesen sich im Lichtmikroskop als vollständig dicht. Die Porosität gemäß ISO 4505 entsprach > A02, B00, C00. Die Vickershärte wurde zu 1540 HV10 bestimmt und die Bruchzähigkeit (Kic) wurde mittels der Ausmessung der Risslängen und unter Verwendung der Formel von Shetty (Shetty 1985 - Indentation fracture of WC-Co cermets, siehe Referenz oben) zu 10,1 MPa*m 1/2 berechnet.
Ergebnisse dieser Untersuchungen zur Dichte, Porosität, magnetischer Sättigung, Koerzitivfeldstärke, Härte und Bruchzähigkeit sind in Tabelle 3 gegeben.
Tab. 3
Das Gefüge bestand nach dem Sintern aus der HEC-Hartstoffphase, einer weiteren WC-Hartstoffphase mit < 5 Ma.-% und dem mit W angereicherten Cobaltbinder.
Die mittels Röntgenanalyse bestimmten Anteile des HEH-haltigen Hartmetalls und der für das HEH bestimmte Gitterparameter sind dabei in Tab. 4 gegeben.
Tab.4
Beispiel 3
Ein mittels einer Sinterung bei 1980 °C im Vakuum und einer nachfolgenden Zerkleinerung in einer Kugelmühle aus je 20 At.-% HfC, TaC, ZrC, NbC und VC, erzeugter einphasiger High Entropy Hartstoff der Zusammensetzung (Hfo,2Tao,2Zro,2Nbo,2Vo,2)C wurde mit 16 Vol.-% Cobalt (HalfMicron, von UmiCore) in einer Kugelmühle in Heptan und einem Pulver zu Mahlkugel Verhältnis von 1 :20 für 48 h gemahlen. Nach dem Trocknen wurde das Pulver zu Biegebruchstäben der Geometrie 45 x 5 x 6 mm3 Proben mittels des uniaxialen Pressens bei 200 MPa gepresst.
Die Proben wurden bei 1280 °C für 45 min in einem SinterHIP-Ofen mit einem HIP- Druck von 10 MPa gesintert.
Die Probenkörper erwiesen sich im Lichtmikroskop als vollständig dicht. Die Porosität gemäß ISO 4505 entsprach > A02, B00, C00. Die Vickershärte wurde zu 1520 HV10 bestimmt und die Bruchzähigkeit (Kic) wurde mittels der Ausmessung der Risslängen und unter Verwendung der Formel von Shetty (Shetty 1985 - Indentation fracture of WC-Co cermets, siehe Referenz oben) zu 8,9 MPa*m 1/2 berechnet.
Ergebnisse dieser Untersuchungen zur Dichte, Porosität, magnetischer Sättigung, Koerzitivfeldstärke, Härte und Bruchzähigkeit sind in Tabelle 5 gegeben.
Tab. 5
Das Gefüge bestand nach dem Sintern aus der HEC-Hartstoffphase, einer weiteren (Hf,Ta)C- Hartstoffphase mit < 2 Ma.-% und dem Cobaltbinder.
Beispiel 4
Ein mittels einer Sinterung bei 2000 °C unter Stickstoff und einer nachfolgenden Zerkleinerung in einer Kugelmühle aus je 20 At.-% HfC, TaC, ZrC, NbC und TiCo,3Noj erzeugter einphasiger High Entropy Hartstoff der Zusammensetzung (Hfo,2Tao,2Zro,2Nbo,2Tio,2)Co,84No,u wurde mit 8 Vol.-% Cobalt (HalfMicron, von UmiCore) und 8 Vol.-% Nickel (2800, von EuroTungsten) in einer Kugelmühle in Heptan und einem Pulver-zu-Mahlkugel-Verhältnis von 1 :20 für 48 h gemahlen. Nach dem Trocknen wurden aus dem Pulver Biegebruchstäbe der Geometrie 45 x 5 x 6 mm3 Proben mittels des Uniaxialen Pressens bei 200 MPa gepresst.
Die Probenkörper erwiesen sich im Lichtmikroskop als vollständig dicht. Die Porosität gemäß ISO 4505 entsprach > A04, B00, C00. Die Vickershärte wurde zu 1720 HV10 bestimmt und die Bruchzähigkeit (Kic) wurde mittels der Ausmessung der Risslängen und unter Verwendung der Formel von Shetty (Shetty 1985 - Indentation fracture of WC-Co cermets, siehe Referenz oben) zu 7,7 MPa*m 1/2 berechnet.
Ergebnisse dieser Untersuchungen zur Dichte, Porosität, magnetischer Sättigung, Koerzitivfeldstärke, Härte und Bruchzähigkeit sind in Tabelle 6 gegeben.
Tab. 6
Beispiel 5
Ein mittels einer Sinterung bei 2000 °C im Vakuum und einer nachfolgenden Zerkleinerung in einer Kugelmühle aus je 25 At.-% HίOo,qOo,i, TaC, ZrC, und NbC erzeugter einphasiger High Entropy Hartstoff HEH der Zusammensetzung (Hfo,25Tao,25Zro,25Nbo,25)Co,9750o,o25 wurde mit 16 Vol.-% Cobalt (HalfMicron, von UmiCore) in einer Kugelmühle in einem Lösungsmittel (Heptan) und einem Pulver-zu- Mahlkugel-Verhältnis von 1 :20 für 48 h gemahlen. Nach dem Trocknen wurden aus dem Pulver Biegebruchstäbe der Geometrie 45 x 5 x 6 mm3 mittels des Uniaxialen Pressens bei 200 MPa gepresst. Die Proben wurden bei 1280 °C für 60 min in einem SinterHIP-Ofen mit einem HIP- Druck von 10 MPa gesintert.
Die Probenkörper erwiesen sich im Lichtmikroskop als vollständig dicht. Die Porosität gemäß ISO 4505 entsprach > A02, B00, C00. Die Vickershärte wurde zu 1420 HV10 bestimmt und die Bruchzähigkeit (Kic) wurde mittels der Ausmessung der Risslängen und unter Verwendung der Formel von Shetty (Shetty 1985 - Indentation fracture of WC-Co cermets) zu 8,0 MPa*m 1/2 berechnet.
Ergebnisse dieser Untersuchungen zur Dichte, Porosität, magnetischer Sättigung, Koerzitivfeldstärke, Härte und Bruchzähigkeit sind in Tabelle 7 gegeben.
Tab. 7
Das Gefüge bestand nach dem Sintern aus der HEC-Hartstoffphase, weiterer Hf-Ta- haltigen Hartstoffphasen (in Form eines Oxycarbids) mit < 5 Ma.-% und dem Cobaltbinder.

Claims

Patentansprüche
1. Hartmetalle mindestens bestehend aus Hartstoffen in Partikelform und dazwischen angeordnetem Bindemetall, wobei ein high-entropy-Hartstoff (HEH) dessen Gehalt im erfindungsgemäßen Hartmetall mindestens 50 Vol.-% beträgt, aus mindestens vier Metallen (Me) der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden der Metalle zusammengesetzt ist, und wobei der jeweilige Anteil x, y und z in Summe des Kohlenstoff (C), des Stickstoffs (N) und des Sauerstoffs (0) in den Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden der Metalle der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE gemäß MeCxNyOz = 0,7 < x+y+z <1 ist, und wobei die jeweiligen Anteile der Metalle der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE an den mindestens vier Metallen im HEH im Wesentlichen gleich groß sind oder der Anteil eines oder mehrerer dieser Metalle um maximal 20 At.-% davon abweicht, und wobei die Carbide, Nitride, Carbonitride, Oxycarbide und/oder Oxycarbonitride der Metalle der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in jedem Hartstoffpartikel als feste Lösung vorliegen, und weiterhin höchstens 50 Vol.-% der Hartstoffe eine andere Hartstoff-Zusammensetzung aufweisen, und wobei als Bindemetalle alle für Hartmetalle bekannten Bindemetalle in den für Hartmetalle bekannten Anteilen von 0,1 bis 40 Vol.-%, bezogen auf das Hartmetall, vorhanden sind.
2. Hartmetalle nach Anspruch 1, bei denen 50 - 100 Vol.-%, vorteilhafterweise 60 - 99 Vol.-%, noch vorteilhafterweise 80 - 98 Vol.-% der Hartstoffe ein HEH aus mindestens vier Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden sind.
3. Hartmetalle nach Anspruch 1, bei denen 0- 50 Vol.-%, vorteilhafterweise 1 bis 20 Vol.-%, an weiteren Hartstoffen im Hartmetall aus einem, zwei oder drei Metallen der
4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden der Metalle zusammengesetzt sind.
4. Hartmetalle nach Anspruch 1, bei denen die Hartstoffe aus Carbiden oder Nitriden der Metalle der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE zusammengesetzt sind.
5. Hartmetalle nach Anspruch 1, bei denen der jeweilige Anteil x, y und z in Summe des Kohlenstoff (C), des Stickstoffs (N) und des Sauerstoffs (0) in den Carbiden, Nitriden, Carbonitriden , Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden mit Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE gemäß MeCxNyOz = 0,9 < x+y+z <1, vorteilhafterweise bei MeCxNyOz mit x = 0 -1 und/oder y = 0 - 1 und/oder z = 0 - 0,2, ist.
6. Hartmetalle nach Anspruch 1, bei denen die Anteile der Metalle vorhanden sind gemäß:
HEH aus einer Anzahl von n Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE mit n = 4 bis 9, wobei im Falle von n = 4 bis 6 die Anteile der jeweiligen Metalle nach (1/n 100) + 10 At.-%, vorteilhafterweise + 5 At.-%, noch vorteilhafterweise + 2 At.-%, und/oder im Falle von n = 7 bis 9 die Anteile der jeweiligen Metalle nach (1/n 100) + 5 At.-%, vorteilhafterweise + 2 At.-%, und/oder die Anteile von n-3 (n minus 3) der Metalle auch um Anteile von jeweils > 10 At.-% bezogen auf den Gesamtmetallgehalt im HEH abweichen können, wobei der Anteil eines der Metalle maximal 70 At.-%, vorteilhafterweise 60 At.-% bezogen auf den Gesamtmetallgehalt der HEH, betragen kann.
7. Hartmetalle nach Anspruch 1, bei dem jeder Anteil eines Metalls um maximal 20 At.-% von dem Anteil abweicht, der sich aus den gleichen Anteilen für alle Metalle bei n Metallen ergibt.
8. Hartmetalle nach Anspruch 1, bei denen der Hartstoff HEH aus fünf, sechs, sieben oder mehr Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxycarbiden und/oder Oxycarbonitriden zusammengesetzt vorliegt.
9. Hartmetalle nach Anspruch 1, bei denen im HEH aus mindestens vier Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden der Anteil der mindestens vier Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden jeweils im Wesentlichen gleich groß sind.
10. Hartmetalle nach Anspruch 1, bei denen Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W als Metalle der Hartstoffe vorhanden sind.
11. Hartmetalle nach Anspruch 1, bei denen Co, Ni, Fe, Mn, Cu, Cr, Ti oder deren Mischungen, wie kohlenstoffarme und kohlenstoffreiche Stähle und high entropy Metalllegierungen, als Bindemetalle vorhanden sind.
12. Hartmetalle nach Anspruch 1, bei denen 5 bis 32 Vol.-% Bindemetall, bezogen auf das Hartmetall, in den Hartmetallen enthalten ist.
13. Verfahren zur Herstellung von Hartmetallen, bei denen Pulver von mindestens vier Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) in Form von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden gemischt und zu einem HEH-Pulver oder zu HEH-Granalien synthetisiert werden und nachfolgend zu den HEH-Pulvern oder den Granalien des HEHs maximal 50 Vol.-% weitere Hartstoffpulver oder Hartstoff-Granalien zugegeben werden, und diese Hartstoffe mit pulverförmigem Bindemetall in einem Anteil von 0,1 bis 40 Vol.-%, bezogen auf das Hartmetall, gemischt und zu Hartmetallpulver oder Hartmetallgranalien und nach einer Formgebung zu Bauteilen gesintert werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem über ein Formgebungsverfahren aus der Mischung mit organischen Bindemitteln Bauteile geformt werden, die organischen Bindemittel entfernt und die Bauteile gesintert werden.
15. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Formgebung mittels Pressen, Extrudieren, Spritzgießen, CIP (Cold Isostatic Pressing) und/oder mittels Additiver Formgebung realisiert wird.
16. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Sinterung drucklos oder druckunterstützt mittels Sinter-Fleißisostatischem Pressen, Fleißisostatischem Pressen(FIIP), Fleißpressen oder SPS erfolgt.
17. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem mindestens fünf oder sechs oder sieben oder mehr Pulver aus Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden gemischt und die Mischung in-situ während der Sinterung mit Bindemetallen zu FHEFH- haltigen Hartmetallen synthetisiert wird.
18. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem vier Pulver aus Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form von Carbiden, und/oder Nitriden gemischt und die Mischung in-situ während der Sinterung mit Bindemetallen zu HEH- haltigen Hartmetallen synthetisiert wird.
19. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem 0 - < 50 Vol.-% vorteilhafterweise 1 bis 20 Vol.-% an Pulvern von Hartstoffen aus einem oder zwei oder drei Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE in Form einer festen Lösung von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxycarbonitriden eingesetzt werden.
20. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Synthese der HEH-Pulver aus der Reduktion von Oxiden von Metallen der 4. und/oder 5. und/oder 6. Nebengruppe des PSE zu Metallen und der anschließenden Co-Karburierung und/oder Nitrierung durchgeführt wird oder durch eine Direkte Karburierung und/oder Nitrierung der Mischoxide erfolgt.
21. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem zu HEH-Pulver maximal 50 Vol.-% weitere Hartstoffpulver zugegeben werden, und diese Hartstoffe mit pulverförmigem Bindemetall in einem Anteil von 0,1 bis 40 Vol.-%, bezogen auf das Hartmetall, gemischt und nachfolgend zu teilweise oder vollständig gesinterten Hartmetall- Granalien gesintert werden.
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