AT513422B1 - Hexagonales WC-Pulver, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung des Pulvers - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein hexagonales WC-Pulver, das Stickstoff mit einem Gesamtgehalt von 0,02 Massen% bis 0,5 Massen% aufweist wobei der Stickstoff in einer schmalen äußeren Randzone der WC-Partikel lokalisiert ist. Ein solches WC-Pulver wird erfindungsgemäß dadurch hergestellt, dass hexagonales WC-Pulver bei Temperaturen bis maximai1.700°C einer N2-Atmosphäre bei 104Pa bis 108Pa unterzogen wird. Dieses WC-Pulver wird vorzugsweise zur Herstellung eines gesinterten Hartmetallkörpers verwendet.

Description

Beschreibung [0001] Die Erfindung betrifft ein hexagonales WC-Pulver zur Herstellung von Hartmetallkörpernsowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und zur Herstellung eines Hartmetallkörpers.

[0002] Es ist bekannt, hexagonales WC zur Herstellung von Hartmetallkörpern zu verwenden,die außer der Hartstoffphase, die das WC enthält, noch eine Binderphase aufweist. BekannteBindermetalle sind Kobalt, Nickel oder Eisen bzw. Mischungen hieraus.

[0003] Die Hartstoffphase kann darüber hinaus auch Carbide, Nitride, Carbonitride oder Oxi-carbonitride der Elemente Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom oderMolybdän enthalten.

[0004] Eine wesentliche Rolle bei der Herstellung von Hartmetallkörpern spielt die Korngrößeder Carbide. Eine Verringerung dieser Carbidkorngröße bewirkt eine Erhöhung der Härte, derDruckfestigkeit und der Biegefestigkeit. Maßnahmen, um die WC-Korngröße im Hartmetallkör¬per gering zu halten, bestehen zum einen darin, die Ausgangspulver, die gemahlen, gemischtund unter Verwendung eines Presshilfsmittels zu einem Grünling vorgepresst werden, relativfeinkörnig zu wählen bzw. feinkörnig zu mahlen. Typische Carbidkorngrößen liegen zwischen0,2 pm und 2 pm. Um das Kornwachstum während des Sintervorgangs zu verringern, könnenKornwachstumshemmer der Ausgangsmischung hinzugefügt werden. Die bekanntesten Korn¬wachstumshemmer sind Vanadiumcarbid oder Chromcarbid, prinzipiell sind jedoch auch Titan-carbid, Tantalcarbid und Niobcarbid geeignet. Selbstverständlich ist es auch möglich, Mischun¬gen der Kornwachstumshemmer für die Ausgangspulvermischung zu benutzen. Durch dieVerwendung von Kornwachstumshemmern ergibt sich ein gleichmäßigeres Gefüge im Hartme¬tall. Die Kornwachstumshemmer als Zusatzcarbide, oder auch als Dotierungscarbide bezeich¬net, werden entweder in Form eines mit Zusatzcarbiden vordotierten WC-Pulvers oder bei derHerstellung des Hartmetallansatzes beim Mischen und Mahlen zugegeben. Die gleichmäßigeVerteilung der Zusatzcarbide wird durch entsprechend langes Mahlen und Mischen erreicht. Diederart hergestellte Mischung aus WC, der Binderphase und den Zusatzcarbiden wird nach derim Prinzip nach dem Stand der Technik bekannten Fertigung eines Grünlings gesintert. WC-Agglomerate stellen ein besonders Problem dar, da diese Agglomerate durch Mahlung nurschwer aufzubrechen sind und somit zu einer ungleichmäßige Verteilung der Zusatzcarbideführen können. Zudem liegt bei sehr feinkörnigen Hartmetallansätzen ein Missverhältnis zwi¬schen der relativ großen Korngröße der Dotierungscarbide und der Korngröße des WC, die vielkleiner ist, vor. Dies kann zu einem unerwünschten inhomogenen Kornwachstum des WC imHartmetall führen.

[0005] Es hat sich zudem herausgestellt, dass das Kornwachstum von WC beim Sintern vonHartmetallen möglichst früh, also schon bei relativ geringer Temperatur, gehemmt bzw. beein¬flusst werden sollte, um ein gleichmäßiges, feines Gefüge zu erhalten. Diesen frühen Einflusskönnen die nach dem Stand der Technik bekannten Dotierungscarbide nicht leisten, da sie sicherst bei relativ hohen Temperaturen, etwa um 1.000°C in der Binderphase lösen und so nurspät optimal auf das WC-Kornwachstum hemmend einwirken können. Somit führen sowohl derbeträchtliche apparative Aufwand zur Herstellung eines möglichst gleichmäßigen Durchmi-schungszustandes der Dotierungscarbide im Hartmetallansatz als auch das genannte thermo¬chemische Verhalten zu einem nachteiligen unerwünschten WC-Kornwachstum.

[0006] Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein WC-Pulver, ein Verfahren zur Herstellungdes WC-Pulvers sowie ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Hartmetallkörpers anzu¬geben, mit dem diese Nachteile vermieden und eine vorzugsweise weitgehend homogeneForm Verteilung im Hartmetallkörper geschaffen werden kann.

[0007] Diese Aufgabe wird durch ein hexagonales WC-Pulver gelöst, welches Stickstoff miteinem Gesamtgehalt von 0,02 Massen% bis 0,5 Massen% aufweist, wobei der Stickstoffgehaltvon außen nach innen abnimmt und der Stickstoffgehalt in einem Kernbereich auf maximal 0,02Massen% begrenzt ist, wobei der Kernbereich an einer äußeren Randzone angrenzt, dessen

Dicke maximal 20 % des Partikeldurchmessers beträgt. Vorzugsweise beträgt die Dicke deräußeren Randzone 5% bis 15% des Durchmessers der WC-Partikel und/oder die mittlere Korn¬größe der mit Stickstoff behandelten Pulver 50 nm bis 2 μιτι.

[0008] Zur Herstellung der erfindungsgemäßen WC-Pulver wird hexagonales WC in körnigerForm bei Temperaturen bis 1.700^ einer N2-Atmosphäre unter einem Druck von 104Pa bis108Pa unterzogen. Vorzugsweise liegt die Dauer der N2- Behandlung bei 30 min bis 48 h. Wei¬terhin vorzugsweise wird das WC-Pulver einer Erwärmung mit einer Temperatursteigerung von10 K/min bis maximal 1.700^, vorzugsweise bis 1.100°C, ausgesetzt. Die Haltezeit bei maxi¬mal 1.700‘C, vorzugsweise bei 1.100°C, sollte vorzugsweise 30 min betragen, bevor das Pulverabgekühlt wird.

[0009] Weiterhin erfindungsgemäß werden die WC-Pulver zur Herstellung eines gesintertenHartmetallkörpers verwendet, der sich aus einer 75 bis 95 Massen%-igen Hartstoffphase undeiner 1 bis 25 Massen%-igen Binderphase zusammensetzt. Die Hartstoffphase besteht aus 74Massen% bis 100 Massen% WC, bis zu 26 Massen% eines freien Carbids, Nitrids, Carbonitridsoder Oxicarbonitrids eines der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo. Die Binderphase bestehtentweder ausschließlich aus Co oder einer Legierung, die Co und bis zu 50 Massen%, Fe, Nioder Cr enthält. Die pulvrige Ausgangsmischung, bei der hexagonales WC einen Gesamtstick¬stoffgehalt zwischen 0,02 Massen% und 0,5 Massen% besitzt und wobei der Stickstoff in eineräußeren Randzone der WC-Partikel lokalisiert ist, dessen Dicke maximal 20% des Partikel¬durchmessers beträgt, wird zusammen mit den übrigen Pulvern in der gewünschten Zusam¬mensetzung gemischt und gemahlen und unter Verwendung eines Presshilfsmittels zu einemGrünling vorgepresst und abschließend gesintert.

[0010] Zusätzlich, um das Kornwachstum ab einer Temperatur von 1.000°C zu ermöglichen,werden Kornwachstumsinhibitoren der bekannten Art hinzugegeben, vorzugsweise maximal 0,8Massen% VC oder 1,5 Massen% Cr3C2.

[0011] Ausgehend von der ersten Grunderkenntnis der Erfindung, dass die Dotierungscarbideerst oberhalb von 1.000°C wirksam werden können, geht die Erfindung von der Erkenntnis aus,dass sich Stickstoff im hexagonalen WC lösen kann und diese feste Lösung einem geringerenKornwachstum unterliegt, da die Grenz- bzw. Oberflächenenergie der Wolframcarbidpartikelmodifiziert wird. Um die gewünschte Wirkung zu erzielen, ist es wesentlich, dass der Stickstoffnicht homogen in den WC-Partikeln verteilt ist, sondern nur in der Randzone angereichert ist.Erst hierdurch wird erreicht, dass einerseits das Kornwachstum der WC-Partikel gehemmt wird,weil das stickstoffhaltige WC weniger zum Kornwachstum neigt, andererseits wird die stickstoff¬haltigere Randzone beim Sintern durch Reaktion mit der Binderphase gelöst und der Stickstofffreigesetzt, so dass keine Stickstoffporosität im Hartmetall verbleibt.

[0012] Wolframcarbide mit erhöhtem Stickstoffgehalten, die über eine WC-Synthese aus Wolf¬ramoxiden oder durch Carburierung von Wolfram-Metallpulver darstellbar sind, sind aufgrundder gleichmäßigen Stickstoffverteilung in den Pulverpartikeln ungeeignet, da der Stickstoff imLaufe der gesamten Sinterung abgegeben wird. Dies führt wegen der geringen Diffusionsge¬schwindigkeit des Stickstoffes im WC zu einem erheblichen Austritt von gasförmigem Stickstoffselbst in späten Sinterstadien und damit zu einer unerwünschten Porosität.

[0013] Aus diesem Grund kommt der Wahl der Randzone, in der der Stickstoff lokalisiert seinsoll, eine entscheidende Bedeutung zu.

[0014] Zur Herstellung des erfindungsgemäßen hexagonalen WC-Pulvers wird ein hexagonalesWC-Pulver bei Temperaturen bis zu UOO'C einer N2-Atmosphäre unter einem Druck von104Pa bis 108Pa unterzogen. Dies geschieht vorzugsweise in einem separaten Aggregat. Durchdie sehr langsame Diffusion des Stickstoffes im WC-Partikel bleiben die WC-Partikel im Innerenpraktisch unverändert, wodurch sich ein radial großer Stickstoffgradient ergibt, der durch dasVorliegen einer Gas-Fest-Reaktion gleichmäßig rund um die Pulverpartikel vorhanden ist. DieGas-Fest-Reaktion gemäß Anspruch 3 gewährleistet auch ein Eindringen von Stickstoff inagglomerierte WC-Partikel. Durch die gleichmäßige Verteilung des Stickstoffes in den Randzo¬ nen der WC-Partikel ist die kornwachstumshemmende Wirkung des Stickstoffes bei der Erwär¬mung des Grünlings von Anbeginn vorhanden, also schon in den frühesten Sinterstadien derHartmetallherstellung, bei der kornwachstumshemmende oder kornwachstumsmodifizierendeZusatzcarbide noch als separate Partikel vorliegen, die statistischen Schwankungen in ihrerVerteilung unterliegen und sich erst bei Temperaturen um 1.000°C im Bindermetall zu lösenbeginnen und im Wesentlichen erst von diesem Zeitpunkt an Einfluss auf das Kornwachstumdes WC nehmen können. Der frühere Einfluss bei niedrigeren Temperaturen, der mit demerfindungsgemäßen WC-Pulver ermöglicht wird, bewirkt ein deutlich vermindertes Kornwachs¬tum. Prinzipiell kann die Behandlung des WC-Pulvers auch in plasmaaktivierter Stickstoffat¬mosphäre, in Ammoniak oder in N2/H2-Atmosphären oder durch Ionenimplantation oder durchsonstige, molekulare oder atomare stickstoffenthaltende Gasphasen in einem separaten oderder WC-Synthesereaktionen gleichen Reaktionsaggregat nachgeschaltetem Prozess erfolgen,auch wenn noch Anteile an Subcarbid W2 oder freiem Kohlenstoff vorhanden sind. Allerdingsmuss das WC schon in hexagonaler Form vorliegen. Vorzugsweise sind hierbei hohe Stickstoff¬aktivitäten einzustellen, da nur auf diese Weise eine Lösung des Stickstoffs im Wolframcarbidund damit eine Randaufstickung der Partikel im Sinne der vorliegenden Erfindung bewerkstelligtwerden kann. Hierzu können entweder ein hoher Stickstoffdruck oder fließendes Ammoniakgasverwendet werden bzw. eine Plasmaaktivierung oder eine Ionenimplantation.

[0015] Bei Verwendung des erfindungsgemäßen WC-Pulvers bei der Herstellung von Hartme¬tallen ergeben sich ein deutlich vermindertes Kornwachstum sowie ein feines Gefüge. Daher istdas genannte WC-Pulver insbesondere für den Bereich der Nano-, Ultrafein- und Feinstkorn-Hartmetalle geeignet. Zusätzlich können herkömmliche, nach dem Stand der Technik gekannteKornwachstumshemmer zugegeben werden, die ihre positive Wirkung in den Temperaturberei¬chen ausüben, in denen der Stickstoff im WC durch teilweise Auflösung der WC-Partikel nichtmehr oder nicht mehr in vollem Umfang vorhanden ist.

[0016] Zur Herstellung eines Hartmetallkörpers wird auf die nach dem Stand der Technik be¬kannten Sinterverfahren zurückgegriffen. Beispielsweise wird das erfindungsgemäße WC-Pulver mit den übrigen Komponenten in der gewünschten Zusammensetzung gemischt, gemah¬len, zu einem Grünling vorgepresst, der dann zum Entwachsen erwärmt wird. Anschließendwird der Körper auf 1.200°C aufgeheizt, wobei diese Temperatur 30 min gehalten wird, bevoreine weitere Aufheizung auf 1.380 °C erfolgt. Auch auf dieser Temperatur beträgt die Haltezeit30 min, bevor der Hartmetallkörper mit einer Kühlungsrate von 5 bis 10 K/min auf 800°C abge¬kühlt wird. Hiernach wird der Körper im abgestellten Ofen abgekühlt.

[0017] Zur Herstellung des nitridierten WC-Pulvers wurde ein kommerziell verfügbares Pulvermit einer mittleren Korngröße von 0,5pm in einen Graphittiegel gefüllt, nach Abpum-pen/Austausch der Atmosphäre und Einfüllen von reinem Stickstoff (>99,999 Vol%) mit einemDruck von 150bar (15MPa) wurde auf 1.100°C linear mit 5K/min aufgeheizt, die Temperatur für2h gehalten und dann bis auf Raumtemperatur durch Ofenabschaltung abgekühlt.

[0018] Durch diese Behandlung wies das Pulver einen durchschnittlichen Stickstoffgehalt von0,062% auf. Die WC-Partikel dieses Pulvers hatten eine aufgestickte Randzone mit einer Dickevon etwa 5% des durchschnittlichen Partikeldurchmessers. Die aufgestickte Randzone wieseinen durchschnittlichen Stickstoffgehalt von 1,3% auf. Die durchschnittliche Korngröße desnitridierten WC war mit jener des Ausgangspulvers identisch.

[0019] Dieses nitridierte WC-Pulver wurde für die Herstellung eines WC-Co-Hartmetalls mit10% Co-Binderanteil und 0,3% VC und 0,5% Cr3C2 verwendet. Die Pulvermischung wurde nachüblichen Verfahren in Cyclohexan vermischt, getrocknet, zu Zylindern gepresst nach dem Standder Technik bei bis zu 1360°C gesintert.

Ein identischer Hartmetallansatz wurde mit unbehandeltem WC-Pulver durchgeführt und ineinem identischen Verfahren gesintert.

[0020] Die Korngröße der Hartmetalle wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) mittelsLinienschnittverfahren und über die korngrößenabhängige Koerzitivfeldstärke (Hc) bestimmt.Dabei wies das Hartmetall mit unbehandeltem WC 0,42 (REM) bzw. 0,36pm (aus Hc) mittlere WC-Korngröße auf, während das Hartmetall mit nitridiertem WC 0,29 (REM) bzw. 0,30μηι (ausHc) aufwies. Mit nitridiertem WC-Pulver konnte somit eine Verminderung der Korngröße vonetwa 20% erreicht werden. Dies wurde auch durch Härtemessungen bestätigt: während dasHartmetall mit unbehandeltem WC eine Härte HV30 von 1720 aufwies, betrug die Härte HV30des Hartmetalls aus nitridiertem WC 1860.

Claims (6)

1. Patentansprüche 1. Hexagonales WC-Pulver zur Herstellung von Hartmetallkörpern,dadurch gekennzeichnet, dass es Stickstoff mit einem Gesamtgehalt von 0,02 Massen% bis 0,5 Massen% aufweist, derStickstoffgehalt von außen nach innen abnimmt und der Stickstoffgehalt in einem Kernbe¬reich auf maximal 0,02 Massen% begrenzt ist, wobei der Kernbereich an einer äußerenRandzone angrenzt, dessen Dicke maximal 20 % des Partikeldurchmessers beträgt.
2. 2. Hexagonales WC-Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke deräußeren Randzone 5% bis 15% des Durchmessers der WC-Partikel beträgt.
3. 3. Hexagonales WC-Pulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass diemittlere Korngröße 50 nm bis 2 pm beträgt.
4. 4. Verfahren zur Herstellung des WC-Pulvers nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn¬zeichnet, dass hexagonales WC-Pulver bei Temperaturen bis maximal 1.700°C in einerN2-Atmosphäre bei 104Pa bis 108Pa unterzogen wird, wobei die Behandlungsdauer zwi¬schen 30 min und 48 h liegt.
5. 5. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Hartmetallkörpers, bestehend aus einer 75 bis99 Massen%-igen Hartstoffphase und einer 1 bis 25 Massen%-igen Binderphase, wobeidie Hartstoffphase 74 Massen% bis 100 Massen% WC nach Anspruch 1, 2 oder 3, bis zu26 Massen% eines freien Carbids, Nitrids, Carbonitrids oder Oxicarbonitrids eines derElemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und die Binderphase entweder Co oder Co und biszu 50 Massen% Fe, Ni oder Cr enthält, wobei die pulvrige Ausgangsmischung in einer ge¬wünschten Zusammenstellung nach dem Mischen und Mahlen zu einem Grünling vorge¬presst und abschließend gesintert wird und dass das WC-Pulver gesintert worden ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Pulverausgangsmi¬schung zusätzliche Kornwachstumsinhibitoren enthalten sind, vorzugsweise bis maximal0,8 Massen% VC und/oder 1,5 Massen% Cr3C2. Hierzu keine Zeichnungen