DE102020211428A1 - Verfahren zur Herstellung von Bauteilen aus einem keramischen Kompositwerkstoff - Google Patents

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Abstract

Bei dem Verfahren werden ein Pulver einer Oxidkeramik und/oder eines silikatkeramischen Werkstoffs, ein Pulver mindestens eines metallischen Karbidbildners und Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder -nanofasern und/oder - nanofädchen zu einer homogenen kolloidalen wässrigen Dispersion verarbeitet und miteinander vermischt. Anschließend wird die Dispersion bei einer Temperatur von mindestens 90 °C getrocknet. In einem nächsten Schritt wird das getrocknete Gemisch in ein Formwerkzeug gegeben und eine thermische Behandlung unter Druckeinwirkung auf das Gemisch bei einer Temperatur durchgeführt, bei der mindestens einer der metallischen Karbidbildner und die Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder -nanofasern und/oder-fädchen in situ ein entsprechendes Karbid bilden. Nach einer Haltezeit erfolgt eine Abkühlung. Nach Erreichen einer Temperatur kleiner 80 °C wird das erhaltene Bauteil aus dem Formwerkzeug entnommen, wobei der mindestens eine Karbidbildner und die Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder -nanofasern und/oder -fädchen zur Herstellung der Dispersion mit einer Menge eingesetzt werden, bei der mindestens 80 % des mindestens einen Karbidbildners in das entsprechende Karbid umgewandelt werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bauteilen mit einem keramischen Kompositwerkstoff, der hart, zäh und leicht ist und der insbesondere vorteilhaft für einen Schutz gegenüber schlagartiger und ggf. auch punktueller Belastung eingesetzt werden kann.
  • So sollen beispielsweise Körperschutzwesten vor allem eines bieten: Sicherheit. Aus diesem Grunde sind sie mit hartballistischen Platten bzw. Einlagerungen ausgestattet und müssen die höchste Schutzklasse erfüllen. Zudem sollen sie trotz allem einen gewissen Tragekomfort besitzen, was bedeutet, dass sie leicht und nicht zu starr sein sollen.
  • Hierbei wird eine gute Lösung in der Anwendung von Verbundstrukturen gesehen (z B. bei den Gebrauchsmustern DE 203 18 934 U1 und DE 20 2015 104 779 U1 ). Für die dabei benutzten Hartstoffe werden keramische Partikel auf der Basis von z.B. Karbiden, Oxiden, Nitriden, Boriden genutzt. Die Anforderungen an diese Strukturkeramiken sind dabei sehr extrem. Sie sollen hochbeständig sein, eine hohe mechanische Festigkeit (Bruchzähigkeit), große Härte und geringes Gewicht aufweisen.
  • Zum einen schält sich bei der Anwendung das Aluminiumoxid (Al2O3) heraus, da es sehr gut die kinetische Energie absorbieren und verteilen kann ( EP 28 476 B1 ). Durch das Beimischen von dem eine äußerst geringe Dichte besitzenden Borkarbid (B4C) kann das Gewicht des Hartwerkstoffes entscheidend reduziert werden. Aber die relativ hohen Kosten der Ausgangsmaterialien, die bei deren reinen Herstellung infolge der energieintensiven Prozesse anfallen, stellen einen entscheidenden Mangel dar, wobei die Partikel zudem für eine effektive Wirkung möglichst klein (< 1 µm) sein sollten.
  • Es sind auch Möglichkeiten bekannt, bei denen aus Pulvern von B2O3, kohlenstoffhaltigem Material bzw. Binder, AI und SiO2 ein Pulvergemisch aus Al2O3, B4C und SiC durch eine Wärmebehandlung gebildet wird ( US 5,164,345 A ). Als eine bevorzugte Anwendung wird eindeutig auf den militärischen Schutzbereich (Bewehrung) verwiesen.
  • Prinzipiell ist das In-situ-Bilden von Hartstoffteilchen bzw. von Hartstoffteilchen-Gemischen sowohl separat als auch in Matrixwerkstoffen im Stand der Technik bekannt. Den für die Bildung von Karbiden notwendigen Kohlenstoff liefern C-haltige Gase, organische Verbindungen bzw. reiner Kohlenstoff in Form von Ruß oder Grafit. Üblicherweise wird dabei aber zur Bildung eines Karbids ein entsprechendes Metalloxid als ein Ausgangsstoff eingesetzt, das wiederum mit Kohlenstoff zu Karbid chemisch reagiert und der frei gesetzte Sauerstoff mit einem Metall zu einem keramischen Oxid reagiert.
  • Die dazu erforderlichen Reaktionen müssen in situ nahezu gleichzeitig ablaufen, was unter Produktionsbedingungen schwierig durchzuführen ist, und es insbesondere zu einer inhomogenen Verteilung der chemischen Verbindungen im fertig hergestellten Werkstoff kommen kann. Eine feinere Kohlenstoffverteilung kann dessen Homogenität verbessern und die Reaktionen entscheidend beschleunigen, wodurch der Werkstoff nicht nur in einem so genannten Batch-Betrieb, sondern in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden kann, was zu bedeutenden Kostensenkungen führt.
  • Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Möglichkeiten zur Herstellung der in Rede stehenden Bauteile aus dem Kompositwerkstoff anzugeben, mit denen eine möglichst homogene Werkstoffzusammensetzung innerhalb des gesamten Bauteilvolumens erreicht werden kann und der dafür erforderliche Aufwand in Grenzen gehalten werden kann.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in abhängigen Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.
  • Das Bauteil wird aus keramischem Kompositwerkstoff, der mit mindestens 30 Vol.-% eines Karbids gebildet ist, hergestellt. Dazu werden ein Pulver einer Oxidkeramik und/oder_eines silikatkeramischen Werkstoffs, mindestens ein pulverförmiger metallischer Karbidbildner und Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder -nanofasern und/oder -nanofädchen zu einer homogenen kolloidalen wässrigen Dispersion verarbeitet und miteinander vermischt.
  • Anschließend wird die Dispersion bei einer Temperatur von mindestens 90 °C so getrocknet, dass die gesamte Flüssigkeit in dem erhaltenen Gemisch entfernt wird.
  • Sollte in der Dispersion ein Dispergierhilfsmittel enthalten sein, sollte eine weitere Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 400 °C im Anschluss oder bei der Trocknung durchgeführt werden. Für die Atmosphäre sollte ein Gas eingesetzt werden, das mit keinem der chemischen Elemente und chemischen Verbindungen chemisch reagiert oder die chemische Zusammensetzung beeinflusst. Die Temperatur sollte ausreichend hoch sein, um ggf. in der Dispersion enthaltenes Dispergierhilfsmittel vollständig thermisch zu entfernen.
  • In einem nächsten Schritt wird das getrocknete Gemisch in ein Formwerkzeug gegeben und eine thermische Behandlung unter Druckeinwirkung auf das Gemisch bei einer Temperatur durchgeführt, bei der der mindestens eine metallische Karbildbildner und die Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder -fädchen in situ ein entsprechendes Karbid bilden. Sollten mehr als ein metallischer Karbidbildner im Gemisch enthalten sein, sollte die Temperatur so hoch gewählt werden, wie die für dessen Karbildbildung erforderliche Temperatur ist.
  • Nach einer Haltezeit bei dieser Temperatur erfolgt eine Abkühlung und nach Erreichen einer Temperatur kleiner 80 °C wird das erhaltene Bauteil aus dem Formwerkzeug entnommen.
  • Der mindestens eine Karbidbildner und die Kohlenstoffnanoröhrchen (CNTs) und/oder -nanofasern (CNFs) und/oder -fädchen zur Herstellung der Dispersion werden mit einer Menge eingesetzt, bei der mindestens 80 % des mindestens einen Karbidbildners in das entsprechende Karbid umgewandelt werden. Bei mehr als einem Karbidbildner sollen sich die 80 % auf alle Karbidbildner beziehen.
  • Ein wichtiger Vorteil bei einer in-situ-Bildung besteht vor allem in einer reinen Entstehung sowie einer damit existierenden homogenen Verteilung und der kleinen erhaltenen keramischen Partikel.
  • Als metallischer Karbidbildner kann mindestens ein chemisches Element eingesetzt werden, das ausgewählt ist aus B, Ti, AI, W, Si, Mo, Ta, Cr, Zr, Hf, Nb und V. Dabei liegen die Temperaturen, bei der die Karbidbildung erfolgt für B bei 1000 bis 1200 °C, für Ti bei 1700 bis 1900 °C, für AI bei 1000 bis 1200 °C, für W bei 1200 bis 1400 °C, für Si bei 1600 bis 1900 °C, für Mo bei 1100 bis 1300 °C, für Ta bei 1300 bis 1500 °C, für Cr bei 1400 bis 1800 °C, für Zr bei 1800 bis 2000 °C, für Hf bei 1900 bis 2300 °C, für Nb bei 1200 bis 1300 °C und für V bei 1100 bis 1200 °C.
  • Als Oxidkeramik kann Al2O3, ZrO2 und SiO2 als silikatkeramischer Werkstoff eingesetzt werden.
  • Die wässrige Dispersion sollte mit Ultraschallunterstützung vermischt werden.
  • Die zur Karbidbildung führende thermische Behandlung sollte bei einem auf das Gemisch wirkenden Druck von mindestens 5 MPa durchgeführt werden.
  • Dies kann bei einem Heißpressen, isostatischen Heißpressen und besonders vorteilhaft in einer Feld-Aktiv-Sinteranlage (einer SparkPlasmaSinteranlage) durchgeführt werden.
  • Zur Herstellung der Dispersion kann man Pulver mit einer mittleren Partikelgröße dso von < 600 µm einsetzen.
  • In energetischer Hinsicht ist die Reaktion mit reinem Metall günstiger als das Reduzieren aus Metallverbindungen (z.B. Oxiden). Da das Ziel in einem Hartstoffverbund aus einer Oxidkeramik (z.B. Al2O3) und einem Karbid (z.B. B4C) gesehen wird, sollten die Ausgangsstoffe als Pulver gut vermischt werden. Hier besteht der große Vorteil in der Feinheit der CNTs und CNFs, die sich aufgrund der Adhäsionskräfte an die Partikel der Oxide und Metalle anlagern, diese somit umschließen und ein raumförmiges Netzwerk bilden.
  • Bei der nachfolgenden thermischen Behandlung können die CNTs oder CNFs aufgrund ihrer großen Oberfläche und damit ihrer hohen Oberflächenenergie energiegünstig mit dem metallischen Bestandteil unter Karbidbildung reagieren. Dabei können auch Reaktionen mit der Oxidkeramik und/oder dem silikatkeramischen Werkstoff auftreten. Infolge der unmittelbaren Karbidbildung um ein Partikel aus Oxidkeramik und/oder um ein Partikel eines silikatkeramischen Werkstoffs wird dessen Kornwachstum nahezu ausgeschlossen. Dies führt zu einer feinen, homogenen Verteilung bzw. Netzwerkbildung sowohl der Oxidkeramik und/oder Silikatkeramik als auch der in-situ gebildeten Karbide (z.B. Durchdringungsnetzwerke). Damit ergeben sich wesentlich bessere Eigenschaften in Bezug auf die gleichzeitige Erhöhung von Bruchzähigkeit und Härte. Im Vergleich zur Sinterung von Mischungen aus Partikeln bei der Durchführung der in-situ Reaktionen tritt eine Senkung der Herstelltemperaturen und -zeiten für den Kompositwerkstoff auf.
  • Ausführungsbeispiel 1:
  • Für einen Kompositwerkstoff, der mit Al2O3 und 40 Vol.-% in-situ gebildetem B4C gebildet ist, werden im ersten Verfahrensschritt die benötigten Ausgangsstoffe Aluminiumoxidpulver, Borpulver und Kohlenstoffnanoröhrchen homogen gemischt. Für einen angestrebten Volumenanteil von 40 Vol.-% in-situ gebildetem B4C wären die Ausgangsstoffe mit folgenden Masseanteilen zu mischen: Aluminiumoxid 69,8 Masse-%, Bor 23,4 Masse-% und Kohlenstoffnanoröhrchen mit 6,8 Masse-%. Dabei ist es vorteilhaft eine homogene Dispersion im wässrigen Medium ultraschallunterstützt herzustellen. Im zweiten Schritt wird die Dispersion so getrocknet, dass die Flüssigkeit nahezu vollständig entfernt wird.
  • Im Fall von Wasser ist eine Trocknung bei ca. 90°C unter Umgebungsdruck anzustreben. Um die verbleibende Restfeuchte und etwaig eingesetzte Dispergierhilfsmittel vollständig zu entfernen, wird im dritten Schritt eine Wärmebehandlung unter inerter Atmosphäre (z.B. Argon) bei ca. 500°C durchgeführt. Die einzuhaltende Haltezeit kann unter Berücksichtigung der zur Verfügung stehenden Ofentechnik und dem eingesetzten Gesamtvolumen der Ausgangspulver gewählt werden.
  • In Schritt vier wird das in Schritt drei erhaltene Verbundpulver in ein Sinterwerkzeug (z.B. aus Grafit) eingefüllt. Anschließend wird das Sinterwerkzeug mit einem Ober- und Unterstempel verschlossen und einem Heißpressvorgang unterzogen. Zum Beispiel kann dies mittels einer SparkPlasmaSinteranlage (Feld-Aktiv-Sinteranlage) bei einer maximalen Sintertemperatur von ca. 1600°C und einem Pressdruck von 60 MPa erfolgen. Mit einer Haltezeit bei der maximalen Sintertemperatur wird bei der in-situ Bildung von B4C aus den homogen verteilten Komponenten Bor und Kohlenstoffnanoröhrchen ausreichend Zeit eingeräumt.
  • Für eine Scheibe mit z.B. einem Durchmesser von 60 mm und einer Dicke von ca. 8 mm als Bauteil ist eine Haltezeit von ca. 15 min ausreichend. Danach wird das Sinterwerkzeug drucklos abgekühlt und kann entformt werden. Die entformte Probe weist eine Dichte größer 3g/cm3und eine Härte größer 14 GPa auf.
  • Ausführungsbeispiel 2:
  • Für einen Kompositwerkstoff, der mit Al2O3 und 60 Vol.-% in-situ gebildetem B4C gebildet ist, werden im ersten Verfahrensschritt die benötigten Ausgangsstoffe Aluminiumoxidpulver, Borpulver und Kohlenstoffnanoröhrchen homogen gemischt. Für einen angestrebten Volumenanteil von 60 Vol.-% in-situ gebildetem B4C wären die Ausgangsstoffe mit folgenden Masseanteilen zu mischen: Aluminiumoxid 51 Masse-%, Bor 38 Masse-% und Kohlenstoffnanoröhrchen mit 11 Masse-%. Dabei ist es vorteilhaft eine homogene Dispersion im wässrigen Medium ultraschallunterstützt herzustellen. Im zweiten Schritt wird die Dispersion so getrocknet, dass die Flüssigkeit nahezu vollständig entfernt wird.
  • Im Fall von Wasser ist eine Trocknung bei ca. 90°C unter Umgebungsdruck anzustreben. Um die verbleibende Restfeuchte und etwaig eingesetzte Dispergierhilfsmittel vollständig zu entfernen, wird im dritten Schritt eine Wärmebehandlung unter inerter Atmosphäre (z.B. Argon) bei ca. 500°C durchgeführt. Die einzuhaltende Haltezeit kann unter Berücksichtigung der zur Verfügung stehenden Ofentechnik und dem eingesetzten Gesamtvolumen der Ausgangspulver gewählt werden.
  • In Schritt vier wird das in Schritt drei erhaltene Verbundpulver in ein Sinterwerkzeug (z.B. aus Grafit) eingefüllt. Anschließend wird das Sinterwerkzeug mit einem Ober- und Unterstempel verschlossen und einem Heißpressvorgang unterzogen. Zum Beispiel kann dies mittels einer SparkPlasmaSinteranlage (Feld-Aktiv-Sinteranlage) bei einer maximalen Sintertemperatur von ca. 1700°C und einem Pressdruck von 60 MPa erfolgen. Mit Einhaltung einer Haltezeit bei der maximalen Sintertemperatur wird bei der in-situ Bildung von B4C aus den homogen verteilten Komponenten Bor und Kohlenstoffnanoröhrchen ausreichend Zeit eingeräumt.
  • Für eine Scheibe mit z.B. einem Durchmesser von 60 mm und einer Dicke von ca. 8 mm als Bauteil ist eine Haltezeit von ca. 15 min ausreichend. Danach wird das Sinterwerkzeug drucklos abgekühlt und kann entformt werden. Die entformte Probe weist eine Dichte größer 2,7 g/cm3 und eine Härte größer 14 GPa auf.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 20318934 U1 [0003]
    • DE 202015104779 U1 [0003]
    • EP 28476 B1 [0004]
    • US 5164345 A [0005]

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung von Bauteilen aus einem keramischen Kompositwerkstoff, der mit mindestens 30 Vol.-% eines Karbids gebildet ist, bei dem ein Pulver einer Oxidkeramik und/oder eines silikatkeramischen Werkstoffs, ein Pulver mindestens eines metallischen Karbidbildners und Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder -nanofasern und/oder - nanofädchen zu einer homogenen kolloidalen wässrigen Dispersion verarbeitet und miteinander vermischt werden und anschließend die Dispersion bei einer Temperatur von mindestens 90 °C so getrocknet wird, dass die gesamte Flüssigkeit in dem erhaltenen Gemisch entfernt und in einem nächsten Schritt das getrocknete Gemisch in ein Formwerkzeug gegeben und eine thermische Behandlung unter Druckeinwirkung auf das Gemisch bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der mindestens einer der metallischen Karbidbildner und die Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder -nanofasern und/oder-fädchen in situ ein entsprechendes Karbid bilden und nach einer Haltezeit bei dieser Temperatur eine Abkühlung erfolgt und nach Erreichen einer Temperatur kleiner 80 °C das erhaltene Bauteil aus dem Formwerkzeug entnommen wird, wobei der mindestens eine Karbidbildner und die Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder -nanofasern und/oder -fädchen zur Herstellung der Dispersion mit einer Menge eingesetzt werden, bei der mindestens 80 % des mindestens einen Karbidbildners in das entsprechende Karbid umgewandelt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als metallischer Karbidbildner mindestens ein chemisches Element eingesetzt wird, das ausgewählt ist aus B, Ti, AI, W, Si, Mo, Ta, Cr, Zr, Hf, Nb und V.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidkeramik Al2O3, ZrO2 und als silikatkeramischer Werkstoff SiO2 eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion mit Ultraschallunterstützung vermischt wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Karbidbildung führende thermische Behandlung bei einem auf das Gemisch wirkendem Druck von mindestens 5 MPa durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Karbidbildung führende thermische Behandlung in einer druck- und temperaturunterstützten Verdichtungsanlage, bevorzugt in einer Feld-Aktiv-Sinteranlage durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Dispersion Pulver mit einer mittleren Partikelgröße d50 < 600 µm eingesetzt werden.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Trocknung der Dispersion eine weitere thermische Behandlung in inerter Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 400 °C durchgeführt wird.
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