DE102011001065A1

DE102011001065A1 - Carbidkeramischer Werkstoff und Verfahren zur Herstellung eines carbidkeramischen Werkstoffs

Info

Publication number: DE102011001065A1
Application number: DE102011001065A
Authority: DE
Inventors: Enrico Klatt; Dr. Friess Martin; Bernhard Heidenreich
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2010-03-04
Filing date: 2011-03-03
Publication date: 2011-09-08

Abstract

Es wird carbidkeramischer Werkstoff vorgeschlagen, welcher durch Carbidbildner-Infiltration eines porösen Kohlenstoff enthaltenden Vorkörpers hergestellt ist und einen Massenanteil von freiem Kohlenstoff kleiner als 1% und einen Massenanteil von freiem Carbidbildner kleiner als 1% aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft einen carbidkeramischen Werkstoff, welcher durch Carbidbildner-Infiltration eines porösen Kohlenstoff enthaltenden Vorkörpers hergestellt ist.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines carbidkeramischen Werkstoffes und insbesondere carbidkeramischen Faserverbundwerkstoffes.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen carbidkeramischen Werkstoff und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen, wobei der carbidkeramische Werkstoff eine hohe Langzeithochtemperaturbeständigkeit aufweist.
Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten carbidkeramischen Werkstoff erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass ein Massenanteil von freiem Kohlenstoff kleiner als 1% ist und ein Massenanteil von freiem Carbidbildner kleiner als 1% ist.
Es hat sich gezeigt, dass ein carbidkeramischer Werkstoff, welcher eine stöchiometrische Carbidmatrix aufweist, das heißt, bei dem der Massenanteil von freiem Kohlenstoff und der Massenanteil von freiem Carbidbildner jeweils kleiner als 1% ist, eine hohe Langzeit(hoch)temperaturbeständigkeit und eine hohe Oxidationsbeständigkeit hat.
Es liegt eine im Wesentlichen vollständige Konversion von Carbidbildner und Kohlenstoff zu Carbid vor.
Die Carbidphase ist stöchiometrisch und die einzige relevante Phase im carbidkeramischen Werkstoff. Dadurch weist der Werkstoff eine hohe Oxidationsbeständigkeit auf. Der Werkstoff weist auch eine hohe Wärmeleitfähigkeit auf und dadurch beispielsweise auch eine erhöhte Thermoschockbeständigkeit.
Insbesondere ist der Kohlenstoff im Vorkörper, wobei dieser Kohlenstoff für Carbidbildner zugänglich ist, gleichmäßig (Insbesondere statistisch gleichmäßig) verteilt, insbesondere bezogen auf ein Rastermaß mit einer 1-Mikrometer-Skala. Dadurch lässt sich eine stöchiometrische Carbidphase erreichen. Insbesondere ist die Verteilung der Poren statistisch gleichmäßig. Sie ist derart gleichmäßig, dass im statistischen Mittel es keine Bereiche gibt, die eine erhöhte oder verringerte Porendichte haben. Die Verteilung ist derart gleichmäßig, dass nach der Carbidbildung der Massenanteil an freiem Kohlenstoff und an freiem Carbidbildner in dem carbidkeramischen Werkstoff jeweils unter 1% liegt. (Wenn die Poren statistisch nicht gleichmäßig verteilt sind, dann kann in einem Bereich mit zu geringer Porendichte Carbidbildner Kohlenstoffbereiche nicht erreichen. Dadurch bleibt eine Kohlenstoffphase übrig. Wenn die Porendichte zu groß ist, dann kann Carbidbildner im Überschuss übrig bleiben und es liegt eine freie Carbidbildnerphase vor.)
Es hat sich als günstig erwiesen, wenn der Volumenanteil der Poren im Vorkörper im Bereich zwischen 30% und 60% liegt; insbesondere liegt der Volumenanteil der Poren im Bereich zwischen 30% und 60% in der Kohlenstoffmatrix. Dadurch lässt sich eine vollständige Konversion von Carbidbildner und Kohlenstoff gewährleisten.
Insbesondere ist die Porengröße im Vorkörper kleiner gleich 200 nm. Dies führt zu einer vollständigen Konversion von Carbidbildner und Kohlenstoff.
Es kann dabei vorgesehen sein, dass eine maximale Porengröße 200 nm beträgt oder der überwiegende Anteil der Poren hat eine Größe kleiner gleich 200 nm. Insbesondere haben Poren mit einem gesamten Volumenanteil von mindestens 95% im gesamten Porenvolumen eine Porengröße kleiner gleich 200 nm. Es haben dann höchstens 5% der Poren im gesamten Porenvolumen eine Größe größer 200 nm. Bevorzugterweise haben höchstens 3% und höchstens bevorzugterweise 1% aller Poren, bezogen auf das gesamte Porenvolumen, eine Größe von 200 nm.
Es ist ferner günstig, wenn die Poren im Vorkörper gleichmäßig verteilt sind, insbesondere bezogen auf ein Rastermaß mit einer 1-Mikrometer-Skala. Vorzugsweise sind Poren einer Porengröße kleiner gleich 200 nm im Vorkörper gleichmäßig verteilt. Insbesondere ist die Verteilung der Poren statistisch gleichmäßig. Sie ist derart gleichmäßig, dass im statistischen Mittel es keine Bereiche gibt, die eine erhöhte oder verringerte Porendichte haben, in dem Sinne, dass eine erhöhte oder verringerte Porendichte zu einer nicht stöchiometrischen Carbidbildner-Umsetzung führt. Die Verteilung ist derart gleichmäßig, da der Massenanteil an freiem Kohlenstoff und an freiem Carbidbildner in dem carbidkeramischen Werkstoff jeweils unter 1% liegt.
Insbesondere ist der Vorkörper offenporös, wobei der offenporöse Vorkörper auch geschlossene Poren aufweisen kann. Bei der Carbidbildung können Wände zu geschlossenen Poren aufgebrochen werden und es kann auch an zuvor geschlossenen Poren eine Carbidbildung erfolgen.
Die Bedingungen, dass die Porengröße im Vorkörper kleiner gleich 200 nm ist, die Poren gleichmäßig verteilt sind und der Volumenanteil der Poren im Bereich zwischen 30% und 60% in der Kohlenstoff-Matrix ist, gewährleisten eine vollständige Konversion von Carbidbildner und Kohlenstoff zu Carbid. Grundsätzlich kann der Vorkörper auch Fasern oder (Verstärkungs-)Partikel enthalten. Der erwähnte Volumenanteil zwischen 30% und 60% bezieht sich nur auf die Kohlenstoff-Matrix und nicht auf den Faseranteil.
Günstig ist es, wenn der carbidkeramische Werkstoff eine Faserverstärkung und/oder Partikelverstärkung aufweist. Er ist beispielsweise ein carbidkeramischer Faserverbundwerkstoff. Dadurch lassen sich entsprechende Eigenschaften einstellen.
Es ist dabei vorteilhaft, wenn die Fasern der Faserverstärkung so ausgebildet sind, dass sie durch Carbidbildner und beim Pyrolysevorgang nicht angegriffen werden.
Dieses lässt sich durch entsprechende Materialwahl für die Fasern erreichen. Der entsprechende Effekt kann beispielsweise auch durch eine Beschichtung entstehen. Die Beschichtung dient als Schutz der Fasern vor dem Carbidbildner bzw. vor der Carbidbildung. Beispielsweise werden Kohlenstofffasern mit einer Beschichtung versehen, so dass die Fasern bei einer Pyrolyse beziehungsweise bei der carbidbildenden Infiltration nicht angegriffen werden.
Insbesondere wird der Vorkörper durch Pyrolyse eines Precursors hergestellt. Der Precursor ist ein Kohlenstoff-Precursor, welcher Kohlenstoff bereitstellt. Er ist beispielsweise polymerbasiert und kann als Ausgangsmaterial ein Harzmaterial haben.
Bei einem Ausführungsbeispiel umfasst der Precursor ein Harzmaterial, welches eine Viskosität (bei 20°C) im Bereich zwischen 100 mPas und 600 mPas und beispielsweise im Bereich zwischen 200 mPas und 400 mPas aufweist. Insbesondere liegt diese Viskosität bei circa 300 mPas.
Es ist ferner günstig, wenn ein Anteil nichtflüchtiger Bestandteile in einem Harzmaterial des Precursors zwischen 45% und 60% liegt und insbesondere zwischen 50% und 55% liegt.
Es ist ferner günstig, wenn ein Wassergehalt in einem Harzmaterial des Precursors zwischen 0,3% und 0,5% liegt.
Weiterhin ist es günstig, wenn ein Gehalt an freiem Phenol in einem Harzmaterial des Precursors bei höchstens 0,6% liegt.
Es hat sich als günstig erwiesen, wenn der Precursor ein Harzmaterial umfasst, welches einen Anteil an reaktivem Alkohol enthält. Das Harzmaterial ist insbesondere ein Phenolharz. Der reaktive Alkohol kann mit Phenol reagieren und senkt die Viskosität im Harzmaterial herab. Unter Umständen führt ein ”Austreiben” des Alkohols oder von Reaktionsprodukten während der Pyrolyse zu der gewünschten Porenstruktur.
Beispielsweise enthält das Harzmaterial Furfurylalkohol. Das Harzmaterial ist beispielsweise in seiner Ausgangsform eine Lösung in dem reaktiven Alkohol.
Bei einer Ausführungsform ist es vorgesehen, dass der Precursor ein Harzmaterial umfasst und den Härter Hexamethylentetramin enthält. Dieser Härter spaltet bei der Härtung Ammoniak ab und schäumt eine Matrix auf. Dadurch lässt sich eine Porenstruktur erzeugen. Je nach Härteranteil kann die Porenstruktur (insbesondere bezüglich Größe der Poren und Anzahl der Poren) eingestellt werden.
Bei einer Ausführungsform ist es vorgesehen, dass der Massenanteil des Härters im Precursor mindestens 5% und vorzugsweise mindestens 6% beträgt.
Insbesondere weist der carbidkeramische Werkstoff eine offene Porosität auf, welche unterhalb von 5 Volumen-% und insbesondere unterhalb von 3 Volumen-% liegt. Dadurch lässt sich ein dichter carbidkeramischer Werkstoff bereitstellen, welcher eine hohe Langzeithochtemperaturstabilität aufweist.
Günstig ist es, wenn der Vorkörper rissfrei ist. Grundsätzlich besteht das Problem, dass sich aufgrund von Rissen eine freie Carbidbildnerphase und/oder eine freie Kohlenstoffphase bilden kann. Bei der erfindungsgemäßen Lösung ist der Vorkörper homogen (statistisch gleichmäßig) aufgebaut und vorzugsweise rissfrei, um eine stöchiometrische Carbidmatrix zu erhalten.
Die eingangs genannte Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass ein Kohlenstoff enthaltender Vorkörper mit Carbidbildner infiltriert wird, wobei der Vorkörper porös ist mit einer Porengröße kleiner gleich 200 nm, die Poren in einem Rastermaß mit einer 1-Mikrometer-Skala gleichmäßig verteilt sind und ein Porenanteil in einer Kohlenstoff-Matrix im Bereich zwischen 30 Volumen-% und 60 Volumen-% liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist die bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Werkstoff erläuterten Vorteile auf.
Insbesondere wird der Vorkörper durch Pyrolyse eines Precursors hergestellt. Der Precursor wird beispielsweise mittels eines Harzmaterials durch Aushärtung und gegebenenfalls Temperung hergestellt.
Es kann dabei vorgesehen sein, dass ein Precursor-Vorkörper (welcher beispielsweise polymerbasiert ist) hergestellt wird durch Harzinfiltration an einem oder mehreren Fasergebilden oder durch mit Harz infiltrierte Fasergebilde.
Günstig ist es, wenn der Precursor ein Harzmaterial umfasst, welches vor der Pyrolyse ausgehärtet wird. Es lässt sich dann ein poröser Kohlenstoff enthaltender Vorkörper herstellen.
Bei einer Ausführungsform ist es vorgesehen, dass als Härter Hexamethylentetramin verwendet wird insbesondere mit einem Massenanteil größer 5%. Dieser Härter spaltet bei der Härtung Ammoniak ab. Dies führt zu einer Aufschäumung einer Kohlenstoffmatrix und damit zur Erzeugung einer Porenstruktur.
Es hat sich als günstig erwiesen, wenn das Harzmaterial nach der Aushärtung getempert wird. Insbesondere erfolgt die Aushärtung in einer Schutzgasatmosphäre wie Stickstoffatmosphäre und die Temperung an Luft.
Es kann vorgesehen sein, dass der Kohlenstoff enthaltende Vorkörper und/oder der Precursor-Vorkörper ein oder mehr Füllstoffe zur Einstellung der Porosität aufweist. Durch Art eines Füllstoffs, Menge des Füllstoffs und räumliche Anordnung des Füllstoffs lässt sich die Porenbildung einstellen.
Es kann dabei vorgesehen sein, dass ein Füllstoff aktiv ist und zur Carbidbildung beiträgt. Beispielsweise ist ein solcher Füllstoff kohlenstoffbasiert und zersetzt sich beispielsweise bei der Pyrolyse.
Es ist auch möglich, dass ein Füllstoff passiv ist und nicht zur Carbidbildung beiträgt. Ein solcher Füllstoff ist beispielsweise ein Carbidmaterial.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich ein erfindungsgemäßer carbidkeramischer Werkstoff herstellen. Insbesondere ist die Carbidmatrix des carbidkeramischen Werkstoffs stöchiometrisch und der Massenanteil an freiem Carbidbildner und der Massenanteil an freiem Kohlenstoff liegt jeweils unterhalb 1%.
Die nachfolgende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen dient im Zusammenhang mit den Zeichnungen der näheren Erläuterung der Erfindung. Es zeigen:
1(a) ein Mikrostrukturbild eines Kohlenstoff enthaltenden Vorkörpers zur Herstellung eines erfindungsgemäßen carbidkeramischen Werkstoffs;
1(b) eine Ausschnittsvergrößerung des hell umrandeten rechteckigen Bereichs gemäß 1(a);
2 ein Mikrostrukturbild eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen carbidkeramischen Werkstoffes;
3 ein Mikrostrukturbild eines bekannten carbidkeramischen Werkstoffes (C/C-SiC (XB)).
Ein erfindungsgemäßer carbidkeramischer Werkstoff wird aus einem Kohlenstoff bereitstellenden Precursor wie beispielsweise einem Harzmaterial hergestellt. Aus dem Precursor wird durch Pyrolyse ein Kohlenstoff enthaltender Vorkörper hergestellt, welcher porös und insbesondere offenporös ist. Der Vorkörper wird mit Carbidbildner (wie beispielsweise Silicium, Wolfram, Titan, Zirkonium, Hafnium, Molybdän usw.) infiltriert und es bildet sich Carbidmaterial.
Es kann dabei vorgesehen sein, dass der Precursor ein oder mehrere Füllstoffe zur Einstellung der Porosität enthält. Es können dabei ein oder mehrere aktive Füllstoffe und/oder ein oder mehrere passive Füllstoffe eingesetzt sein. Ein aktiver Füllstoff reagiert bei der Pyrolyse und/oder mit dem Carbidbildner. Er ist insbesondere kohlenstoffbasiert. Ein passiver Füllstoff wie ein Carbidmaterial reagiert nicht bei der Pyrolyse bzw. reagiert nicht mit Carbidbildner.
Bei der erfindungsgemäßen Lösung ist der Vorkörper schwammartig aufgebaut mit Poren, welche auf einer 1-Mikrometer-Skala statistisch gleichmäßig (homogen) verteilt sind. Die Poren weisen eine (maximale) Porengröße kleiner gleich 200 nm auf. Die Größe der Poren liegt insbesondere im Bereich zwischen 50 nm und 100 nm. Der Volumenanteil der Poren in der Kohlenstoffmatrix ist kleiner gleich 60%. Der Volumenanteil der Poren bezogen auf die Kohlenstoff-Matrix liegt insbesondere im Bereich von 30% und 60%.
Es hat sich gezeigt, dass sich ausgehend von einem solchen Vorkörper ein carbidkeramischer Werkstoff herstellen lässt, bei welchem eine stöchiometrische Carbidkeramik-Matrix vorliegt. Der Anteil an freiem Carbidbildner liegt unterhalb von 1 Massen-% und der Anteil von freiem Kohlenstoff liegt unterhalb von 1 Massen-%. Ferner weist der entsprechend hergestellte Werkstoff eine offene Porosität auf, welche unterhalb von 5% und insbesondere unterhalb von 3% liegt.
Es erfolgt im Wesentlichen eine vollständige Umsetzung zwischen Carbidbildner und Kohlenstoff, so dass keine freie Kohlenstoffphase und freie Carbidbildnerphase vorliegt. Die Porenverteilung ist derart gleichmäßig, dass bei der Carbidbildnerinfiltration und Carbidbildung eine stöchiometrische Carbidbildung erreicht ist, das heißt, dass dann der Anteil an freiem Carbidbildner und an freiem Kohlenstoff jeweils unterhalb von 1 Massen-% liegt. Eine statistisch gleichmäßige Porenverteilung im Kohlenstoff enthaltenden Vorkörper bedeutet, dass der Abstand zwischen Poren, wobei dieser Abstand mit Kohlenstoffmaterial ”gefüllt ist”, nicht zu groß ist, um Bereiche an Kohlenstoff zu vermeiden, die für Carbidbildner nicht zugänglich sind. Ferner darf der Abstand nicht zu klein sein, um bei der Carbidbildnerinfiltration für den Carbidbildner nicht ”zu wenig” Kohlenstoff bereitzustellen mit der Gefahr, dass keine vollständige Umwandlung erfolgt und eine freie Carbidbildnerphase übrig bleibt. Die geeigneten Abstände sind statistisch gleichmäßig verteilt.
Grundsätzlich lässt sich dabei der carbidkeramische Werkstoff ohne oder mit Faserverstärkung bzw. ohne oder mit Partikelverstärkung herstellen. Im Falle der Faserverstärkung ist der carbidkeramische Werkstoff ein carbidkeramischer Faserverbundwerkstoff (CMC-Ceramic Matrix Composite).
Bei einer Faserverstärkung ist es vorteilhaft, wenn Fasern verwendet werden, die bei einer Pyrolyse und bei der Carbidbildnerinfiltration nicht angegriffen werden. Beispielsweise werden Siliciumcarbid-Fasern oder SiBNC-Fasern verwendet. Es ist auch möglich, dass grundsätzlich angreifbare Fasern wie Kohlenstofffasern mit einer schützenden Beschichtung versehen werden.
Bei einem konkreten Ausführungsbeispiel wurde ein Precursor für den Vorkörper aus einem Harzmaterial und insbesondere Phenolharz hergestellt. Es wurde dabei ein Fasergebilde mit SiBNC-Fasern mit einem Harz als Precursor infiltriert. Für die Harzinfiltration wurde ein RTM-Prozess (Resin Transfer Molding) verwendet. Auch andere Prozesse wie Autoklavverfahren, Pressverfahren, Nasswickelverfahren sind möglich. Das Harz wurde bei einer maximalen Temperatur von 150°C unter einem Druck von 20 bar in einer Stickstoffatmosphäre ausgehärtet.
Als Harzmaterial wurde ein Material verwendet, welches eine Viskosität von 300 mPas aufweist (Viskosität nach Höppler bei 20°C, DIN 53015, ISO 9371).
Das Harzmaterial, welches chemisch charakterisiert ist als Phenolnovolak mit Hexa, weist nichtflüchtige Anteile bei 135°C auf, welche bei 52% liegen (nach DIN 16916-02-H1, ISO 8618). Das Harzmaterial enthält einen reaktiven Alkohol wie beispielsweise Furfurylalkohol. Es liegt insbesondere als Lösung in diesem Alkohol in seiner Lieferform vor.
Bei einer Ausführungsform ist es vorgesehen, dass der Precursor als Härter Hexamethylentetramin enthält. Dieser Härter spaltet bei der Härtung Ammoniak ab und schäumt eine Kohlenstoffmatrix auf. Dadurch lässt sich eine Porenstruktur erzeugen. Je nach Härteranteil kann die Porenstruktur insbesondere bezüglich der Größe der Poren und Anzahl der Poren eingestellt werden. Insbesondere liegt der Massenanteil dieses Härters im Precursor bei mindestens 6%.
Der Wassergehalt (nach Karl-Fischer, DIN 51777-01, ISO 760) liegt bei circa 0,4%. Der Gehalt an freiem Phenol (DIN 16916-02-L2, DIN EN ISO 8974) liegt bei maximal 0,5%.
Nach der Aushärtung wurde der entsprechende Precursor-Vorkörper bei 240°C circa vier Stunden an Luft getempert.
Anschließend wurde die Pyrolyse durchgeführt. Es wurde dabei zunächst aufgeheizt bis circa 1.200°C in einer Stickstoffatmosphäre. Bei 1.200°C wurde die Temperatur für circa 30 min gehalten.
Das Endresultat der Pyrolyse ist der poröse Kohlenstoff enthaltende Vorkörper (1(a), (b)), welcher eine Kohlenstoff-Matrix (mit elementarem Kohlenstoff) aufweist, in welcher die Fasern eingebettet sind. Die offene Porosität beträgt dabei zwischen 15% und 20% bezogen auf das Gesamtvolumen (Kohlenstoff-Matrix und Fasern).
Anschließend wurde eine Carbidbildnerinfiltration mit Silicium als Carbidbildner durchgeführt. Die Carbidbildnerinfiltration erfolgte mit flüssigem Silicium nach dem LSI-Verfahren. Die Silizierung erfolgte über Dochte bei circa 1.450°C im Vakuum. Es wurde dabei eine Temperaturhaltezeit bei 1.450°C von circa 30 min durchgeführt.
Das Endergebnis ist ein faserverstärkter carbidkeramischer Werkstoff (SiC Werkstoff), dessen offene Porosität kleiner 5% ist und insbesondere kleiner 3% ist. Der Anteil an einer freien Siliciumphase liegt weit unter 1%. Ferner liegt der Anteil einer freien Kohlenstoffphase weit unter 1%.
1(a) zeigt den entsprechend hergestellten Kohlenstoff-Vorkörper in einem Mikrostrukturbild. Der dunkle Bereich ist die Kohlenstoff-Matrix. Die hellen Bereiche sind Fasern.
1(b) zeigt eine Ausschnittsvergrößerung des hell umrandeten Rahmens gemäß 1(a). Man erkennt eine statistisch gleichmäßige Verteilung der Poren auf einer Mikrometer-Skala. (Links unten ist ein 200 nm-Maßstab angegeben.)
Die Porengröße ist (deutlich) kleiner als 200 nm. Der Volumenanteil der Poren im Vorkörper (einschließlich Fasern) liegt bei circa 15% bis 20%.
In 2 ist ein Mikrostrukturbild des entsprechenden Materials nach der Silizierung gezeigt. Die dunklen Bereiche sind Faserbereiche. Die hellen Bereiche sind Siliciumcarbid-Bereiche.
Die Siliciumcarbid-Matrix in dem Werkstoff gemäß 2 ist stöchiometrisch, das heißt, Kohlenstoff und Silicium sind vollständig zu SiC konvertiert und es verbleibt kein freies Silicium und kein freier Kohlenstoff in nennenswertem Umfang. Die Siliciumcarbid-Phasen sind homogen und fein verteilt bezogen auf die Fasern.
An dem Werkstoff gemäß 2 wurde die offene Porosität nach dem Archimedesprinzip (DIN EN 993-1) ermittelt mit einer offenen Porosität unterhalb von 5% und insbesondere unterhalb von 3%.
EDX-Analysen der SiC-Matrix haben ergeben, dass sich diese aus 70 bis 85 Massen-% Silicium und 15 bis 30 Massen-% Kohlenstoff zusammensetzt.
Der Werkstoff gemäß 2 ist rissfrei.
Durch die erfindungsgemäße Lösung wird ein carbidkeramischer Werkstoff bereitgestellt, welcher eine dichte, homogene stöchiometrische Carbidmatrix aufweist. Der Werkstoff weist daher eine hohe Oxidationsbeständigkeit auf. In 3 ist zum Vergleich ein silizierter Werkstoff C/C-SiC (XB) nach der Silizierung gezeigt. Ein entsprechender Vorkörper weist eine ausgeprägte Rissstruktur mit blockartig verteiltem Matrixkohlenstoff auf. In 3 sind helle Bereiche erkennbar, die aus freiem Silicium bestehen. Das Vorhandensein von freiem Silicium ist darauf zurückzuführen, dass nach der Silizierung keine vollständige Konversion zu SiC erfolgt ist. Weiterhin liegt eine Phase mit freiem Kohlenstoff (schwarze Bereiche) vor.
Bei der erfindungsgemäßen Lösung ermöglicht die Begrenzung der Porengröße nach oben und die Begrenzung des Volumenanteils der Poren sowie die statistisch gleichmäßige, homogene Verteilung der Poren auf der Mikrometer-Skala eine vollständige Konversion von Carbidbildner und Kohlenstoff zu Carbid, wobei dann das Carbidmaterial homogen verteilt ist (wenn der Werkstoff faserverstärkt ist). Ohne Faserverstärkung ist der Werkstoff ein Carbidkeramikblock.
Entsprechende Werkstoffe sind besonders geeignet für Langzeithochtemperaturanwendungen, da insbesondere die Carbidmatrix dicht ist und keine freien Kohlenstoffphasen und Carbidbildner Phasen vorliegen. Der Werkstoff weist daher eine hohe Oxidationsbeständigkeit auf.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 53015 [0053]
ISO 9371 [0053]
DIN 16916-02-H1 [0054]
ISO 8618 [0054]
DIN 51777-01 [0056]
ISO 760 [0056]
DIN 16916-02-L2 [0056]
DIN EN ISO 8974 [0056]
DIN EN 993-1 [0067]

Claims

Carbidkeramischer Werkstoff, welcher durch Carbidbildner-Infiltration eines porösen Kohlenstoff enthaltenden Vorkörpers hergestellt ist und einen Massenanteil von freiem Kohlenstoff kleiner als 1% und einen Massenanteil von freiem Carbidbildner kleiner als 1% aufweist.
Carbidkeramischer Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff im Vorkörper, welcher für Carbidbildner zugänglich ist, gleichmäßig und insbesondere statistisch gleichmäßig verteilt ist, insbesondere bezogen auf ein Rastermaß mit einer 1-Mikrometer-Skala.
Carbidkeramischer Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorkörper offenporös ist.
Carbidkeramischer Werkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil der Poren im Vorkörper im Bereich zwischen 30% und 60% liegt.
Carbidkeramischer Werkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Porengröße im Vorkörper kleiner oder gleich 200 nm ist.
Carbidkeramischer Werkstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine maximale Porengröße 200 nm beträgt.
Carbidkeramischer Werkstoff, nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Poren mit einem Volumenanteil von mindestens 95% im gesamten Porenvolumen eine Porengröße kleiner gleich 200 nm haben.
Carbidkeramischer Werkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren im Vorkörper gleichmäßig und insbesondere statistisch verteilt sind, insbesondere bezogen auf ein Rastermaß mit einer 1-Mikrometer-Skala.
Carbidkeramischer Werkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Poren einer Porengröße kleiner oder gleich 200 nm im Vorkörper gleichmäßig verteilt sind, insbesondere bezogen auf ein Rastermaß mit einer 1-Mikrometer-Skala.
Carbidkeramischer Werkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Faserverstärkung und/oder Partikelverstärkung.
Carbidkeramischer Werkstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern der Faserverstärkung so ausgebildet sind, dass sie durch Carbidbildner und bei einem Pyrolysevorgang nicht angegriffen werden.
Carbidkeramischer Werkstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Fasern eine Beschichtung aufweisen.
Carbidkeramischer Werkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Matrix des Vorkörpers durch Pyrolyse eines Precursors hergestellt ist.
Carbidkeramischer Werkstoff nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor ein Harzmaterial umfasst, welches eine Viskosität im Bereich zwischen 100 mPas und 600 mPas aufweist.
Carbidkeramischer Werkstoff nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Anteil nicht flüchtiger Bestandteile in einem Harzmaterial des Precursors zwischen 45% und 60% liegt.
Carbidkeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wassergehalt in einem Harzmaterial des Precursors zwischen 0,3% und 0,5% liegt.
Carbidkeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gehalt an freiem Phenol in einem Harzmaterial des Precursors bei höchstens 0,6% liegt.
Carbidkeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor ein Harzmaterial umfasst, welches einen Anteil an reaktivem Alkohol enthält.
Carbidkeramischer Werkstoff nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Harzmaterial Furfurylalkohol enthält.
Carbidkeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor ein Harzmaterial umfasst und den Härter Hexamethylentetramin enthält.
Carbidkeramischer Werkstoff nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil des Härters im Precursor mindestens 5% beträgt.
Carbidkeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 3 bis 21, gekennzeichnet durch eine offene Porosität, welche unterhalb von 5 Volumen-% liegt.
Carbidkeramischer Werkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Carbidbildner Si ist.
Carbidkeramischer Werkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Rissfreiheit des Vorkörpers.
Verfahren zur Herstellung eines carbidkeramischen Werkstoffes, bei dem ein Kohlenstoff enthaltender Vorkörper mit Carbidbildner infiltriert wird, wobei der Vorkörper porös ist mit einer Porengröße kleiner gleich 200 nm, die Poren in einem Rastermaß mit einer 1-Mikrometer-Skala gleichmäßig verteilt sind und ein Porenanteil in einer Kohlenstoffmatrix im Bereich zwischen 30 Volumen-% und 60 Volumen-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass eine Matrix des Vorkörpers durch Pyrolyse eines Precursors hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass ein Precursor-Vorkörper und insbesondere polymerbasierter Vorkörper hergestellt wird durch Harzinfiltration an einem oder mehreren Fasergebilden oder durch harzinfiltrierte Fasergebilde.
Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor ein Harzmaterial umfasst, welches vor der Pyrolyse ausgehärtet wird.
Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass als Härter Hexamethylentetramin verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Harzmaterial nach der Aushärtung getempert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorkörper und/oder ein Precursor-Vorkörper ein oder mehrere Füllstoffe zur Einstellung der Porosität enthält.
Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass ein Füllstoff aktiv ist und zur Carbidbildung beiträgt.
Verfahren nach Anspruch 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet, dass ein Füllstoff passiv ist und nicht zur Carbidbildung beiträgt.
Carbidkeramischer Werkstoff, welcher nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 25 bis 33 hergestellt ist.