EP3687957A2 - Verfahren zur herstellung von komplexen geometrischen bauteilen enthaltend kohlenstoff oder siliziumkarbid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von komplexen geometrischen bauteilen enthaltend kohlenstoff oder siliziumkarbid

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EP3687957A2
EP3687957A2 EP18782379.4A EP18782379A EP3687957A2 EP 3687957 A2 EP3687957 A2 EP 3687957A2 EP 18782379 A EP18782379 A EP 18782379A EP 3687957 A2 EP3687957 A2 EP 3687957A2
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EP
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component
coke
carbon
green body
silicon carbide
Prior art date
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Withdrawn
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EP18782379.4A
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Oswin Oettinger
Dominik RIVOLA
Philipp Modlmeir
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SGL Carbon SE
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SGL Carbon SE
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a complex geometric component containing carbon or silicon carbide, the component produced by this method and its use.
  • Complex geometric components containing carbon, graphite or silicon carbide can be produced by means of an additive manufacturing process, the 3D printing process.
  • a densification with resin (WO 2017/089494, DE 10 2015 222338) or pitch (WO 2015/038260) is performed.
  • the resin with which the step of densification takes place serves merely as a carbon donor. With such a component, there are no special requirements in terms of strength.
  • a component containing carbon or graphite, which has higher strengths, can be prepared by first densifying with, for example, phenolic resin, then graphitizing, and then again impregnating with a resin.
  • Impregnation with the phenolic resin and graphitization provide an electrically conductive network in the component.
  • the operating temperature of this component is given by the last resin impregnation. If, on the other hand, a subsequent densification with pitch occurs, it becomes liquid again during the pyrolysis or carbonization, so that bleeding (running out) of the pitch occurs from the carbon body produced by means of 3D printing. Furthermore, it will come to a sagging of the pitch due to gravity. As a result, the carbon-based or graphite-based component is inhomogeneous and has significant density gradients from top to bottom. Bleeding also significantly changes the outer contour of the structure, which requires reworking.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method for producing a complex geometric component containing carbon or silicon carbide, with which a largely homogeneous component with good mechanical properties and high final contour proximity can be produced.
  • this object is achieved by a method for producing a complex geometric component comprising carbon or silicon carbide comprising the following steps:
  • Silicon carbide which has been produced by means of a 3D printing process
  • the green body based on carbon or silicon carbide in step a) is produced by means of a 3D printing process.
  • the production of such a green body can be carried out according to the methods described in WO 2017/089494.
  • a powdered composition having a grain size (d50) between 3 ⁇ and 500 ⁇ , preferably between 50 ⁇ and 350 ⁇ , more preferably between 100 ⁇ and 250 ⁇ comprising at least 50 wt .-% coke, preferably at least 80 wt. -%, more preferably at least 90 wt .-% and particularly preferably at least 95 wt .-% coke, and a liquid binder provided.
  • a planar deposition of a layer of the pulverulent composition followed by local deposition of droplets of the liquid binder on this layer.
  • These steps are repeated until the desired one Form of the component is made, wherein in the individual steps, an adaptation of the steps takes place to the desired shape of the component.
  • at least partial curing or drying of the binder wherein the
  • the abovementioned pulverulent composition may be both a powder of primary particles and a granulate.
  • the term "d50" is understood to mean that 50% of the particles are smaller than the stated value The d50 value was determined with the aid of the laser granulometric method (ISO 13320) using a measuring device from Sympatec GmbH with associated evaluation software has been.
  • the following is to be understood as obtaining a green body having the desired shape of the component.
  • the green body Immediately after the curing or drying of the binder, the green body is still surrounded by a powder bed of loose particles of the powdered composition. The green body must therefore be removed from the powder bed or separated from the loose, non-solidified particles.
  • This is referred to in the literature on 3D printing as "unpacking" of the printed component, which can be followed by a (fine) cleaning of the green body, in order to remove adhering particles however, the type of unpacking is not particularly limited, and any known methods can be used.
  • Green body in step a) using coke preferably selected from the group consisting of acetylene coke, flexioks, fluid coke, petroleum coke, shot coke, coal tar coke, coke of carbonated ion exchange beads and any mixtures thereof, more preferably selected from the group consisting of acetylene coke, flexikoks, Fluid coke, shot coke, coke of carbonated ion exchange beads and any mixtures thereof.
  • coke preferably selected from the group consisting of acetylene coke, flexioks, fluid coke, petroleum coke, shot coke, coal tar coke, coke of carbonated ion exchange beads and any mixtures thereof.
  • Green coke is a coke, which still contains volatile constituents. These volatiles are almost no longer present in the calcined or carbonized coke, this coke undergoes a temperature treatment of typically 700 ° C to 1400 ° C.
  • the terms calcined or carbonized are understood as synonyms.
  • Graphitized coke is obtained by treating the coke at a temperature of normally more than 2000 ° C to 3000 ° C.
  • the coke may be admixed with a liquid activator, such as, for example, a liquid sulfuric acid activator.
  • a liquid activator such as, for example, a liquid sulfuric acid activator.
  • the curing time and the necessary temperature for curing the binder can be reduced, on the other hand, the dust development of the powdered composition is reduced.
  • the amount of activator is 0.05% to 3.0% by weight, more preferably 0.1% to 1.0% by weight, based on the total weight of coke and activator.
  • the powdery composition sticks together and the flowability is reduced; If less than 0.05% by weight, based on the total weight of coke and activator, the amount of activator capable of reacting with the binder, more specifically the resin component of the binder, is too small to provide the desired advantages above to reach.
  • Suitable binders are, for example, phenolic resins,
  • binders should be like this be that after carbonation stable bodies can be obtained.
  • the binder should either have a sufficiently high carbon yield or an Si-containing inorganic yield when using organic binders after pyrolysis.
  • thermoplastic binders such as pitch, it may be necessary to carbonize the entire powder bed to decompose it and ultimately crosslink it.
  • PAN polyacrylonitrile
  • the binder phenolic resins, furan resins or polyimides are resins and polymers with a comparatively high carbon yield. They belong to the class of binders which are converted by curing into a non-fusible binder system.
  • cellulose, starch or sugar preferably in the present case as solution, can also be used as binder.
  • These binders only need to be dried, which is inexpensive.
  • silicates or silicon-containing polymers as binders, preferably present as a solution, has the advantage that these binders also only have to be cured. They form SiC when carbonated.
  • the fraction of the binder in the green body is preferably 1, 0 to 35.0% by weight, preferably 1.0 to 10.0% by weight and most preferably 1.5 to 5.0% by weight, based on the total weight of the green body.
  • the binders are the same binders used for 3D coke printing become.
  • the SiC used is used in the form of a powder which preferably has a particle size (d50) between 50 ⁇ m and 500 ⁇ m, preferably between 60 ⁇ m and 350 ⁇ m, more preferably between 70 ⁇ m and 300 ⁇ m, particularly preferably between 75 ⁇ m and 200 ⁇ m ,
  • d50 particle size between 50 ⁇ m and 500 ⁇ m, preferably between 60 ⁇ m and 350 ⁇ m, more preferably between 70 ⁇ m and 300 ⁇ m, particularly preferably between 75 ⁇ m and 200 ⁇ m
  • the laser granulometric method ISO 13320
  • Carbon are described in DE 19646094 or WO 2013/104685.
  • CVI method for example, a method which works isothermally and isobarically ("classical CVI method") as in DE 19646094 or a method in which high pressures and a short residence time of the gas take place, the so-called “rapid CVI method” according to WO 2013/104685 be used.
  • the conventional CVI process or the rapid CVI process is used in step b) of the process according to the invention.
  • the chemical vapor infiltration according to step b) is carried out using a carbon-containing gas, preferably natural gas, methane gas or propane gas, more preferably natural gas.
  • the chemical vapor infiltration according to step b) of the process is carried out at a temperature between 950 ° C and 1400 ° C, preferably at a temperature between 1100 ° C and 1300 ° C.
  • the chemical vapor infiltration according to step b) is carried out at a pressure of 5 mbar-50 mbar, preferably at a pressure of 15 mbar-30 mbar.
  • a gassing time of 100 to 400 hours, preferably 150 to 350 hours is carried out.
  • an impregnating agent selected from the group consisting of a phenolic resin, a furan resin, a sugar solution, a cellulose solution, a starch solution or a pitch, preferably a phenolic resin , a furan resin or pitch.
  • a carbonization step takes place.
  • carbonization is the thermal
  • the carbonization may be carried out by heating to temperatures in the range of 500 ° C - 1100 ° C, preferably 800 ° C to 1000 ° C, under inert gas atmosphere (e.g., under argon or nitrogen atmosphere) followed by holding time.
  • inert gas atmosphere e.g., under argon or nitrogen atmosphere
  • the above-mentioned impregnation step and the carbonization step may be performed more than once.
  • a graphitization step may also be carried out, wherein this graphitization step is carried out in a temperature range of 2000 ° C - 3000 ° C, preferably in a temperature range 2400 ° C - 2800 ° C. It is also included here that the above-mentioned impregnation step (s) and carbonation step (s) take place before step b).
  • Another object of the present invention is a complex geometric component, which has been produced by the process according to the invention.
  • the component according to the invention may comprise carbon, graphite or silicon carbide.
  • the component according to the invention comprising carbon has a density of more than 1.3 g / cm 3 and the component according to the invention comprising graphite has a density of greater than 1.4 g / cm 3 , preferably greater than 1.5 g / cm 3 ,
  • the component according to the invention comprising graphite has a thermal conductivity of more than 30 W / m-K, preferably more than 40 W / m-K.
  • the thermal conductivity was determined according to DIN 51908.
  • This component according to the invention also has a bending strength of more than 10 MPa, preferably of more than 15 MPa. The strength was determined according to the 3-point bending method according to DIN 51902.
  • Another object of the present invention is the use of the components according to the invention for chemical apparatus construction, as a casting core or as a casting mold, preferably as a casting mold having undercuts or
  • FIG. 1 shows a microsection of a component according to the invention
  • Inventive Examples 1 and 2 coke powder type green Flexikoks down sieved with 0.1 mm and sieved upwards with 0.4 mm was first with 0.35 wt .-% of a sulfuric acid liquid activator for phenolic resin, based on the total weight of Coke and activator, added and processed with a 3D-pressure powder bed machine.
  • a Rackel unit places on a flat powder bed a thin Kokspulverlage (about 0.26 mm height) and a kind of ink jet printing unit prints an alcoholic phenolic resin solution according to the desired component geometry on the
  • the green body was subjected to a furan resin dip impregnation and also cured at 140 ° C.
  • the resin consisted of 10 parts of furfuryl alcohol and a part of maleic anhydride as a hardener.
  • the green bodies were heated slowly under nitrogen atmosphere to 900 ° C and thereby carbonized. The density was thereby increased to 1.1 g / cm 3 .
  • the open porosity was about 30%. This measure made the handling of the body more robust.
  • the body was subjected to gas phase infiltration with a natural gas / argon mixture.
  • the process temperature was at 1200 ° C, the process pressure at 50 mbar pressure and the gassing time at 300 hours.
  • the final density of the bodies was 1.37 g / cm 3 and the body had an open porosity of about 12%.
  • Part of the samples were characterized physically and mechanically (Examples 1 .1); another part of the samples was heated to 2600 ° C in a graphitizing oven. These samples were also of an analogous characterization subjected (Example 1 .2).
  • the graphitization treatment resulted in a small geometric fading, so that the final density of the test specimens increased to 1.51 g / cm 3 .
  • Tables 1 and 2 The properties of the test specimens according to the comparative example are summarized in Tables 1 and 2.
  • Type designation 9905 DL used.
  • the bodies were first impregnated with the phenolic resin under vacuum pressure and then carbonized after curing at 140 ° C. under a nitrogen atmosphere at 900 ° C. After the first liquid resin compaction with phenolic resin and subsequent carbonization, the density was 1.28 g / cm 3 and the open porosity was about 22%. The post-compression process with the phenolic resin was repeated twice more, so that at the end the carbonized bodies had a density of 1.39 g / cm 3 . The open porosity was 1 1%.
  • Some of the samples were characterized analogously to Example 1 .1 (see Table Example 2.1). Another part was graphitized analogously to Example 1 .2 at 2600 ° C and finally characterized (see Table Examples 2.2). In addition, a graphitized sample was subjected to microscopic examination.
  • 3D printed carbon bodies can be obtained by both
  • Liquid resin as well as over the gas phase are densified with carbon, so that densities of about 1 .4 g / cm 3 can be achieved.
  • the bending strength level of the samples with vapor deposition is significantly better, which suggests a better binding of the pyrocarbon by vapor deposition to the coke grains.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines komplexen geometrischen Bauteils enthaltend Kohlenstoff oder Siliziumkarbid, das mit diesem Verfahren hergestellte Bauteil und dessen Verwendung.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KOMPLEXEN GEOMETRISCHEN BAUTEILEN ENTHALTEND KOHLENSTOFF ODER SILIZIUMKARBID
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines komplexen geometrischen Bauteils enthaltend Kohlenstoff oder Siliziumkarbid, das mit diesem Verfahren hergestellte Bauteil und dessen Verwendung.
Komplexe geometrische Bauteile enthaltend Kohlenstoff, Graphit oder Siliziumkarbid können mittels eines additiven Fertigungsverfahrens, dem 3D-Druckverfahren, her- gestellt werden. Bei der Herstellung dieser Bauteile wird eine Nachverdichtung mit Harz (WO 2017/089494, DE 10 2015 223 238) oder mit Pech (WO 2015/038260) durchgeführt. Im Falle der Herstellung eines Bauteils enthaltend Siliziumkarbid dient beispielsweise das Harz, mit welchem der Schritt der Nachverdichtung erfolgt, lediglich als Kohlenstoffspender. Bei solch einem Bauteil gibt es keine besonderen Anfor- derungen hinsichtlich der Festigkeit. Ein Bauteil enthaltend Kohlenstoff oder Graphit, welches höhere Festigkeiten aufweist, kann hergestellt werden, in dem zuerst eine Nachverdichtung mit beispielsweise Phenolharz erfolgt, dann eine Graphitierung und dann noch einmal eine Imprägnierung mit einem Harz. Durch diese letzte Imprägnierung wird die Festigkeit des Bauteils erhöht; die Imprägnierung mit dem Phenol- harz und die Graphitierung sorgen für ein elektrisch leitfähiges Netzwerk in dem Bauteil. Die Einsatztemperatur dieses Bauteils ist durch die letzte Harzimprägnierung gegeben. Erfolgt hingegen eine Nachverdichtung mit Pech, so wird dieses bei der Pyrolyse bzw. Karbonisierung wieder flüssig, so dass ein Ausbluten (Herauslaufen) des Pechs aus dem mittels 3D-Druck hergestellten Kohlenstoffkörpers erfolgt. Weiterhin wird es aufgrund der Schwerkraft zu einem Absacken des Pechs kommen. Als Folge hiervon ist das Bauteil auf Basis von Kohlenstoff oder Graphit inhomogen und weist deutliche Dichtegradienten von oben nach unten auf. Durch das Ausbluten wird zudem die Außenkontur des Baukörpers signifikant verändert, wodurch eine Nachbearbeitung erforderlich wird. Weiterhin gilt Pech als krebser- regend und kann daher nur unter Beachtung von gewissen Sicherheitsauflagen weiterverarbeitet werden. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines komplexen geometrischen Bauteils enthaltend Kohlenstoff oder Siliziumkarbid bereitzustellen, mit welchem ein weitestgehend homogenes Bauteil mit guten mechanischen Eigenschaften und hoher Endkonturnähe hergestellt werden kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Herstellen eines komplexen geometrischen Bauteils enthaltend Kohlenstoff oder Siliziumkarbid umfassend die folgenden Schritte gelöst:
a) Bereitstellen eines Grünkörpers auf Basis von Kohlenstoff oder
Siliziumkarbid, welcher mittels eines 3D-Druckverfahrens hergestellt worden ist,
b) Nachverdichten des Grünkörpers mittels der chemischen Gasphaseninfiltration. Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass unter Verwendung der chemischen Gasphaseninfiltration (CVI) die Poren des Grünkörpers auf Basis von Kohlenstoff oder Siliziumkarbid gleichmäßiger ausgefüllt werden, was zu einer höheren Homogenität und verbesserten mechanischen Eigenschaften bei hoher Endkonturnähe des hergestellten Baukörpers führt.
Der Grünkörper auf Basis von Kohlenstoff oder Siliziumkarbid in Schritt a) wird mittels eines 3D-Druckverfahrens hergestellt. Die Herstellung eines solchen Grünkörpers kann gemäß den in der WO 2017/089494 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Bei diesem Verfahren werden eine pulverförmige Zusammensetzung mit einer Körnung (d50) zwischen 3 μιτι und 500 μιτι, bevorzugt zwischen 50 μιτι und 350 μιτι, bevorzugter zwischen 100 μιτι und 250 μιτι, umfassend mindestens 50 Gew.-% Koks, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, bevorzugter mindestens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% Koks, und ein flüssiger Binder bereitgestellt. Danach erfolgt ein flächiges Ablegen einer Lage aus der pulverförmigen Zusammensetzung, gefolgt von einem lokalen Ablegen von Tröpfchen des flüssigen Binders auf diese Lage. Diese Schritte werden so oft wiederholt, bis die gewünschte Form des Bauteils hergestellt ist, wobei bei den einzelnen Schritten eine Anpassung der Schritte an die gewünschte Form des Bauteils erfolgt. Danach erfolgt ein zumindest teilweises Aushärten oder Trocknen des Binders, wobei der die
gewünschte Form des Bauteils aufweisende Grünkörper entsteht. Die oben genannte pulverförmige Zusammensetzung kann dabei sowohl ein Pulver aus Primärpartikeln als auch ein Granulat darstellen. Unter dem Begriff„d50" wird verstanden, dass 50 % der Partikel kleiner sind als der angegebene Wert. Der d50- Wert wurde unter Zuhilfenahme der lasergranulometrischen Methode (ISO 13320) bestimmt, wobei ein Messgerät der Firma Sympatec GmbH mit zugehöriger Aus- wertungssoftware verwendet wurde.
Unter dem Erhalt eines die gewünschte Form des Bauteils aufweisenden Grünkörpers ist Folgendes zu verstehen. Unmittelbar nach dem Aushärten oder Trocknen des Binders ist der Grünkörper noch von einer Pulverschüttung aus losen Partikeln der pulverförmigen Zusammensetzung umgeben. Der Grünkörper muss daher aus der Pulverschüttung entnommen bzw. von den losen, nicht-verfestigten Partikeln abgetrennt werden. Dies wird in der Literatur zu 3D-Druck auch als„Entpacken" des gedruckten Bauteils bezeichnet. An das Entpacken des Grünkörpers kann sich eine (Fein-) Reinigung desselben anschließen, um anhaftende Partikelreste zu entfernen. Das Entpacken kann z. B. durch Absaugen von den losen Partikeln mit einem leistungsstarken Sauger erfolgen. Die Art des Entpackens ist jedoch nicht besonders eingeschränkt, und es können sämtliche bekannten Methoden angewandt werden.
Obwohl die Art des verwendeten Kokses nicht besonders eingeschränkt ist, ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der
Grünkörper in Schritt a) unter Verwendung von Koks, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetylenkoks, Flexikoks, Fluidkoks, Petrolkoks, Shot Coke, Steinkohlenteerpechkoks, Koks aus carbonisierten lonenaustauscherkügelchen und beliebigen Mischungen davon, bevorzugter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetylenkoks, Flexikoks, Fluidkoks, Shot Coke, Koks aus carbonisierten lonenaustauscherkügelchen und beliebigen Mischungen davon, hergestellt worden. Der Vorteil der Verwendung dieser Kokse liegt darin, dass sie eine möglichst runde Koksform aufweisen, wobei die runde Form zu einer guten Rieselfähigkeit und damit zu einem reibungslosen 3D-Druckprozess führt. Weiterhin trägt eine möglichst runde Koksform zu einer erhöhten Bruchfestigkeit des keramischen Bauteils bei. Die Ursache hierfür liegt vermutlich in der runden und teils zwiebelschalenartig aufgebauten Struktur dieser Kokssorten. Diese Kokse können als sogenannter grüner Koks, als kalzinierter bzw. karbonisierter Koks oder als graphitierter Koks, bevorzugt als grüner Koks, eingesetzt werden. Als Grünkoks wird ein Koks bezeichnet, welcher noch flüchtige Bestandteile enthält. Diese flüchtigen Bestandteile sind beim kalzinierten beziehungsweise karbonisierten Koks nahezu nicht mehr vorhanden, wobei dieser Koks eine Temperaturbehandlung von typischerweise 700 °C bis 1400 °C erfährt. Die Begriffe kalziniert beziehungsweise karbonisiert werden als Synonyme verstanden. Graphitierter Koks wird erhalten, in dem der Koks bei einer Temperatur von normalerweise mehr als 2000 °C bis 3000 °C behandelt wird.
Bei der Herstellung des Grünkörpers kann es vorteilhaft sein, dass der Koks mit einem flüssigen Aktivator, wie beispielsweise einem flüssigen schwefelsauren Aktivator, versetzt wird. Durch die Verwendung eines solchen Aktivators kann einerseits die Aushärtungszeit und die notwendige Temperatur für das Aushärten des Binders reduziert werden, andererseits wird die Staubentwicklung der pulver- förmigen Zusammensetzung reduziert. Vorteilhafterweise beträgt die Menge an Aktivator 0,05 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, bevorzugter 0,1 Gew.-% bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Koks und Aktivator. Werden mehr als 3,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Aktivator und Koks verwendet, so verklebt die pulverförmige Zusammensetzung und die Rieselfähigkeit wird reduziert; werden weniger als 0,05 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Koks und Aktivator, so ist die Menge an Aktivator, welche mit dem Binder, genauer gesagt der Harzkomponente des Binders, reagieren kann, zu gering, um die gewünschten obigen Vorteile zu erreichen.
Die Auswahl des Binders zur Herstellung des 3D-gedruckten Grünkörpers ist nicht besonders eingeschränkt. Geeignete Binder sind beispielsweise Phenolharze,
Furanharze, Polyimide, Zellulose, Stärke, Zucker, Silikate, siliziumhaltige Polymere, Pech, Polyacrylnitril (PAN) oder beliebige Mischungen daraus. Auch Lösungen der genannten Binder sind hierin umfasst. Grundsätzlich sollten die Binder so beschaffen sein, dass nach dem Karbonisieren stabile Körper erhalten werden können. Der Binder sollte dabei entweder eine ausreichend hohe Kohlenstoff- Ausbeute oder eine Si-haltige anorganische Ausbeute bei Verwendung von Si- organischen Bindern nach der Pyrolyse aufweisen. Bei der Wahl von thermo- plastischen Bindern wie Pech kann es erforderlich sein, das gesamte Pulverbett zu karbonisieren, um es zu zersetzen und dadurch letztlich zu vernetzen. Gleiches gilt für PAN. Das Pulverbett ohne Binderzusatz fungiert dabei als Stütze des Bauteils, während der thermoplastische Binder wie Pech oder PAN karbonisiert wird. Zusätzlich wirkt das Pulverbett vorteilhaft als Oxidationsschutz für den gedruckten
Grünkörper bei der anschließenden Karbonisierungsbehandlung.
Die Binder Phenolharze, Furanharze oder Polyimide stellen Harze und Polymere mit einer vergleichsweisen hohen Kohlenstoffausbeute dar. Sie zählen zu der Klasse von Bindern die durch Härtung in ein nicht schmelzbares Bindersystem überführt werden.
Als Binder können aber auch Zellulose, Stärke oder Zucker, bevorzugt vorliegend als Lösung, eingesetzt werden. Diese Binder müssen nur getrocknet werden, was kostengünstig ist.
Auch die Verwendung von Silikaten oder siliziumhaltigen Polymeren als Binder, bevorzugt vorliegend als Lösung, weist den Vorteil auf, dass diese Binder ebenfalls nur gehärtet werden müssen. Sie bilden bei der Karbonisierung von sich aus SiC. Bevorzugt beträgt der Anteil des Binders im Grünkörper 1 ,0 bis 35,0 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 bis 10,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 ,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Grünkörpers.
Wird hingegen Siliziumkarbid in Schritt a) für das 3D-Drucken verwendet, so wird SiC-Pulver mit einer Körnung (d50) zwischen 50 μιτι und 500 μιτι, bevorzugt zwischen 60 μιτι und 350 μιτι, bevorzugter zwischen 70 μιτι und 300 μιτι, besonders bevorzugt zwischen 75 μιτι und 200 μιτι, und ein flüssiger Binder eingesetzt. Die Binder sind die gleichen Binder, welche für das 3D-Drucken von Koks verwendet werden. Das verwendete SiC wird in Form eines Pulvers eingesetzt, welches bevorzugt eine Körnung (d50) zwischen 50 μηη und 500 μητι, bevorzugt zwischen 60 μηη und 350 μητι, bevorzugter zwischen 70 μηη und 300 μητι, besonders bevorzugt zwischen 75 μηη und 200 μητι, aufweist. Für die Bestimmung des d50-Werts wurde auch hier die lasergranulometrischen Methode (ISO 13320) eingesetzt, wobei ein Messgerät der Firma Sympatec GmbH mit zugehöriger Auswertungssoftware verwendet wurde.
Verfahren zur chemischen Gasphaseninfiltration (CVI), insbesondere von
Kohlenstoff, werden in DE 19646094 oder WO 2013/104685 beschrieben. Als CVI- Verfahren können beispielsweise ein Verfahren, das isotherm und isobar arbeitet („klassisches CVI-Verfahren) wie in DE 19646094 oder ein Verfahren, bei welchem hohe Drücke und eine kurze Verweilzeit des Gases erfolgen, das sogenannte„rapid- CVI Verfahren" gemäß WO 2013/104685 eingesetzt werden.
Vorteilhafterweise wird in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens das klassische CVI-Verfahren oder das rapid-CVI-Verfahren verwendet. Es wird weiterhin bevorzugt, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die chemische Gasphaseninfiltration gemäß Schritt b) unter Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Gases, bevorzugt Erdgas, Methangas oder Propangas, bevorzugter Erdgas, erfolgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die chemische Gasphaseninfiltration gemäß Schritt b) des Verfahrens bei einer Temperatur zwischen 950 °C und 1400 °C, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 1 100 °C und 1300 °C.
In einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die chemische Gasphaseninfiltration gemäß Schritt b) bei einem Druck von 5 mbar - 50 mbar, bevorzugt bei einem Druck von 15 mbar - 30 mbar, durchgeführt.
Vorteilhafterweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt b) eine Begasungszeit von 100 - 400 Stunden, bevorzugt von 150 - 350 Stunden durchgeführt. Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, dass nach Schritt a) des Verfahrens ein Imprägnieren des Grünkörpers mit einem Imprägniermittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Phenolharz, einem Furanharz, einer Zuckerlösung, einer Celluloselösung, einer Stärkelösung oder einem Pech, bevorzugt einem Phenolharz, einem Furanharz oder Pech, erfolgt. Durch diesen Imprägnierschritt wird die Dichte des Grünkörpers erhöht und der Grünkörper erlangt mehr Festigkeit.
Bevorzugt erfolgt nach dem genannten Imprägnierschritt des Grünkörpers ein Karbonisierungsschritt. Unter dem Begriff„Karbonisieren" wird die thermische
Umwandlung des Imprägniermittels, welcher der Grünkörper enthält, zu Kohlenstoff verstanden. Die Karbonisierung kann durch Erhitzen auf Temperaturen in einem Bereich von 500 °C - 1 100 °C, bevorzugt von 800 °C bis 1000 °C, unter Schutzgasatmosphäre (z.B. unter Argon- oder Stickstoffatmosphäre) mit anschließender Haltezeit erfolgen.
Gemäß einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der oben genannte Imprägnierschritt und der Karbonisierungsschritt mehr als einmal durchgeführt werden.
Gemäß einer jetzt noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann nach Schritt b) des Verfahrens auch ein Graphitierungsschritt erfolgen, wobei dieser Graphitierungsschritt in einem Temperaturbereich von 2000 °C - 3000 °C, bevorzugt in einem Temperaturbereich 2400 °C - 2800 °C durchgeführt wird. Hierbei umfasst ist auch, dass vor dem Schritt b) der/die oben aufgeführte(n) Imprägnierungs- schritt(en) und Karbonisierungsschritt(en) erfolgt/erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein komplexes geometrisches Bauteil, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist.
Das erfindungsgemäße Bauteil kann Kohlenstoff, Graphit oder Siliziumkarbid umfassen. Das erfindungsgemäße Bauteil umfassend Kohlenstoff weist eine Dichte von mehr als 1 ,3 g/cm3 und das erfindungsgemäße Bauteil umfassend Graphit weist eine Dichte von größer als 1 ,4 g/cm3, bevorzugt von größer als 1 ,5 g/cm3 auf.
Weiterhin weist das erfindungsgemäße Bauteil umfassend Graphit eine Wärmeleitfähigkeit von mehr als 30 W/m-K, bevorzugt von mehr als 40 W/m-K auf. Die Wärmeleitfähigkeit wurde nach DIN 51908 bestimmt. Dieses erfindungsgemäße Bauteil weist zudem eine Biegefestigkeit von mehr als 10 MPa, bevorzugt von mehr als 15 MPa auf. Die Festigkeit wurde nach dem 3-Punkt-Biegeverfahren nach DIN 51902 bestimmt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Bauteile für den chemischen Apparatebau, als Gießkern oder als Gießform, bevorzugt als eine Gießform aufweisend Hinterschnitte oder
Kühlschnitte, oder als Hohlkörper.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von diese erläuternden, diese aber nicht einschränkenden Beispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen weiter beschrieben.
Figur 1 zeigt ein Schliffbild eines erfindungsgemäßen Bauteils umfassend
Graphit.
BEISPIELE
Erfindungsgemäße Beispiele 1 und 2: Kokspulver vom Typ grüner Flexikoks nach unten abgesiebt mit 0,1 mm und nach oben abgesiebt mit 0,4 mm wurde zunächst mit 0,35 Gew.-% eines schwefelsauren flüssigen Aktivators für Phenolharz, bezogen auf das Gesamtgewicht von Koks und Aktivator, versetzt und mit einer 3D-Druck Pulverbettmaschine verarbeitet. Eine Rackeleinheit legt dabei auf ein ebenes Pulverbett eine dünne Kokspulverlage (ca. 0,26 mm Höhe) ab und eine Art Tintenstrahldruckeinheit druckt eine alkoholische Phenolharzlösung entsprechend der gewünschten Bauteilgeometrie auf das
Koksbett. Im Anschluss daran wird der Drucktisch um die Lagenstärke abgesenkt und erneut eine Lage Koks aufgetragen und erneut Phenolharz lokal aufgedruckt. Durch die wiederholte Vorgehensweise wurden dabei quaderförmige Prüfkörper mit den Abmessungen 120 mm (Länge) x 20 mm (Breite) x 20 mm (Höhe) aufgebaut. Nach dem Druckvorgang wird das Pulverbett in einen auf 140 °C vorgewärmten Ofen eingebracht und dort ca. 6 Stunden gehalten, so dass der Phenolharzbinder aushärtet und ein formstabiler Grünkörper entsteht. Die Dichte des Grünkörpers beträgt nach der Aushärtung des Binders 0,95 g/cm3. Die Dichte wurde geometrisch (durch Wiegen und Bestimmung der Geometrie) bestimmt. Anschließend wurde der Grünkörper einer Furanharz-Tauchimprägnierung unterzogen und ebenso bei 140°C ausgehärtet. Das Harz bestand dabei zu 10 Teilen aus Furfurylalkohol und zu einem Teil aus Maleinsäureanhydrid als Härter. Anschließend wurden die Grünkörper unter Stickstoffatmosphäre langsam auf 900 °C aufgeheizt und dabei karbonisiert. Die Dichte wurde dadurch auf 1 ,1 g/cm3 erhöht. Die offene Porosität betrug ca. 30%. Durch diese Maßnahme wurde das Handling des Körpers robuster gemacht. Im Anschluss daran wurde der Körper einer Gasphaseninfiltration mit einer Erdgas/ Argonmischung unterworfen. Die Prozesstemperatur lag dabei bei 1200 °C der Prozessdruck bei 50 mbar Druck und die Begasungsdauer bei 300 Stunden. Die Enddichte der Körper war 1 ,37 g/cm3 und der Körper hatte eine offene Porosität von ca. 12%. Ein Teil der Proben wurde physikalisch und mechanisch charakterisiert (Beispiele 1 .1 ); ein anderes Teil der Proben wurde in einem Graphitierungsofen auf 2600 °C aufgeheizt. Diese Proben wurden ebenso einer analogen Charakterisierung unterworfen (Beispiel 1 .2). Durch die Graphitierungsbehandlung kam es zu einem geringen geometrischen Schwund, so dass die Enddichte der Probekörper auf 1 ,51 g/cm3 anstieg. Die Eigenschaften der Probekörper sind nach dem Vergleichsbeispiel in Tabellen 1 und 2 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 1 - Flüssigharzimprägnierung:
Ein Teil der 3D Körper aus den obigen Beispielen wurden nach der Furanharz- imprägnierung und Karbonisierung anstelle der CVI- Nachverdichtung einer Flüssig- harz-Nachverdichtung unterworfen. Hierbei wurde das Phenolharz mit der
Typenbezeichnung 9905 DL verwendet. Die Körper wurden mit dem Phenolharz zunächst unter Vakuum-Druck imprägniert und nach der Aushärtung bei 140°C anschließend unter Stickstoffatmosphäre bei 900 °C karbonisiert. Nach der ersten Flüssigharznachverdichtung mit Phenolharz und anschließender Karbonisierung betrug die Dichte 1 ,28 g/cm3 und die offene Porosität lag bei ca. 22%. Der Nachver- dichtungsprozess mit dem Phenolharz wurde nochmal zweimal wiederholt, so dass am Ende die karbonisierten Körper eine Dichte von 1 ,39 g/cm3 aufwiesen. Die offene Porosität lag bei 1 1 %. Ein Teil der Proben wurden analog dem Beispiel 1 .1 charakterisiert (siehe Tabelle Beispiel 2.1 ). Ein weiterer Teil wurde analog Beispiel 1 .2 bei 2600 °C graphitiert und abschließend charakterisiert (siehe Tabelle Beispiele 2.2). Zusätzlich wurden eine graphitierte Proben einer mikroskopischen Untersuchung unterworfen.
In den folgenden Tabellen 1 und 2 sind die Eigenschaften der Körper aus Beispiel 1 und 2 für den karbonisierten Zustand (Beispiel 1 .1 und Beispiel 2.1 ) und für den graphitierten Zustand (Beispiel 1 .2 und Beispiel 2.2) zusammengefasst: Tabellel : Physikalische und mechanische Eigenschaften der karbonisierten Körper
Wie Tabelle 1 zeigt können 3D gedruckte Kohlenstoffkörper sowohl mittels
Flüssigharz als auch über die Gasphase mit Kohlenstoff nachverdichtet werden, so dass Dichten von ca. 1 .4 g/cm3 erreicht werden können. Das Biegefestigkeitsniveau der Proben mit Gasphasenabscheidung ist dabei deutlich besser, was auf eine bessere Anbindung des Pyrokohlenstoffes durch Gasphasenabscheidung an die Kokskörner schließen lässt.
Diese bessere Anbindung des Pyrokohlenstoffs durch die Gasphasenabscheidung an die Kokskörner kommt noch deutlicher nach der Graphitierungsbehandlung zum Tragen. Während der graphitierte Kohlenstoff mit Harz als Ausgangssubstanz von dem Kokskorn abschrumpft und dadurch eine schlechte Verbindung zwischen Matrix und Kokskörnern sich einstellt, bildet sich bei der Pyrokohlenstoffbeschichtung über CVI ein inniger Kontakt mit den Kokskörnern und damit relativ gute mechanische Eigenschaften. Die gute Anbindung von CVI Kohlenstoff mit den Kokskörnern wird durch das Schliffbild gemäß Figur 1 bestätigt. Zum Vergleich von Eigenschaften des erfindungsgemäßen Bauteils umfassend Graphit wurde zusätzlich Sigrafine® MKUN, ein vibrationsverdichtetes Graphit, kommerziell erhältlich von der SGL Carbon GmbH, herangezogen.
Der Eigenschaftvergleich des erfindungsgemäßen Bauteils umfassend Graphit mit dem klassisch durch Vibrationsverdichtung hergestellten Graphit zeigt, dass ein gleichwertiges Materialeigenschaftsprofil durch die Verfahrensschritte 3D Druck und CVI Verdichtung erzeugt werden kann. Trotz der niedrigeren Dichte des erfindungsgemäßen Bauteils konnte sogar leicht verbesserte Biegeeigenschaften erzielt werden. Ein Grund könnte das leicht feine Gefüge des erfindungsgemäßen Bauteils mit max. Korn 0,4 mm gegenüber dem Vergleichsgraphit mit max. Korn 0,8 mm sein.
Tabelle 2: Physikalische und mechanische Eigenschaften der graphitierten Körper im Vergleich zu Sigrafine® MKUN
Zusätzlich wurde bei der Herstellung von Sigrafine® MKUN ein anderer Koks verwendet, der leichter graphitiert. Damit können die leicht unterschiedlichen Werte bei spezifisch elektrischen Widerstand (Beispiel 1 .2: 15 μΟΗΜ*ηη, Sigrafine MKUN: 15 μΟΗΜ*ηη), die Unterschiede in der Wärmeleitfähigkeit und auch der leichte Unterschied im thermischen Ausdehnungsverhalten (Raumtemperatur/200 °C; Beispiel 1 .2: 4,0 Mm/(mK), Sigrafine MKUN: 3,0 μηη/(ηηΚ) erklärt werden.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zum Herstellen eines komplexen geometrischen Bauteils enthaltend Kohlenstoff oder Siliziumkarbid umfassend die folgenden Schritte a) Bereitstellen eines Grünkörpers auf Basis von Kohlenstoff oder
Siliziumkarbid, welcher mittels eines 3D-Druckverfahrens hergestellt worden ist,
b) Nachverdichten des Grünkörpers mittels der chemischen Gasphaseninfiltration.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Grünkörper enthaltend Kohlenstoff gemäß Schritt a) unter Verwendung von Koks hergestellt worden ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Koks ein grüner Koks, ein
carbonisierter oder ein graphitierter Koks ist.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die chemische Gasphaseninfilitration gemäß Schritt b) unter Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Gases erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die chemische Gasphaseninfiltration gemäß Schritt b) bei einer Temperatur zwischen 950 °C und 1400 °C wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die chemische Gasphaseninfilitration gemäß Schritt b) bei einem Druck von 5 mbar - 50 mbar durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die chemische Gasphaseninfilitration gemäß Schritt b) mit einer Begasungszeit von 100 - 400 Stunden
durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei nach Schritt a) ein Imprägnieren des Grünkörpers mit einem Imprägniermittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Phenolharz, einem Furanharz, einer Zuckerlösung, einer Celluloselösung, einer Stärkelösung oder einem Pech erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei nach der Imprägnierung ein Karbonisier- ungsschritt des Grünkörpers erfolgt.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei nach Schritt b) ein Graphitierungsschritt erfolgt. 1 1 . Bauteil hergestellt nach einem der vorangehenden Ansprüche umfassend Kohlenstoff, Graphit oder Siliziumkarbid.
12. Bauteil nach Anspruch 1 1 , wobei das Bauteil umfassend Kohlenstoff eine Dichte von mehr als 1 ,3 g/cm3, und das Bauteil umfassend Graphit eine Dichte von größer als 1 ,4 g/cm3 aufweist.
13. Bauteil nach Anspruch 1 1 , wobei das Bauteil umfassend Graphit eine
Wärmeleitfähigkeit von mehr als 30 W/m-K aufweist. 14. Bauteil nach Anspruch 1 1 , wobei das Bauteil umfassend Graphit eine
Biegefestigkeit von mehr als 10 MPA aufweist.
15. Verwendung eines Bauteils nach einem der Ansprüche 1 1 bis 14 als Bauteile für den chemischen Apparatebau, als Gießkern, als Gießform oder als Hohlkörper.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2571514A (en) * 2018-01-24 2019-09-04 Univ Limerick Improvements relating to carbon fibre precursors
KR20230109621A (ko) 2020-10-21 2023-07-20 아르끄마 프랑스 삭마성 탄소-결합 복합체를 위한 화학선 경화성 조성물 및 이러한 조성물을 사용한 적층 제조 방법
CN114478012A (zh) * 2021-12-29 2022-05-13 宁波伏尔肯科技股份有限公司 一种碳部件制造方法及其制造的碳部件

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0835853A1 (de) * 1996-10-14 1998-04-15 Societe Europeenne De Propulsion Reibelement aus Kohlenstoff/Kohlenstoff-Siliciumcarbidverbundwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19646094C2 (de) 1996-11-08 1999-03-18 Sintec Keramik Gmbh Verfahren zur chemischen Gasphaseninfiltration von refraktären Stoffen, insbesondere Kohlenstoff und Siliziumkarbid, sowie Verwendung des Verfahrens
US7332195B2 (en) * 2004-08-26 2008-02-19 Honeywell International Inc. Chemical vapor deposition method
GB2428671B (en) * 2005-07-29 2011-08-31 Surface Transforms Plc Method for the manufacture of carbon fibre-reinforced ceramic brake or clutch disks
DE102012100176B4 (de) 2012-01-10 2016-11-17 Cvt Gmbh & Co. Kg Verfahren zur chemischen Gasphaseninfiltration von wenigstens einem refraktären Stoff
WO2015038260A2 (en) 2013-09-12 2015-03-19 Graftech International Holdings Inc. Three dimensional carbon articles
DE102013017193A1 (de) * 2013-10-16 2015-04-16 Schunk Ingenieurkeramik Gmbh Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus reaktionsgebundenem, mit Silicium infiltriertem Siliciumcarbid und/oder Borcarbid und so hergestellter Formkörper
DE102014216433A1 (de) * 2014-08-19 2016-02-25 Schunk Kohlenstofftechnik Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers sowie Formkörper
DE102015223238A1 (de) * 2015-11-24 2017-05-24 Sgl Carbon Se Kunststoff-Bauteil mit Kohlenstofffüllstoff
DE102015223239A1 (de) * 2015-11-24 2017-05-24 Sgl Carbon Se Formgebungswerkzeug für schmelzflüssiges Metall oder Glas
DE102015223236A1 (de) 2015-11-24 2017-05-24 Sgl Carbon Se Keramisches Bauteil
DE102015223240A1 (de) * 2015-11-24 2017-05-24 Sgl Carbon Se Kohlenstoff-Metall Verbundwerkstoff
US10300631B2 (en) * 2015-11-30 2019-05-28 Honeywell International Inc. Carbon fiber preforms
CN107098714B (zh) * 2017-04-26 2020-06-19 西安交通大学 一种基于3dp增材制造技术的碳化硅基陶瓷零件制造方法

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