KR20230109621A - 삭마성 탄소-결합 복합체를 위한 화학선 경화성 조성물 및 이러한 조성물을 사용한 적층 제조 방법 - Google Patents

삭마성 탄소-결합 복합체를 위한 화학선 경화성 조성물 및 이러한 조성물을 사용한 적층 제조 방법 Download PDF

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radiation curable
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카일 스노우
씬 누네즈
윌리엄 울프
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아르끄마 프랑스
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Abstract

화학선 경화성 조성물은 적어도 하나의 방향족, 화학선 경화성 성분 a), 희석제로서의 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머 b), 불투명 보강재 c) 및 적어도 하나의 광개시제 d)를 포함한다. 경화 후 및 열분해시, 화학선 경화성 조성물은 경화 후 성분 a), 화학선 경화성 모노머 b) 및 광개시제 d)의 중량을 기준으로 18 중량% 초과의 숯을 제공할 수 있다. 불투명 보강재는 연속 섬유일 수 있다. 디지털 광 프로젝션, 스테레오리소그래피 또는 멀티 제트 프린팅을 사용하여 화학선 경화성 조성물로부터 3차원 프린팅된 탄소 결합 복합 물품을 제조하는 방법이 또한 제공된다.

Description

삭마성 탄소-결합 복합체를 위한 화학선 경화성 조성물 및 이러한 조성물을 사용한 적층 제조 방법
본 발명은 화학선 경화성 조성물(actinically curable composition)에 관한 것이다. 화학선 경화성 조성물은 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시-작용성화된 화합물, 옥세탄-작용성화된 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 방향족, 화학선 경화성 성분, 및 희석제로서 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함한다. 경화성 조성물은 또한 불투명 보강재(opaque reinforcement) 및 적어도 하나의 광개시제를 포함한다. 경화 후 및 열분해시, 화학선 경화된 삭마성 복합체는 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시-작용성화된 화합물, 옥세탄-작용성화된 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 성분, 희석제 및 광개시제의 18 중량% 초과의 숯(char)을 생성할 수 있다. 불투명 보강재는 연속 섬유일 수 있다. 본 발명은 또한 화학선 경화성 조성물과 공동-침착된 연속 섬유, 디지털 광 프로젝션(digital light projection), 스테레오리소그래피(stereolithography) 또는 멀티 제트 프린팅(multi jet printing)을 사용하여 화학선 경화성 조성물로부터 3차원 프린팅된 삭마성 복합 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 화학선 경화성 조성물은 3차원 복합체를 생산하기 위해 임의의 수의 연속 보강재(예를 들어, 연속 물질의 개별 섬유, 토우(tow), 로빙(roving), 삭스(socks), 및/또는 시트)를 코팅하는데 사용될 수 있다. 본 발명은 추가로 이러한 화학선 경화성 조성물을 사용하는 적층 제조 방법에 관한 것이다.
이 섹션에 개시된 참고문헌은 단지 배경 정보를 위한 것이며 종래 기술로 간주되어서는 안 된다.
복합체는 함께 모였을 때 개별 성분들의 동일한 특성보다 향상된 특성을 갖는 다수의 상이한 물질 성분으로부터 제조된 물질이다. 예를 들어, 복합 물질은 복합 물질을 제조하는데 사용되는 구성 물질보다 더 가벼울 수 있고, 더 강할 수 있고, 더 뻣뻣할 수 있고, 더 단단할 수 있고, 더 질길 수 있고, 더 내열성일 수 있고, 열유속 용량이 더 클 수 있는 식이다. 복합체의 일 예시적인 적용은 중량 및 강도가 중요한 고려사항인 고온 환경에 있다. 이는 항공우주 적용, 예컨대 비행기 또는 우주선 엔진의 구성요소, 열 차폐물, 및 로켓 노즐, 원자력 적용, 예를 들어, 연료봉 절연체를 포함할 수 있다.
여러 유형의 복합체가 고온 환경에서 사용될 수 있다. 이러한 유형은 무엇보다도, 탄소 결합 섬유 복합체(CBFC), 예컨대 탄소 결합 탄소 및 탄소 결합 세라믹 복합체, 및 세라믹 매트릭스 복합체(CMC), 예컨대 세라믹 결합된 탄소 및 세라믹 결합된 세라믹 복합체를 포함한다. 이러한 유형의 복합체는 많은 이점을 제공할 수 있지만, 이들의 통상적인 제작은 어렵고, 시간 소모적이며 비용이 많이 들 수 있다. 따라서, 이들의 사용이 제한될 수 있다.
예를 들어, 탄소 CBFC 또는 CMC 성분을 제조하기 위한 통상적인 제작 공정은 먼저 섬유의 이방성 성능을 촉진하는 물질로 섬유(예를 들어, 탄소 또는 세라믹 섬유)를 코팅하는 것을 포함한다. 코팅된 섬유는 이후 수동으로 몰드에 놓이거나 맨드릴 주위에 래핑되며, 둘 모두는 요망되는 성분의 의도된 최종 크기보다 상당히 큰 크기 및 별특징 없는 모양을 갖는다. 이어서, 섬유는 수지로 포화되고, 몰드, 섬유 및 수지가 오븐에 넣어지고, 수지 열분해가 탄소 또는 세라믹을 형성하는 온도로 가열된다. 열분해는 생성된 구조 내에 공극을 생성하며 생성된 구조는 더 많은 수지로 채워져야 한다. 몰드는 다시 오븐에 넣어지고 가열되고, 생성된 구조물의 공극률이 충분히 낮아질 때까지 공정이 반복된다. 이 시점에서, 일반적으로 성형된 복합 물질의 블록이 생산되고, 이후 이는 원하는 망(net) 형상으로 감산 기계가공되어야 한다. 복합 물질(특히 CMC)의 경도 및/또는 취성으로 인해, 기계가공이 어려울 수 있다.
삭마성 복합체는 특정 적용에 잘 수행되지만, 특히 연속 섬유 보강재를 포함하는 복합체의 경우, 이들을 제작하는 공정은 노동, 시간 및 재료 소모적이다. 이는 이러한 복합체 구성요소를 비용이 많이 들게 하고 이들의 적용을 제한한다. 적층 제조(3D 프린팅) 시스템 및 방법은 이러한 문제를 해결하도록 고유하게 구성된다. 이용 가능한 여러 상이한 유형의 적층 제조 방법이 있지만, 삭마성 복합체의 속도 및 바람직한 최종 특성의 면에서 가장 매력적인 것은 (열분해 단계 전에) 삭마성 복합체의 탄소 매트릭스에 대한 전구체인 수지를 경화시키기 위해 화학 방사선을 이용하는 것이다.
삭마성 복합체를 기술하는 문서는 하기에 요약되어 있다.
국제 특허 출원 공개 번호 WO 2016/033616 A1호는 탄소 분말로부터 제조된 결합제 분사 프린팅 물품(binder jetted printed article)을 기술한다. 이들은 화학선 경화되지 않는다.
국제 특허 출원 공개 번호 WO 2016/089618 A1호는 탄소 분말로부터 제조된 결합제 분사 프린팅 물품을 기술한다. 이들은 화학선 경화되지 않는다.
국제 특허 출원 공개 번호 WO 2018/196965 A1호는 점성 액체 압출 및 융합 침착 모델링을 개시하지만, 섬유 보강재를 포함하지 않는다.
미국 특허 출원 공개 번호 2020/0223757 A1호는 3D 프린팅 그린 바디(3D printed green body)를 생산하기 위한 결합제를 개시한다. 이들은 화학선 경화되지 않는다.
미국 특허 출원 공개 번호 2020/0071487 A1호는 고온 열 전도성을 갖는 복합체를 개시한다. 이들은 섬유를 포함하지 않으며 화학선 경화되지 않는다.
미국 특허 출원 공개 번호 2017/0001373 A1호는 적층 제조를 사용하여 수지 및 첨가제 분말을 함유하는 혼합물을 침착시키는 방법을 개시한다. 수지는 화학선 경화되지 않는다.
비특허 문헌 간행물(Ceramics International, 2012, 38, 589-597)은 광경화성 수지를 기술하고 있지만, 탄소 결합 복합체 및 탄소 섬유 보강재가 사용되지 않는 것은 개시되어 있지 않다.
비특허 문헌 간행물(Additive Manufacturing, 2020, 34 101199)은 광경화성 수지를 기술하고 있지만, 5% 미만의 경화 수율을 기술한다.
화학 방사선을 사용하여 조성물을 경화시키는 적층 제조 시스템에 적합한 조성물은 복합 조성물의 불투명 보강재로 인해 생산 및 이용하기 어렵다. 따라서, 이러한 조성물이 여전히 필요하다.
본 발명의 일 양태는 경화성 조성물을 제공한다. 조성물은 다음을 포함한다:
a) (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시-작용성화된 화합물, 옥세탄-작용성화된 화합물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된, 0.4 내지 1.6의 H/C원자 비율을 갖는, 적어도 하나의 방향족, 화학선 경화성 성분;
b) 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함하는 적어도 하나의 희석제;
c) 불투명 보강재; 및
d) 광개시제.
경화성 조성물은 25℃에서 최대 60,000 mPa.s의 점도를 가질 수 있다. 경화성 조성물은 화학선 경화 후 a), b) 및 d)의 중량을 기준으로 하여, 400℃에서 3시간 유지 후 열중량 분석(thermogravimetric analysis)에 의해 측정시 경화 후 18 중량% 초과의 숯을 생성할 수 있다. 중요하게는, 숯의 중량%는 열중량 분석기에 배치된 화학선 경화된 샘플의 a), b) 및 d)의 초기 총 중량을 기준으로 한다. 화학선 경화성 조성물은 임의의 수의 연속 보강재(예를 들어, 연속 물질의 개별 섬유, 토우, 로빙, 삭스, 및/또는 시트)를 코팅하여 보강된 복합체를 생산하는데 사용될 수 있다.
구체예에 따르면, 경화성 조성물은
방향족, 화학선 경화성 성분으로서, (메트)아크릴레이트화된 에폭시 노볼락 수지;
에톡실화된 비스페놀 A 디아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 3차-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시 에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 모노- 또는 폴리옥시에틸렌 p-쿠밀페닐 에테르 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머 희석제; 및
d) 포스핀 옥사이드를 포함할 수 있으며;
경화성 조성물은 적어도 하나의 열 개시제를 추가로 포함한다.
구체예에 따르면, a)는 페놀-기반 아크릴화된 에폭시 노볼락 수지이다. 추가 구체예에 따르면, a)는 바람직하게는 페놀/포름알데히드-기반 아크릴화된 에폭시 노볼락 수지이다. 구체예에 따르면, b)는 바람직하게는 a), 및 b)의 전체 조성물의 중량 기준으로, 35 wt%의 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 10 wt%의 트리스(2-하이드록시 에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트이다.
본 발명은 탄소 결합 물질을 위한 삭마성 복합체의 적층 제조를 위한 화학 방사선-경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 수지 조성물은 수지 매트릭스/보강재 삭마성 복합체의 탄소 결합 복합체 또는 탄소 결합 세라믹으로의 전환에 필요한 열분해/탄화 공정에 적합할 수 있다. 이러한 복합체, 특히 탄소-탄소 복합체는 2000℃ 이상과 같은 초고온 및 높은 열유속 요구사항을 필요로 하는 적용에서 툴링(tooling) 및 구조 물질에 대한 에너지 및 항공우주 시장에서 특히 가치가 있다.
본원에 개시된 조성물은 포름알데히드-페놀 유형 노볼락으로부터 유래된 올리고머로서 (메트)아크릴레이트화된 노볼락을 포함할 수 있다. 이들은 화학(이 경우 UV) 방사선으로 경화될 수 있고 열분해 동안 높은 탄소 수율을 제공한다. 화학 방사선은 광화학 반응을 개시할 수 있는 방사선이다. 또한, 조성물은 화학 방사선으로 경화될 수 있는 반응성 희석제 모노머를 또한 포함한다. 이러한 반응성 희석제 모노머는 적층 제조 공정에 적합한 범위 내에서 경화성 조성물의 점도를 유지한다. 예를 들어, 경화성 조성물은 25℃에서 60,000 mPa.s 미만의 점도를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
이러한 조성물은 불활성 분위기 하에 그리고 400℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서 열분해 시 바람직하게는 18 중량% 초과의 탄소 수율(숯)을 달성하려는 목적으로 개발되었다. 이러한 물질은 열분해/탄화 사이클 동안 수축-관련 크래킹/파단에 저항하고 그의 형상을 유지하기에 충분한 기계적 특성을 갖는다.
이러한 탄소-결합 복합체 및 세라믹의 제조는 현재 3D 프린팅으로도 지칭되는 적층 제조 공정을 통해서는 수행되지 않는다. 전통적인 공정은 전형적으로 열 가교제를 포함하는 피치(pitch) 또는 페놀 수지(예컨대, 노볼락)로 침윤된 절단 레이온 또는 탄소 섬유 직조를 사용하는데, 왜냐하면 이들이 열 가교/탄화 공정에서 등방성 탄소로 잘 전환되기 때문이다.
이러한 탄소 결합 복합체 및 세라믹을 제조하기 위해 적층 제조를 사용하는 것의 이점은, 예를 들어, 다양한 고유하고 맞춤화된 기하학적 구조의 복합 부품을 제조하기 위한 더 큰 자유, 요구되는 비용/노동 감소, 및 제조 속도이다. 이러한 유형의 복합체에 필요한 탄소 섬유와 같은 보강재의 화학 방사선-불투명 특성으로 인해, 이러한 수지 조성물은 화학 방사선을 사용하여 생산하기 어렵다. 보강재와 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "불투명"은 UV 및 가시광선 파장에 걸쳐 모든 또는 실질적으로 모든 방사선을 차단하는 보강재를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
당업자는 물리적 형태 또는 합성 방법과 같은 인자에 따라, 특정 보강재가 UV 불투명하거나 또는 UV 투명할 수 있음을 인지할 것이다. 하나 초과의 보강재의 혼합물은 일부 불투명 보강재 및 일부 투명 보강재를 갖는 본 발명의 구체예를 포함하는, 본 발명의 범위 내에 있다.
따라서, 본 발명은 불투명 보강재를 함유하는 물품의 생산을 가능하게 하여, 보강재가 이러한 깊이 또는 두께를 빛이 완전히 투과하지 못하도록 차단할 수 있음에도 불구하고, 복합 물질이, 후속 열분해, 함침, 및/또는 고밀화 공정에 적절한 그린-강도를 제공하기에 충분히 경화된다. 보강재가 불연속적인 경우(예를 들어, 서로 분리된 복수의 입자 또는 섬유의 형태로), 광-경화성 수지 성분의 일부가 보강재의 존재로 인해 빛으로부터 완전히 차폐되는 영역이 경화되지 않은 화학선 경화성 조성물 내에 존재할 수 있다. 이러한 차폐에도 불구하고, 광-경화성 조성물이 단지 한 방향으로부터의 광에 노출되더라도 이러한 영역의 충분한 경화가 가능하다.
경화성 조성물이 제공된다. 조성물은 다음을 포함한다:
a) (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시-작용성화된 화합물, 옥세탄-작용성화된 화합물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된, 0.4 내지 1.6의 H/C원자 비율을 갖는, 적어도 하나의 방향족, 화학선 경화성 성분;
b) 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함하는 적어도 하나의 희석제;
c) 불투명 보강재; 및
d) 광개시제.
경화성 조성물은 바람직하게는 25℃에서 최대 60,000 mPa.s의 점도를 가질 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물은 27 스핀들을 사용하는(스핀들 속도는 전형적으로 점도에 따라 20 내지 200 rpm에서 달라짐), 브룩필드 점도계, 모델 DV-II를 사용하여 측정시 25℃에서 최대 120,000 mPa.s, 최대 100,000 mPa.s, 최대 90,000 mPa.s, 최대 80,000 mPa.s, 최대 70,000 mPa.s, 최대 65,000 mPa.s, 최대 60,000 mPa.s, 최대 55,000 mPa.s, 최대 50,000 mPa.s, 최대 45,000 mPa.s, 최대 40,000 mPa.s, 최대 35,000 mPa.s, 최대 30,000 mPa.s, 최대 25,000 mPa.s 또는 최대 20,000 mPa.s.의 점도를 가질 수 있다.
조성물은 바람직하게는 화학선 경화 후에 그러나 열분해 전에 a), b) 및 d)의 중량을 기준으로 하여, 400℃에서 3시간 유지 후 열중량 분석(TGA)에 의해 측정시 열분해를 겪은 후 18 중량% 초과의 숯을 생성할 수 있다. 따라서, 일부 적용에서, TGA 장치는, a), b) 및 d)의 화학선 경화된 조합물을 열분해할 뿐만 아니라, 보강재를 제외한 숯의 중량%를 측정하는 역할을 하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 조성물은 화학선 경화 후 a), b) 및 d)의 중량을 기준으로 하여, 400℃에서 3시간 유지 후 열중량 분석에 의해 측정시 경화 후 20 중량% 초과, 또는 22.5 중량% 초과, 또는 25 중량% 초과, 또는 30 중량% 초과, 또는 35 중량% 초과, 또는 40 중량% 초과, 또는 45 중량% 초과, 또는 50 중량% 초과의 숯을 생성할 수 있다. 보강재는 숯의 양에 포함되지 않는다. 따라서, TGA 기기에서 열분해 후 숯의 중량%는, TGA 장치에서 열분해 전 보강재 c)의 양을 제외한 경화된 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
숯의 중량%의 측정은 다음과 같이 수행된다. 소량의 화학선 경화된 물질(보강 없는 10 내지 30 mg의 수지)의 숯의 중량%가 측정될 수 있다(예를 들어, TA Instruments Q50 TGA를 사용하여). 이후, 하기 가열 절차가 열분해에 사용될 수 있다: 5℃/분의 램프 레이트(ramp rate)로 실온에서 300℃로 상승시키고, 1℃/분의 레이트로 300℃에서 400℃로 상승시키고, 3시간 동안 400℃에서 유지하고, 1℃/분으로 400℃에서 500℃로 상승시키고, 3시간 동안 500℃에서 동안 유지하고, 마지막으로 500℃에서 1000℃로 상승시키고, 이후 열분해를 종료시킨다. 가열 절차 전반에 걸쳐 불활성 퍼지 가스로서 40 내지 60 mL/분의 질소의 연속 흐름이 사용되었다. 주어진 온도에서 숯의 중량%는 잔류 물질 중량의 백분율을 열분해 시작시 기록된 화학선 경화된 샘플의 중량으로 나눈 값으로 결정될 수 있다. 바람직하게는, 보고된 숯의 중량% 값은 400℃에서 3시간 유지 기간이 끝날 때 남아있는 중량%로 취해진다.
열분해 공정은 경화된 조성물을 열분해되게 하는 상승된 온도(예를 들어, 약 400 내지 500℃ 또는 최대 3000℃의 온도)에 경화된 조성물을 노출시킴으로써 수행될 수 있다. 일부 경우에, 열분해는 제어된 환경(예를 들어, 무시할 수 있는 양의 산소를 함유하는 대기)에서 수행될 때 향상될 수 있다. 따라서, 열분해는 불활성 대기에서, 예컨대, 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 가스 하에서 수행될 수 있다.
숯의 중량%와 관련하여, 이는 탄소-결합-탄소 복합체 또는 탄소-결합 세라믹 복합체로 제조될 경화된 조성물의 제1 열분해 후 존재하는 숯의 양(즉, 보강재의 중량을 포함하지 않음)을 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 상기 기술된 바와 같이, 완전한 공정은 탄소-결합 복합체 또는 세라믹의 탄소 매트릭스를 구축하기 위한 숯-형성 물질의 함침 및 이후 열분해의 후속 반복 사이클을 포함한다. 본원에 개시된 방사선 경화성 조성물은 최종 탄소 매트릭스의 상당 부분을 동시에 제공하면서 3D 프린팅을 통해 이의 최종 또는 거의 최종 형상의 초기 삭마성 복합 부품(그린 복합체)을 형성하는데 특히 적합하다. 따라서, 이러한 경화성 조성물은 비용-효과적이고 시간-절약적인 초기 제조 단계를 가능하게 하는 한편, 또한 추가 함침 및 열분해 단계에 대한 필요성을 감소시키며, 이는 최종 부품을 형성하는 데 필요한 공정후 기계가공을 감소시키거나 최소화함으로써 얻어지는 효율을 능가하는 전체 공정 효율에 기여한다.
일부 구체예에서, 수소/탄소 원자 비(H/C원자 비율) 및 방향족 함량(AC)은 경화성 조성물 중의 수지 공급원료와 높은 삭마성 복합체, 즉, 탄소 매트릭스가 불투명 보강재를 둘러싸는 희생 매트릭스 물질의 열분해에 의해 형성되는 탄소-결합 복합체에서 고수율 탄화를 위한 희생 물질로서 기능하는 능력 사이의 구조-특성 관계를 달성하기 위한 중요한 구조 기술어(descriptor)이다. 임의의 이론에 국한시키려는 것은 아니지만, 열분해로 인한 탄화는 중합 및 성장을 포함할 수 있으며, 이는 탄소 매트릭스의 바람직한 탄소 농축을 초래한다. 열분해 공정의 고온은 필연적으로 휘발성 물질을 제거하기 때문에, 뒤에 남은 탄소는 공극률을 갖는다. 이러한 공극률의 특정 양 및 형태는 바람직하지만, 구조적 문제를 야기하기 때문에 너무 높은 공극률은 바람직하지 않다.
본원에서 H/C원자 비율은 주어진 분자의 수소 원자의 수를 동일한 분자의 탄소 원자의 수로 나눈 것으로 정의된다. H/C원자 비율은 분자 내의 헤테로원자(예를 들어, O, S, N, P)를 고려하지 않는다. 본 개시의 목적을 위해, H/C원자 비율은 미반응된 화학선 경화성 성분, 모노머, 및 첨가제를 평가하는데 사용될 수 있다. H/C원자 비율의 값이 낮을수록 더 이상적이며, H/C원자 비율은 그래파이트에 대해 이론적으로 0에 가까운 경향이 있다. 따라서, H/C원자 비율은 조성물의 방향족성과 관련될 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
화합물들의 혼합물의 H/C원자 비율은 혼합물의 중량 평균 H/C원자 비율에 상응한다. n개의 화합물을 포함하는 혼합물의 경우, 혼합물의 중량 평균 H/C원자 비율은 하기 수학식으로 계산될 수 있다:
상기 식에서, wi는 혼합물에서 화합물 i의 질량 분율(화합물 i의 질량을 혼합물의 총 질량으로 나눈 값)이고;
H/Ci는 화합물 i의 H/C원자 비율이다.
방향족 함량(AC) 값은 미반응 화학선 경화성 성분, 모노머, 및 첨가제를 기술하는데 사용된다. 본 개시의 목적을 위해, AC는 분자당 방향족 고리의 평균 수인 것으로 이해될 수 있다. 통상적인 의미의 방향족은 IUPAC에 의해 벤젠으로 대표되는 케미스트리(chemistry)를 갖는 것으로 정의된다. 본 개시에서 사용되는 AC는 임의의 구성(예를 들어, 모노사이클릭, 융합 고리, 폴리사이클릭, 가교), 및 임의의 단일 또는 조합의 치환(오르토, 메타, 파라 등)의 단일 또는 다중 벤젠 고리를 함유하는 화학선 경화된 모노머, 성분 또는 첨가제를 의미한다. 본 발명은 다른 벤젠 고리에 대해 벤젠 고리 함량을 제한하지 않지만, 단일 화학선 경화성 모노머, 성분 또는 첨가제 내에 헤테로사이클, 카르보사이클릭, 에폭시 고리, 및 옥세탄 고리와 융합된 벤젠 고리의 구성을 추가로 포함한다. 예를 들어, 다른 고리와 융합된 벤젠 고리가 이러한 정의에 포함될 것이다. 예를 들어, 아크릴 기로 작용성화된 7-하이드록시쿠마린은 본 발명에 유용한 본 방향족 종의 정의에 포함될 것이다.
화합물들의 혼합물의 방향족 함량(AC) 값은 혼합물의 중량 평균 AC 값에 상응한다. n개의 화합물을 포함하는 혼합물의 경우, 혼합물의 중량 평균 AC 값은 하기 수학식으로 계산될 수 있다:
상기 식에서, wi는 혼합물에서 화합물 i의 질량 분율(화합물 i의 질량을 혼합물의 총 질량으로 나눈 값)이고;
ACi는 화합물 i의 AC 값이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, (메트)아크릴레이트화된 물질은 축합 반응에서 하이드록실 기와 (메트)아크릴산(또는 에스테르)의 반응에 의해 형성될 수 있는 경우 "모노머", 즉, 성분 b)로 지칭될 수 있다. (메트)아크릴레이트화된 물질은 "올리고머"로 지칭될 수 있고, 즉, 이들은 에폭시 화합물, 이소시아네이트 등에 대한 부가 반응에 의해 형성될 수 있는 경우, 성분 a)에 존재할 수 있다. 따라서, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 에톡실화된 비스페놀 A 디아크릴레이트는, 이들이 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 갖더라도 모노머일 것인 반면, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트는 이것이 반복 단위를 갖지 않더라도 "올리고머"이다.
경화성 조성물의 구체예에서, a) (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시-작용성화된 화합물, 옥세탄-작용성화된 화합물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족, 화학선 경화성 성분과 b) 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머의 조합물은 0.4 내지 1.6의 H/C원자 비율을 가질 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물에서 a) 및 b) 전체의 H/C원자 비율(즉, a) 및 b)의 순 H/C원자 비율)은 0.5 내지 1.5, 0.6 내지 1.3, 0.7 내지 1.4, 0.8 내지 1.3, 0.9 내지 1.2, 1.0 내지 1.1일 수 있다. 바람직한 구체예에 따르면, a) (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시-작용성화된 화합물, 옥세탄-작용성화된 화합물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족, 화학선 경화성 성분, 및 b) 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머는 각각 0.4 내지 1.6의 H/C원자 비율을 가질 수 있다. 예를 들어, a)의 H/C원자 비율은 0.5 내지 1.5, 0.6 내지 1.3, 0.7 내지 1.4, 0.8 내지 1.3, 0.9 내지 1.2, 1.0 내지 1.1일 수 있고; 또한, b)의 H/C원자 비율은 0.5 내지 1.5, 0.6 내지 1.3, 0.7 내지 1.4, 0.8 내지 1.3, 0.9 내지 1.2, 1.0 내지 1.1일 수 있다.
구체예에 따르면, 경화성 조성물은 다음을 포함할 수 있다:
a) 방향족, 화학선 경화성 성분으로서, (메트)아크릴레이트화된 에폭시 노볼락 수지; 및
b)로서, 에톡실화된 비스페놀 A 디아크릴레이트(특히 에톡실화된 비스페놀 A 디아크릴레이트), 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 3차-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시 에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 모노- 또는 폴리옥시에틸렌 p-쿠밀페닐 에테르 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있는, 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머; 및
광 개시제 d)로서 포스핀 옥사이드, 특히 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드.
구체예에 따르면, a)는 (메트)아크릴레이트화된 페놀-기반 에폭시 노볼락이다. 추가 구체예에 따르면, a)는 바람직하게는 페놀/포름알데히드-기반 아크릴화된 에폭시 노볼락 수지이다. 구체예에 따르면, b)는 바람직하게는 a), 및 b)의 전체 조성물의 중량 기준으로, 35 wt%의 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 10 wt%의 트리스(2-하이드록시 에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트이다. 구체예에 따르면, c)는 연속 섬유일 수 있다.
a) 방향족, 화학선 경화성 성분:
성분 a)는 적어도 하나의 방향족 화학선 경화성 성분을 포함하거나, 이로 구성되거나 또는 이를 필수적 요소로 하여 구성된다(consist essentially of). 성분 a)는 방향족 화학선 경화성 성분의 혼합물을 포함할 수 있거나, 이로 구성될 수 있거나 또는 이를 필수적 요소로 하여 구성될 수 있다.
성분 a)는 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시-작용성화된 화합물, 옥세탄-작용성화된 화합물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방향족 화학선 경화성 성분을 포함하거나, 이로 구성되거나 또는 이를 필수적 요소로 하여 구성된다.
성분 a)는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기, 특히 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 적어도 하나의 방향족 화학선 경화성 성분을 포함할 수 있거나, 이로 구성될 수 있거나 또는 이를 필수적 요소로 하여 구성될 수 있다. 성분 a)는 적어도 하나의 아크릴레이트 기, 특히 적어도 2개의 아크릴레이트 기를 포함하는 적어도 하나의 방향족 화학선 경화성 성분을 포함할 수 있거나, 이로 구성될 수 있거나 또는 이를 필수적 요소로 하여 구성될 수 있다. 성분 a)는 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기, 특히 2개 초과의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 적어도 하나의 방향족 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하거나, 이로 구성되거나 필수적으로 구성될 수 있다. 성분 a)는 적어도 2개의 아크릴레이트 기, 특히 2개 초과의 아크릴레이트 기를 포함하는 적어도 하나의 방향족 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있거나, 이로 구성될 수 있거나 또는 이를 필수적 요소로 하여 구성될 수 있다.
성분 a)는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트화된 방향족 에폭시 수지를 포함할 수 있거나, 이로 구성될 수 있거나 또는 이를 필수적 요소로 하여 구성될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트화된 방향족 에폭시 수지"는 적어도 하나의 방향족 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물을 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "방향족 에폭시 수지"는 적어도 하나의 에폭시 기, 특히 적어도 2개의 에폭시 기, 보다 특히 2개 초과의 에폭시 기를 포함하는 방향족 화합물을 의미한다. 성분 a)는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트화된 방향족 글리시딜 에테르 수지를 포함할 수 있거나, 이로 구성될 수 있거나 또는 이를 필수적 요소로 하여 구성될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴화된 방향족 글리시딜 에테르 수지"는 적어도 하나의 방향족 글리시딜 에테르 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물을 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "방향족 글리시딜 에테르 수지"는 적어도 하나의 글리시딜 에테르 기, 특히 적어도 2개의 글리시딜 에테르 기를 포함하는 방향족 화합물을 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "글리시딜 에테르 기"는 하기 화학식 (I)의 기를 의미한다:
성분 a)는 (메트)아크릴레이트화된 에폭시 노볼락 수지, (메트)아크릴레이트화된 비스페놀-기반 디글리시딜 에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트화된 방향족 글리시딜 에테르 수지를 포함할 수 있거나, 이로 구성될 수 있거나 또는 이를 필수적 요소로 하여 구성될 수 있다.
일 구체예에서, 성분 a)는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트화된 에폭시 노볼락 수지를 포함할 수 있거나, 이로 구성될 수 있거나 또는 이를 필수적 요소로 하여 구성될 수 있다. (메트)아크릴레이트화된 에폭시 노볼락 수지는 1 내지 15, 특히 2 내지 10의 (메트)아크릴레이트 기의 평균 수를 가질 수 있다. (메트)아크릴레이트화된 에폭시 노볼락 수지를 얻기 위해 사용되는 에폭시 노볼락 수지는 페놀-기반 에폭시 노볼락 수지, 비스페놀-기반 에폭시 노볼락 수지 또는 크레졸-기반 에폭시 노볼락 수지, 보다 특히 페놀-기반 에폭시 노볼락 수지일 수 있다.
에폭시 노볼락 수지는 하기 화학식 (II)로 표시될 수 있다:
상기 식에서
Ar은 방향족 링커, 특히 페닐렌, 톨릴렌 또는 임의로 치환된 디페닐메탄 라디칼이고;
y는 0 내지 50이다.
일 구체예에서, 성분 a)는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트화된 비스페놀-기반 디글리시딜 에테르를 포함할 수 있거나, 이로 구성될 수 있거나 또는 이를 필수적 요소로 하여 구성될 수 있다. (메트)아크릴레이트화된 비스페놀-기반 디글리시딜 에테르를 얻기 위해 사용되는 비스페놀-기반 디글리시딜 에테르는 하기 화학식 (III)으로 표시될 수 있다:
상기 식에서
Ar2는 화학식 (IV)의 링커이고,
여기서 L은 링커이고;
R1 및 R2는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 할로겐 원자로부터 독립적으로 선택되고;
b 및 c는 독립적으로 0 내지 4이고;
z는 0 내지 50이다.
특히, L은 결합, -CR3R4, -C(=O), -SO, -SO2-, -C(=CCl2)- 및 -CR5R6-Ph-CR7R8-로부터 선택될 수 있고;
여기서:
R3 및 R4는 H, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 할로알킬 및 퍼플루오로알킬로부터 독립적으로 선택되거나, R3 및 R4는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고;
R5, R6, R7 및 R8은 H, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 할로알킬 및 퍼플루오로알킬로부터 독립적으로 선택되고;
Ph는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 할로겐 원자로부터 선택된 하나 이상의 기로 임의로 치환된 페닐렌이다.
보다 특히, Ar2는 OH 기가 없는 비스페놀의 잔기일 수 있다. Ar2가 OH 기를 갖지 않는 비스페놀의 잔기인 화학식 (III)에 따른 화합물은 비스페놀-기반 디에폭시 에테르, 바람직하게는 비스페놀-기반 디글리시딜 에테르로 지칭될 수 있다. 적합한 비스페놀의 예는 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 C2, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 S, 비스페놀 P, 비스페놀 PH, 비스페놀 TMC, 비스페놀-Z, 디니트로비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 및 이들의 조합이다.
열분해 단계 후에 탄소 결합 복합체에서 숯의 형태로 존재하는 탄소의 양을 최대화하는 것이 바람직하기 때문에, 방향족 화학선 경화성 성분 내의서 수소 원자 대 탄소 원자의 비율(H/C원자 비율)은 바람직하게는 약 0.4 내지 1.6이다. 예를 들어, 방향족 화학선 경화성 성분의 H/C원자 비율은 0.7 내지 1.4일 수 있다. 성분 a)는 0.4 내지 1.6, 0.5 내지 1.5, 0.6 내지 1.4, 0.7 내지 1.4, 0.8 내지 1.3, 0.9 내지 1.2 또는 1.0 내지 1.1의 H/C원자 비율을 갖는 적어도 하나의 방향족 화학선 경화성 성분을 포함한다. 성분 a)가 방향족 화학선 경화성 성분의 혼합물을 포함하는 경우, 성분 a)의 중량 평균 H/C원자 비율은 0.4 내지 1.6, 0.5 내지 1.5, 0.6 내지 1.4, 0.7 내지 1.4, 0.8 내지 1.3, 0.9 내지 1.2 또는 1.0 내지 1.1일 수 있다.
방향족, 화학선 경화성 성분은 적어도 1의 방향족 함량(AC)을 가질 수 있다. 예를 들어, 방향족, 화학선 경화성 성분의 AC 값은 평균적으로 분자당 적어도 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 또는 적어도 10개의 방향족 고리일 수 있다. 성분 a)는 적어도 1, 적어도 2, 적어도 3, 적어도 4, 적어도 5, 적어도 6, 적어도 7, 적어도 8, 적어도 9 또는 적어도 10의 AC 값을 갖는 적어도 하나의 방향족, 화학선 경화성 성분을 포함할 수 있다. 성분 a)가 방향족 화학선 경화성 성분들의 혼합물을 포함하는 경우, 성분 a)의 중량 평균 AC 값은 적어도 1, 적어도 2, 적어도 3, 적어도 4, 적어도 5, 적어도 6, 적어도 7, 적어도 8, 적어도 9 또는 적어도 10일 수 있다.
a) 방향족 화학선 경화성 성분은 적어도 하나의 페놀 모이어티, 즉, 적어도 하나의 방향족 고리에 직접 결합된 산소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 페놀 모이어티는 1 미만의 포름알데하이드:페놀 몰비를 갖는 페놀 포름알데하이드 수지의 백본을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기로 개질된 노볼락 수지는 페놀 모이어티를 함유하는 이러한 구조의 비제한적인 예이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기로 개질된 "노볼락" 수지는 예를 들어 페놀계, 비스페놀-기반, 비스페놀 A-기반, 또는 크레졸-기반과 같은 그러나 이로 제한되지 않는 하이드록실 방향족 구조를 기반으로 할 수 있다.
구체예에 따르면, a) 방향족 화학선 경화성 성분은 바람직하게는 (메트)아크릴레이트화된 페놀-기반 에폭시 노볼락 수지이다. 추가 구체예에 따르면, a)는 바람직하게는 아크릴화된 페놀/포름알데히드-기반 에폭시 노볼락 수지이다.
구체예에 따르면, a)는 조성물의 a) 및 b)의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 95 wt%로 화학선 경화성 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, a) 방향족 화학선 경화성 성분은 조성물의 a) 및 b)의 총 중량을 기준으로 하여, 10-90 wt%, 15-85 wt%, 20-80 wt%, 25-75 wt%, 30-70 wt%, 35-65 wt%, 40-60wt%로 존재할 수 있다.
a) 방향족, 화학선 경화성 성분은 분자당 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 기 및 아크릴레이트 기 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 것으로 이해된다. 당 분야에 공지된 바와 같이, (메트)아크릴레이트 기는 자유-라디칼 생성 광-개시제의 존재 하에 화학 방사선으로 경화될 수 있다. a) 방향족, 화학선 경화성 성분은 바람직하게는 분자당 적어도 하나의 아크릴레이트 기를 포함할 수 있다. a) 방향족, 화학선 경화성 성분은 분자당 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함할 수 있다. a) 방향족, 화학선 경화성 성분은 바람직하게는 분자당 적어도 2개의 아크릴레이트 기를 포함할 수 있다.
에폭시 기 및/또는 옥세탄 기는 또한 a) 방향족, 화학선 경화성 성분 상의 화학선 경화성 기로서 고려된다. 예를 들어, a) 방향족, 화학선 경화성 성분은 분자당 적어도 하나의 에폭시 기 및/또는 적어도 하나의 옥세탄 기를 포함할 수 있다. 이러한 기는 양이온-생성 광-개시제의 존재 하에 화학 방사선으로 경화될 수 있다. 성분 a)는 분자당 적어도 하나의 에폭시 기 및/또는 적어도 하나의 옥세탄 기를 포함하는 적어도 하나의 방향족, 화학선 경화성 성분을 포함할 수 있거나, 이로 구성될 수 있거나 또는 이를 필수적 요소로 하여 구성될 수 있다. a) 방향족, 화학선 경화성 성분은 분자당 적어도 하나의 에폭시 기 및/또는 적어도 하나의 옥세탄 기 및 분자당 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 포함할 수 있다. 성분 a)는 분자당 적어도 하나의 에폭시 기 및/또는 적어도 하나의 옥세탄 기를 포함하고, 분자당 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 추가로 포함하는 적어도 하나의 방향족, 화학선 경화성 성분을 포함할 수 있거나, 이로 구성될 수 있거나 또는 이를 필수적 요소로 하여 구성될 수 있다. a) 방향족의 화학선 경화성 성분은 분자당 적어도 하나의 에폭시 기 및/또는 적어도 하나의 옥세탄 기를 함유하는 제1 화합물 및 분자당 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 제2 화합물을 포함할 수 있다. 성분 a)는 분자당 적어도 하나의 에폭시 기 및/또는 적어도 하나의 옥세탄 기를 포함하는 제1 방향족, 화학선 경화성 성분 및 분자당 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 제2 방향족, 화학선 경화성 성분을 포함할 수 있거나, 이로 구성될 수 있거나 또는 이를 필수적 요소로 하여 구성될 수 있다.
a) 방향족, 화학선 경화성 성분은 화학 방사선으로 경화될 수 있는 다른 에틸렌계 불포화 작용기를 추가로 포함할 수 있다. (메트)아크릴레이트 기 이외에 또는 이에 대한 대안으로서, 비닐계, 스티렌계, 또는 말로네이트와 같은 비제한적인 예가 본 개시의 일부 구체예에 따라 고려된다.
적합한 방향족 화학선 경화성 (메트)아크릴레이트 올리고머의 비제한적인 특정 예는 하기 구조와 같은 (메트)아크릴레이트화된 노볼락 올리고머이다:
(메트)아크릴레이트화된 노볼락 올리고머는 1 내지 15, 특히 2 내지 10의 (메트)아크릴레이트 기의 평균 수를 가질 수 있다.
적합한 a) 화학선 경화성 성분의 다른 비제한적인 예는 (메트)아크릴레이트 올리고머, 예컨대, 리그닌, 피치(pitch), 갈탄(lignite), 타르(tar), 크레오소트(creosote)의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 뿐만 아니라 이들 중 임의의 것 또는 모두의 혼합물을 포함한다.
성분 a)에 적합한 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머의 비제한적인 예는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물과 에폭시 수지(글리시딜 에테르 또는 에스테르)의 반응 생성물을 포함한다. 에폭시 (메트)아크릴레이트는 특히, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물과, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 브롬화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 브롬화된 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 브롬화된 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 및 이들의 혼합물의 반응 생성물로부터 선택될 수 있다.
방향족, 화학선 경화성 성분 a)로서 사용하기에 적합한 에폭시-작용성화된 화합물(즉, 양이온으로 개시된 중합성 화합물)은 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 브롬화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 브롬화된 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 브롬화된 비스페놀 S 디글리시딜 에테르 및 이들의 혼합물을 포함하나 이로 제한되지 않는다.
방향족, 화학선 경화성 성분 a)로서 사용하기에 적합한 옥세탄-작용성화된 화합물(즉, 양이온성으로 개시된 중합성 화합물)은 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4,4'-비스(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]바이페닐 및 이들의 혼합물을 포함하나 이로 제한되지 않는다.
b) 화학선 경화성 모노머를 포함하는 희석제:
성분 b)는 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함하거나, 이로 구성되거나 또는 이를 필수적 요소로 하여 구성된다. 성분 b)는 화학선 경화성 모노머의 혼합물을 포함할 수 있다. 성분 b)는 성분 a)와 구별된다.
성분 b)는 분자당 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함할 수 있거나, 이로 구성될 수 있거나 또는 이를 필수적 요소로 하여 구성될 수 있다. 성분 b)는 분자당 적어도 하나의 아크릴레이트 기를 포함하는 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함할 수 있거나, 이로 구성될 수 있거나 또는 이를 필수적 요소로 하여 구성될 수 있다. 성분 b)는 분자당 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함할 수 있거나, 이로 구성될 수 있거나 또는 이를 필수적 요소로 하여 구성될 수 있다. 성분 b)는 분자당 적어도 2개의 아크릴레이트 기를 포함하는 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함할 수 있거나, 이로 구성될 수 있거나 또는 이를 필수적 요소로 하여 구성될 수 있다. 성분 b)는 분자당 3, 4, 5, 또는 6개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함할 수 있거나, 이로 구성될 수 있거나 또는 이를 필수적 요소로 하여 구성될 수 있다.
b) 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함하는 희석제는 분자당 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 기 및 아크릴레이트 기 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 것으로 이해된다. 당 분야에 공지된 바와 같이, (메트)아크릴레이트 기는 자유-라디칼 생성 광-개시제의 존재 하에 화학 방사선으로 경화될 수 있다. b) 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함하는 희석제는 바람직하게는 분자당 적어도 하나의 아크릴레이트 기를 포함할 수 있다. b) 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함하는 희석제는 분자당 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함할 수 있다. b) 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함하는 희석제는 바람직하게는 분자당 적어도 2개의 아크릴레이트 기를 포함할 수 있다. b) 희석제 화학선 경화성 모노머는 방향족일 수 있다. b) 희석제는 분자당 3, 4, 5, 또는 6개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함할 수 있다.
열분해 단계 후 탄소 결합 복합체에서 숯의 형태로 존재하는 탄소의 양을 최대화하는 것이 바람직하기 때문에, b) 화학선 경화성 모노머에서 수소 원자 대 탄소 원자의 비율(H/C원자 비율)은 약 0.4 내지 1.6일 수 있다. 예를 들어, b) 화학선 경화성 모노머 희석제의 H/C원자 비율은 0.7 내지 1.4일 수 있다. 예를 들어, b) 화학선 경화성 모노머의 H/C원자 비율은 0.5 내지 1.5, 0.6 내지 1.3, 0.7 내지 1.4, 0.8 내지 1.3, 0.9 내지 1.2, 1.0 내지 1.1일 수 있다. 성분 b)는 0.4 내지 1.6, 0.5 내지 1.5, 0.6 내지 1.4, 0.7 내지 1.4, 0.8 내지 1.3, 0.9 내지 1.2 또는 1.0 내지 1.1의 H/C원자 비율을 갖는 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함할 수 있다. 성분 b)가 화학선 경화성 모노머의 혼합물을 포함하는 경우, 성분 b)의 중량 평균 H/C원자 비율은 0.4 내지 1.6, 0.5 내지 1.5, 0.6 내지 1.4, 0.7 내지 1.4, 0.8 내지 1.3, 0.9 내지 1.2 또는 1.0 내지 1.1일 수 있다.
b) 화학선 경화성 모노머는 적어도 1의 방향족 함량(AC)을 가질 수 있다. 예를 들어, b) 화학선 경화성 모노머의 AC 값은 평균적으로 분자당 적어도 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 또는 적어도 10개의 방향족 고리일 수 있다. 성분 b)는 적어도 1 또는 적어도 2의 AC 값을 갖는 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함할 수 있다. 성분 b)가 화학선 경화성 모노머의 혼합물을 포함하는 경우, 성분 b)의 중량 평균 AC 값은 적어도 0.30, 적어도 0.35, 적어도 0.40, 적어도 0.45, 적어도 0.50, 적어도 0.55, 적어도 0.60, 적어도 0.65, 적어도 0.70, 적어도 0.75, 적어도 0.80, 적어도 0.85, 적어도 0.90, 적어도 1.0, 적어도 1.1, 적어도 1.2, 적어도 1.3, 적어도 1.4, 적어도 1.5, 적어도 적어도 1.6, 적어도 1.7, 적어도 1.8, 적어도 1.9 또는 적어도 2.0일 수 있다.
구체예에 따르면, 성분 b)는 에톡실화된 비스페놀 A 디아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 3차-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시 에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 모노- 또는 폴리옥시에틸렌 p-쿠밀페닐 에테르 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함할 수 있거나, 이로 구성될 수 있거나 또는 이를 필수적 요소로 하여 구성될 수 있다.
구체예에 따르면, b) 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머 희석제는 에톡실화된 비스페놀 A 디아크릴레이트(특히 에톡실화된 비스페놀 A 디아크릴레이트), 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 3차-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시 에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 모노- 또는 폴리옥시에틸렌 p-쿠밀페닐 에테르 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
성분 b)는 조성물에서 a) 및 b)의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 95 wt%로 화학선 경화성 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, b) 방향족 화학선 경화성 모노머 희석제는 조성물에서 a) 및 b)의 총 중량을 기준으로 하여, 10-90 wt%, 15-85 wt%, 20-80 wt%, 25-75 wt%, 30-70 wt%, 35-65 wt%, 40-60wt%로 존재할 수 있다.
성분 b)는 적어도 하나의 방향족 화학선 경화성 모노머를 포함할 수 있거나, 이로 구성될 수 있거나 또는 이를 필수적 요소로 하여 구성될 수 있다. 바람직하게는, 성분 b)는 적어도 하나의 방향족 화학선 경화성 모노머 및 선택적으로 하나 이상의 비방향족 화학선 경화성 모노머를 포함하거나, 이들로 구성되거나 또는 이를 필수적 요소로 하여 구성된다. 적어도 하나의 방향족 화학선 경화성 모노머는 에톡실화된 비스페놀 A 디아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 모노- 또는 폴리옥시에틸렌 p-쿠밀페닐 에테르 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 선택적인 비방향족 화학선 경화성 모노머는 사이클릭 모노머, 즉, 적어도 하나의 비방향족 고리를 갖는 모노머일 수 있다. 선택적인 비방향족 화학선 경화성 모노머는 3차-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시 에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 특히, 성분 b)에서 방향족 활성 경화성 모노머의 총 중량은 성분 b)의 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 100%, 25 내지 95%, 30 내지 90%, 35 내지 85%, 40 내지 80%, 45 내지 75%, 50 내지 70%일 수 있다. 보다 특히, 성분 b) 중 비방향족 화학선 경화성 모노머의 총 중량은 b)의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 80%, 5 내지 75%, 10 내지 70%, 15 내지 65%, 20 내지 60%, 25 내지 55%, 30 내지 50%일 수 있다.
구체예에 따르면, b)는 바람직하게는 a), 및 b)의 전체 조성물의 중량 기준으로, 35 wt%의 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 10 wt%의 트리스(2-하이드록시 에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트일 수 있다. 예를 들어, b)는 바람직하게는, a), 및 b)의 전체 조성물의 중량 기준으로, 10-60wt%, 15-55wt%, 20-50wt%, 25-45wt%, 또는 30-40wt%의 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 1-20, 1-19, 3-18, 4-17, 5-16, 6-15, 7-14, 8-13, 9-12, 또는 9 내지 11 wt%의 트리스(2-하이드록시 에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트일 수 있다.
에폭시 기 및/또는 옥세탄 기는 또한 b) 화학선 경화성 모노머 상의 화학선 경화성 기로서 고려된다. 예를 들어, b) 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함하는 희석제는 분자당 적어도 하나의 에폭시 기 및/또는 옥세탄 기를 포함할 수 있다. 이러한 기는 양이온-생성 광-개시제의 존재 하에 화학 방사선으로 경화될 수 있다. 성분 b)는 분자당 적어도 하나의 에폭시 기 및/또는 적어도 하나의 옥세탄 기를 포함하는 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함할 수 있거나, 이로 구성될 수 있거나 또는 이를 필수적 요소로 하여 구성될 수 있다. b) 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함하는 희석제는 분자당 적어도 하나의 에폭시 기 및/또는 적어도 하나의 옥세탄 기 및 분자당 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 포함할 수 있다. 성분 b)는 분자당 적어도 하나의 에폭시 기 및/또는 적어도 하나의 옥세탄 기를 포함하고 분자당 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 추가로 포함하는 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함할 수 있거나, 이로 구성될 수 있거나 또는 이를 필수적 요소로 하여 구성될 수 있다. b) 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함하는 희석제는 분자당 적어도 하나의 에폭시 기 및/또는 적어도 하나의 옥세탄 기를 함유하는 제1 화합물 및 분자당 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 제2 화합물을 포함할 수 있다. 성분 b)는 분자당 적어도 하나의 에폭시 기 및/또는 적어도 하나의 옥세탄 기를 포함하는 제1 화학선 경화성 모노머 및 분자당 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 제2 화학선 경화성 모노머를 포함할 수 있거나, 이로 구성될 수 있거나 또는 이를 필수적 요소로 하여 구성될 수 있다.
b) 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함하는 희석제는 화학 방사선으로 경화될 수 있는 다른 에틸렌계 불포화 작용기를 추가로 포함할 수 있다. (메트)아크릴레이트 기 이외에 또는 이에 대한 대안으로서, 비닐계, 스티렌계, 또는 말로네이트와 같은 비제한적인 예가 본 개시의 일부 구체예에 따라 고려된다. b) 희석제 화학선 경화성 모노머는 (메트)아크릴레이트 기 이외에 또는 이에 대한 대안으로서, 비닐계, 비닐 방향족계, 스티렌계, 말로네이트와 같은 다른 에틸렌계 불포화 작용기를 추가로 포함할 수 있다.
b) 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함하는 적합한 희석제의 비제한적인 특정 예는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 모노- 또는 폴리옥시에틸렌 p-쿠밀페닐 에테르 아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 디아크릴레이트(특히 에톡실화된3 비스페놀 A 디아크릴레이트), 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 4-3차-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 플루오린 아크릴레이트, 9,9-비스페닐 플루오린 아크릴레이트, 9,9-비스페닐글리시딜 디아크릴레이트, 9,9-비스페놀 디(메트)아크릴레이트, 안트라센 (메트)아크릴레이트, 쿠밀 (메트)아크릴레이트, p-쿠밀페닐 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 아크릴화된 비스-페놀 (메트) 아크릴레이트, 쿠마린 (메트)아크릴레이트, 살리실레이트(메트)아크릴레이트, 호모살레이트(메트)아크릴레이트, 프탈산 무수물(메트) 아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 레조르시놀, 및 이들의 혼합물이다.
성분 b)에 적합한 모노머성 (메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물의 대표적인(그러나 비제한적인) 예는 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 장쇄 지방족 디(메트)아크릴레이트(예를 들어, 일반적으로 화학식 H2C=CRC(=O)-O-(CH2)mOC(=O)CR'=CH2에 상응하는 것들, 여기서 R 및 R'는 독립적으로 H 또는 메틸이고, m은 8 내지 24의 정수임), 알콕실화된 (예를 들어, 에톡실화된, 프로폭실화된) 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 (예를 들어, 에톡실화된, 프로폭실화된) 네오펜틸 글리콜이디(메트)아크릴레이트, 도데실 디(메트) 아크릴레이트, 사이클로헥산 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 알콕실화된(예를 들어, 에톡실화된, 프로폭실화된) 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜이디(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 (예를 들어, 에톡실화된, 프로폭실화된) 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 (예를 들어, 에톡실화된, 프로폭실화된) 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 (예를 들어, 에톡실화된, 프로폭실화된) 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 2(2-에톡시에톡시) 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 알콕실화된 라우릴 (메트)아크릴레이트, 알콕실화된 페놀 (메트)아크릴레이트, 알콕실화된 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 카프롤락톤 (메트)아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸올프로판 포말 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 알콕실화된 (예를 들어, 에톡실화된, 프로폭실화된) 노닐 페놀 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 옥틸데실 (메트)아크릴레이트(스테아릴 (메트)아크릴레이트로도 알려져 있음), 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 에틸 에테르 (메트)아크릴레이트, t-부틸 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔 디(메트)아크릴레이트, 페녹시에탄올 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 도데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타/헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 (예를 들어, 에톡실화된, 프로폭실화된) 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 (예를 들어, 에톡실화된, 프로폭실화된) 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트, 및 트리스(2-하이드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 레조르시놀의 (메트)아크릴레이트, 페놀의 (메트)아크릴레이트, 과우아콜의 (메트)아크릴레이트, 크실레놀의 (메트)아크릴레이트, 크레오졸의 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합을 포함한다.
하기 화합물은 본 발명의 경화성 조성물에 사용하기에 적합한 모노(메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머의 특정 예이다: 메틸 (메트)아크릴레이트; 에틸 (메트)아크릴레이트; n-프로필 (메트)아크릴레이트; n-부틸 (메트)아크릴레이트; 이소부틸 (메트)아크릴레이트; n-헥실 (메트)아크릴레이트; 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트; n-옥틸 (메트)아크릴레이트; 이소옥틸 (메트)아크릴레이트; n-데실 (메트)아크릴레이트; n-도데실 (메트)아크릴레이트; 트리데실 (메트)아크릴레이트; 테트라데실 (메트)아크릴레이트; 헥사데실 (메트)아크릴레이트; 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; 2- 및 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 2- 및 3-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트; 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트; 알콕실화된 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트; 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트; 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 이소데실(메트)아크릴레이트; 라우릴 (메트)아크릴레이트; 알콕실화된 페놀 (메트)아크릴레이트; 알콕실화된 노닐페놀 (메트)아크릴레이트; 사이클릭 트리메틸올프로판 포말 (메트)아크릴레이트; 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 트리사이클로데칸메탄올 (메트)아크릴레이트; 3차-부틸사이클로헥산올(메트)아크릴레이트; 트리메틸사이클로헥산올(메트)아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 에톡실화된 라우릴 (메트)아크릴레이트; 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트; 하이드록실 에틸-부틸 우레탄 (메트)아크릴레이트; 3-(2-하이드록시알킬)옥사졸리디논 (메트)아크릴레이트; 및 이들의 조합을 포함한다.
분자당 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 예시적인 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머는 에톡실화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 1,4-부탄디올 디아크릴레이트; 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트; 네오펜틸 글리콜디아크릴레이트; 네오펜틸 글리콜디(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (600) 디메타크릴레이트(여기서, 600은 폴리에틸렌 글리콜 부분의 대략적인 수 평균 분자량을 지칭함); 폴리에틸렌 글리콜 (200) 디아크릴레이트; 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리부타디엔 디아크릴레이트; 메틸 펜타네오디올 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디아크릴레이트; 에톡실화된2 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된3 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된3 비스페놀 A 디아크릴레이트; 사이클로헥산 디메탄올 디메타크릴레이트; 사이클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트; 에톡실화된10 비스페놀 A 디메타크릴레이트(여기서, "에톡실화된" 다음의 숫자는 분자당 옥시알킬렌 모이어티의 평균 수임); 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화된4 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된6 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된8 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 알콕실화된 헥산디올 디아크릴레이트; 알콕실화된 사이클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트; 도데칸 디아크릴레이트; 에톡실화된4 비스페놀 A 디아크릴레이트; 에톡실화된10 비스페놀 A 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디메타크릴레이트; 폴리프로필렌 글리콜 (400) 디메타크릴레이트; 금속성 디아크릴레이트; 개질된 금속성 디아크릴레이트; 금속성 디메타크릴레이트s; 폴리에틸렌 글리콜 (1000) 디메타크릴레이트; 메타크릴레이트화된 폴리부타디엔; 프로폭실화된2 네오펜틸 글리콜디아크릴레이트; 에톡실화된30 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된30 비스페놀 A 디아크릴레이트; 알콕실화된 네오펜틸 글리콜디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화된2 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화된4 비스페놀 A 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (600) 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (1000) 디메타크릴레이트; 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 예컨대, 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 알콕실화된 지방족 알코올의 디아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트;트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트; 에톡실화된20 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트; 에톡실화된3 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 프로폭실화된3 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 에톡실화된6 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 프로폭실화된6 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 에톡실화된9 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 알콕실화된 삼작용성 아크릴레이트 에스테르; 삼작용성 메타크릴레이트 에스테르; 삼작용성 아크릴레이트 에스테르; 프로폭실화된3 글리세릴 트리아크릴레이트; 프로폭실화된5.5 글리세릴 트리아크릴레이트; 에톡실화된15 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 삼작용성 인산 에스테르; 삼작용성 아크릴산 에스테르; 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트; 에톡실화된4 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 펜타에리트리톨 폴리옥시에틸렌 테트라아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트; 및 펜타아크릴레이트 에스테르를 포함한다.
성분 b)로서 사용될 수 있는 적합한 에폭시-작용성화된 화학선 경화성 물질은, 예를 들어, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-1,4-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비닐사이클로헥센 옥사이드, 4-비닐 에폭시사이클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트,3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 디사이클로펜타디엔 디에폭사이드, 에틸렌 글리콜의 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌비스(3, 4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사하이드로디옥틸프탈레이트, 에폭시헥사하이드로-디-2-에틸헥실 프탈레이트, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리메틸롤프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 지방족 다가 알코올, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 글리세롤에 첨가하여 얻어진 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜 에스테르, 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜 에테르, 페놀의 모노글리시딜 에테르, 크레졸, 부틸 페놀, 또는 알킬렌 옥사이드를 이들 화합물, 고급 지방산의 글리시딜 에스테르, 에폭시화된 대두유, 에폭시부틸스테아르산, 에폭시옥틸스테아르산, 에폭시화된 아마인유, 에폭시화된 폴리부타디엔 등에 첨가하여 얻어진 폴리에테르 알코올을 포함한다.
성분 b)에 사용될 수 있는 양이온 중합성 유기 물질의 다른 예는 옥세탄, 예컨대, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 트리메틸렌 옥사이드, 3,3-디메틸옥세탄, 3,3-디클로로메틸옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄, 비스(3-에틸-3-메틸옥시)부탄; 옥솔란, 예컨대, 테트라하이드로푸란 2,3-디메틸테트라하이드로푸란, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 화학선 경화성 모노머가 성분 b)에 포함될 수 있다. 비제한적인 예는, 예를 들어, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-4-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디비닐벤젠, 및 이들의 조합이다.
c) 불투명 보강재:
보강재와 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "불투명"은 UV 및 가시광선 파장에 걸쳐 모든 또는 실질적으로 모든 방사선을 차단하는 보강재를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 용어 "보강재"는 용어 "충전재"와 동의어로 인식될 것이다.
상기 논의된 바와 같이, 특정 보강재는 경화에 사용되는 에너지원으로부터의 에너지에 대해 불투명하거나, 투명하거나, 부분적으로 투명할 수 있다. 하나 초과의 보강재의 혼합물은 일부 불투명 및 일부 투명 보강재 및/또는 일부 부분적으로 투명 보강재를 갖는 본 발명의 구체예를 포함하는, 본 발명의 범위 내에 있다. 당업자는 물리적 형태 또는 합성 방법과 같은 인자에 따라, 특정 보강재가 UV 불투명하거나 UV 투명하거나 부분적으로 UV 투명할 수 있음을 인지할 것이다. 하나 초과의 보강재의 혼합물은 본 발명의 범위 내에 있다.
예시적인 불투명 보강재는 토우, 브레이드(braided), 단방향, 직물, 편직물, 스월 패브릭(swirl fabric), 펠트 매트(felt mat), 와인딩된 형태 등과 같은 임의의 통상적인 형태로 이용 가능한 절단 또는 연속 섬유를 포함한다. 이러한 탄소 섬유는 일반적으로 폴리아크릴로니트릴 또는 피치-타입을 기반으로 한다.
탄소 섬유는 플라즈마, 질산 또는 아질산 또는 유사한 강산으로 표면 처리될 수 있고/거나 경화된 폴리머 매트릭스에 대한 탄소 섬유의 접착을 향상시킬 디알데하이드, 에폭시, 비닐 및 다른 작용기와 같은(그러나 이에 제한되지 않음) 제제로 추가로 표면 작용성화(종종 "사이징된" 또는 "사이징"으로 지칭됨)될 수 있다.
다른 UV 불투명 보강재의 비제한적인 예는 절단 탄소 섬유, 카본 블랙, 그래파이트, 그래파이트 펠트, 그래파이트 포움, 그래핀, 레조르시놀-포름알데히드 블렌드, 폴리아크릴로니트릴, 레이온, 석유 피치, 천연 피치, 레졸, 탄소 나노튜브, 탄소 그을음(carbon soot), 크레오소트, SiC, 보론, WC, 부틸 고무, 질화붕소, 발연 실리카, 나노클레이, 실리콘 카바이드, 보론 니트라이드, 지르코늄 옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 쵸크, 칼슘 설페이트, 바륨 설페이트, 칼슘 카르보네이트, 실리케이트, 예컨대, 탈크, 운모 또는 카올린, 실리카, 알루미늄 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 또는 유기 보강재, 예컨대 폴리머 분말, 폴리머 섬유 등, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
불투명 보강재는 연속 섬유를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 연속은 길이 l을 직경 d로 나눈 값(l/d)으로 정의되는 종횡비(V)가 100, 100, 3500, 1,000,000 또는 심지어 더 큰 것을 의미한다. 불투명 보강재는 절단 섬유, 즉, 연속 섬유의 종횡비보다 작은 종횡비를 갖는 절단 섬유를 포함할 수 있다.
섬유는 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 석면, 케블라 섬유(Kevlar fiber), 폴리벤즈이미다졸 섬유, 폴리설포아미드 섬유, 유리 섬유, 폴리(페닐렌 옥사이드 섬유, 식물성 섬유, 목재 섬유, 광물 섬유, 플라스틱 섬유, 금속 와이어, 광학 튜브, 및/또는 아라미드 섬유를 포함할 수 있다. 탄소 섬유가 바람직하고 연속 탄소 섬유가 가장 바람직하다. 탄소 섬유 또는 다른 섬유(들)는, 예를 들어, 질산, 글루타르산 디알데하이드 또는 실란과 같은 적절한 커플링제로 표면 처리(플라즈마)되거나 "사이징"될 수 있다.
탄소 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 또는 레이온 섬유는 직선형 또는 직조형일 수 있고 섬유 직경 및 밀도가 다양할 수 있다. 섬유 또는 공동-섬유는 20-90%의 다양한 섬유-부피-분율을 가질 수 있다. 연속적인 것이든 절단된 것이든, 섬유의 혼합물이 고려된다. 예를 들어, 탄소 섬유는 세라믹 섬유, 석면 섬유, 케블라 섬유, 폴리벤즈이미다졸 섬유, 폴리설포라미드 섬유, 유리 섬유, 식물성 섬유, 목재 섬유, 광물 섬유, 플라스틱 섬유, 금속 와이어, 광학 튜브, 및/또는 아라미드 섬유로 상품화될 수 있다.
미립자 보강재가 또한 포함될 수 있다. 비제한적인 예는 그래파이트; 세라믹, 예를 들어, SiC/붕소와 같은 고온 세라믹; 나노실리카; 질화붕소; 나노클레이; 탄소 그을음; 비산회(fly ash); 코크스; 탄소, 그래파이트; 유리질 탄소; 무정형 탄소; 피치; 비그래파이트 분말; 카본 블랙, 및 이들의 혼합물이다.
c) 적어도 하나의 불투명 보강재는 입자를 포함할 수 있고, 경화 및 열분해 전에 경화성 조성물의 적어도 0.50 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 화학선 경화성 조성물은 적어도 0.6 중량%, 0.7 중량%, 0.8 중량%, 0.9 중량%, 1 중량%, 1.5 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량% 또는 적어도 90 중량%의 미립자 보강재를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 최대 1 중량%의 미립자 보강재가 바람직하다.
c) 적어도 하나의 불투명 보강재는 섬유를 포함할 수 있고, 경화 및 열분해 전에 경화성 조성물의 적어도 0.50 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 화학선 경화성 조성물은 적어도 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량% 또는 적어도 90 중량%의 섬유를 포함할 수 있다.
c) 적어도 하나의 불투명 보강재는 연속 섬유를 포함할 수 있고, 경화 및 열분해 전에 경화성 조성물의 적어도 0.50 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 화학선 경화성 조성물은 적어도 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량% 또는 적어도 90 중량%의 연속 섬유를 포함할 수 있다.
c) 적어도 하나의 불투명 보강재는 연속 탄소 섬유를 포함할 수 있고, 경화 및 열분해 전에 경화성 조성물의 적어도 0.50 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 화학선 경화성 조성물은 적어도 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량% 또는 적어도 90 중량%의 연속 탄소 섬유를 포함한다.
d) 광개시제:
본 발명의 특정 구체예에서, 본원에 기술된 화학 방사선-경화성 조성물은 적어도 하나의 광개시제를 포함하고, 복사 에너지(가시광 및/또는 자외선)로 경화될 수 있다. 광개시제는 방사선(예를 들어, 화학 방사선)에 노출시, 경화성 조성물에 존재하는 중합 유기 물질의 반응 및 경화를 개시하는 종을 형성하는 임의의 유형의 물질로 간주될 수 있다. 적합한 광개시제는 자유 라디칼 광개시제만을 포함하거나, 양이온성 광개시제만을 포함하거나, 또는 라디칼 광개시제와 양이온성 광개시제 둘 모두의 조합을 포함한다.
자유 라디칼 중합 개시제는 조사될 때 자유 라디칼을 형성하는 물질이다. 자유 라디칼 광개시제의 사용이 특히 바람직하다.
광개시제는 포스핀 옥사이드, 특히 모노- 또는 디아실포스핀 옥사이드일 수 있다. 디아실포스핀 옥사이드의 비제한적인 예는 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드)를 포함한다. 적합한 아실포스핀 옥사이드의 비제한적인 예는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-(2,4-비스-펜틸옥시페닐)포스핀 옥사이드, 및 2,4,6-트리메틸-벤조일에톡시페닐포스핀 옥사이드 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
경화성 조성물이 (메트)아크릴레이트 작용기와 같은 중합성 (반응성) 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하는 유기 물질을 함유하는 경우, 자유 라디칼 광개시제의 사용이 특히 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물에 사용하기에 적합한 비제한적인 유형의 자유 라디칼 광개시제는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인 에테르, 아세토페논, 벤질, 벤질 케탈, 안트라퀴논, 포스핀 옥사이드, α-하이드록시케톤, 페닐글리옥실레이트, α-아미노케톤, 벤조페논, 티오잔톤, 잔톤, 아크리딘 유도체, 페나젠 유도체, 퀴녹살린 유도체 및 트리아진 화합물을 포함한다. 특히 적합한 자유 라디칼 광개시제의 예는 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-벤질안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,2-벤조-9,10-안트라퀴논, 벤질, 벤조인, 벤조인 에테르, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 알파-메틸벤조인, 알파-페닐벤조인, 미힐러 케톤(Michler's ketone), 아세토페논, 예컨대, 2,2-디알콕시벤조페논 및 1-하이드록시페닐 케톤, 벤조페논, 4,4'-비스-(디에틸아미노) 벤조페논, 아세토페논, 2,2-디에틸옥시아세토페논, 디에틸옥시아세토페논, 2-이소프로필티오잔톤, 티오잔톤, 디에틸 티오잔톤, 1,5-아세토나프틸렌, 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 벤질 케톤, α-하이드록시케토, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥사이드, 벤질 디메틸 케탈, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에타논, 1-하이드록시사이클로헥이실 페닐 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 올리고머성 α-하이드록시 케톤, 벤조일포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸-4-디메틸아미노 벤조에이트, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스피네이트, 아니소인, 안트라퀴논, 안트라퀴논-2-설폰산, 나트륨 염 일수화물, (벤젠) 트리카르보닐크로뮴, 벤질, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조페논/1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 50/50 블렌드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4-벤조일바이페닐, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 팜포르퀴논, 2-클로로티오잔텐-9-온, 디벤조수베레논, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 4-(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸벤질, 2,5-디메틸벤조페논, 3,4-디메틸벤조페논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 /2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 50/50 블렌드, 4'-에톡시아세토페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 페닐 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)포스핀 옥사이드, 페로센, 3'-하이드록시아세토페논, 4'-하이드록시아세토페논, 3-하이드록시벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 메틸벤조일 포르메이트, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논, 페난트렌퀴논, 4'-페녹시아세토페논, (쿠멘)사이클로펜타디에닐 철(ii) 헥사플루오로포스페이트, 9,10-디에톡시 및 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 티오잔텐-9-온 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
적합한 양이온성 광개시제는 방사선, 예를 들어, 화학 방사선에 노출시, 경화성 조성물에서 모노머 및 (존재하는 경우) 올리고머 중합 유기 물질의 반응을 개시하는 양이온(예를 들어, 브뢴스테드 또는 루이스 산)을 형성하는 임의의 유형의 광개시제를 포함한다. 예를 들어, 양이온성 광개시제는 양이온성 부분 및 음이온성 부분을 포함할 수 있다. 광개시제 분자의 양이온성 부분은 UV 방사선의 흡수를 담당할 수 있는 반면, 분자의 음이온성 부분은 UV 흡수 후에 강산이 된다. 적합한 양이온성 광개시제는, 예를 들어, 약한 친핵성의 음이온을 갖는 오늄 염, 예를 들어, 할로늄 염, 요오도늄 염(예를 들어, 디아릴요오도늄 염, 예를 들어, 비스(4-t-부틸페닐) 요오도늄 퍼플루오로-1-부탄 설포네이트) 또는 설포늄 염(예를 들어, 트리아릴설포늄 염, 예컨대, 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 염); 설폭소늄 염; 및 디아조늄 염을 포함한다. 메탈로센 염은 또 다른 유형의 적합한 양이온성 광개시제이다.
조성물 중 광개시제의 양은 다른 요인들 중에서, 선택된 특정 광개시제(들), 경화성 조성물에 존재하는 중합 유기 물질(모노머 및 올리고머)의 양 및 유형, 사용된 방사선 조건 및 방사선원에 따라 적절할 수 있을 만큼 달라질 수 있다. 그러나, 전형적으로, 광개시제의 양은 보강재를 제외하고, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.05 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%일 수 있다. 일부 구체예에 따르면, 광개시제의 전형적인 농도는 보강재를 제외하고 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 15 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 화학 방사선-경화성 조성물은 보강재를 제외하고, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 총 0.1 내지 10 중량%의 광개시제를 포함할 수 있다.
열 개시제:
일부 구체예에서, 본원에 기술된 경화성 조성물은 가열될 때 분해되고, 따라서 또한 조성물을 화학적으로 경화시키는 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제를 광개시제 이외에(즉, 경화성 조성물을 방사선에 노출시키는 것 이외에) 추가로 포함한다. 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제는 본원에서 열 개시제로 지칭될 수 있다. 가열될 때 또는 촉진제의 존재 하에 분해되는 열 개시제는, 예를 들어, 퍼옥사이드 또는 아조 화합물, 특히 유기 퍼옥사이드 또는 아조니트릴을 포함할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 퍼옥사이드는, 임의의 화합물, 특히 예를 들어, 디알킬, 디아릴 및 아릴/알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼카르보네이트, 퍼에스테르, 과산, 아실 퍼옥사이드 등과 같은 적어도 하나의 퍼옥시(-O-O-) 모이어티를 함유하는, 임의의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 아조니트릴의 예는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)이다. 적어도 하나의 촉진제는, 예를 들어, 적어도 하나의 3차 아민 및/또는 M-함유 염을 기반으로 하는 하나 이상의 다른 환원제(예컨대, 이를테면, 철, 코발트, 망간, 바나듐 등 및 이들의 조합과 같은 전이 M-함유 염의 카르복실레이트 염)을 포함할 수 있다. 촉진제(들)는 실온 또는 주위 온도에서 열 개시제의 분해를 촉진하여 활성 자유 라디칼 종을 생성시켜, 경화성 조성물의 경화가 경화성 조성물을 가열하거나 베이킹할 필요 없이 달성되도록 선택될 수 있다. 다른 구체예에서, 촉진제는 존재하지 않으며, 경화성 조성물은 열 개시제의 분해를 야기하고 경화성 조성물에 존재하는 중합성 화합물(들)의 경화를 개시하는 자유 라디칼 종을 생성하기에 효과적인 온도로 가열된다. 이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 일부 구체예에 따르면, 광-유도 중합에 의해 제공되는 발열은 이러한 화학적 (열) 자유 라디칼 개시제를 분해하기에 충분한 열을 제공한다.
본 개시의 화학선 경화성 조성물에서 열 개시제의 농도는 다른 가능한 요인들 중에서, 선택된 특정 화합물(들), 화학선 경화성 조성물에 존재하는 중합성 화합물(들)의 유형 또는 유형들, 사용되는 경화 조건, 및 요망되는 경화 속도에 따라 요망에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 전형적으로, 화학선 경화성 조성물은 보강재를 제외하고, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.05 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 열 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구체예에 따르면, 열 개시제의 전형적인 농도는 보강재를 제외하고 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 15 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 화학 방사선-경화성 조성물은 보강재를 제외하고, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 총 0.1 내지 10 중량%의 열 개시제를 포함할 수 있다.
다른 첨가제:
경화성 조성물은 타르 피치, 석유 산물, 비작용성화된 노볼락, 카르보어(carbore), 리그닌, 피치, 갈탄, 타르, 크레오소트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된, 적어도 하나의 비경화성 숯-형성 구성성분을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 화학 방사선 경화성 조성물은 숯을 형성하는데 기여할 수 있거나 기여하지 않을 수 있는 다른 비반응성 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예는 더 낮은 열 전도도, 더 낮은 밀도, 그러나 더 높은 효과적인 삭마열을 갖는 더 우수한 성능의 물질로서 "PICA(phenolic impregnated carbon ablator)"를 생성하기 위한 섬유형 절연체인, 탄소 펠트이다. 이러한 (비반응성) 페놀 수지는 그 자체로 그래파이트-기반 페놀 애블러티브(ablative)를 형성하기 위해 그래파이트 첨가제를 포함할 수 있다.
비반응성 첨가제는 또한, 예를 들어, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(BNR), 및 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 고무(EPDM), 및/또는 아라미드를 포함할 수 있다. 당 분야에 공지된 바와 같이, 엘라스토머는 선택적으로 본원에 개시된 화학선 경화성 조성물에 포함될 수 있다. 전형적으로, 이들은 빠져나갈 수 없는 휘발성 물질로 인한 잔류 응력을 방지하기 위해 열분해 단계 동안 복합체에 가요성을 부여하는데 사용된다. 가요성은 또한 열분해 및 부품의 후속 냉각으로 야기된 열 응력으로 인한 바람직하지 않은 잔류 응력을 최소화하는 데 도움이 된다. 이러한 첨가제의 비제한적인 예는 용해된 또는 미립자 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(BNR), 및 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 고무(EPDM)를 포함한다.
균일하고 캡슐화되지 않은 공극률은 열분해 공정 후의 복합체 구조의 바람직한 속성이기 때문에, 기공-형성제가 선택적으로 포함될 수 있다. 전형적으로, 이들은 탄소 매트릭스를 형성할 때 경화된 본 발명의 조성물의 열분해로부터 발생하는 바람직하지 않은 포획 휘발성 물질을 방지 및 최소화하기 위해, 열분해 공정 동안 제어된 방식으로 휘발하는 물질이다. 비제한적인 예는 가소제, 예컨대, 에틸렌비스(스테아르아미드), 스테아르산, 올레산, 임의의 및 모든 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 비제한적인 예는 아보카도 오일, 아몬드 오일, 올리브 오일, 카카오 오일, 우지, 참기름, 밀 배아 오일, 잇꽃 오일, 시어 버터, 거북이 오일, 감 오일, 행도유(persic oil), 피마자유, 포도 오일, 마카다미아 너트 오일, 예컨대 밍크 오일, 난황 오일, 아울(owl), 팜 오일, 로즈힙 오일, 수소화 오일; 왁스, 예컨대, 오렌지 루피 오일, 카르나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 고래 왁스, 호호바 오일, 몬탄 왁스, 밀랍, 라놀린, 라놀린 탄화수소, 예컨대, 액체 파라핀, 바셀린, 파라핀, 세레신, 미세결정질 왁스, 스쿠알란; 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 베헨산, 운데실렌산, 옥시스테아르산, 리놀레산, 라놀린 지방산, 고급 지방, 예컨대, 합성 지방산, 고급 알코올, 예컨대, 라우릴 알코올, 세틸 알코올, 세토스테아릴 알코올, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 베헤닐 알코올, 라놀린 알코올, 수소화 라놀린 알코올, 옥틸도데칸올 및 이소스테아릴 알코올; 스테롤, 예컨대 콜레스테롤, 디하이드로콜레스테롤 및 피토스테롤; 리놀레산 에스테르, 이소프로필 미리스테이트, 라놀린 지방산 이소프로필, 헥실 라우레이트, 미리스틸 미리스테이트, 세틸 미리스테이트, 옥틸도데실 미리스테이트, 데실 올레에이트, 옥틸도데실 올레에이트, 헥실데실 디메틸옥타노에이트, 세틸 이소옥타노에이트, 팔미트산 세틸, 트리미리스틴 글리세린, 트리(카프릴/카프르산)카티산 에스테르, 예컨대 글리세롤, 프로필렌 글리콜 디올레에이트, 글리세롤 트리이소스테아레이트, 글리세롤 트리이소옥타노에이트, 세틸 락테이트, 미리스틸 락테이트, 디이소스테아릴 말레이트; 다가 알코올, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 2-부텐-1,4-디올, 헥실렌 글리콜, 옥틸렌 글리콜 및 유사 알코올; 3가 알코올, 예컨대 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올; 4가 알코올, 예컨대 펜타에리트리톨; 5가 알코올, 예컨대, 자일리톨; 6가 알코올, 예컨대, 소르비톨 및 만니톨, 다가 알코올, 예컨대, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디글리세린, 폴리에틸렌 글리콜, 트리글리세린, 테트라글리세린 및 폴리글리세린 코폴리머; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 2-메틸헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 이소아밀 에테르, 에틸렌 글리콜 벤질 에테르, 에틸렌 디글리콜 이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 디-2가 알코올 알킬 에테르, 예컨대 칠 에테르(chill ether), 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 이소프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 이가 알코올 알킬 에테르, 예컨대, 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아제베이트, 에틸렌 글리콜 디석시네이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노 이가 알코올 에테르 에스테르, 예컨대 페닐 에테르 아세테이트; 글리세린 모노알킬 에테르, 예컨대, 자일 알코올, 세르알킬 알코올, 바틸 알코올, 소르비톨, 말티톨, 말토트리오스, 만니톨, 수크로스, 에리트리톨, 글루코스, 프룩토스, 아밀로분해 당, 말토스, 자일리톨, 아밀로분해 당-환원 알코올, 글리콜리드, 테트라하드로푸르 알코올, POP 부틸 에테르, POP/POE 부틸 에테르, 트리폴리옥시프로필렌 글리세린 에테르, POP 글리세린 에테르, POP, 글리세린 에테르 인산 및 POP/POE 펜타에리트리톨 에테르를 포함한다.
이러한 조성물은 자유 라디칼 및/또는 양이온을 생산하기 위해 단순히 UV-개시에만 의존하기보다는 이중-개시제 시스템을 추가로 포함할 수 있다. 광개시제 및 열 개시제 둘 모두로 구성된 이중-개시 시스템은 표면에서 UV-개시로부터 생성된 중합 발열을 이용하여 UV-불투명 보강재 아래에서 열 개시제를 개시할 수 있다. 생성된 열은 전면 중합 공정에서 수지/섬유 층의 깊이로 추가로 계속 전파된다. 적합한 열 개시제의 비제한적인 예는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 아조니트릴이다. 퍼옥사이드는 또한 적합한 열 개시제, 예를 들어 Arkema로부터 입수 가능한 Luperox® A98 또는 Luperox LP®이다. 디쿠밀 퍼옥사이드는 또 다른 비제한적인 예이다.
이러한 조성물은 적어도 하나의 UV 투명 보강재를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, UV 투명 보강재는 유리, 실리카, 발연 실리카, 알루미나, 지르코늄 옥사이드, 나노입자, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
적층 제조 방법
본 발명의 조성물은 다양한 적층 제조 시스템 및 방법과 함께 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 보강재가 디지털 광 프로젝션, 스테레오리소그래피 또는 멀티 제트 프린팅을 사용하여 100 미만의 종횡비를 갖는다는 점에서 검증된 본 발명의 화학선 경화성 조성물로부터 3차원 프린팅된 탄소 결합 복합 물품을 제조하는 방법이 제공된다.
방법은 다음을 포함한다:
경화성 조성물을 층별로 조사하여 경화된 3차원 프린팅된 물품을 형성하는 단계; 및
경화된 3차원 프린팅된 물품을 열분해시켜 3차원 프린팅된 탄소 결합 복합 물품을 형성하는 단계.
본 발명의 양태
본 발명의 특정 비제한적인 양태는 하기에 요약되어 있다:
양태 1. 경화성 조성물로서,
a) (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시-작용성화된 화합물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된, 0.4 내지 1.6의 H/C 비율을 갖는 적어도 하나의 방향족, 화학선 경화성 성분;
b) 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함하는 적어도 하나의 희석제;
c) 불투명 보강재; 및
d) 광개시제를 포함하며,
경화성 조성물이 25℃에서 최대 60,000 mPa.s의 점도를 갖고, 조성물이 화학선 경화 후 a, b) 및 d)의 중량을 기준으로 하여, 400℃에서 3시간 유지 후 열중량 분석에 의해 측정시 경화 후 18 중량% 초과의 숯을 생성하는, 경화성 조성물.
양태 2. 양태 1의 경화성 조성물에 있어서, a) 방향족, 화학선 경화성 성분은 0.7 내지 1.4의 H/C 비율을 갖는다.
양태 3. 양태 1 또는 양태 2의 경화성 조성물에 있어서, b) 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함하는 적어도 하나의 희석제는 적어도 1의 방향족 함량을 갖는다.
양태 4. 양태 1 내지 3 중 어느 한 양태의 경화성 조성물에 있어서, 조성물은 화학선 경화 후 a), b) 및 d)의 중량을 기준으로 하여, 400℃에서 3시간 유지 후 열중량 분석에 의해 측정시 경화 후 적어도 20 중량%의 숯을 생성한다.
양태 5. 양태 1 내지 4 중 어느 한 양태의 경화성 조성물에 있어서, 조성물은 화학선 경화 후 a), b) 및 d)의 중량을 기준으로 하여, 400℃에서 3시간 유지 후 열중량 분석에 의해 측정시 경화 후 22.5 중량% 초과의 숯을 생성한다.
양태 6. 양태 1 내지 5 중 어느 한 양태의 경화성 조성물에 있어서, 조성물은 화학선 경화 후 a), b) 및 d)의 중량을 기준으로 하여, 400℃에서 3시간 유지 후 열중량 분석에 의해 측정시 경화 후 25 중량% 초과의 숯을 생성한다.
양태 7. 양태 1 내지 6 중 어느 한 양태의 경화성 조성물에 있어서, a) 방향족, 화학선 경화성 성분은 (메트)아크릴레이트화된 노볼락을 포함한다.
양태 8. 양태 1 내지 7 중 어느 한 양태의 경화성 조성물에 있어서, a) 적어도 하나의 방향족, 화학선 경화성 성분과 b) 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함하는 적어도 하나의 희석제의 조합은 0.4 내지 1.6의 순 H/C 비율을 갖는다.
양태 9. 양태 1 내지 8 중 어느 한 양태의 경화성 조성물에 있어서, a) 방향족, 화학선 경화성 성분은 분자당 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 포함한다.
양태 10. 양태 1 내지 8 중 어느 한 양태의 경화성 조성물에 있어서, a) 방향족, 화학선 경화성 성분은 분자당 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함한다.
양태 11. 양태 1 내지 8 중 어느 한 양태의 경화성 조성물에 있어서, a) 방향족, 화학선 경화성 성분은 분자당 적어도 하나의 에폭시 기를 포함한다.
양태 12. 양태 1 내지 8 중 어느 한 양태의 경화성 조성물에 있어서, a) 방향족, 화학선 경화성 성분은 분자당 적어도 하나의 에폭시 기 및 분자당 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 포함한다.
양태 13. 양태 1 내지 8 중 어느 한 양태의 경화성 조성물에 있어서, a) 방향족, 화학선 경화성 성분은 분자당 적어도 하나의 에폭시 기를 포함하는 제1 화합물 및 분자당 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 제2 화합물을 포함한다.
양태 14. 양태 1 내지 13 중 어느 한 양태의 경화성 조성물에 있어서, b) 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함하는 적어도 하나의 희석제는 분자당 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 포함한다.
양태 15. 양태 1 내지 13 중 어느 한 양태의 경화성 조성물에 있어서, b) 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함하는 적어도 하나의 희석제는 분자당 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함한다.
양태 16. 양태 1 내지 13 중 어느 한 양태의 경화성 조성물에 있어서, b) 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함하는 적어도 하나의 희석제는 분자당 적어도 하나의 에폭시 기를 포함한다.
양태 17. 양태 1 내지 13 중 어느 한 양태의 경화성 조성물에 있어서, b) 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함하는 적어도 하나의 희석제는 분자당 적어도 하나의 에폭시 기 및 분자당 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 포함한다.
양태 18. 양태 1 내지 13 중 어느 한 양태의 경화성 조성물에 있어서, b) 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함하는 적어도 하나의 희석제는 분자당 적어도 하나의 에폭시 기를 포함하는 제1 화합물 및 분자당 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트를 포함하는 제2 화합물을 포함한다.
양태 19. 양태 1 내지 18 중 어느 한 양태의 경화성 조성물에 있어서, c) 적어도 하나의 불투명 보강재는 연속 탄소 섬유를 포함한다.
양태 20. 양태 1 내지 19 중 어느 한 양태의 경화성 조성물에 있어서, c) 적어도 하나의 불투명 보강재는 연속 섬유를 포함한다.
양태 21. 양태 1 내지 20 중 어느 한 양태의 경화성 조성물에 있어서, c) 적어도 하나의 불투명 보강재는 입자를 포함하고, 경화 및 열분해 전에 경화성 조성물의 적어도 0.5 중량%의 양으로 존재한다.
양태 22. 양태 1 내지 21 중 어느 한 양태의 경화성 조성물에 있어서, c) 적어도 하나의 불투명 보강재는 섬유를 포함하고, 경화 및 열분해 전에 경화성 조성물의 적어도 0.5 중량%의 양으로 존재한다.
양태 23. 양태 1 내지 22 중 어느 한 양태의 경화성 조성물에 있어서, 조성물은 적어도 하나의 UV 투명 보강재를 추가로 포함한다.
양태 24. 양태 1 내지 23 중 어느 한 양태의 경화성 조성물에 있어서, 적어도 하나의 열 개시제를 추가로 포함한다.
양태 25. 양태 1의 경화성 조성물에 있어서,
a)는 아크릴화된 에폭시 노볼락 수지이고;
b)는 에톡실화된3 비스페놀 A 디아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 3차-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시 에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 p-쿠밀페닐 에테르 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고;
d)는 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드이고;
경화성 조성물은 아조비스이소부티로니트릴을 포함하는 적어도 하나의 열 개시제를 추가로 포함한다.
양태 26. 양태 1 내지 25 중 어느 한 양태의 경화성 조성물에 있어서, 타르 피치, 석유 산물, 비작용성화된 노볼락, 카르보어, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된, 적어도 하나의 비경화성 숯-형성 구성성분을 추가로 포함한다.
양태 27. 디지털 광 프로젝션, 스테레오리소그래피 또는 멀티 제트 프린팅을 사용하여 3차원 프린팅된 탄소 결합 복합 물품을 제조하는 방법으로서,
양태 1 내지 26 중 어느 한 양태의 화학선 경화성 조성물을 층별로 조사하여 경화된 3차원 프린팅된 물품을 형성하는 단계로서, 보강재는 100 미만의 종횡비를 갖는 단계; 및
경화된 3차원 프린팅된 물품을 열분해시켜 3차원 프린팅된 탄소 결합 복합 물품을 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서 내에서, 구체예는 명확하고 간결한 명세서가 작성될 수 있는 방식으로 기술되었지만, 구체예는 본 발명을 벗어나지 않고 다양하게 조합되거나 분리될 수 있는 것으로 의도되고 이해될 것이다. 예를 들어, 본원에 기술된 모든 바람직한 특징은 본원에 기술된 본 발명의 모든 양태에 적용 가능하다는 것이 이해될 것이다.
일부 구체예에서, 본원에서 발명은 화학 방사선-경화성 조성물, 화학 방사선-경화성 조성물을 제조하기 위한 방법, 화학 방사선-경화성 조성물을 사용하기 위한 방법, 및 화학 방사선-경화성 조성물로부터 제조된 물품의 기본적이고 신규한 특징들에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다. 또한, 일부 구체예에서, 본 발명은 본원에 명시되지 않은 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명은 특정 구체예를 참조하여 본원에 예시되고 기술되지만, 본 발명은 기재된 세부사항으로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 오히려, 청구범위의 등가물의 범주 및 범위 내에서 그리고 본 발명에서 벗어나지 않고 세부사항에서 다양한 변형이 이루어질 수 있다.
실시예
표 1 및 2에 제시된 바와 같은 경화된 샘플을 표들에서 제시된 바와 같이 먼저 a), b) 및 d) 성분을 혼합함으로써 제조하였다. 숯이 보강재를 배제하기 때문에, 실시예에서는 보강재를 사용하지 않았다. 이후, 각각의 실시예에 대해, 경화되지 않은 액체 수지 혼합물의 소적을 유리 플레이트에 놓고, UV 플러드 램프(UV flood lamp) 아래에 놓고, 30 내지 60초 동안 UV 노출로 경화시킨 후, 플레이트로부터 제거하고, 열중량 분석(TGA) 샘플 팬에 피팅하기에 충분히 작은 조각으로 절단하였다. TGA 분석을 사용하여 경화된 수지에 의해 제공되는 숯의 양을 동시에 열분해하고 측정하였다.
소량의 경화된 물질(보강재 없는 10 내지 30 mg의 수지)의 숯의 중량%를 바람직하게는 하기 가열 절차를 사용하여 TA Instruments Q50 TGA를 사용하여 측정하였다: 5°C/min의 램프 레이트로 실온에서 300℃로 상승시키고, 1℃/분으로 300℃에서 400℃로 상승시키고, 400℃에서 3시간 동안 유지하고, 1℃/분으로 400℃에서 500℃로 상승시키고, 500℃에서 3시간 동안 유지하고, 마지막으로 500℃에서 1000℃로 상승시키고, 이후 실험을 종료하였다. 가열 절차 전반에 걸쳐 불활성 퍼지 가스로서 40 내지 60 mL/분의 질소의 연속 흐름을 사용하였다. 주어진 온도에서 숯의 중량%는 잔류 물질 중량의 백분율을 실험 시작시 기록된 중량으로 나눈 값으로 결정될 수 있다. 각 물질의 숯의 중량%는 400℃에서 3시간 동안 유지된 후 보고된다.
따라서, 경화 및 열분해 후 본 발명의 조성물에 의해 제공되는 숯의 중량%는 (TGA로부터의 회분 중량)/(경화 후 및 열분해 전 샘플의 중량(TGA에 의한) - 보강재의 중량)*100으로 보고된다. 따라서, 경화 및 열분해 후 본 발명의 조성물에 의해 제공되는 숯의 중량%는 숯에 기여하는, 샘플 중의 임의의 다른 첨가제를 포함할 것이다.
* 용어 "아크릴화된 에폭시 노볼락 올리고머"는 물질이 개환 에폭시화된 조성물로부터 유래됨을 의미한다. 이 물질은 에폭시 기를 포함하지 않는다.

Claims (27)

  1. 경화성 조성물로서,
    a) (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시-작용성화된 화합물, 옥세탄-작용성화된 화합물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된, 0.4 내지 1.6의 H/C원자 비율을 갖는, 적어도 하나의 방향족, 화학선 경화성 성분(aromatic, actinically curable component);
    b) 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함하는 적어도 하나의 희석제;
    c) 불투명 보강재(opaque reinforcement); 및
    d) 광개시제를 포함하는, 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 경화성 조성물이 25℃에서 최대 60,000 mPa.s의 점도를 갖는, 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, a)가 0.7 내지 1.4의 H/C원자 비율을 갖는 적어도 하나의 방향족, 화학선 경화성 성분을 포함하는, 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, b)가 적어도 1의 방향족 함량을 갖는 적어도 하나의 희석제를 포함하는, 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 화학선 경화 후 a), b) 및 d)의 중량을 기준으로 하여, 400℃에서 3시간 유지 후 열중량 분석에 의해 측정시 경화 후 18 중량% 초과의 숯(char), 특히 적어도 20 중량%의 숯, 보다 특히 22.5 중량% 초과의 숯, 더욱 더 특히 25 중량% 초과의 숯을 생성하는 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, a) 방향족, 화학선 경화성 성분이 (메트)아크릴레이트화된 에폭시 노볼락 수지를 포함하는, 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, a) 적어도 하나의 방향족, 화학선 경화성 성분과 b) 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함하는 적어도 하나의 희석제의 조합물이 0.4 내지 1.6의 순 H/C원자 비율을 갖는, 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, a)가 분자당 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 적어도 하나의 방향족, 화학선 경화성 성분을 포함하는, 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, a)가 분자당 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 적어도 하나의 방향족, 화학선 경화성 성분을 포함하는, 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, a)가 분자당 적어도 하나의 에폭시 기 및/또는 적어도 하나의 옥세탄 기를 포함하는 적어도 하나의 방향족, 화학선 경화성 성분을 포함하는, 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, a)가 분자당 적어도 하나의 에폭시 기 및/또는 적어도 하나의 옥세탄 기를 포함하고 분자당 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 추가로 포함하는 적어도 하나의 화학선 경화성 성분을 포함하는, 경화성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, a)가 분자당 적어도 하나의 에폭시 기 및/또는 적어도 하나의 옥세탄 기를 포함하는 제1 방향족, 화학선 경화성 성분, 및 분자당 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 제2 방향족, 화학선 경화성 성분을 포함하는, 경화성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, b) 적어도 하나의 희석제가 분자당 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함하는, 경화성 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, b) 적어도 하나의 희석제가 분자당 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함하는, 경화성 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, b) 적어도 하나의 희석제가 분자당 적어도 하나의 에폭시 기 및/또는 적어도 하나의 옥세탄 기를 포함하는 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함하는, 경화성 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, b) 적어도 하나의 희석제가 분자당 적어도 하나의 에폭시 기 및/또는 적어도 하나의 옥세탄 기를 포함하고 분자당 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 추가로 포함하는 적어도 하나의 화학선 경화성 모노머를 포함하는, 경화성 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, b) 적어도 하나의 희석제가 분자당 적어도 하나의 에폭시 기 및/또는 적어도 하나의 옥세탄 기를 포함하는 제1 화학선 경화성 모노머, 및 분자당 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 제2 화학선 경화성 모노머를 포함하는, 경화성 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, c) 적어도 하나의 불투명 보강재가 탄소 섬유를 포함하는, 경화성 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, c) 적어도 하나의 불투명 보강재가 연속 섬유를 포함하는, 경화성 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, c) 적어도 하나의 불투명 보강재가 입자를 포함하고, 경화성 조성물의 적어도 0.5 중량%의 양으로 존재하는, 경화성 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, c) 적어도 하나의 불투명 보강재가 섬유를 포함하고, 경화성 조성물의 적어도 0.5 중량%의 양으로 존재하는, 경화성 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 적어도 하나의 UV 투명 보강재를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 열 개시제, 특히 아조 화합물 또는 퍼옥사이드, 보다 특히 아조니트릴 또는 유기 퍼옥사이드를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  24. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    a)는 (메트)아크릴레이트화된 에폭시 노볼락 수지이고;
    b)는 에톡실화된 비스페놀 A 디아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 3차-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시 에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 모노- 또는 폴리옥시에틸렌 p-쿠밀페닐 에테르 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고;
    d)는 포스핀 옥사이드이고;
    경화성 조성물은 적어도 하나의 열 개시제를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 타르 피치, 석유 산물, 비작용성화된 노볼락(non-functionalized novolak), 카르보어(carbore), 피치(pitch), 갈탄(lignite), 타르(tar), 크레오소트(creosote) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된, 적어도 하나의 비경화성 숯-형성 구성성분을 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  26. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 리그닌인 적어도 하나의 비경화성 숯-형성 구성성분을 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  27. 디지털 광 프로젝션, 스테레오리소그래피 또는 멀티 제트 프린팅을 사용하여 3차원 프린팅된 탄소 결합 복합 물품을 제조하는 방법으로서,
    제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 화학선 경화성 조성물을 층별로 조사하여 경화된 3차원 프린팅된 물품을 형성시키는 단계로서, 상기 보강재는 100 미만의 종횡비를 갖는 단계; 및
    상기 경화된 3차원 프린팅된 물품을 열분해시켜 3차원 프린팅된 탄소 결합 복합 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
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