TWI839647B - 添加劑製造系統、方法及組成物 - Google Patents

添加劑製造系統、方法及組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI839647B
TWI839647B TW110138955A TW110138955A TWI839647B TW I839647 B TWI839647 B TW I839647B TW 110138955 A TW110138955 A TW 110138955A TW 110138955 A TW110138955 A TW 110138955A TW I839647 B TWI839647 B TW I839647B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
meth
acrylate
curable composition
curable
preform
Prior art date
Application number
TW110138955A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202231449A (zh
Inventor
泰勒 Ｂ 阿爾瓦拉多
布洛克 Ａ 賈納
肖恩 努涅斯
安德魯 Ｊ 奧弗比
耶利米 Ｒ 史密斯
凱爾 史諾
瑞安 Ｃ 斯托克特
內森 Ａ 斯特蘭伯格
威廉 沃爾夫
Original Assignee
法商阿科瑪法國公司
美商連續複合材料公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 法商阿科瑪法國公司, 美商連續複合材料公司 filed Critical 法商阿科瑪法國公司
Publication of TW202231449A publication Critical patent/TW202231449A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI839647B publication Critical patent/TWI839647B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/205—Means for applying layers
    • B29C64/209—Heads; Nozzles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/264—Arrangements for irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/26—Non-fibrous reinforcements only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B33Y40/20—Post-treatment, e.g. curing, coating or polishing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y50/00—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D135/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D135/02—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04—Polymers of esters
    • B29K2033/08—Polymers of acrylic acid esters, e.g. PMA, i.e. polymethylacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2063/00—Use of EP, i.e. epoxy resins or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0094—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped having particular viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6026—Computer aided shaping, e.g. rapid prototyping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/614—Gas infiltration of green bodies or pre-forms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/616—Liquid infiltration of green bodies or pre-forms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/524—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from polymer precursors, e.g. glass-like carbon material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6269—Curing of mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

揭露一種用於添加製造三維碳鍵結複合物件之方法。該方法可包括自列印頭排出可固化組成物。該可固化組成物可包括a)至少一種H/C 原子比率為0.4至1.6之芳族可光化固化組分，其選自由(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧官能化化合物、氧環丁烷官能化化合物及其混合物組成之群；及b)至少一種稀釋劑，其包含至少一種可光化固化單體。該可固化組成物亦可包括c)強化體及d)光引發劑。該方法可進一步包括在該排出期間照射該可固化組成物以至少部分光化固化該可固化組成物且形成三維碳鍵結複合物件之預成型件。

Description

添加劑製造系統、方法及組成物
相關申請案
本申請案係基於2020年10月21日申請的美國臨時申請案第63/094,805號且主張其優先權，其內容以引用之方式明確併入本文中。 發明領域
本揭露內容大體上係關於一種用於由組成物添加製造複合結構之系統及方法。
發明背景
複合物為由多種不同成分製成之材料，當該等成分放在一起時，其特性增強，高於個別成分之相同特性。舉例而言，複合材料可比用於製造複合材料之構成材料更輕、更強、更具剛性、更硬、更具韌性、更耐熱等。複合物之一個示例應用係在高溫環境中，在高溫環境中，重量、強度及耐久性為重要考慮因素。此應用可包括航太應用，諸如飛行載具或太空載具引擎之組件、遮熱板及火箭噴嘴；核能應用，例如燃料棒絕緣體；及其他應用。
多種類型之複合物可用於高溫環境中。此等類型包括尤其碳鍵結纖維複合物(CBFC)，諸如碳鍵結碳及碳鍵結陶瓷複合物；及陶瓷基質複合物(CMC)，諸如陶瓷鍵結碳及陶瓷鍵結陶瓷複合物。雖然此等類型之複合物可提供許多益處，但其製造可為困難、耗時且昂貴的。因此，其用途目前受限制。
舉例而言，用於製造CBFC或CMC組件之典型製程包括首先用促進纖維之異向性效能之材料塗佈纖維(例如碳或陶瓷纖維)。隨後，將經塗佈之纖維手動鋪設至模具中或纏繞於心軸周圍，以上二者均具有無特徵形狀及顯著大於所需組件之預期最終大小的大小。其後，用樹脂浸透纖維，且將模具、纖維及樹脂置放於烘箱中且加熱至樹脂熱解成碳或陶瓷之溫度。熱解在所得結構內產生空隙，隨後空隙必須被更多樹脂填充。再次將模具置放於烘箱中且加熱，且重複該製程直至所得結構之孔隙率對於預期應用而言足夠低。此時，產生一般形狀之複合材料塊，接著該塊必須被減成機械加工成所需淨形。歸因於複合材料(特定言之，CMC)之硬度，機械加工可能困難。
雖然CBFC及CMC在某些應用中可能表現良好，但其製程需要耗費大量人力、時間及材料。此種情況使得此等複合組件昂貴且限制其應用。所揭露之添加劑製造系統及方法經獨特組態以解決先前技術之此等及其他問題。
發明概要
在一個態樣中，本揭露內容係關於一種使用添加劑製造系統製造三維列印碳鍵結複合物件之方法。該方法可包括自列印頭排出可固化組成物。該可固化組成物可包括a)至少一種H/C 原子比率為0.4至1.6之芳族可光化固化組分，其選自由(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧官能化化合物、氧環丁烷官能化化合物及其混合物組成之群；及b)至少一種稀釋劑，其包含至少一種可光化固化單體。該可固化組成物亦可包括c)強化體及d)光引發劑。該方法可進一步包括在該排出期間照射該可固化組成物以至少部分光化固化該可固化組成物且形成三維碳鍵結複合物件之預成型件。
在一個態樣中，該方法進一步包括使預成型件熱解以形成三維列印碳鍵結複合物件。
在一個態樣中，在照射可固化組成物之前，可固化組成物在25℃下之黏度為至多60,000 mPa.s。
在一個態樣中，a)包含至少一種H/C 原子比率為0.7至1.4之芳族可光化固化組分。
在一個態樣中，b)包含芳族含量為至少1之可光化固化單體。
在一個態樣中，其中如在400℃下保持3小時後藉由熱重分析所量測，按光化固化後a)、b)及d)之重量計，可固化組成物在熱解之後產生至少18重量%炭，特定言之，至少20重量%炭，更特定言之，超過22.5重量%炭，甚至更特定言之，超過25重量%炭。
在一個態樣中，a)包含(甲基)丙烯酸酯化環氧酚醛清漆樹脂。
在一個態樣中，a)與b)之組合的淨H/C 原子比率為0.4至1.6。
在一個態樣中，a)包含至少一種芳族可光化固化組分，其每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基。
在一個態樣中，a)包含至少一種芳族可光化固化組分，其每分子包含至少二個(甲基)丙烯酸酯基。
在一個態樣中，a)包含至少一種芳族可光化固化組分，其每分子包含至少一個環氧基。
在一個態樣中，a)包含至少一種芳族可光化固化組分，其每分子包含至少一個環氧基且每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基。
在一個態樣中，a)包含每分子包含至少一個環氧基之第一化合物，及每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基之第二化合物。
在一個態樣中，b)包含至少一種可光化固化單體，其每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基。
在一個態樣中，b)包含至少一種可光化固化單體，其每分子包含至少二個(甲基)丙烯酸酯基。
在一個態樣中，b)包含至少一種可光化固化單體，其每分子包含至少一個環氧基。
在一個態樣中，b)包含至少一種可光化固化單體，其每分子包含至少一個環氧基且每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基。
在一個態樣中，b)包含每分子包含至少一個環氧基之第一化合物，及每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基之第二化合物。
在一個態樣中，c)包含碳纖維。
在一個態樣中，c)包含連續纖維。
在一個態樣中，c)包含以可固化組成物之至少0.5重量%之量存在的粒子。
在一個態樣中，c)包含纖維且以可固化組成物之至少0.5重量%之量存在。
在一個態樣中，強化體為不透明的且可固化組成物進一步包含至少一種UV透明強化體。
在一個態樣中，可固化組成物進一步包括至少一種熱引發劑，特定言之，偶氮化合物或過氧化物，更特定言之，偶氮腈或有機過氧化物。
在一個態樣中，a)為(甲基)丙烯酸酯化環氧酚醛清漆樹脂，b)選自由以下組成之群：乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(特定言之，乙氧基化3雙酚A二丙烯酸酯)、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸三級丁基環己酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯、單或聚氧乙烯對異丙苯基苯醚丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及其混合物，且d)為膦氧化物，且可固化組成物進一步包含至少一種熱引發劑。
在一個態樣中，可固化組成物進一步包括至少一種選自由以下組成之群之不可固化成炭成分：焦油瀝青、石油產品、非官能化酚醛清漆、卡伯萊(carbore)、瀝青、褐煤、焦油、雜酚油及其混合物。
在一個態樣中，可固化組成物進一步包括至少一種不可固化成炭成分，其為木質素。
在一個態樣中，照射可固化組成物使預成型件中之可固化組成物熱解。
在一個態樣中，方法進一步包括用液體及氣體中之至少一者使預成型件緻密化。
在一個態樣中，液體及氣體中之至少一者為可固化組成物。
在一個態樣中，方法進一步包括加熱預成型件以使液體及氣體中之至少一者熱解。
在一個態樣中，方法進一步包括重複緻密化及加熱，直至在三維列印碳鍵結複合物件中至少達成臨限孔隙率。
在一個態樣中，緻密化包括將液體及氣體中之至少一者自內建於列印頭上之供應源引導至預成型件中。
在一個態樣中，加熱包括將熱量自內建於列印頭上之加熱器引導至預成型件中。
在一個態樣中，照射包括將固化能量自內建於列印頭上之固化增強器引導至預成型件中。
在一個態樣中，排出、照射、緻密化及加熱同時完成。
在一個態樣中，排出、照射、緻密化及加熱在不同位置完成。
在一個態樣中，本揭露內容係關於製造三維列印碳鍵結複合物件之另一方法。此方法可包括自列印頭排出在25℃下黏度為至多60,000 mPa.s之可固化組成物。可固化組成物可包括a)至少一種H/C 原子比率為0.4至1.6之芳族可光化固化組分，其選自由(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧官能化化合物、氧環丁烷官能化化合物及其混合物組成之群，b)至少一種稀釋劑，其包含至少一種可光化固化單體，c)碳強化體及陶瓷強化體中之至少一者，及d)光引發劑。方法可進一步包括在排出期間將固化能量自安裝於列印頭上之固化增強器引導至可固化組成物中，以至少部分固化可固化組成物且形成三維列印碳鍵結複合物件之預成型件。方法亦可包括在排出期間用安裝於列印頭上之加熱器加熱預成型件以使預成型件中之可固化組成物熱解，其中如在400℃下保持3小時後藉由熱重分析所量測，按光化固化後a)、b)及d)之重量計，可固化組成物在加熱期間產生超過18重量%炭。
在一個態樣中，該方法包括在加熱後用液體及氣體中之至少一者使預成型件緻密化，及加熱預成型件以使液體及氣體中之至少一者熱解。
較佳實施例之詳細說明
圖1示出例示性添加劑製造系統(「系統」) 10，其可用於製造具有所需淨形或近淨形(例如無需大量減成機械加工以達成淨形)之複合結構(例如渦輪機葉片、火箭噴嘴、遮熱板、核燃料棒絕緣體等) 12。系統10可包括支撐件14及一或多個沈積頭(「頭」) 16。頭16可耦接至支撐件14且可由其移動。在圖1之所揭露之實施例中，支撐件14為能夠在結構12之製造期間沿多個方向移動頭16之機器人臂。支撐件14可替代地體現龍門架(例如天橋或單柱龍門架)或混合龍門架/臂，其亦能夠在結構12之製造期間沿多個方向移動頭16。雖然支撐件14被展示為能夠沿著或圍繞6個軸移動，但經考慮，支撐件14可能能夠以不同方式(例如沿著或圍繞更大或更小數目之軸)移動頭16。在一些實施例中，驅動裝置可將頭16機械耦接至支撐件14，且包括協作以移動頭16之部分及/或將電力或材料供應至頭16的組件。
各頭16可經組態以接收或以其他方式含有樹脂組成物(「組成物」，在圖式中展示為 C)。組成物可包括任何類型之液體(例如懸浮液或溶液)，其可固化為固體或半固體狀態(例如可固化性足以在後續加工期間保持結構12之生坯形狀)及/或可經由施加能量(例如光、輻射、熱量、壓力、化學催化劑、振動、磁場等)熱解成碳或陶瓷。例示性組成物包括熱固物(例如酚醛樹脂、呋喃、(甲基)丙烯酸酯、環氧樹脂等)、瀝青、陶瓷前驅物(例如SiC、Si 3N 4、BN、AIN、SiOC、SiCN、BCN等)及其他。
在一個實施例中，頭16內部之組成物可例如藉由外部裝置(例如藉由擠出機、泵等-未圖示)加壓，該外部裝置經由對應管道(未圖示)流體連接至頭16。然而，在另一實施例中，壓力可藉由類似類型之裝置完全在頭16內部產生。在其他實施例中，組成物可重力進料至頭16中及/或通過頭16。舉例而言，組成物可進料至頭16中，且與一或多種強化體(如圖1中之 R所展示)一起自頭16推出或拉出。在一些情況下，頭16內部之組成物可能需要保持涼及/或黑暗以抑制過早固化或以其他方式在排出之後獲得所需固化速率。在其他情況下，出於類似原因，組成物可能需要保持溫熱及/或照明。在任一及其他情況下，頭16可經特別組態(例如絕緣、溫控、屏蔽等)以滿足此等需要。
在一些應用中，可在頭16之上游及/或內部之位置將一或多種添加劑混合至組成物中。此等添加劑可經選擇以增強結構12之特性。舉例而言，添加劑可包括增加結構12之熱操作範圍的成分(例如B、Zr等)、提高結構12之磁特性的成分(例如Fe、Co、Ni等)、增強熱解作用之成分(例如鐵質材料)及/或提高結構12之催化特性的成分(例如Cu、Pd、Pt等)。
組成物(亦即，具有或不具有任何添加劑)可用於塗佈任何數目之增強結構12之機械特性的強化體，包括連續強化體及不連續強化體。出於本揭露內容之目的，連續強化體可被認為具有大於10、100、1000、100,000、1,000,000或甚至更大之縱橫比(V)，縱橫比(V)定義為長度(L)除以直徑(d) (例如V=L/d)。不連續強化體可包括縱橫比小於連續強化體的強化體。
強化體可以粉末、粒子、短切纖維、未短切纖維、絲束、編織物、粗紗、織物、針織物、墊、軟管、薄片、管等形式之材料供應，其與組成物一起構成結構12之複合部分(例如壁)。強化體可儲存於頭16內或以其他方式通過頭16 (例如自一或多個捲軸或料斗進料-未圖示)。當同時使用多個強化體時，強化體可為相同材料且具有相同上膠及橫截面尺寸及形狀，或為具有不同上膠及/或橫截面尺寸及形狀之不同材料。上膠可包括例如將強化體用電漿處理或用酸(例如硝酸)處理，或以其他方式用試劑(例如二醛、環氧、乙烯基及/或另一官能基)表面官能化以增強組成物與強化體之黏著。應注意，術語「強化體」意欲涵蓋至少部分包覆於自頭16排出之組成物中之結構及非結構(例如功能)類型之材料二者。
強化體可對固化能量不透明(例如部分或完全不透明)、對固化能量透明(例如部分或完全透明)及/或為不透明材料與透明材料之混合物。強化體材料可包括例如碳纖維、石墨纖維、石墨烯纖維、間苯二酚-甲醛摻合物、石棉纖維、克維拉纖維(Kevlar fiber)、聚苯并咪唑纖維、聚磺醯胺纖維、玻璃纖維、聚(苯醚)纖維、植物纖維、木纖維、礦物纖維、塑膠纖維、金屬絲、光學管、聚芳醯胺纖維、聚丙烯腈、嫘縈、石油瀝青、天然瀝青、可溶酚醛樹脂、奈米碳管、碳灰、雜酚油、SiC、硼、WC、丁基橡膠、氮化硼、煙霧狀二氧化矽、奈米黏土、碳化矽、氮化硼、氧化鋯、二氧化鈦、白堊、硫酸鈣、硫酸鋇、碳酸鈣、矽酸鹽(例如滑石、雲母或高嶺土、二氧化矽、氫氧化鋁、氫氧化鎂等)、有機強化體(例如聚合物粉末、聚合物纖維等)及其混合物。
在一個實例中，組成物可為碳前驅物(例如可熱解為碳)且用於塗佈碳強化體、碳強化體與非碳強化體之混合物、陶瓷強化體及/或陶瓷強化體與非陶瓷強化體之混合物。在另一實例中，組成物可為陶瓷前驅物且用於塗佈碳強化體、碳強化體與非碳強化體之混合物、陶瓷強化體及/或陶瓷強化體與非陶瓷強化體之混合物。如下文將更詳細地解釋，出於產生增強組成物對碳強化體及/或陶瓷強化體之浸透之管道的目的，非碳強化體及/或非陶瓷強化體可選擇性地與碳強化體及/或陶瓷強化體結合使用。
在強化體處於頭16內部時、在強化體進入頭16時及/或在強化體自頭16排出時，強化體可暴露於組成物(例如經組成物至少部分塗佈及/或內部潤濕)。組成物、乾燥(例如未經浸漬)強化體及/或已暴露於組成物之強化體(預浸漬強化體)可以熟習此項技術者顯而易見之任何方式運輸至頭16中。在一些實施例中，在組成物塗佈連續強化體之前及/或之後，可將不連續強化體(例如粉末、奈米粒子或管、短切纖維等)與組成物及/或添加劑混合。
一或多個固化增強器(例如光源、輻射源、超音波發射器、微波發生器、磁場發生器、加熱器、催化劑分配器等) 18可接近頭16 (例如在其內部、之上及/或鄰近)安裝，且經組態以在組成物在與強化體一起自頭16排出時影響(例如引發、增強、完成或以其他方式促進)組成物之固化。各固化增強器18可獨立地及/或協作地控制以將排出材料之一或多個部分選擇性地暴露於固化能量(例如電磁輻射、振動、熱量、化學催化劑等)。能量可觸發組成物內反應發生、提高反應速率、燒結組成物、熱解組成物、硬化組成物、使組成物變硬或以其他方式使組成物在其自頭16排出時部分或完全固化及/或炭化。由固化增強器18產生之能量的量可足以在結構12軸向生長遠離頭16超過預定長度之前至少部分固化組成物。在一個實施例中，結構12之固化程度足以在軸向生長長度變得等於經組成物塗佈之強化體的外徑之前保持該結構之形狀。
組成物及/或強化體可經由一或多種不同操作模式自頭16排出。在第一操作模式中，在頭16由支撐件14移動時，組成物及/或強化體自頭16擠出(例如在壓力及/或機械力下推動)以產生結構12之特徵。在第二操作模式中，至少強化體(例如連續強化體)自頭16拉動，使得在排出期間在強化體中產生張應力。在此操作模式中，組成物可附著至強化體且藉此亦與強化體一起自頭16拉動。另外或可替代地，組成物可與經拉動之強化體一起在壓力下自頭16排出。在第二操作模式中，其中組成物與強化體一起自頭16拉動，強化體中之所得張力可在固化組成物之後增加結構12之強度(例如藉由對齊強化體、抑制屈曲等)，同時亦允許更大長度之無支撐結構12具有更直的軌跡。亦即，強化體中之張力可抵抗重力作用(例如直接作用及/或藉由產生對抗重力之力矩間接作用)以為結構12提供支撐。在一些實施例中，張力亦可幫助用組成物浸漬強化體(例如在基於壓力之浸漬應用中)。
由於頭16由支撐件14移動遠離錨(例如列印床、結構12之特徵等)，因此強化體可自頭16拉動。特定言之，在結構形成開始時，一段之經組成物浸漬之強化體可自頭16拉動及/或推動，沈積至錨上，且固化，使得排出材料黏著或以其他方式耦接至錨。其後，頭16可移動遠離錨，且相對移動可使強化體自頭16拉動。應注意，必要時，強化體通過頭16之移動可經由內部進料機構(未圖示)輔助。然而，強化體自頭16之排出速率可能主要為頭16與錨之間的相對移動之結果，使得在強化體內產生張力。應注意，代替頭16移動遠離錨或除頭16移動遠離錨之外，錨可移動遠離頭16。
如圖1中可見，頭16可包括尤其出口22及位於出口22上游之組成物儲集器24。在此實例中，出口22為經組態以排出具有大體上圓形、管狀或長方形橫截面之複合材料的單通道噴嘴。然而，頭16之組態可允許將出口22交換為排出具有不同形狀(例如扁平或薄片狀橫截面、多軌橫截面等)之複合材料的另一出口(未圖示)。纖維、管及/或其他強化體可通過組成物儲集器24且在排出之前經組成物潤濕(例如至少部分塗佈、內部潤濕及/或完全浸透)。此項技術中已知之任何類型的潤濕機構(例如圖示之浴、注射器、基於壓力之施加器等)可與組成物儲集器24相關聯。
在一個實例中，壓緊器32尾隨出口22 (例如在材料排出期間相對於頭16之正常行進方向)且在自出口22排出之材料上方移動(例如滾動及/或滑動)以壓緊材料。經考慮，出口22之噴嘴或壓緊器32中之任一者可充當頭16之工具中心點(TCP)，以在暴露於固化增強器18之能量之前及/或期間將經組成物潤濕之強化體貼附於所需位置。亦考慮在一些實施例中，可省略噴嘴及/或壓緊器32。最後，經考慮，頭16之TCP可能未必與噴嘴或壓緊器32相關聯，且實際上為與此等位置隔開之固化能量暴露之位置。在一些應用中，TCP亦可切換位置。
一或多個控制器23可經提供且與支撐件14及頭16之一或多個組件通信耦接。各控制器23可體現經特別程式化以控制系統10之操作的單一處理器或多個處理器。控制器23可進一步包括記憶體或與記憶體相關聯，該記憶體用於儲存資料，諸如設計極限、效能特徵、操作指令、工具路徑及系統10之組件的對應參數。各種其他已知電路可與控制器23相關聯，包括電源電路、信號調節電路、螺線管驅動電路、通信電路及其他適當電路。此外，控制器23可能能夠經由有線及/或無線傳輸與系統10之其他組件通信。
一或多個映射可儲存於控制器23之記憶體中或以其他方式可由控制器23存取，且在結構12之製造期間使用。此等映射中之各者可包括呈查表、圖及/或方程形式之資料集合。在所揭露之實施例中，映射可由控制器23使用以確定產生結構12之所需幾何(例如大小、形狀、材料組成、效能參數及/或輪廓)所需的頭16之移動，且與移動協調地調節固化增強器18及/或其他相關組件的操作。
在一個實施例中，結構12可由系統10製造為CBFC或CMC。如圖2中所展示，此製程可涉及多個步驟，不過步驟比上文所描述之傳統手積層製程少。在第一步驟(圖2之最左影像所展示)，複合材料可自頭16排出以產生三維預成型件12a (例如經陶瓷或碳前驅物組成物至少部分塗佈及/或內部潤濕之碳或陶瓷纖維之預成型件)。預成型件12a可在模具26內、在建構平台上及/或在自由空間中(例如無模具或平台)製造以具有結構12之所需淨形或近淨形。舉例而言，經組成物潤濕之連續強化體可黏著至模具26之表面、建構平台之表面或在任何所需位置且以任何所需定向置放或預製之現有錨。其後，頭16可由支撐件14相對於表面或錨移動(參考圖1)，藉此使複合材料自頭16拉動且沿所需輪廓置放。在材料自頭16排出時，組成物可藉由暴露於來自固化增強器18之能量而至少部分固化(例如變硬至足以保持其形狀、位置及/或定向)。在一些實施例中，組成物(例如觸變樹脂)在排出之後可變得足夠厚以保持其形狀而無需由增強器18固化。在此等實施例中，必要時可省略固化之初始步驟。
預成型件12a製造之後，預成型件12a可選擇性地緻密化。在預成型件12a在模具26內部製造之實施例中，緻密化材料(例如碳或陶瓷前驅物)可以液體及/或氣體形式引入至模具26中(例如藉由對應供應源28-展示於圖2之中間影像中)。視需要，緻密化材料可與最初用於製造預成型件12a之組成物相同或為不同組成物。緻密化材料可黏著至先前排出之材料且填充其中及/或其間之空隙。當預成型件12a在建構平台上或自由空間中製造時，預成型件12a可在相同位置緻密化，或在緻密化之前轉移至模具26或特別製備之緻密化腔室(未圖示)中。熱量及/或壓力可用於增強緻密化材料向預成型件12a之空隙及空間中之浸滲。
經考慮，必要時可在預成型件12a製造期間原位進行第一程度之緻密化。舉例而言，供應源28可在尾隨位置(例如固化增強器18及/或壓緊器32之下游)可操作地連接至頭16，以使緻密化材料朝向自頭16排出且由固化增強器18固化之預成型件12a之部分前進。如在下文將更詳細地解釋，此可消除結構12之製造中的一或多個步驟。在此實施例中，首先施加至頭16內部之強化體之組成物或許有可能僅為在隨後緊接之緻密化步驟期間保持強化體之形狀所需的最小量。
施加緻密化材料後，預成型件12a可經熱解(展示於圖2之右側影像中)。亦即，預成型件12a及添加之緻密化材料(或僅具有頭內施加之組成物的預成型件12a)可暴露於高溫(例如約400℃至3000℃，諸如400℃至500℃或500℃至1500℃之溫度)，其使緻密化材料及/或頭內施加之組成物碳化成炭。在一個實例中，高溫由專用加熱裝置30產生。在一個應用中，加熱裝置30為位於頭16外(例如在專用腔室中)之組件。在另一應用中，加熱裝置30在供應源28下游之位置可操作地連接至頭16且經組態以在預成型件12a之製造期間原位熱解緻密化材料。在一替代實施例中，必要時，代替加熱裝置30或除加熱裝置30之外，一或多個固化增強器18可用於固化及熱解緻密化材料。亦即，固化組成物以保持預成型件12a之形狀的製程可另外至少部分熱解組成物。
在不希望受任何理論束縛之情況下，歸因於熱解之碳化可包括組成物之聚合及生長，此引起預成型件12a之所需碳增濃。應注意，當在受控環境內(例如在不存在氧氣之情況下)進行時，熱解可增強。因此，在以上實施例中，在加熱裝置30位於頭16外及腔室內部時，該腔室可抽空氧氣及/或填充有惰性氣體(例如氬氣、氦氣、氮氣等)。可替代地，當加熱裝置30安裝至頭16時，來自內建源之惰性氣體流可引導於排出材料上方。
當加熱裝置30位於頭16外時，熱解僅可在預成型件12a之所有結構已完成時發生，或在預成型件12a之選定部分(例如各層)已完成時週期性地發生。在此等情形中之任一者中，預成型件12a之製造可在腔室內部或外部進行。當製造在腔室外部進行時，預成型件12a可在各選定部分已排出且固化之後選擇性地轉移至腔室中，且隨後在各熱解事件之後自腔室轉移回來。
經考慮，熱解可在第一次施加緻密化材料之前或之後完成。亦即，在第一次施加緻密化材料之前，加熱裝置30及/或固化增強器18可由控制器23選擇性地活化以至少部分碳化或燒掉將預成型件12a之結構保持在一起的組成物。此可幫助減少製造結構12之製程中所需的步驟數，特定言之，當將預成型件12a保持在一起之組成物不同於緻密化材料時。
在預成型件12a加熱時(例如在具有或不具有緻密化材料之情況下)，相關組成物及/或緻密化材料可收縮、破裂或以其他方式變得多孔。為了向結構12提供所需密度，可能需要材料施加及熱解之多個循環。可實施任何數目之此等循環。
雖然緻密化可幫助降低預成型件12a內之孔隙率，但可能僅當對應孔隙及空隙可接近時才是如此。因此，在一些應用中，一或多種試劑可任擇地包括於所揭露之組成物內以防止及/或減少在熱解之後滯留在預成型件12a內之非所需揮發物。此等試劑之非限制性實例包括塑化劑，諸如伸乙基雙(硬脂醯胺)、硬脂酸、油酸、任何及所有二醇及其混合物。其他非限制性實例包括：鱷梨油、杏仁油、橄欖油、可可油、牛脂、芝麻油、小麥胚芽油、紅花油、乳油木油脂、龜油、柿子橙油、桃仁油、蓖麻油、葡萄油；澳洲堅果油，諸如貂油、卵黃油、鴞油、棕櫚油、玫瑰果油、氫化油；蠟，諸如橙色魯飛油(orange luffy oil)、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、鯨蠟、荷荷芭油、褐煤蠟、蜂蠟、羊毛脂；羊毛脂烴，諸如液體石蠟；石蠟脂、石蠟、純地蠟、微晶蠟、角鯊烷；月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、二十二酸、十一碳烯酸、羥基硬脂酸、亞麻油酸、羊毛脂脂肪酸；高級脂肪，諸如合成脂肪酸；高級醇，諸如月桂醇、鯨蠟醇、鯨蠟硬脂醇、硬脂醇、油醇、二十二醇；羊毛脂醇、氫化羊毛脂醇、辛基十二醇及異硬脂醇；固醇，諸如膽固醇、二氫膽固醇及植物固醇；亞麻油酸酯、肉豆蔻酸異丙酯、羊毛脂脂肪酸異丙基、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸鯨蠟酯、肉豆蔻酸辛基十二酯、油酸癸酯、油酸辛基十二酯、二甲基辛酸己基癸酯、異辛酸鯨蠟酯、棕櫚酸鯨蠟基、三肉豆蔻精甘油；三(癸醯基/癸酸) 脂肪酸酯，諸如甘油、丙二醇二油酸酯、甘油三異硬脂酸酯、甘油三異辛酸酯、乳酸鯨蠟酯、乳酸肉豆蔻酯、蘋果酸二異硬脂酯；多元醇，諸如乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇(trimethylene glycol)、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、四亞甲基二醇(tetramethylene glycol)、2,3-丁二醇、五亞甲基二醇(pentamethylene glycol)、2-丁烯-1,4-二醇、己二醇、辛二醇及其類似醇；三價醇，諸如甘油、三羥甲基丙烷、1,2,6-己三醇；四價醇，諸如新戊四醇；五價醇，諸如木糖醇；六價醇，諸如山梨糖醇及甘露糖醇；多元醇，諸如二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚丙二醇、四乙二醇、雙甘油、聚乙二醇、三乙二醇、四甘油及聚甘油共聚物；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單己醚、乙二醇單2-甲基己醚、乙二醇異戊醚、乙二醇苯甲醚、二乙二醇異丙醚；乙二醇二-二價醇烷醚，諸如急冷醚(chill ether)、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇甲基乙醚、三乙二醇乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇異丙醚；二丙二醇二元醇烷醚，諸如二甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯基乙基乙酸酯、乙二醇二氮雜酸酯(ethylene glycol diazebate)、乙二醇二丁二酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯；丙二醇單二元醇醚酯，諸如苯醚乙酸酯；甘油單烷醚，諸如木糖醇(xyl alcohol)、蠟烷醇(ceralkyl alcohol)、沙肝醇、山梨糖醇、麥芽糖醇、麥芽三糖、甘露糖醇、蔗糖、赤藻糖醇、葡萄糖、果糖、澱粉分解糖、麥芽糖、木糖醇、澱粉分解糖還原醇、乙交酯、四氫糠醇、POE四氫糠醇、POP丁醚、POP/POE丁醚、三聚氧丙烯甘油醚、POP甘油醚、POP、甘油醚磷酸及POP/POE新戊四醇醚。
出於成本及效率之目的，需要在最小數目之熱解步驟之後使預成型件12a內以炭形式存在之碳的量最大化。因此，在一些應用中，組成物及/或組成物/強化體複合材料可另外包括一或多種不可固化成炭成分。此等成分可選自由以下組成之群：焦油瀝青、石油產品、非官能化酚醛清漆、卡伯萊、木質素、瀝青、褐煤、焦油、雜酚油及/或其混合物。另外或可替代地，組成物及/或組成物/強化體複合材料可包括非反應性添加劑，其有助於在熱解步驟之後形成或以其他方式增加殘留在預成型件12a中之炭的量。非反應性添加劑之非限制性實例為碳氈、非比麩(fiberform)絕緣材料、石墨添加劑、丙烯腈丁二烯橡膠(BNR)、三元乙丙橡膠(EPDM)等。
彈性體可任擇地包括於本文所揭露之組成物中以在熱解步驟期間賦予複合物可撓性。增強之可撓性可有助於減少由無法自預成型件12a中逸出之揮發物膨脹引起的殘餘應力。可撓性亦可有助於減少由來自結構12之固化及/或熱解及後續冷卻之熱梯度引起的殘餘應力。該等添加劑之非限制性實例包括經溶解或微粒丙烯腈丁二烯橡膠(BNR)及三元乙丙橡膠(EPDM)。
一旦在結構12內達成所需密度，則可完成製程。亦即，結構12可具有所需形狀及大小，而無需機械加工。然而，在一些情況下，結構12可有意地過大，且輕機械加工可有助於在所需公差內精確達成所需形狀及/或大小。 產業可利用性
所揭露之系統可經由所揭露之方法使用以製造具有任何所需橫截面形狀、長度、密度、強度或其他所需效能參數之複合結構。複合結構可包括任何數目的相同或不同類型、直徑、形狀、組態及組成之強化體，及任何數目及類型之不同組成物。所揭露之系統可尤其適用於製造CBFC、CMC及其他高溫複合組件。現將描述系統10之操作概覽。
在製造事件開始時，關於待製造之所需結構12之資訊可載入至系統10中(例如載入至負責調節支撐件14、頭16、固化增強器18、供應源28及/或加熱裝置30之操作的控制器23中)。此資訊可包括尤其大小(例如直徑、壁厚、長度等)、輪廓(例如軌跡)、表面特徵(例如脊大小、位置、厚度、長度；凸緣大小、位置、厚度、長度；等)、連接幾何(例如耦接件、T形接頭、編接等之位置及大小)、特定位置之組成物規定、特定位置之強化體規定、所需固化速率、固化位置、固化參數、所需熱解速率、熱解位置、熱解參數、添加劑規格、填料規格等。應注意，必要時，此資訊可替代地或另外在製造事件期間在不同時間、週期性地及/或連續地載入至系統10中。
基於組件資訊，一或多種不同(例如不同大小、形狀、數目及/或類型)強化體、組成物、添加劑及/或填料可選擇性地安置於系統10內、供應至儲集器24中及/或引導至供應源28中。舉例而言，碳及/或陶瓷纖維之絲束可穿過頭之出口22，且碳及/或陶瓷前驅物組成物可填充組成物儲集器24及/或供應源28。隨後控制器23可選擇性地活化儲集器24內部之濕潤機構、供應源28之內建及/或外部實施例、固化增強器18、支撐件14及/或加熱裝置30之內建及/或外部實施例，使得通過頭16之連續強化體經組成物及/或不同緻密化材料適當塗佈及/或內部潤濕，自頭16拉動，固化以形成預成型件12a之形狀，緻密化及/或熱解。
在一個具體實例(以下展示之 EX-1)中，引導至頭16中且與強化體一起排出之組成物包括作為衍生自甲醛-酚型酚醛清漆之寡聚物的(甲基)丙烯酸酯化酚醛清漆。組成物可能能夠進行光化(例如UV)輻射固化且在後續熱解期間提供高碳產率。出於本揭露內容之目的，光化輻射可視為能夠在組成物內引發光化學反應之光。
例示性組成物亦可包括亦能夠進行光化輻射固化之反應性稀釋劑單體。此等反應性稀釋劑單體可將組成物之黏度維持在一或多個適用於添加劑製造製程之範圍內。舉例而言，可能需要可固化組成物在25℃下之黏度小於60,000 mPa.s。舉例而言，如使用布氏黏度計(Brookfield viscometer)型號DV-II，使用27轉軸(其中轉軸速度通常視黏度而在20 rpm與200 rpm之間變化)所量測，可固化組成物在25℃下之黏度可為至多120,000 mPa.s、至多100,000 mPa.s、至多90,000 mPa.s、至多80,000 mPa.s、至多70,000 mPa.s、至多65,000 mPa.s、至多60,000 mPa.s、至多55,000 mPa.s、至多50,000 mPa.s、至多45,000 mPa.s、至多40,000 mPa.s、至多35,000 mPa.s、至多30,000 mPa.s、至多25,000 mPa.s或至多20,000 mPa.s。
EX-1為一種可固化組成物，其包含： a)至少一種H/C 原子比率為0.4至1.6之芳族可光化固化組分，其選自由(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧官能化化合物、氧環丁烷官能化化合物及其混合物組成之群； b)至少一種稀釋劑，其包含至少一種可光化固化單體； c)至少部分不透明強化體；及 d)光引發劑。
已開發 EX-1之組成物，如在400℃下保持3小時後藉由熱重分析(TGA)所量測，按光化固化後(亦即，熱解前) a)、b)及d)之重量計，該組成物較佳自熱解產生超過18重量%炭。應理解，在一些應用中，TGA設備可用以熱解a)、b)及d)之經光化固化之組合，以及量測炭重量%，不包括強化體。舉例而言，如在400℃下保持3小時後藉由TGA所量測，按光化固化後a)、b)及d)之重量計，該組成物可自熱解產生超過20重量%、或超過22.5重量%、或超過25重量%、或超過30重量%、或超過35重量%、或超過40重量%、或超過45重量%、或超過50重量%炭。強化體不包括於之炭之量測量中。因此，藉由TGA設備量測之熱解之後的炭重量%可按在TGA設備中熱解之前不包括c)之量的經固化組成物的總重量計。
在一個應用中，炭重量%之量測如下進行。可量測少量經光化固化之組成物(10-30 mg不具有強化體之樹脂)之炭重量% (例如使用TA Instruments Q50 TGA)。隨後，可使用以下加熱程序進行熱解：以5℃/min之升溫速率自室溫升溫至300℃，以1℃/min之升溫速率自300℃升溫至400℃，在400℃下保持3小時，以1℃/min之升溫速率自400℃升溫至500℃，在500℃下保持3小時，且最後自500℃升溫至1000℃，之後結束熱解。可使用40-60 mL/min之氮氣連續流作為整個加熱程序中之惰性吹掃氣體。隨後，在給定溫度下之炭重量%可確定為殘餘材料重量除以在熱解開始時記錄之該少量之重量的百分比。較佳地，所報告之炭重量%值視為在400℃下3小時保持期或在500℃下3小時保持期結束時剩餘之重量%。
關於炭重量%，應理解，其表示僅僅將被製造成碳鍵結碳複合物或碳鍵結陶瓷複合物之組成物第一次熱解之後存在的炭的量(亦即，不包括強化體之重量)。如上文所描述，更完整製程可涉及後續用成炭材料進行緻密化及熱解之重複循環。
應注意，氫/碳原子比率(H/C 原子比率)及芳族含量(AC)可為用於建立組成物中樹脂原料與其充當碳鍵結複合物中高產率碳化之犧牲材料的能力之間的結構-特性關係的結構描述符。
H/C 原子比率定義為給定分子中之氫原子數目除以同一分子中之碳原子數目。H/C 原子比率不考慮分子中之雜原子(例如O、S、N、P)。出於本揭露內容之目的，H/C 原子比率可用於評估未反應之可光化固化組分、單體及添加劑。較低H/C 原子比率值可能較理想，且對於石墨，H/C 原子比率理論上傾向於接近0。因此，可理解，H/C 原子比率可與組成物之芳族性相關。
化合物混合物之H/C 原子比率對應於該混合物之重量平均H/C 原子比率。對於包含數目n之化合物之混合物，該混合物之重量平均H/C 原子比率可用以下等式計算： H/C 原子比率 其中w i為該混合物中化合物i之質量分率(化合物i之質量除以該混合物之總質量)； H/C i為化合物i之H/C 原子比率。
芳族含量(AC)用於描述未反應之可光化固化組分、單體及添加劑。出於本揭露內容之目的，AC值可理解為每分子之芳環平均數目。傳統意義上之芳族由IUPAC定義為具有由苯代表之化學物質。如本揭露內容中所使用之AC意謂為含有呈任何組態(例如單環、稠環、多環、橋接)之單個或多個苯環及任何單個取代或取代組合(鄰位、間位、對位等)的經光化固化之單體、組分或添加劑。本揭露內容不將苯環內容物限於其他苯環，而是另外包括在單一可光化固化單體、組分或添加劑內與雜環、碳環族、環氧環及氧環丁烷環稠合之苯環的組態。舉例而言，與另一環稠合之苯環將包括於此定義中。舉例而言，經丙烯酸基官能化之7-羥基香豆素將落入適用於本揭露內容之芳族物種之當前定義內。
化合物混合物之芳族含量(AC)值對應於該混合物之重量平均AC值。對於包含數目n之化合物之混合物，該混合物之重量平均AC值可用以下等式計算： 其中w i為該混合物中化合物i之質量分率(化合物i之質量除以該混合物之總質量)； AC i為化合物i之AC值。
若如本文所使用之(甲基)丙烯酸酯化物質可藉由使羥基與(甲基)丙烯酸(或酯)在縮合反應中反應來形成，則其可稱為「單體」(亦即，以上 EX-1中之b))。若(甲基)丙烯酸酯化物質可藉由與環氧化合物、異氰酸酯等之加成反應來形成，則其可稱為「寡聚物」(亦即，以上 EX-1中之a))。因此，聚乙二醇二丙烯酸酯及乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯將為單體，儘管其具有環氧乙烷重複單元，而雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯為寡聚物，儘管其不具有重複單元。
在示例組成物中，選自由(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧官能化化合物及其混合物組成之群的a)；及b)之組合的H/C 原子比率可為0.4至1.6。舉例而言，示例組成物中a)與b)一起的H/C 原子比率(亦即，a)及b)之淨H/C 原子比率)可為0.5至1.5、0.6至1.3、0.7至1.4、0.8至1.3、0.9至1.2、1.0至1.1。舉例而言，a)及b)可各自具有0.4至1.6之淨H/C 原子比率。舉例而言，a)之H/C 原子比率可為0.5至1.5、0.6至1.3、0.7至1.4、0.8至1.3、0.9至1.2、1.0至1.1；且另外b)之H/C 原子比率可為0.5至1.5、0.6至1.3、0.7至1.4、0.8至1.3、0.9至1.2、1.0至1.1。
根據一個實施例，組成物可包括(甲基)丙烯酸酯化環氧酚醛清漆樹脂作為a)。組成物亦可包括至少一種可光化固化單體稀釋劑作為b)。b)可選自由以下組成之群：乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(特定言之，乙氧基化3雙酚A二丙烯酸酯)、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸三級丁基環己酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯、單或聚氧乙烯對異丙苯基苯醚丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及其混合物。組成物可進一步包括膦氧化物，特定言之，苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物作為d)。
根據另一實施例，a)為(甲基)丙烯酸酯化以酚為主之環氧酚醛清漆。根據另外實施例，a)較佳為以酚/甲醛為主之丙烯酸酯化環氧酚醛清漆樹脂。在此等實施例中之任一者中，按a)及b)之整體組成物之重量計，b)可為35重量%丙烯酸2-苯氧基乙酯及10重量%參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯。在此實施例中，c)可為連續強化體。
a)包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：至少一種芳族可光化固化組分。a)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：芳族可光化固化組分之混合物。
a)包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：選自由(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧官能化化合物、氧環丁烷官能化化合物及其混合物組成之群之至少一種芳族可光化固化組分。
a)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基，特定言之，至少二個(甲基)丙烯酸酯基之至少一種芳族可光化固化組分。a)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：包含至少一個丙烯酸酯基，特定言之，至少二個丙烯酸酯基之至少一種芳族可光化固化組分。a)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：包含至少二個(甲基)丙烯酸酯基，特定言之，超過二個(甲基)丙烯酸酯基之至少一種芳族(甲基)丙烯酸酯寡聚物。a)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：包含至少二個丙烯酸酯基，特定言之，超過二個丙烯酸酯基之至少一種芳族(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
a)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：至少一種(甲基)丙烯酸酯化芳族環氧樹脂。如本文所使用之術語「(甲基)丙烯酸酯化芳族環氧樹脂」意謂至少一種芳族環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應產物。如本文所使用之術語「芳族環氧樹脂」意謂包含至少一個環氧基，特定言之，至少二個環氧基，更特定言之，超過二個環氧基之芳族化合物。a)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：至少一種(甲基)丙烯酸酯化芳族縮水甘油醚樹脂。如本文所使用之術語「(甲基)丙烯酸酯化芳族縮水甘油醚樹脂」意謂至少一種芳族縮水甘油醚樹脂與(甲基)丙烯酸之反應產物。如本文所使用之術語「芳族縮水甘油醚樹脂」意謂包含至少一個縮水甘油醚基，特定言之，至少二個縮水甘油醚基之芳族化合物。如本文所使用之術語「縮水甘油醚基」意謂下式(I)基團： (I)。
a)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：選自(甲基)丙烯酸酯化環氧酚醛清漆樹脂、(甲基)丙烯酸酯化以雙酚為主之二縮水甘油醚及其混合物之至少一種(甲基)丙烯酸酯化芳族縮水甘油醚樹脂。
在一個實施例中，a)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：至少一種(甲基)丙烯酸酯化環氧酚醛清漆樹脂。(甲基)丙烯酸酯化環氧酚醛清漆樹脂之(甲基)丙烯酸酯基平均數目可為1至15個，特定言之，2至10個。用於獲得(甲基)丙烯酸酯化環氧酚醛清漆樹脂之環氧酚醛清漆樹脂可為以酚為主之環氧酚醛清漆樹脂、以雙酚為主之環氧酚醛清漆樹脂或以甲酚為主之環氧酚醛清漆樹脂，更特定言之，以酚為主之環氧酚醛清漆樹脂。
環氧酚醛清漆樹脂可由下式(II)表示： 其中 Ar為芳族連接子，特定言之，伸苯基、甲伸苯基或任擇地經取代之二苯基甲烷二價基； y為0至50。
在一個實施例中，a)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：至少一種(甲基)丙烯酸酯化以雙酚為主之二縮水甘油醚。用於獲得(甲基)丙烯酸酯化以雙酚為主之二縮水甘油醚之以雙酚為主之二縮水甘油醚可由下式(III)表示： (III) 其中 Ar 2為式(IV)連接子 (IV) 其中L為連接子； R 1及R 2獨立地選自烷基、環烷基、芳基及鹵素原子； b及c獨立地為0至4；且 z為0至50。
特定言之，L可為選自鍵、-CR 3R 4-、-C(=O)-、-SO-、-SO 2-、-C(=CCl 2)-及-CR 5R 6-Ph-CR 7R 8-之連接子； 其中： R 3及R 4獨立地選自H、烷基、環烷基、芳基、鹵烷基及全氟烷基，或R 3及R 4與其所連接之碳原子可形成環； R 5、R 6、R 7及R 8獨立地選自H、烷基、環烷基、芳基、鹵烷基及全氟烷基； Ph為任擇地經一或多個選自烷基、環烷基、芳基及鹵素原子之基團取代之伸苯基。
更特定言之，Ar 2可為不具有OH基團之雙酚之殘基。其中Ar 2為不具有OH基團之雙酚之殘基的式(III)化合物可稱為以雙酚為主之二環氧基醚，較佳地以雙酚為主之二縮水甘油醚。適合雙酚之實例為雙酚A、雙酚AP、雙酚AF、雙酚B、雙酚BP、雙酚C、雙酚C2、雙酚F、雙酚G、雙酚M、雙酚S、雙酚P、雙酚PH、雙酚TMC、雙酚-Z、二硝基雙酚A、四溴雙酚A及其組合。
在一些實施例中， EX-1中a)之H/C 原子比率可為約0.4至1.6。舉例而言，H/C 原子比率可為0.7至1.4。a)包含至少一種H/C 原子比率為0.4至1.6、0.5至1.5、0.6至1.4、0.7至1.4、0.8至1.3、0.9至1.2或1.0至1.1之芳族可光化固化組分。若a)包含芳族可光化固化組分之混合物，則a)之重量平均H/C 原子比率可為0.4至1.6、0.5至1.5、0.6至1.4、0.7至1.4、0.8至1.3、0.9至1.2或1.0至1.1。
a)之AC可為至少1。舉例而言，AC可為至少1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、65.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5，或平均每分子具有至少10個芳環。a)可包含至少一種AC值為至少1、至少2、至少3、至少4、至少5、至少6、至少7、至少8、至少9或至少10之芳族可光化固化組分。若a)包含芳族可光化固化組分之混合物，則a)之重量平均AC值可為至少1、至少2、至少3、至少4、至少5、至少6、至少7、至少8、至少9或至少10。
a)可包括至少一個酚類部分(亦即直接鍵結至至少一個芳環之氧)。酚類部分可包括甲醛:酚莫耳比率小於1之酚甲醛樹脂之主鏈。經至少一個(甲基)丙烯酸酯基改質之酚醛清漆樹脂為此類含有酚類部分之結構的非限制性實例。如本文所使用，經至少一個(甲基)丙烯酸酯基改質之「酚醛清漆」樹脂可基於羥基芳族結構，諸如但不限於酚類、以雙酚為主、以雙酚A為主或以甲酚為主。
根據一實施例， EX-1之a)較佳為(甲基)丙烯酸酯化以酚為主之環氧酚醛清漆樹脂。根據另外實施例，a)可為丙烯酸酯化以酚/甲醛為主之環氧酚醛清漆樹脂。
根據其他實施例，按組成物中a)及b)之總重量計，a)可以5至95重量%存在於組成物中。舉例而言，按組成物中a)及b)之總重量計，a)可以10-90重量%、15-85重量%、20-80重量%、25-75重量%、30-70重量%、35-65重量%或40-60重量%存在。
a)每分子可包括至少一個(甲基)丙烯酸酯基。如本文所使用之術語「(甲基)丙烯酸酯」應理解為涵蓋甲基丙烯酸酯基及丙烯酸酯基中之任一者或二者。如此項技術中已知，(甲基)丙烯酸酯基能夠在產生自由基之光引發劑存在下進行光化輻射固化。a)每分子可包括至少一個丙烯酸酯基，每分子可包括至少二個(甲基)丙烯酸酯基，或每分子可包括至少二個丙烯酸酯基。
亦考慮環氧基及/或氧環丁烷基作為 EX-1之a)上之可光化固化基團。舉例而言，a)每分子可包括至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基。該等基團可能能夠在產生陽離子之光引發劑存在下進行光化輻射固化。a)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：每分子包含至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基之至少一種芳族可光化固化組分。a)每分子可包括至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基，且每分子可包括至少一個(甲基)丙烯酸酯基。a)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：每分子包含至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基且進一步每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基之至少一種芳族可光化固化組分。a)可包括每分子含有至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基之第一化合物及每分子含有至少一個(甲基)丙烯酸酯基之第二化合物。組分a)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：每分子包含至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基之第一芳族可光化固化組分及每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基之第二芳族可光化固化組分。
a)可進一步包括能夠進行光化輻射固化之其他烯系不飽和官能基。根據本發明之一些實施例，除(甲基)丙烯酸酯基之外或作為(甲基)丙烯酸酯基之替代物，考慮諸如乙烯系、苯乙烯系或丙二酸酯之非限制性實例。
適合芳族可光化固化寡聚物之非限制性特定實例為：(甲基)丙烯酸酯化酚醛清漆寡聚物，諸如以下結構：
(甲基)丙烯酸酯化酚醛清漆寡聚物之(甲基)丙烯酸酯基平均數目可為1至15個，特定言之，2至10個。
適用於 EX-1中之a)的其他非限制性實例可包括木質素、瀝青、褐煤、焦油、雜酚油以及此等中之任一者或所有之混合物的(甲基)丙烯酸酯。適用於a)之環氧(甲基)丙烯酸酯之非限制性實例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與環氧樹脂(縮水甘油醚或酯)之反應產物。特定而言，環氧(甲基)丙烯酸酯可選自丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與以下之反應產物：雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚、環氧酚醛清漆樹脂及其混合物。
適用作 EX-1之a)的環氧官能化化合物(亦即，陽離子引發可聚合化合物)可包括但不限於雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚及其混合物。
適用作 EX-1之a)的氧環丁烷官能化化合物(亦即，陽離子引發可聚合化合物)包括但不限於1,4-雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基]苯、4,4-雙(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲氧基甲基]聯苯及其混合物。
EX-1之b)包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：至少一種可光化固化單體。b)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：可光化固化單體之混合物。b)不同於a)。
b)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：每分子具有至少一個(甲基)丙烯酸酯基之至少一種可光化固化單體。b)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：每分子具有至少一個丙烯酸酯基之至少一種可光化固化單體。b)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：每分子具有至少二個(甲基)丙烯酸酯基之至少一種可光化固化單體。b)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：每分子具有至少二個丙烯酸酯基之至少一種可光化固化單體。b)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：每分子具有3、4、5或6個(甲基)丙烯酸酯基之至少一種可光化固化單體。
EX-1之b)每分子可包括至少一個(甲基)丙烯酸酯基。如本文所使用之術語「(甲基)丙烯酸酯」應理解為涵蓋甲基丙烯酸酯基及丙烯酸酯基中之任一者或二者。如此項技術中已知，(甲基)丙烯酸酯基能夠在產生自由基之光引發劑存在下進行光化輻射固化。b)每分子可包括至少一個丙烯酸酯基，每分子可包括至少二個(甲基)丙烯酸酯基，或每分子可包括至少二個丙烯酸酯基。b)可為芳族。b)每分子可包括3、4、5或6個(甲基)丙烯酸酯基。
在一些實施例中， EX-1之b)的H/C 原子比率可為約0.4至1.6。舉例而言，b)之H/C 原子比率可為0.7至1.4。舉例而言，b)之H/C 原子比率可為0.5至1.5、0.6至1.3、0.7至1.4、0.8至1.3、0.9至1.2或1.0至1.1。b)可包含至少一種H/C 原子比率為0.4至1.6、0.5至1.5、0.6至1.4、0.7至1.4、0.8至1.3、0.9至1.2或1.0至1.1之可光化固化單體。若b)包含可光化固化單體之混合物，則b)之重量平均H/C 原子比率可為0.4至1.6、0.5至1.5、0.6至1.4、0.7至1.4、0.8至1.3、0.9至1.2或1.0至1.1。
b)之AC可為至少1。舉例而言，b)之AC可為至少1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、65.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5，或平均每分子具有至少10個芳環。b)可包含至少一種AC值為至少1或至少2之可光化固化單體。若b)包含可光化固化單體之混合物，則b)之重量平均AC值可為至少0.30、至少0.35、至少0.40、至少0.45、至少0.50、至少0.55、至少0.60、至少0.65、至少0.70、至少0.75、至少0.80、至少0.85、至少0.90、至少1.0、至少1.1、至少1.2、至少1.3、至少1.4、至少1.5、至少1.6、至少1.7、至少1.8、至少1.9或至少2.0。
根據一實施例，b)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：選自由乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸三級丁基環己酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯、單或聚氧乙烯對異丙苯基苯醚丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及其混合物組成之群的至少一種可光化固化單體。
根據一實施例， EX-1之b)可選自由以下組成之群：乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(特定言之，乙氧基化3雙酚A二丙烯酸酯)、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸三級丁基環己酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯、單或聚氧乙烯對異丙苯基苯醚丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及其混合物。
按組成物中a)及b)之總重量計，b)可以5至95 wt%存在於可光化固化組成物中。舉例而言，按組成物中a)及b)之總重量計，b)可以10-90 wt%、15-85 wt%、20-80 wt%、25-75 wt%、30-70 wt%、35-65 wt%、40-60 wt%存在。
b)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：至少一種芳族可光化固化單體。較佳地，b)包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：至少一種芳族可光化固化單體及任擇的一或多種非芳族可光化固化單體。至少一種芳族可光化固化單體可選自由乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、單或聚氧乙烯對異丙苯基苯醚丙烯酸酯及其混合物組成之群。任擇的非芳族可光化固化單體可為環狀單體，亦即包含至少一個非芳環之單體。任擇的非芳族可光化固化單體可選自由丙烯酸三級丁基環己酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯及其混合物組成之群。特定言之，按b)之總重量計，b)中芳族可光化固化單體之總重量可為20%至100%、25%至95%、30%至90%、35%至85%、40%至80%、45%至75%、50%至70%。更特定言之，按組分b)之總重量計，b)中非芳族可光化固化單體之總重量可為0%至80%、5%至75%、10%至70%、15%至65%、20%至60%、25%至55%、30%至50%。
根據一實施例，按a)及b)之整體組成物之重量計，b)可為35重量%丙烯酸2-苯氧基乙酯及10重量%參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯。舉例而言，按a)及b)之整體組成物之重量計，b)可較佳為10-60重量%、15-55重量%、20-50重量%、25-45重量%或30-40重量%丙烯酸2-苯氧基乙酯及1-20重量%、1-19重量%、3-18重量%、4-17重量%、5-16重量%、6-15重量%、7-14重量%、8-13重量%、9-12重量%或9至11重量%參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯。
亦考慮環氧基及/或氧環丁烷基作為 EX-1之b)上之可光化固化基團。舉例而言，b)每分子可包括至少一個環氧基及/或氧環丁烷基。該等基團能夠在產生陽離子之光引發劑存在下進行光化輻射固化。b)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：每分子包含至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基之至少一種可光化固化單體。b)每分子可包括至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基，且每分子可包括至少一個(甲基)丙烯酸酯基。b)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：每分子包含至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基且進一步每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基之至少一種可光化固化單體。b)可包括每分子含有至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基之第一化合物及每分子含有至少一個(甲基)丙烯酸酯基之第二化合物。b)可包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：每分子包含至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基之第一可光化固化單體及每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基之第二可光化固化單體。
EX-1之b)可進一步包括能夠進行光化輻射固化之其他烯系不飽和官能基。根據本發明之一些實施例，除(甲基)丙烯酸酯基之外或作為(甲基)丙烯酸酯基之替代物，考慮諸如乙烯系、苯乙烯系或丙二酸酯之非限制性實例。除(甲基)丙烯酸酯基之外或作為(甲基)丙烯酸酯基之替代物，b)可進一步包括其他烯系不飽和官能基，諸如乙烯系、乙烯基芳族、苯乙烯系或丙二酸酯。
適合b)之非限制性特定實例為：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯、單或聚氧乙烯對異丙苯基苯醚丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(特定言之，乙氧基化3雙酚A二丙烯酸酯)、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸4-三級丁基環己酯、氟丙烯酸酯、氟丙烯酸9,9雙苯酯、二丙烯酸9,9-雙苯基縮水甘油酯、9,9-雙酚二(甲基)丙烯酸酯、蒽(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異丙苯酯、(甲基)丙烯酸對異丙苯基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、丙烯酸酯化雙酚(甲基)丙烯酸酯、香豆素(甲基)丙烯酸酯、柳酸酯(甲基)丙烯酸酯、胡莫柳酯(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸酐(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯間苯二酚及其混合物。
適用於 EX-1之b)之單體(甲基)丙烯酸酯官能化化合物的代表性但非限制性實例包括：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、長鏈脂族二(甲基)丙烯酸酯(諸如一般對應於式H 2C=CRC(=O)-O-(CH 2) m-O-C(=O)CR'=CH 2之長鏈脂族二(甲基)丙烯酸酯，其中R及R'獨立地為H或甲基且m為8至24之整數)、烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸十二酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸月桂酯、烷氧基化酚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸四氫糠酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷二甲醇縮甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、二乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)壬酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛基癸酯(亦稱為(甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸十三酯、三乙二醇乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯環己酯、二環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、二乙二醇乙醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇丁醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化)三(甲基)丙烯酸甘油酯及參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、間苯二酚(甲基)丙烯酸酯、酚(甲基)丙烯酸酯、癒創木酚(甲基)丙烯酸酯、二甲苯酚(甲基)丙烯酸酯、木焦油醇(甲基)丙烯酸酯及其組合。
以下化合物為適用於本揭露內容之組成物之單(甲基)丙烯酸酯官能化單體的具體實例：(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸正丙酯；(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸異丁酯；(甲基)丙烯酸正己酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸正辛酯；(甲基)丙烯酸異辛酯；(甲基)丙烯酸正癸酯；(甲基)丙烯酸正十二酯；(甲基)丙烯酸十三酯；(甲基)丙烯酸十四酯；(甲基)丙烯酸十六酯；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯；(甲基)丙烯酸2-羥丙酯及(甲基)丙烯酸3-羥丙酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯及(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯；(甲基)丙烯酸四氫糠酯；烷氧基化(甲基)丙烯酸四氫糠酯；(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；(甲基)丙烯酸環己酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；(甲基)丙烯酸異癸酯；(甲基)丙烯酸月桂酯；烷氧基化酚(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化壬酚(甲基)丙烯酸酯；環狀三羥甲基丙烷二甲醇縮甲醛(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸異莰酯；三環癸烷甲醇(甲基)丙烯酸酯；三級丁基環己醇(甲基)丙烯酸酯；三甲基環己醇(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇單丁醚(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化(甲基)丙烯酸月桂酯；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；羥乙基-丁基胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯；3-(2-羥烷基)㗁唑啶酮(甲基)丙烯酸酯；及其組合。
每分子含有二個或更多個(甲基)丙烯酸酯基之例示性(甲基)丙烯酸酯官能化單體可包括乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；二乙二醇二丙烯酸酯；二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(其中600係指聚乙二醇部分之大致數目平均分子量)；聚乙二醇(200)二丙烯酸酯；1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯；甲基戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二丙烯酸酯；乙氧基化2雙酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化3雙酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化3雙酚A二丙烯酸酯；環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯；環己烷二甲醇二丙烯酸酯；乙氧基化10雙酚A二甲基丙烯酸酯(其中「乙氧基化」後隨的數字為每分子之氧基伸烷基部分平均數目)；二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化4雙酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化6雙酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化8雙酚A二甲基丙烯酸酯；烷氧基化己二醇二丙烯酸酯；烷氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯；十二烷二丙烯酸酯；乙氧基化4雙酚A二丙烯酸酯；乙氧基化10雙酚A二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；金屬二丙烯酸酯；經改質之金屬二丙烯酸酯；金屬二甲基丙烯酸酯；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯化聚丁二烯；丙氧基化2新戊二醇二丙烯酸酯；乙氧基化30雙酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化30雙酚A二丙烯酸酯；烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丁二醇二丙烯酸酯；乙氧基化2雙酚A二甲基丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化4雙酚A二丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二丙烯酸酯；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，諸如丙氧基化2新戊二醇二丙烯酸酯；烷氧基化脂族醇二丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯；乙氧基化20三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；新戊四醇三丙烯酸酯；乙氧基化3三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化3三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化6三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化6三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化9三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；烷氧基化三官能丙烯酸酯；三官能甲基丙烯酸酯；三官能丙烯酸酯；丙氧基化3三丙烯酸甘油酯；丙氧基化5.5三丙烯酸甘油酯；乙氧基化15三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；三官能磷酸酯；三官能丙烯酸酯；新戊四醇四丙烯酸酯；二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯；乙氧基化4新戊四醇四丙烯酸酯；新戊四醇聚氧乙烯四丙烯酸酯；二新戊四醇五丙烯酸酯；及五丙烯酸酯。
可用作 EX-1之b)之適合環氧官能化可光化固化物質包括例如3,4-環氧基環己基甲基-3',4'-環氧基環己烷甲酸酯、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-1,4-二㗁烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、乙烯基環己烯氧化物、4-乙烯基環氧基環己烷、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基-3',4'-環氧基-6'-甲基環己烷甲酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧基環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇二(3,4-環氧基環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧基環己烷甲酸酯)、環氧基六氫二辛基鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸環氧基六氫-二-2-乙基己酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、藉由向諸如乙二醇、丙二醇及甘油之脂族多元醇中添加一或多種環氧烷而獲得之聚醚多元醇之聚縮水甘油醚、脂族長鏈二元酸之二縮水甘油酯、脂族高級醇之單縮水甘油醚；酚、甲酚、丁酚或藉由向此等化合物中添加環氧烷而獲得之聚醚醇之單縮水甘油醚；高級脂肪酸之縮水甘油酯、環氧化大豆油、環氧基丁基硬脂酸、環氧基辛基硬脂酸、環氧化亞麻籽油、環氧化聚丁二烯及其類似物。
可用於 EX-1之b)中之可陽離子聚合有機物質之其他實例包括氧環丁烷，諸如3-乙基-3-氧環丁烷甲醇、三亞甲基氧化物、3,3-二甲基氧環丁烷、3,3-二氯甲基氧環丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧環丁烷、雙(3-乙基-3-甲氧基)丁烷；氧環戊烷，諸如四氫呋喃2,3-二甲基四氫呋喃；及其混合物。
其他可光化固化單體可包括於 EX-1之b)中。非限制性實例為例如α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯及其組合。
如上文所論述，某些強化體可對來自固化增強器18之能量不透明、透明或半透明。包括具有一些不透明強化體、一些透明強化體及/或一些部分透明強化體之實施例的超過一種強化體之混合物係在本揭露內容之範疇內。
在一個應用中， EX-1之c)可包括不連續強化體(例如粒子)，且可以固化及熱解之前組成物之至少0.50重量%的量存在。舉例而言，組成物可包括至少0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1重量%、1.5重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%、70重量%、80重量%或至少90重量%之粒子。舉例而言，組成物可包括至多1重量%之粒子。
在另一應用中， EX-1之c)可以在固化及熱解之前可固化組成物之至少0.50重量%的量包括不連續強化體(例如纖維)。舉例而言，可光化固化組成物可包括至少1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%、70重量%、80重量%或至少90重量%之纖維。
在另一應用中， EX-1之c)可以在固化及熱解之前組成物之至少0.50重量%的量包括連續強化體(例如纖維)。舉例而言，組成物可包括至少1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%、70重量%、80重量%或至少90重量%之連續纖維。
在另一應用中， EX-1之c)可以在固化及熱解之前可固化組成物之至少0.50重量%的量包括連續碳纖維。舉例而言，組成物可包括至少1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%、70重量%、80重量%或至少90重量%之連續碳纖維。
在本揭露內容之某些實施例中，本文所描述之組成物可包括至少一種光引發劑(亦即， EX-1之d))且可經輻射能(可見光及/或紫外光)固化。光引發劑可被視為在暴露於輻射(例如光化輻射)後形成引發存在於可固化組成物中之聚合有機物質的反應及固化的物種之任何類型之物質。適合之光引發劑包括僅自由基光引發劑、僅陽離子光引發劑或自由基光引發劑與陽離子光引發劑之組合。
自由基聚合引發劑為當照射時形成自由基的物質。光引發劑可為膦氧化物，特定言之，單醯基膦氧化物或二醯基膦氧化物。二醯基膦氧化物之非限制性實例包括：苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物)。適合之醯基膦氧化物之非限制性實例包括但不限於2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-(2,4-雙戊氧基苯基)膦氧化物及2,4,6-三甲基-苯甲醯基乙氧基苯基膦氧化物及其組合。
當組成物含有具有諸如(甲基)丙烯酸酯官能基之可聚合(反應性)烯系不飽和官能基之有機物質時，可使用自由基光引發劑。適用於本揭露內容之組成物中之自由基光引發劑之非限制性類型包括例如安息香、安息香醚、苯乙酮、苯甲基、苯甲基縮酮、蒽醌、膦氧化物、α-羥基酮、苯基乙醛酸酯、α-胺基酮、二苯甲酮、9-氧硫𠮿、氧蒽酮、吖啶衍生物、啡𠯤衍生物、喹㗁啉衍生物及三𠯤化合物。適合之自由基光引發劑之實例包括但不限於2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌、2-苯甲基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、苯甲基、安息香、安息香醚、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、α-甲基安息香、α-苯基安息香、米氏酮(Michler's ketone)、諸如2,2-二烷氧基二苯甲酮及1-羥基苯基酮之苯乙酮、二苯甲酮、4,4'-雙-(二乙胺基)二苯甲酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-異丙基9-氧硫𠮿、9-氧硫𠮿、二乙基9-氧硫𠮿、1,5-乙醯萘、乙基-對二甲基胺基苯甲酸酯、二苯基乙二酮、α-羥基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、苯甲基二甲基縮酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙酮-1、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮、寡聚α-羥基酮、苯甲醯基膦氧化物、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯、大茴香偶姻、蒽醌、蒽醌-2-磺酸、鈉鹽一水合物、(苯)三羰基鉻、二苯基乙二酮、安息香異丁基醚、二苯甲酮/1-羥基環己基苯基酮50/50摻合物、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4-苯甲醯基聯苯、2-苯甲基-2-(二甲基胺基)-4'-𠰌啉基苯丁酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、樟腦醌、2-氯-9-氧硫𠮿、二苯丙環庚烯酮、4,4'-二羥基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯基乙二酮、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物/2-羥基-2-甲基苯丙酮50/50摻合物、4'-乙氧基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、二茂鐵、3'-羥基苯乙酮、4'-羥基苯乙酮、3-羥基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-甲基二苯基酮、3-甲基二苯基酮、苯甲醯甲酸甲酯、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-𠰌啉基苯丙酮、菲醌、4'-苯氧基苯乙酮、(異丙苯)環戊二烯基鐵(ii)六氟磷酸鹽、9,10-二乙氧基蒽及9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-氧硫𠮿及其組合。
適合之陽離子光引發劑包括在暴露於諸如光化輻射之輻射時，形成引發所揭露之組成物中之單體及(若存在)寡聚聚合有機物質之反應的陽離子(例如布忍斯特酸(Brönsted acid)或路易斯酸(Lewis acid))的任何類型之光引發劑。舉例而言，陽離子光引發劑可包含陽離子部分及陰離子部分。光引發劑分子之陽離子部分可負責UV輻射之吸收，而陰離子部分在UV吸收之後可變成強酸。適合之陽離子光引發劑包括例如具有弱親核性陰離子之鎓鹽，諸如鏀鹽、錪鹽(例如二芳基錪鹽，諸如雙(4-三級丁基苯基)錪全氟-1-丁烷磺酸鹽)或鋶鹽(例如三芳基鋶鹽，諸如三芳基鋶六氟銻酸鹽)；鋶氧鹽；及重氮鹽。茂金屬鹽為另一類型之適合陽離子光引發劑。
組成物中之光引發劑之量可視所選擇之特定光引發劑、組成物中所存在之聚合有機物質(單體及寡聚)之量及類型、所使用之輻射源及輻射條件以及其他因素而可適當地變化。然而，通常而言，按不包括強化體之可固化組成物之總重量計，光引發劑之量可為0.05重量%至5重量%，例如0.1重量%至2重量%。根據一些實施例，按不包括強化體之組成物之總重量計，光引發劑之典型濃度可為至多約15重量%。舉例而言，按不包括強化體之組成物之總重量計，組成物可包含總計0.1重量%至10重量%之光引發劑。
在一些實施例中，本文所描述之所揭露之組成物進一步包括(例如除光引發劑之外)至少一種自由基引發劑，其在加熱時或在促進劑存在下分解且因此亦可化學固化(亦即，除使組成物暴露於輻射之外)。至少一種自由基引發劑在本文中稱為熱引發劑。熱引發劑可例如包含過氧化物或偶氮化合物，特定言之，有機過氧化物或偶氮腈。出於此目的，適合之過氧化物可包括含有至少一個過氧基(-O-O-)部分之任何化合物，特定言之，任何有機化合物，諸如二烷基、二芳基及芳基/烷基過氧化物、氫過氧化物、過碳酸鹽、過酸酯、過酸、醯基過氧化物及其類似物。偶氮腈之實例為偶氮雙異丁腈(AIBN)。促進劑可包含例如至少一種三級胺及/或一或多種其他以含M鹽為主之還原劑(諸如含過渡M鹽之羧酸鹽，諸如鐵、鈷、錳、釩及其類似物及其組合)。促進劑可經選擇以便促進熱引發劑在室溫或周圍溫度下分解以產生活性自由基物種，使得可在不必加熱組成物之情況下達成組成物之固化。在其他實施例中，不存在促進劑，且將組成物加熱至可有效引起熱引發劑分解且藉此產生引發組成物中所存在之可聚合化合物固化之自由基物種的溫度。在不希望受理論束縛之情況下，根據一些實施例，由光誘導聚合提供之放熱可提供足以分解該等化學(熱)自由基引發劑之熱量。
本揭露內容之組成物中熱引發劑之濃度可視需要變化，視所選擇之特定化合物、組成物中所存在之可聚合化合物之一或多種類型、所利用之固化條件及所需固化速率以及其他可能因素而定。然而，通常而言，按不包括強化體之組成物之總重量計，組成物可包括0.05重量%至5重量% (例如0.1重量%至2重量%)之熱引發劑。根據一些實施例，按不包括強化體之組成物之總重量計，熱引發劑之典型濃度可為至多約15重量%。舉例而言，按不包括強化體之組成物之總重量計，組成物可包含總計0.1重量%至10重量%之熱引發劑。
此等組成物可進一步包括雙引發劑系統，而非僅依賴於單獨的UV引發來產生自由基及/或陽離子。由光引發劑及熱引發劑二者構成之雙引發系統可利用在表面處由UV引發產生之聚合放熱來引發與UV不透明強化體相對之一側處的熱引發劑。在前端聚合製程中，由此產生之熱量可繼續進一步傳播至自頭16排出之複合材料之一深度。適合之熱引發劑之非限制性實例為偶氮腈，諸如偶氮雙異丁腈(AIBN)。過氧化物亦為例如可獲自Arkema之Luperox ®A98或Luperox LP ®之適合熱引發劑。過氧化二異丙苯為另一非限制性實例。 實例
以下提供之表1及表2說明在實驗室環境中製備之組成物的例示性樣品。藉由首先混合如表中所展示之 EX-1之a)、b)及d)來製備樣品。樣品不使用強化體，此係因為炭不包括強化體。隨後，對於各樣品，將未固化組成物之小液滴置放於玻璃板上，在UV泛光燈下面，且用UV暴露固化30-60秒。隨後將樣品自板移出且切割以裝入TGA樣品盤中。TGA分析用於熱解經固化之組成物且同時量測由其提供之炭量。
使用TA Instruments Q50 TGA經由以下加熱程序量測各固化樣品(10-30 mg不含強化體之組成物)之炭重量%：以5℃/min之升溫速率自室溫升溫至300℃，以1℃/min之升溫速率自300℃升溫至400℃，在400℃下保持3小時，以1℃/min之升溫速率自400℃升溫至500℃，在500℃下保持3小時，且最後自500℃升溫至1000℃。使用40-60 mL/min之氮氣連續流作為整個加熱程序中之惰性吹掃氣體。在給定溫度下之炭重量%確定為殘餘材料重量除以開始時記錄之重量的百分比。在400℃下保持3小時後報告各樣品之炭重量%。
在固化及熱解之後由所揭露之組成物提供之炭重量%報告為(來自TGA之灰重量)/(固化之後及熱解之前的樣品重量(利用TGA)-填料重量)×100。因此，在固化及熱解之後由所揭露之組成物提供之炭重量%將包括樣品中貢獻於炭之任何其他添加劑。
表1：
組分：(wt%) 實例1 實例2 實例3 實例4
CN2602，60% (按重量計) H/C比率為1.15之芳族多官能丙烯酸酯組分a)與40% (按重量計)芳族含量為2之芳族單丙烯酸酯稀釋劑單體b)的混合物 50 100 50 50
CD590，芳族含量為2之芳族單丙烯酸酯稀釋劑單體b) 50         
SR349，芳族含量為2之二丙烯酸酯芳族稀釋劑單體b)       50   
SR339，芳族含量為1之單丙烯酸酯芳族稀釋劑單體b)          50
如上所列之a)與b)之組合之淨H/C比率 1.14 1.15 1.13 1.12
Irgacure 819，光引發劑d) 0.5 0.5 0.5 0.5
固化之前在25℃下之黏度，mPa.s 3,516 - 13,568 295
固化之前在60℃下之黏度，mPa.s - 1,657 - -
TGA殘炭率，400℃保持(wt%) 20.1 - 29.1% 23.2%
TGA殘炭率，500℃保持(wt%) 15.5 - 22.1% 17.7%
TGA殘炭率，800℃保持(wt%) 13.8 20.9% 19.8% 16.0%
組分a) H/C比率 1.17 1.15 1.14 1.13
組分a)芳族含量(AC) 3.6 3.6 3.6 3.6
表2：
組分： 實例5 實例6 實例7 實例8 實例9
SR833，非芳族二丙烯酸酯稀釋劑單體b)          10.5   
SR368，非芳族三丙烯酸酯稀釋劑單體b)       10 4.5 9.2
CN112C60*，60% (按重量計) H/C比率為1.15之芳族多官能丙烯酸酯組分a)與40% (按重量計)非芳族三丙烯酸酯稀釋劑單體b)的混合物 50 60 55 60 53.4
CD590，芳族含量為2之芳族單丙烯酸酯稀釋劑單體b) 50            
SR339，芳族含量為1之單丙烯酸酯芳族稀釋劑單體b)    40 35 25 33.9
SR340，芳族含量為1之芳族單丙烯酸酯稀釋劑單體b)             2.5
如上所列之a)與b)之組合之淨H/C比率 1.12 1.15 1.14 1.19 1.15
Irgacure 819，光引發劑d) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Luperox P熱引發劑             0.5
固化之前在25℃下之黏度，mPa.s 2,450 536 710 1,183 620
固化之前在60℃下之黏度，mPa.s - - - - -
TGA殘炭率，400℃保持(wt%) 25.1% 31.0% 32.0% 33.6% 32.5%
TGA殘炭率，500℃保持(wt%) 19.0% 23.2% 22.7% 23.6% 24.1%
TGA殘炭率，800℃保持(wt%) 17.2% 21.1% 20.6% 21.4% 21.3%
組分a) H/C比率 1.17 1.13 1.14 1.16 1.14
組分a)芳族含量(AC) 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6
*術語「丙烯酸酯化環氧酚醛清漆寡聚物」意謂物質衍生自開環環氧化組成物。此材料不包括環氧基。
本文所揭露之可固化組成物尤其適合於經由添加劑製造形成呈最終或接近最終形狀之預成型件12a (生坯複合物)，同時在熱解之後貢獻結構12之最終碳含量的很大一部分。因此，此組成物能夠得到具成本效益且節省時間之初始製造步驟，同時亦降低對進一步緻密化及熱解步驟之需求。此可促成製程效率之整體提高。
所揭露之系統可用於製造可用於高溫應用之複合結構。該系統可以局部化方式將結構製造為淨形或近淨形，藉此降低昂貴資源及時間之消耗。 項目
本發明係關於以下項目： 項目1.    一種使用一添加劑製造系統製造一種三維列印碳鍵結複合物件之方法，其包含： 自一列印頭排出一可固化組成物，該可固化組成物包括： a)至少一種一H/C 原子比率為0.4至1.6之芳族可光化固化組分，其選自由(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧官能化化合物及其混合物組成之群； b)至少一種稀釋劑，其包含至少一種可光化固化單體； c)一強化體；及 d)一光引發劑，以及 在該排出期間照射該可固化組成物以至少部分光化固化該可固化組成物且形成該三維列印碳鍵結複合物件之一預成型件。 項目2.    如項目1之方法，其進一步包括使該預成型件熱解以形成該三維列印碳鍵結複合物件，其中如在400℃下保持3小時後藉由熱重分析所量測，按光化固化後該a)、該b)及該d)之一重量計，該可固化組成物在熱解後產生超過18重量%炭。 項目3.    如項目2之方法，其中在照射該可固化組成物之前，該可固化組成物在25℃下之一黏度為至多60,000 mPa.s。 項目4.    如項目2之方法，其中該a)之一H/C 原子比率為0.7至1.4。 項目5.    如項目2之方法，其中該b)之一芳族含量為至少1。 項目6.    如項目2之方法，其中如在400℃下保持3小時後藉由熱重分析所量測，按光化固化後該a)、該b)及該d)之該重量計，該可固化組成物在熱解後產生至少20重量%炭。 項目7.    如項目2之方法，其中如在400℃下保持3小時後藉由熱重分析所量測，按光化固化後該a)、該b)及該d)之該重量計，該可固化組成物在熱解後產生超過22.5重量%炭。 項目8.    如項目2之方法，其中如在400℃下保持3小時後藉由熱重分析所量測，按光化固化後該a)、該b)及該d)之該重量計，該可固化組成物在熱解後產生超過25重量%炭。 項目9.    如項目2之方法，其中該a)包含一(甲基)丙烯酸酯化酚醛清漆。 項目10.  如項目2之方法，其中該a)與該b)之一組合的一淨H/C 原子比率為0.4至1.6。 項目11.  如項目2之方法，其中該a)每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基。 項目12.  如項目2之方法，其中該a)每分子包含至少二個(甲基)丙烯酸酯基。 項目13.  如項目2之方法，其中該a)每分子包含至少一個環氧基。 項目14.  如項目2之方法，其中該a)每分子包含至少一個環氧基且每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基。 項目15.  如項目2之方法，其中該a)包含： 一第一化合物，其每分子包含至少一個環氧基；及 一第二化合物，其每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基。 項目16.  如項目2之方法，其中該b)每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基。 項目17.  如項目2之方法，其中該b)每分子包含至少二個(甲基)丙烯酸酯基。 項目18.  如項目2之方法，其中該b)每分子包含至少一個環氧基。 項目19.  如項目2之方法，其中該b)每分子包含至少一個環氧基且每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基。 項目20.  如項目2之方法，其中該b)包含： 一第一化合物，其每分子包含至少一個環氧基；及 一第二化合物，其每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基。 項目21.  如項目2之方法，其中該c)包含碳纖維。 項目22.  如項目2之方法，其中該c)包含連續纖維。 項目23.  如項目2之方法，其中該c)包含以該可固化組成物之至少0.5重量%之一量存在的粒子。 項目24.  如項目2之方法，其中該c)包含一纖維且以該可固化組成物之至少0.5重量%之一量存在。 項目25.  如項目2之方法，其中： 該強化體係不透明的；且 該可固化組成物進一步包含至少一種UV透明強化體。 項目26.  如項目2之方法，其中該可固化組成物進一步包括至少一種熱引發劑。 項目27.  如項目1之方法，其中： 該a)為一丙烯酸酯化環氧酚醛清漆樹脂； 該b)選自由以下組成之群：乙氧基化3雙酚A二丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸三級丁基環己酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯、聚氧乙烯對異丙苯基苯醚丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及其混合物； 該d)為苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物；且 該可固化組成物進一步包含至少一種包含偶氮雙異丁腈之熱引發劑。 項目28.  如項目1之方法，其進一步包含至少一種選自由以下組成之群之不可固化成炭成分：焦油瀝青、石油產品、非官能化酚醛清漆、卡伯萊及其混合物。 項目29.  如項目1之方法，其中照射該可固化組成物使該預成型件中之該可固化組成物熱解。 項目30.  如項目1之方法，其進一步包括用一液體及一氣體中之至少一者使該預成型件緻密化。 項目31.  如項目30之方法，其中該液體及該氣體中之該至少一者為該可固化組成物。 項目32.  如項目30之方法，其進一步包括加熱該預成型件以使該液體及該氣體中之該至少一者熱解。 項目33.  如項目32之方法，其進一步包括重複該緻密化及該加熱，直至在該三維列印碳鍵結複合物件中至少達成一臨限孔隙率。 項目34.  如項目30之方法，其中該緻密化包括將該液體及該氣體中之該至少一者自內建於該列印頭上之一供應源引導至該預成型件中。 項目35.  如項目34之方法，其中該加熱包括將熱量自內建於該列印頭上之一加熱器引導至該預成型件中。 項目36.  如項目35之方法，其中該照射包括將固化能量自內建於該列印頭上之一固化增強器引導至該預成型件中。 項目37.  如項目36之方法，其中該排出、該照射、該緻密化及該加熱同時完成。 項目38.  如項目37之方法，其中該排出、該照射、該緻密化及該加熱在不同位置完成。 項目39.  一種製造一種三維列印碳鍵結複合物件之方法，其包含： 自一列印頭排出在25℃下之一黏度為至多60,000 cP之一可固化組成物，該可固化組成物包括： a)至少一種一H/C 原子比率為0.4至1.6之芳族可光化固化組分，其選自由(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧官能化化合物及其混合物組成之群； b)至少一種稀釋劑，其包含至少一種可光化固化單體； c)一碳強化體及一陶瓷強化體中之至少一者；及 d)一光引發劑， 在該排出期間將固化能量自安裝於該列印頭上之一固化增強器引導至該可固化組成物中，以至少部分固化該可固化組成物且形成該三維列印碳鍵結複合物件之一預成型件； 在該排出期間用安裝於該列印頭上之一加熱器加熱該預成型件以使該預成型件中之該可固化組成物熱解，其中如在400℃下保持3小時後藉由熱重分析所量測，按光化固化後該a)、該b)及該d)之一重量計，該可固化組成物在該加熱期間產生超過18重量%炭。 項目40.  如項目30之方法，其進一步包括： 在該加熱後用一液體及一氣體中之至少一者使該預成型件緻密化；及 加熱該預成型件以使該液體及該氣體中之該至少一者熱解。
對熟習此項技術者將顯而易見的是，可對所揭露之系統及方法作出各種修改及變化。其他實施例將自本說明書之考量及所揭露之系統及方法的實踐而對熟習此項技術者顯而易見。舉例而言，雖然可能效率較低，但可使用獨立的頭分別地製造預成型件且其後在局部屏蔽環境內局部緻密化/熱解預成型件。意欲僅將本說明書及實例視為例示性的，其中真實範疇由以下申請專利範圍及其等效物指示。
10:添加劑製造系統,系統 12:複合結構,結構 12a:三維預成型件,預成型件 14:支撐件 16:沈積頭,頭 18:固化增強器,增強器 22:出口 23:控制器 24:組成物儲集器,儲集器 26:模具 28:供應源 30:加熱裝置 32:壓緊器 C:樹脂組成物,組成物 R:強化體
圖1為例示性揭露之製造系統的圖形說明；且
圖2為可藉由圖1之製造系統完成之製程的示意性說明。
10:添加劑製造系統，系統
12:複合結構，結構
14:支撐件
16:沈積頭，頭
18:固化增強器，增強器
22:出口
23:控制器
24:組成物儲集器，儲集器
32:壓緊器
C:樹脂組成物，組成物
R:強化體

Claims (38)

  1. 一種使用添加劑製造系統製造三維列印碳鍵結複合物件之預成型件之方法，其包含：自一列印頭排出一可固化組成物，該可固化組成物包括：a)至少一種H/C原子比率為0.4至1.6之芳族可光化固化組分，其選自由(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧官能化化合物、氧環丁烷官能化化合物及其混合物組成之群；b)至少一種稀釋劑，其包含至少一種可光化固化單體；c)一強化體；及d)一光引發劑，以及在該排出期間照射該可固化組成物以至少部分光化固化該可固化組成物且形成該三維列印碳鍵結複合物件之預成型件，其中該a)之芳族含量為至少3，其中該c)包含碳纖維。
  2. 如請求項1之方法，其進一步包括使該預成型件熱解以形成該三維列印碳鍵結複合物件。
  3. 如請求項1之方法，其中在照射該可固化組成物之前，該可固化組成物在25℃下之黏度為至多60,000mPa.s。
  4. 如請求項1之方法，其中該a)包含H/C原子比率為0.7至1.4之芳族可光化固化組分。
  5. 如請求項1之方法，其中該b)包含至少一種芳族含量為至少1之可光化固化單體。
  6. 如請求項1之方法，其中在400℃下保持3小時後藉由熱重分析所量測，按光化固化後該a)、該b)及該d)之重量計，該可固化組成物在熱解之後產生超過18重量%炭。
  7. 如請求項1之方法，其中該a)包含(甲基)丙烯酸酯化環氧酚醛清漆樹脂。
  8. 如請求項1之方法，其中該a)與該b)之組合之淨H/C原子比率為0.4至1.6。
  9. 如請求項1之方法，其中該a)包含至少一種芳族可光化固化組分，其每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基。
  10. 如請求項1之方法，其中該a)包含至少一種芳族可光化固化組分，其每分子包含至少二個(甲基)丙烯酸酯基。
  11. 如請求項1之方法，其中該a)包含至少一種芳族可光化固化組分，其每分子包含至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基。
  12. 如請求項1之方法，其中該a)包含至少一種芳族可光化固化組分，其每分子包含至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基且進一步每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基。
  13. 如請求項1之方法，其中該a)包含：一第一芳族可光化固化組分，其每分子包含至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基；及一第二芳族可光化固化組分，其每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基。
  14. 如請求項1之方法，其中該b)包含至少一種可光化固化單體，其每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基。
  15. 如請求項1之方法，其中該b)包含至少一種可光化固化單體，其每分子包含至少二個(甲基)丙烯酸酯基。
  16. 如請求項1之方法，其中該b)包含至少一種可光化固化單體，其每分子包含至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基。
  17. 如請求項1之方法，其中該b)包含至少一種可光化固化單體， 其每分子包含至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基且進一步每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基。
  18. 如請求項1之方法，其中該b)包含：一第一可光化固化單體，其每分子包含至少一個環氧基及/或至少一個氧環丁烷基；及一第二可光化固化單體，其每分子包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基。
  19. 如請求項1之方法，其中該c)包含連續纖維。
  20. 如請求項1之方法，其中該c)包含以該可固化組成物之至少0.5重量%之量存在的粒子。
  21. 如請求項1之方法，其中該c)包含一纖維且以該可固化組成物之至少0.5重量%之量存在。
  22. 如請求項1之方法，其中：該強化體係不透明的；且該可固化組成物進一步包含至少一種UV透明強化體。
  23. 如請求項1之方法，其中該可固化組成物進一步包括至少一種熱引發劑。
  24. 如請求項1之方法，其中：該a)為(甲基)丙烯酸酯化環氧酚醛清漆樹脂；該b)選自由以下組成之群：乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸三級丁基環己酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯、單或聚氧乙烯對異丙苯基苯醚丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及其混合物；該d)為膦氧化物；且該可固化組成物進一步包含至少一種熱引發劑。
  25. 如請求項1之方法，其中該可固化組成物包含至少一種選自由以下組成之群之不可固化成炭成分：石油產品、非官能化酚醛清漆、褐煤、雜酚油及其混合物。
  26. 如請求項1之方法，其中該可固化組成物包含至少一種不可固化成炭成分，該成分為木質素。
  27. 如請求項1之方法，其中照射該可固化組成物使該預成型件中之該可固化組成物熱解。
  28. 如請求項1之方法，其進一步包括用一液體及一氣體中之至少一者使該預成型件緻密化。
  29. 如請求項28之方法，其中該液體及該氣體中之該至少一者為該可固化組成物。
  30. 如請求項28之方法，其進一步包括加熱該預成型件以使該液體及該氣體中之該至少一者熱解。
  31. 如請求項30之方法，其進一步包括重複該緻密化及該加熱，直至在該三維列印碳鍵結複合物件中至少達成一臨限孔隙率。
  32. 如請求項28之方法，其中該緻密化包括將該液體及該氣體中之該至少一者自內建於該列印頭上之一供應源引導至該預成型件中。
  33. 如請求項32之方法，其中該加熱包括將熱量自內建於該列印頭上之一加熱器引導至該預成型件中。
  34. 如請求項1之方法，其中該照射包括將固化能量自內建於該列印頭上之一固化增強器引導至該預成型件中。
  35. 如請求項30之方法，其中該排出、該照射、該緻密化及該加熱同時完成。
  36. 如請求項30之方法，其中該排出、該照射、該緻密化及該加 熱在不同位置完成。
  37. 一種製造三維列印碳鍵結複合物件之預成型件之方法，其包含：自一列印頭排出在25℃下之一黏度為至多60,000mPa.s之一可固化組成物，該可固化組成物包括：a)至少一種H/C原子比率為0.4至1.6之芳族可光化固化組分，其選自由(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧官能化化合物、氧環丁烷官能化化合物及其混合物組成之群；b)至少一種稀釋劑，其包含至少一種可光化固化單體；c)一碳強化體及一陶瓷強化體中之至少一者；及d)一光引發劑，在該排出期間將固化能量自安裝於該列印頭上之一固化增強器引導至該可固化組成物中，以至少部分固化該可固化組成物且形成該三維列印碳鍵結複合物件之預成型件；在該排出期間用安裝於該列印頭上之一加熱器加熱該預成型件以使該預成型件中之該可固化組成物熱解，其中在400℃下保持3小時後藉由熱重分析所量測，按光化固化後該a)、該b)及該d)之重量計，該可固化組成物在該加熱期間產生超過18重量%炭，其中該a)之芳族含量為至少3，其中該c)包含碳纖維。
  38. 如請求項37之方法，其進一步包括：在該加熱後用一液體及一氣體中之至少一者使該預成型件緻密化；及加熱該預成型件以使該液體及該氣體中之該至少一者熱解。
TW110138955A 2020-10-21 2021-10-20 添加劑製造系統、方法及組成物 TWI839647B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063094805P 2020-10-21 2020-10-21
US63/094,805 2020-10-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202231449A TW202231449A (zh) 2022-08-16
TWI839647B true TWI839647B (zh) 2024-04-21

Family

ID=78622049

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110138955A TWI839647B (zh) 2020-10-21 2021-10-20 添加劑製造系統、方法及組成物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20230399520A1 (zh)
EP (1) EP4232282A1 (zh)
JP (1) JP2023549477A (zh)
KR (1) KR20230110269A (zh)
CN (1) CN116547251A (zh)
IL (1) IL302281A (zh)
TW (1) TWI839647B (zh)
WO (1) WO2022087085A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB202115802D0 (en) * 2021-11-03 2021-12-15 Norwegian Univ Sci & Tech Ntnu Dimensionally stable amorphous carbon structures
WO2024077272A2 (en) * 2022-10-07 2024-04-11 Battelle Energy Alliance, Llc Methods of forming carbon-carbon composites using electric field assisted sintering and related carbon-carbon composites

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201908106A (zh) * 2017-06-30 2019-03-01 美商3M新設資產公司 三維物品及製造三維物品之方法
CN110483050A (zh) * 2019-09-25 2019-11-22 华东理工大学 一种光固化3d打印梯级多孔碳材料及其制备方法
CN110698198A (zh) * 2019-11-06 2020-01-17 中南大学深圳研究院 一种石墨烯增强陶瓷基复合材料及其制备方法
US10703025B1 (en) * 2016-12-23 2020-07-07 Hrl Laboratories, Llc Methods and formulations for joining preceramic polymers in the fabrication of ceramic assemblies

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8377623B2 (en) * 2007-11-27 2013-02-19 3D Systems, Inc. Photocurable resin composition for producing three dimensional articles having high clarity

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10703025B1 (en) * 2016-12-23 2020-07-07 Hrl Laboratories, Llc Methods and formulations for joining preceramic polymers in the fabrication of ceramic assemblies
TW201908106A (zh) * 2017-06-30 2019-03-01 美商3M新設資產公司 三維物品及製造三維物品之方法
CN110483050A (zh) * 2019-09-25 2019-11-22 华东理工大学 一种光固化3d打印梯级多孔碳材料及其制备方法
CN110698198A (zh) * 2019-11-06 2020-01-17 中南大学深圳研究院 一种石墨烯增强陶瓷基复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4232282A1 (en) 2023-08-30
US20230399520A1 (en) 2023-12-14
WO2022087085A1 (en) 2022-04-28
IL302281A (en) 2023-06-01
JP2023549477A (ja) 2023-11-27
KR20230110269A (ko) 2023-07-21
TW202231449A (zh) 2022-08-16
CN116547251A (zh) 2023-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI839647B (zh) 添加劑製造系統、方法及組成物
US10023500B2 (en) Light-curable ceramic slurries with hybrid binders
EP3347399B1 (en) Epoxy dual cure resins for additive manufacturing
JP5189598B2 (ja) 過酸化物硬化を用いた三次元印刷材料系および方法
Xu et al. Relationship between the adhesion properties of UV-curable alumina suspensions and the functionalities and structures of UV-curable acrylate monomers for DLP-based ceramic stereolithography
DE2429527A1 (de) Lufttrocknende ueberzugsmittel
JP2013508486A (ja) ベンゾオキサジン化合物および熱活性化触媒としての環状構造を有するスルホン酸エステルを含有する硬化性組成物
JP7310410B2 (ja) 不飽和ポリエステル樹脂組成物及び該不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む複合材料
EP4304833A1 (en) Flame resistant build materials and associated printed 3d articles
TWI843022B (zh) 用於剝蝕碳鍵結複合物之光化性可固化組成物及使用該組成物之添加劑製造方法
Choi et al. Effect of the polymerization degree of photopolymers on the thermal and mechanical properties of ceramic cores
JP2007169374A (ja) フラーレン類含有分散液
TWI768616B (zh) 自由基聚合性樹脂組成物及其硬化物
JP2011148246A (ja) 印刷基材、印刷原版及び印刷版の製造方法、並びに印刷基材の製造装置
WO2021173795A2 (en) Fast actinically curable compositions for 3d composites
TWI767474B (zh) 自由基聚合性樹脂組成物及其硬化物
JP2006274148A (ja) 光硬化性樹脂組成物およびプリプレグ
JP7553701B2 (ja) デュアルキュアシアネートエステルインクジェット組成物
CN115838288B (zh) 一种光固化3D打印用SiC陶瓷光敏浆料及其制备方法
EP4331796A1 (en) Actinic radiation curable cyanoacrylate compositions for ceramics and investment casting
Dehghan Development of thermomechanically improved epoxy adhesives using carbon nanotubes
KR20240074077A (ko) 3d 프린팅용 세라믹 슬러리 조성물 및 이를 이용한 고강도 세라믹 구조체 제조방법
Nava et al. Preparation of Prepegs, Using Thermosetting Resins with Control Rheology