TW201908106A - 三維物品及製造三維物品之方法 - Google Patents

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卡斯頓 法蘭克
亞歷山大 詹姆士 赫夫曼
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美商3M新設資產公司
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Abstract

一種方法包括獲得設置於一基材表面上的一組成物；照射該組成物之一第一部分達一第一照射劑量；以及照射該組成物之一第二部分達一第二照射劑量。該組成物包含氟聚合物粒子及一黏合劑材料，該黏合劑材料一經曝露於輻射旋即係可聚合的。該第一部分與該第二部分彼此相鄰或重疊，且該第一照射劑量與該第二照射劑量不同。照射該組成物之該第一部分及該第二部分使該黏合劑材料聚合且形成一三維物品，該三維物品具有在該基材表面上之一第一部分及一第二部分。該三維物品之該第一部分及該第二部分在法向於該基材表面的一軸中具有不同的厚度。亦描述三維物品。該物品可係例如一結構化膜。

Description

三維物品及製造三維物品之方法
氟聚合物廣泛用作原料，且可用於需要低摩擦性質、對化學品惰性、或耐熱性之至少一者的物品。
有時使用習知製造方法難以製造氟聚合物物品。例如，PTFE及具有一相對高熔體黏度之四氟乙烯共聚物無法藉由習知熔融加工技術(諸如擠出成形(extrusion)、射出模製(injection molding)、或吹製模製(blow molding))來成形。
已針對某些氟聚合物提出積層製造(additive manufacturing)。國際專利申請案公開案號第WO2007/133912號(Audenaert等人)描述針對某些氟聚合物的一雷射燒結程序。2016年6月29日公開之CN 105711104以及2014年4月9日公開之CN103709737兩者亦描述雷射燒結程序及設備，且提及聚四氟乙烯。美國專利第7,569,273號(Bredt等人)描述使用一噴墨印表機將一流體印刷至一微粒聚合物上以形成一黏著劑。據信聚二氟亞乙烯可用作微粒聚合物。
在一個態樣中，本揭露提供一種製造三維物品之方法。該方法包括：獲得設置在一基材表面上的一組成物；通過該基材照射該組成物之一第一部分達一第一照射劑量；及通過該基材照射該組成物之一第二部分達一第二照射劑量。該基材對光化輻射或粒子輻射係透明的。該組成物包含氟聚合物粒子及一黏合劑材料，該黏合劑材料一經曝露於輻射旋即係可聚合的。該組成物之該第一部分及該第二部分彼此相鄰或重疊，且該第一照射劑量不同於該第二照射劑量。應理解，該第一照射劑量及該第二照射劑量兩者皆係非零劑量。照射該組成物之該第一部分及該組成物之該第二部分使該黏合劑材料聚合且形成一三維物品，該三維物品具有在該基材表面上之一第一部分及一第二部分。該三維物品之該第一部分在法向於該基材表面的一軸中具有不同於該三維物品之該第二部分的一厚度。
在另一態樣中，本揭露提供一種製造三維物品之方法。該方法包括：獲得設置在一基材表面上的一組成物；及通過該基材照射該組成物之至少一部分達一照射劑量。該組成物包含氟聚合物粒子及一黏合劑材料，該黏合劑材料一經曝露於光化輻射或粒子輻射旋即係可聚合的。該基材對光化輻射或粒子輻射係透明的。照射該組成物之該部分使該黏合劑材料聚合且形成一三維物品之至少一部分，其中該三維物品之該部分具有該組成物之該部分的厚度之一分率，其中該厚度的該分率小於1。在該三維物品之該部分中，與該基材接觸的該黏合劑材料經聚合。
在另一態樣中，本揭露提供一種三維物品，其係由此類方法製成。
值得注意的是，在前述方法中之該黏合劑材料一經聚合，該等氟聚合物粒子被束縛在該經聚合體積內且變為不動的。
在另一態樣中，本揭露提供包括一不可熔融加工之氟聚合物的一結構化膜。該結構化膜包括具有不同高度之一第一部分及一第二部分。
一般且有利地，本揭露不僅提供具有廣泛多樣形狀及不同厚度的三維物品，且亦可提供在相同三維物品中具有多個不同厚度及結構的三維物品。根據本揭露之方法可一般且有利地提供由不可熔融加工之氟聚合物製成的三維物品，其等具有不易藉由削片達到的形狀。削片不能夠輕易地形成具有含厚度變化之複雜形狀的三維(諸如結構化膜)。
與積層製造技術常見的逐層建構相反，使用本揭露之方法的聚合及所得部件建構大致上係在照射的持續時間連續地發生。
在本申請案中，如「一(a/an)」、及「該(the)」之用語不僅意圖係指單數實體，並且包括其具體實例可被用來作為說明之整體類別。用語「一」及「該」與用語「至少一(at least one)」可以互換使用。用在清單之後的片語「…中之至少一者(at lesat one of)」及「包含…中之至少一者(comprises at least one of)」係指清單項目之任一者以及清單中兩個或更多個項目之任何組合。除非另外陳述，否則 所有數值範圍皆包括其端點及在端點之間的整數及非整數值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、及5)。
「烷基」和前綴「烷-」包括直鏈和支鏈基團以及具有多達30個碳(在一些實施例中多達20、15、12、10、8、7、6、或5個碳)的環狀基團，除非另有指明。環狀基團可以是單環或多環的，而且在一些實施例中具有3至10個環碳原子。
用語「全氟烷基」包括其中所有C-H鍵都被C-F鍵取代的直鏈、支鏈及/或環狀烷基。
例如，與烷基、伸烷基、或芳基伸烷基有關的詞語「被一或多個-O-基團間隔(interrupted by one or more -O- groups)」係指在該一或多個-O-基團的兩側具有該烷基、伸烷基、或芳基伸烷基之部分。被一個-O-基團間隔的伸烷基之實例是-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
本文所用的用語「芳基」包括例如具有1、2或3個環，可選地在環中含有至少一個雜原子(例如O、S或N)，並且可選地被至多五個取代基取代之碳環芳族環或環系，該等取代基包括一個或多個具有至多4個碳原子的烷基(例如甲基或乙基)、具有至多4個碳原子的烷氧基、鹵基(即氟基、氯基、溴基、或碘基)、羥基或硝基。芳基的實例包括苯基、萘基、聯苯基、茀基以及呋喃基、噻吩基、唑基及噻唑基。「芳基伸烷基(arylalkylene)」係指連接有芳基的「伸 烷基」部份。「烷基伸芳基(alkylarylene)」係指連接有烷基的「伸芳基」部份。
用語「結構化膜(structured film)」係指一膜，其具有有別於一平面狀或平滑的表面。
本揭露之上述概述並非意欲說明本揭露之各個所揭示實施例或是各實施方案。以下的描述更具體地例示說明性實施例。因此，應可以理解的是，以下說明不應以過度限制本揭露範疇的方式解讀。
100‧‧‧三維物品
102‧‧‧第一互連六邊形陣列
104‧‧‧第二互連六邊形陣列
106‧‧‧框架
107‧‧‧框架壁
202‧‧‧第一六邊形陣列
204‧‧‧第二互連六邊形陣列
206‧‧‧框架
207‧‧‧框架壁
400‧‧‧三維物品
412‧‧‧環
414‧‧‧凸起區域
700‧‧‧結構化膜
730‧‧‧背襯
731‧‧‧端
733‧‧‧端
734‧‧‧脊
1000‧‧‧照射源
1010‧‧‧輻射透明基材
1011‧‧‧表面
1014‧‧‧容器
1015‧‧‧側壁
1016‧‧‧輻射可聚合組成物
1017‧‧‧三維物品
1017a‧‧‧三維物品之不同高度部分
1017b‧‧‧三維物品之不同高度部分
1019‧‧‧三維物品
1062‧‧‧第一反射器
1063‧‧‧第二反射器
1064‧‧‧第三反射器
1065‧‧‧數位光處理器
1066‧‧‧LED或燈
1100‧‧‧照射源
1110‧‧‧輻射透明基材
1111‧‧‧主表面
1114‧‧‧容器
1115‧‧‧側壁
1116‧‧‧組成物
1117‧‧‧三維物品
1117a‧‧‧第一部分
1117b‧‧‧第二部分
1119‧‧‧三維物品
1166‧‧‧LED或燈
1167‧‧‧透鏡
1168‧‧‧凸表面
1170a‧‧‧光罩
1170b‧‧‧光罩
1171a‧‧‧部分
1171b‧‧‧部分
1200‧‧‧照射源
1210‧‧‧輻射透明基材
1211‧‧‧主表面
1212‧‧‧數位光罩
1214‧‧‧容器
1215‧‧‧側壁
1216‧‧‧組成物
1217‧‧‧三維物品
1217a‧‧‧部分
1217b‧‧‧部分
1219‧‧‧三維物品
1266‧‧‧背光/LED或燈
1267‧‧‧透鏡
1268‧‧‧凸表面
1300‧‧‧照射源
1310‧‧‧輻射透明基材
1311‧‧‧主表面
1314‧‧‧容器
1315‧‧‧側壁
1316‧‧‧組成物
1317‧‧‧三維物品
1317a‧‧‧部分
1317b‧‧‧部分
1319‧‧‧三維物品
1362‧‧‧雷射掃描裝置
1366‧‧‧雷射
1400‧‧‧設備
1410‧‧‧輻射透明基材
1411‧‧‧主表面
1412‧‧‧照射源
1414‧‧‧沉積構件
1416‧‧‧組成物
1417‧‧‧三維物品
1418‧‧‧運送構件
1419‧‧‧三維物品
1420‧‧‧氣動刮刀
1424‧‧‧刮具
1426‧‧‧膠黏性輥軸
1440‧‧‧機構
1442‧‧‧活動臂
1444‧‧‧可置換的端效器
1500‧‧‧設備
1510‧‧‧輻射透明基材
1511‧‧‧沉積構件
1512‧‧‧照射源
1514‧‧‧沉積構件
1516‧‧‧組成物
1517‧‧‧三維物品
1518‧‧‧輥軸
1519‧‧‧三維物品
1520‧‧‧氣動刮刀
1535‧‧‧洗滌站台
1537‧‧‧烘箱
1550a‧‧‧輥軸
1550b‧‧‧輥軸
1552‧‧‧輥軸
1600‧‧‧設備
1610‧‧‧輻射透明基材
1611‧‧‧主表面
1612‧‧‧照射源
1614‧‧‧沉積構件
1615‧‧‧漏斗
1616‧‧‧組成物
1617‧‧‧三維物品
1618‧‧‧捲繞輥軸
1619‧‧‧三維物品
1635‧‧‧洗滌站台
1637‧‧‧烘箱
1645‧‧‧擋料輥軸
1646‧‧‧鎮壓輥軸
1647‧‧‧鎮壓輥軸
1648‧‧‧鎮壓輥軸
1649‧‧‧皮帶
1652‧‧‧退繞輥軸
1700‧‧‧設備
1710‧‧‧輻射透明基材
1711‧‧‧主表面
1712‧‧‧照射源
1714‧‧‧沉積構件
1716‧‧‧組成物
1717‧‧‧三維物品
1718‧‧‧捲繞輥軸
1720‧‧‧氣動刮刀
1735‧‧‧洗滌站台
1737‧‧‧烘箱
1745‧‧‧擋料輥軸
1752‧‧‧退繞輥軸
1754‧‧‧張力輥軸
1756‧‧‧張力輥軸
1800‧‧‧設備
1810‧‧‧輻射透明基材
1811‧‧‧主表面
1812‧‧‧照射源
1814‧‧‧沉積構件
1816‧‧‧組成物
1817‧‧‧三維物品
1818‧‧‧捲繞輥軸
1820‧‧‧氣動刮刀
1832‧‧‧加熱器
1845‧‧‧擋料輥軸
1852‧‧‧退繞輥軸
1854‧‧‧張力輥軸
1856‧‧‧張力輥軸
1900‧‧‧設備
1910‧‧‧輻射透明基材
1911‧‧‧主表面
1914‧‧‧沉積構件
1916‧‧‧組成物
1917‧‧‧三維物品
1918‧‧‧輥軸
1919‧‧‧三維物品
1920‧‧‧氣動刮刀
1952‧‧‧輥軸
1958‧‧‧容器
1960‧‧‧刀片
1961‧‧‧堆疊
2000‧‧‧系統
2017‧‧‧三維物品
2061‧‧‧3D模型
2062‧‧‧顯示器
2063‧‧‧處理器
2064‧‧‧輸入裝置
2065‧‧‧製造裝置
2117‧‧‧物品
2162‧‧‧顯示器
2163‧‧‧處理器
2165‧‧‧製造裝置
2171‧‧‧機器可讀媒體
2210‧‧‧基材
2235‧‧‧洗滌站台
2235a‧‧‧槽
2236‧‧‧溶劑
2255‧‧‧輥軸
2257‧‧‧輥軸
2310‧‧‧基材
2335‧‧‧洗滌站台
2335b‧‧‧噴霧器
2336‧‧‧溶劑
2357‧‧‧輥軸
2410f‧‧‧帶材
2410i‧‧‧帶材
2437‧‧‧烘箱
li‧‧‧初始寬度
lf‧‧‧最終寬度
T1‧‧‧溫度區
Tn‧‧‧溫度區
圖1A係根據本揭露之方法製成之三維物品之一實例的示意俯視圖；圖1B係根據本揭露之方法製成之三維物品之一實例的示意截面圖；圖1C係根據本揭露之方法製成之三維物品之一實例的示意透視圖；圖2係實例1中製成之一三維物品的照片；圖3係實例2中製成之一三維物品的照片；圖4係根據本揭露之方法之一實施例製成之三維物品之另一實例的示意透視圖；圖5係根據本揭露及/或根據本揭露之方法製成之一結構化膜之一實例的示意透視圖； 圖6係根據本揭露之方法之一實施例的示意截面圖；圖7A及圖7B係根據本揭露之方法之其他實施例的示意截面圖；圖8係根據本揭露之方法之又另一實施例的示意截面圖；圖9係根據本揭露之方法之再另一實施例的示意截面圖；圖10係可用於實行根據本揭露之方法之一實施例之一設備的示意截面圖；圖11係可用於實行根據本揭露之方法之另一實施例之一設備的示意截面圖；圖12係可用於實行根據本揭露之方法之又另一實施例之一設備的示意截面圖；圖13係可用於實行根據本揭露之方法之再另一實施例之一設備的示意截面圖；圖14係可用於實行根據本揭露之方法之一額外實施例之一設備的示意截面圖；圖15係可用於實行根據本揭露之方法之另一額外實施例之一設備的示意截面圖；圖16繪示用於實行本揭露之方法之一系統的一實施例；圖17繪示用於實行本揭露之方法之一系統的另一實施例；圖18係可與圖10至圖15所示之設備之任一者併用之一洗滌站台之一實施例的示意截面圖；圖19係可與圖10至圖15所示之設備之任一者併用之一洗滌站台之另一實施例的示意截面圖；及 圖20係可與圖10至圖15所示之設備之任一者併用之一烘箱之一實施例的示意俯視圖。
本揭露之方法包括：獲得抵靠一基材表面設置的一組成物；照射該組成物之一第一部分達一第一照射劑量；及照射該組成物之一第二部分達一第二照射劑量。該第一部分與該第二部分彼此相鄰或重疊，且該第一輻照劑量與該第二輻照劑量不相同。應理解，該第一照射劑量及該第二照射劑量皆係非零劑量。該方法形成一整體式三維物品，該三維物品在法向於該基材表面的一軸中具有一可變厚度。
參照圖1，其繪示藉由根據第一態樣之一方法製成之一三維物品的一實施例。三維物品100包括第一互連六邊形陣列102、相鄰第二互連六邊形陣列104、及框架106，該框架具有包圍第一互連六邊形陣列102及第二互連六邊形陣列104之各者的複數個壁。框架106包括框架壁107，該框架壁使第一互連六邊形陣列102與第二互連六邊形陣列104分開。三維物品100可由本文揭露之任何組成物組成。
製造三維物品100之方法包括獲得設置在一基材表面上的一組成物以及照射該組成物之一第一部分達一第一照射劑量。該組成物包含氟聚合物粒子及一黏合劑材料，該黏合劑材料一經曝露於光化輻射或粒子輻射旋即係可聚合的。該第一部分可由一曝光影像來界定，該曝光影像包括由例如一受電腦控制的數位光處理器、液晶顯示器(LCD)、雷射掃描系統、或一光罩所提供之一圖案的。該圖案可阻 斷輻射通過該曝光影像除所欲圖案以外的所有區域(例如，如使用光源與光罩之一組合)，或者提供呈該圖案之形狀的輻射(例如，如使用一雷射或一像素陣列)。當該曝光影像包括一光罩時，該光罩可經定位相鄰於該基材。便利地，該基材可對輻射透明，且可通過該基材傳送照射。在一些實施例中，例如，當該曝光影像包括呈該圖案之形狀的輻射(例如經由數位投影或雷射掃描)時，可藉由將一照射源定位為朝向該組成物的直接輻射來製成該曝光影像。當該組成物之該第一部分經照射達該第一照射劑量時，黏合劑至少部分地以該三維物品之該第一部分的形狀聚合。大致上，該照射劑量越大，照射行進至該組成物中越深(正交於該基材表面)，且該三維物品之所得部分越厚。
製造三維物品之方法進一步包括照射該組成物之一第二部分達一第二照射劑量。為了照射該組成物之該第二部分，使用一第二曝光影像。可藉由上文針對該第一曝光影像所討論之方法之任一者來提供該第二曝光影像。為了製造圖1A至圖1C所示之三維物品，該第二曝光影像包括在該第一曝光影像中所包括之特徵的一選擇部分，以提供第二互連六邊形陣列204、具有包圍第二互連六邊形陣列204之複數個壁的框架206、及框架壁207。當該組成物之該第二部分經照射達該第二照射劑量時，黏合劑至少部分地以該三維物品之該第二部分的形狀聚合。在所繪示的實施例中，照射該第二部分導致該三維物品除了第一六邊形陣列202以外的所有區域的厚度增加，此歸因於該第二曝光影像與該第一曝光影像除了製成第一六邊形陣列202之影 像部分以外的所有圖案重疊。厚度差由該第一照射及該第二照射所引起，因為第一六邊形陣列202所曝露的一照射劑量小於該組成物之其餘部分所曝露的總照射劑量。
在該方法包括製造圖1A至圖1C所示之三維物品的實施例之一些實施例中，該方法進一步包括照射該組成物之一第三部分達一第三照射劑量。為了照射該組成物之該第三部分，使用一第三曝光影像。可藉由上文針對該第一曝光影像所討論之方法之任一者來提供該第三曝光影像。為了製造圖1A至圖1C所示之三維物品，該第三曝光影像包括在該第一曝光影像及該第二曝光影像中所包括之特徵的一選擇部分，以提供具有複數個壁的框架206以及框架壁207。當該組成物之該第三部分經照射達該第三照射劑量時，黏合劑至少部分地以該三維物品之該第三部分的形狀聚合。在所繪示的實施例中，照射該第三部分導致框架206及框架壁207之厚度增加，此歸因於該第三曝光影像與該第一曝光影像及該第二曝光影像之圖案的框架區域重疊。厚度差由該第一照射、該第二照射、及該第三照射所引起，因為框架206及框架壁207所曝露的一照射劑量大於該組成物之其餘部分所曝露的總照射劑量。
圖2及圖3展示如圖1A所繪示之具有相同圖案之三維物品的照片。圖2及圖3展示下列實例1及2的三維物品。圖2左側的六邊形圖案中的變形係來自部分移除該組成物中所含之溶劑的應力之結果。一旦移除所有溶劑，旋即在很少失真或不失真的情況下達成預期的六邊形形狀。圖2及圖3所示的三維物品亦可視為結構化膜。
參照圖4，其展示根據本揭露之方法製成的一三維物品的另一實例。三維物品400包括具有環412之形式的一第一部分以及具有複數個凸起區域414之形式的一第二部分。三維物品400可使用兩個不同照射劑量由一輻射可聚合組成物形成。三維物品400的環412與複數個凸起區域414之各者成一整體，且由第一照射劑量形成。複數個凸起區域414之厚度代表輻射可聚合組成物在第二照射劑量下法向於基材表面所聚合的距離。凸起區域414之位置係基於在第二照射劑量期間所照射之圖案來達成。
參照圖5，其展示根據本揭露及/或根據本揭露之方法製成之一結構化膜的另一實例。結構化膜700包括背襯730及複數個間隔開之脊734，其中間隔開之脊734的寬度自背襯730之一端731至背襯730之另一端733減小。例如，間隔開之脊734之寬度可從約550微米變小至約40微米。三維物品700可使用兩個不同照射劑量由一輻射可聚合組成物形成。結構化膜700的背襯730與複數個脊734之全部成一整體，且係在第一照射劑量期間由輻射可聚合組成物形成。複數個間隔開之脊734之厚度代表輻射可聚合組成物在第二照射劑量下法向於基材表面所聚合的距離。複數個脊734之寬度基於在第二輻照劑量期間所輻照之型樣來達成。
有利地，本揭露之方法提供製造個別三維物品之能力，該等個別三維物品藉由採用可調式輻射源而具有數個獨特形狀，來自該等輻射源的輻射之界限及劑量判定個別三維物品之特定形狀。例如，數位光處理器、雷射掃描裝置、及液晶顯示器皆可受控制以改變 輻射之區域及強度，該輻射造成輻射可聚合組成物之固化。若需要重覆地產生相同形狀，使用光罩或一系列光罩可比其他達成依照設圖案之方法更具成本效益。用於根據本揭露之方法的合適類型輻射包括可造成聚合的任何輻射，例如光化輻射或粒子輻射(諸如紫外光、可見光、X射線、γ輻射、離子束、電子束、或其他高能電磁輻射)。
在一些實施例中，由具有發光二極體(LED)之一數位光處理器、具有燈之一數位光處理器、具有雷射之一雷射掃描裝置、具有背光之一液晶顯示(LCD)面板、具有燈之一光罩、或具有LED之一光罩來提供輻射。合適的燈之實例包括白熾燈、閃光燈、低壓汞燈、中壓汞燈、及微波驅動燈。三維物品可包括由於輻射源之折射率變化。例如，觀察根據本揭露之方法所製備之三維物品之截面可顯露歸因於固化方面之對應變化的折射率變化，該等對應變化由離散LED、或數位光處理器像素、或雷射通過、或LCD像素、或光罩的灰階所提供。在圖6、圖7A、圖7B、圖8、及圖9中提供根據本揭露之方法的一些實施例。在圖6中提供具有LED或燈之數位光處理器的示意圖，在圖7A及圖7B中提供具有燈或LED之光罩的示意圖，在圖8中提供具有背光之LCD面板的示意圖，且在圖9中提供具有雷射之雷射掃描裝置的示意圖。
參照圖6，其展示根據本揭露之一方法的一實施例。在所繪示的實施例中，輻射可聚合組成物1016經設置抵靠基材1010的表面1011。該方法包括通過輻射透明基材1010照射輻射可聚合組成物1016之一第一部分達一第一照射劑量(例如，使用包含LED或燈 1066的照射源1000及包含複數個反射器1062、1063、及1064的數位光處理器1065)。該方法進一步包括通過輻射透明基材1010照射輻射可聚合組成物1016之一第二部分達一第二照射劑量。該第一部分與該第二部分彼此相鄰或重疊，且該第一輻照劑量與該第二輻照劑量不相同。該方法形成三維物品1017，該三維物品在法向於輻射透明基材1010之表面1011之一軸中具有一可變厚度(例如，1017a與1017b相比)。
再次參照圖6，其提供用於在本揭露之方法的一些實施例中使用之照射源1000的示意圖，該照射源包含具有LED或燈1066(1066表示LED或燈之任一者)之數位光處理器1065。數位光處理器1065包括複數個個別地可移動的反射器，諸如第一反射器1062、第二反射器1063、及第三反射器1064。各反射器以特定角度定位，以引導來自LED或燈1066之照射朝向設置在輻射透明基材1010之主表面1011上的組成物1016之預定位置。在使用中，在形成一或多個三維物品1017及1019時，來自LED或燈1066之照射之強度及持續時間會影響在法向於基材1010之主表面1011之方向上的組成物1016之固化(例如，聚合)深度。例如，三維物品1017之一個部分1017b具有比相同三維物品1017之另一部分1017a更大的厚度。此可藉由使用比輻照部分1017a之劑量更大的劑量來輻照部分1017b而達成。相比之下，由於三維物品1019在其寬度上接收相同劑量，故三維物品在其寬度上具有單一厚度。採用數位光處理器之益處係個別反射器可根據需要容易地調整(例如，使用電腦控制)以改變照射位置及劑量， 從而改變所得之經形成的三維物品之形狀，而不需要顯著裝備變更。數位光處理器在所屬技術領域中係熟知的，例如且不限於美國專利第5,658,063號(Nasserbakht)、第5,905,545號(Poradish等人)、第6,587,159號(Dewald)、第7,164,397號(Pettitt等人)、第7,360,905號(Davis等人)、第8,705,133號(Lieb等人)、及第8,820,944號(Vasquez)中所描述之設備。合適的數位光處理器可以商標名稱「DLP」購自諸如Texas Instruments(Dallas,TX)。如上所指，LED或燈之任一者可與數位光處理器一起採用。合適的燈可包括閃光燈、低壓汞燈、中壓汞燈、及/或微波驅動燈(microwave driven lamp)。具有通常知識之從業人士可選擇合適的LED或燈光源以提供起始特定可聚合組成物之聚合所需要的輻射，例如可購自Luminus Inc.(Sunnyvale,CA)之UV LED CBT-39-UV。
參照圖7A及圖7B，其等展示根據本揭露之一方法的另一實施例。圖7A及圖7B示意地繪示用於在本揭露之方法的一些實施例中使用之照射源1100，該照射源包含具有LED或燈1166(1166表示LED或燈之任一者)之至少一光罩1170a及1170b。具有凸表面1168之透鏡1167與LED或燈1166一起採用，以使輻照在一或多個光罩1170a及1170b之至少一部分上漫射。如圖7A所示，第一光罩1170a係用以引導來自LED或燈1166之照射朝向設置在輻射透明基材1110之主表面1111上的組成物1116之預定位置。第一光罩1170a包括複數個部分1171a，可引導照射通過該複數個部分以固化組成物1116。在使用中，在形成一或多個三維物品1117及1119時，來自 LED或燈1166之照射之強度及持續時間會影響在法向於基材1110之主表面1111之方向上的組成物1116之固化(例如，聚合)深度。現請參照圖7B，其展示第二光罩1170b，在其中提供一個部分1171b，可引導照射通過該部分以進一步固化組成物1116。在所繪示的實施例中，三維物品1117之第二部分1117b具有比相同三維物品1117之第一部分1017a更大的厚度。第二部分1117b由於經兩次照射而具有比第一部分1117a更大的厚度；一次使用第一光罩1170a且一次使用第二光罩1170b；導致使用比部分1117a更大的劑量來輻照部分1117b。相比之下，由於三維物品1119曝露於僅通過第一光罩1170a之照射而使得在其寬度上接收相同劑量，故三維物品在其寬度上具有單一厚度。雖然圖7A及圖7B之光罩經展示為具有不透明及透明部分，具有通常知識之從業人士會瞭解包括灰階之光罩可用以在組成物之不同位置達成固化梯度。合適的光罩係市售可得的，比如自Infinite Graphics(Minneapolis,MN)之NanoSculpt Photomasks。類似於使用數位光處理器，LED或燈之任一者可與光罩一起採用。
參照圖8，其展示根據本揭露之一方法的另一實施例。圖8示意地繪示用於在本揭露之方法的一些實施例中使用之照射源1200，其包含數位光罩1212(例如，具有背光1266之LCD)，其中背光包含LED或燈1266(1266表示LED或燈之任一者)。具有凸表面1268之透鏡1267與背光1266一起採用，以使照射在數位光罩1212之至少一部分上漫射。在使用中，在形成一或多個三維物品1217及1219時，來自背光1266之照射之強度及持續時間會影響在法 向於基材1210之主表面1211之方向上的組成物1216之固化(例如，聚合)深度。在所繪示的實施例中，三維物品1217之第二部分1217b具有比相同三維物品1217之第一部分1217a更大的厚度。此可藉由使用比照射第一部分1217a之劑量更大的劑量來照射第二部分1217b而達成。相比之下，由於三維物品1219在其寬度上接收相同劑量，故三維物品在其寬度上具有單一厚度。採用數位光罩之益處係個別像素可根據需要容易地調整(例如，使用電腦控制)以改變照射位置及劑量，從而改變所得之經形成的三維物品之形狀，而不需要顯著裝備變更。合適的LCD係市售可得的，比如可購自Sharp Corporation(Osaka,Japan)之LCD LQ043T1DG28。
參照圖9，其展示根據本揭露之一方法的另一實施例。圖9示意地繪示用於在本揭露之方法的一些實施例中使用之照射源1300，其包含具有雷射1366之雷射掃描裝置1362。雷射掃描裝置1362包括至少一個個別地可移動的鏡子。各鏡子以特定角度定位，以引導來自雷射1366之照射朝向設置在輻射透明基材1310之主表面1311上的組成物1316之預定位置。在使用中，在形成一或多個三維物品1317及1319時，來自雷射1366之照射之強度及持續時間會影響在法向於基材1310之主表面1311之方向上的組成物1316之固化(例如，聚合)深度。例如，三維物品1317之一個部分1317b具有比相同三維物品1317之另一部分1317a更大的厚度。此可藉由使用比輻照部分1317a之劑量更大的劑量來輻照部分1317b而達成。相比之下，由於三維物品1319在其寬度上接收相同劑量，故三維物品在其寬 度上具有單一厚度。採用雷射掃描裝置之益處係個別(多個)鏡子可根據需要容易地調整(例如，使用電腦控制)以改變照射位置及劑量，從而改變所得之經形成的三維物品之形狀，而不需要顯著裝備變更。合適的雷射掃描裝置係市售可得的，諸如JS2808電流計掃描器，其來自Sino-Galvo(Beijing)Technology Co.,LTD.(Beijing,China)。具有通常知識之從業人士可選擇合適的雷射以提供起始特定可聚合組成物之聚合所需要的輻射，例如來自Coherent Inc.(Santa Clara,CA)之CUBE 405-100C二極體雷射系統。
在圖6至圖9所繪示之實施例之任一者中，輻射透明基材係容器之底板且從底板下方，引導照射通過底板。例如，再次參照圖6，所提供之容器1014包含側壁1015及底板(即，輻射透明基材)1010。輻射可聚合組成物1016設置在容器1014之底板1010之主表面1011上，且自位在底板1010下方之照射源1000，引導照射通過底板1010。類似地，參照圖7A及圖7B，所提供之容器1114包含側壁1115及底板(即，輻射透明基材)1110；參照圖8，所提供之容器1214包含側壁1215及底板(即，輻射透明基材)1210；以及參照圖9，所提供之容器1314包含側壁1315及底板(即，輻射透明基材)1310。雖然在所繪示的實施例中，基材對輻射透明且照射經引導通過基材，若為所欲，亦可定位輻射源(例如，1000、1200、及1300)以引導輻射至組成物的相對側。在包括圖6至圖9所繪示之實施例的一些實施例中，容器不包括與輻射可固化基材相對的第二基 材。即，在至多三側上含有輻射可聚合組成物，且輻射可聚合組成物經曝露至大氣(諸如空氣)。
在包括圖6至圖9所繪示之實施例之任一者的一些實施例中，該方法進一步包含移除包含氟聚合物粒子及黏合劑材料之組成物之至少一部分，在該部分中於照射之後黏合劑材料未聚合。組成物一般與三維物品接觸。移除在照射之後尚未聚合之組成物可涉及使用重力、氣體、真空、液體、或其任何組合，諸如在照射之後，倒掉仍與三維物品接觸之組成物之至少一部分、或使用氣動刮刀或噴嘴來吹掉組成物之至少一部分。可選地，用於移除過量組成物的一合適流體包括一溶劑(諸如水)。一般希望移除組成物使其免於與三維物品接觸以維持三維物品的所欲形狀及大小。在包括圖6至圖9所繪示之實施例之任一者的一些實施例中，亦可進一步乾燥及加熱三維物品以移除溶劑及/或熱降解黏合劑材料及/或融合氟聚合物粒子，例如，如下文進一步詳述者。若為所欲，此可在自基材移除三維物品之後實行。
在一些實施例中，本揭露之方法進一步包含移動基材或輻射源之至少一者，及隨後照射組成物之一第三部分達一第三照射劑量。第三輻射劑量可相同於第一照射劑量或第二照射劑量之一者，或者第三輻射劑量可不同於第一照射劑量及第二照射劑量兩者。此等實施例可用於例如製造具有不同高度的結構化膜或其他帶材構造。
參照圖10，其展示根據本揭露之一方法的另一實施例。圖10示意地繪示用於在本揭露之方法的一些實施例中使用的設備1400。該設備包括具有主表面1411之輻射透明基材1410及照射源 1412，該照射源經組態以在預定位置引導預定劑量的輻射通過輻射透明基材1410。設備1400進一步包括將組成物1416沉積在輻射透明基材1410之主表面1411上的構件1414以及將輻射透明基材1410或照射源1412相對於彼此運送的構件1418。在所繪示的實施例中，將組成物1416沉積在輻射透明基材1410之主表面1411上的構件1414包含一敞開容器，其容納組成物1416相鄰於基材1410定位之一體積，使得基材1410之主表面1411之一部分與組成物1416接觸。該接觸將組成物1416沉積在基材1410之主表面1411上，然後當用於運送基材1410之構件1418旋轉時，組成物1416持續沉積在基材1410之主表面1411與容納在容器1414中之組成物1416接觸的部分上。
可選地，該設備具備經組態以自基材1410移除未聚合的組成物1416之至少一部分的氣動刮刀1420。氣動刮刀在所屬技術領域中為熟知的，且使用壓縮空氣以將污染物、過量材料等自產物或設備上吹掉。
圖10所示之設備1400的示意圖包括呈圓柱形式的輻射透明基材1410。將組成物1416沉積在圓柱形基材1410上的構件1414可包含使圓柱旋轉通過組成物1416之一體積以將組成物1416施加在基材1410之主表面1411上。有利地，不一定需要嚴格地控制沉積在基材上之組成物之厚度，因為可選擇來自輻照源之輻照劑量以使預定形狀及大小的組成物聚合，此情形與不管組成物之具體深度為何，在組成物之整個厚度中進行聚合的情況形成鮮明對比。輻射源可係上述的任何一者。已被照射之組成物1416至少部分地聚合，形成至 少一三維物品(諸如物品1417及物品1419)。三維物品(諸如1417)之至少一者在法向於輻射透明基材1410的一軸中具有一可變厚度。
設備1400的示意圖進一步包含機構1440，其經組態以在一或多個三維物品1417經過該機構時將移除該一或多個三維物品。例如，該機構可係機器人機構，其具有活動臂1442及可置換的端效器1444，該端效器經組態以自輻射透明基材1410移除一或多個三維物品1417。在圖10所示之實施例中，端效器1444包含主表面1445，其經組態為三維物品1417之一上部主表面的相反形狀。一旦一三維物品(例如，三維物品1417及三維物品1419)經由輻射透明基材1410之旋轉而抵達機構1440，物品(1417、1419)自基材1410之主表面1411轉移至機構1440之端效器1444之主表面1445。機構1440一般經組態以將三維物品1419放置在與設備1400分開的一位置(諸如在另一基材上、在一裝置上、在一離型襯墊上、或在一儲存容器中)。在一分開位置中，亦可進一步乾燥及加熱三維物品(例如，以熱降解黏合劑材料及/或融合氟聚合物粒子，如下文進一步詳述者)。在一些實施例中，設備1400進一步包含刮具1424及/或膠黏性輥軸1426，該刮具經組態以鏟刮基材1410，該膠黏性輥軸經組態以清潔基材1410。
參照圖11，其展示根據本揭露之一方法的另一實施例。圖11示意地繪示用於在本揭露之方法的一些實施例中使用的設備1500。該設備包括至少兩個輥軸1552及1518(其等之至少一者經組 態以運送輻射透明基材1510)及照射源1512，該照射源經組態以在預定位置引導預定劑量的輻射通過輻射透明基材1510。設備1500進一步包括將組成物1516沉積在輻射透明基材1510之主表面1511上的構件1514以及將輻射透明基材1510或照射源1512相對於彼此運送的構件。沉積構件1514包含一容器，其經組態以將組成物1516以池形式分配在基材1510之主表面1511上。輻射透明基材1510時常係與該設備分開地獲得的一耗材，而非該設備之一組件。可選地，設備1500具備經組態以自基材1510移除未聚合的組成物1516之至少一部分的氣動刮刀1520，其中一或多個三維物品1517及1519形成在該基材上。
在使用中，圖11所示之設備可操作如下：輥軸1518驅動輻射透明基材1510之帶材通過複數個輥軸1550a及1550b，該複數個輥軸形成一圍阻區域以容納組成物1516，該組成物係由在基材1510之主表面1511上沉積組成物1516的構件1514供應。在此實施例中，沉積構件1514係設置在輻射透明基材1510上方之一容器。照射源1512在一或多個預定位置引導一或多個預定劑量的輻射通過輻射透明基材1510。已被照射之組成物1516至少部分地聚合，形成至少一三維物品1517。三維物品1517之一個部分具有比相同三維物品1517之另一部分更大的厚度。此可藉由使用比照射另一部分之劑量更大的劑量來照射物品1517的一個部分而達成。相比之下，由於三維物品1519在其寬度上接收相同劑量，故三維物品在其寬度上具有單一厚度。當繼續將基材1510自退繞(unwind)輥軸1552驅動至捲繞輥軸 1518(如圖11所示)時，氣動刮刀1520將空氣朝向基材1510之主表面1511引導，以輔助移除未經聚合以形成一三維物品的餘留在基材1510之主表面1511上的組成物1516之至少一部分。此處經移除之任何過量的組成物1516可接著返回至由複數個輥軸1550a及1550b所界定的圍阻區域。一旦一經形成的三維物品(諸如三維物品1517及三維物品1519)抵達捲繞輥軸1518，旋即將輻射透明基材1510的帶材捲起。在一些實施例中，帶材可選地可通過洗滌站台1535及烘箱1537，例如以移除溶劑及/或加熱物品以熱降解黏合劑材料及/或融合氟聚合物粒子，例如下文進一步詳述者。在一些實施例中，三維物品1517、1519可在一分開位置經乾燥或加熱之前自輻射透明帶材移除。若三維物品係一連續帶材，則三維帶材(諸如結構化膜)可自輻射透明基材移除，且在相同的帶材程序中或在一或多個分開的帶材程序(未圖示)中經乾燥、加熱、及/或捲繞成捲。
參照圖12，其展示根據本揭露之一方法的另一實施例。圖12示意地繪示用於在本揭露之方法的一些實施例中使用的設備1600。該設備包括至少兩個輥軸1652及1618，其等之至少一者經組態以相對於照射源1612運送輻射透明基材1610，該照射源經組態以在預定位置引導預定劑量的輻射通過輻射透明基材1610。設備1600進一步包括將組成物1616沉積至輻射透明基材1610之主表面1611上的構件1614。輻射透明基材1610時常係與該設備分開地獲得的一耗材，而非該設備之一組件。沉積構件1614包含一容器，其經組態以將組成物1616通過漏斗1615且以池形式分配在基材1610之主表面 1611上。該設備進一步包括擋料輥軸1645，其包含一對間隔開之邊緣(未圖示)，該等邊緣經組態以接觸輻射透明基材1610，且在該等邊緣之間界定圍阻區域，以為設置在輻射透明基材1610上之組成物1616之池提供空間。
可提供一進一步構件以使擋料輥軸1645與輻射透明基材1610接觸，以輔助最小化組成物1616自輻射透明基材1610洩漏。在圖12所示之設備中，此一構件包括三個鎮壓輥軸1646、1647、及1648及皮帶1649，其中兩個鎮壓輥軸1646、1647經設置相鄰於擋料輥軸1645，且第三個鎮壓輥軸1648設置在距前兩個鎮壓輥軸1646、1647的一定距離處。若皮帶1649係連續的，則其可係輻射透明的，或者其可包含二或更多個分開的非透明部分，允許在該等非透明部分之間照射。皮帶1649經組態圍繞三個鎮壓輥軸1646、1647、及1648呈環圈且設置成與輻射透明基材1610接觸。三個鎮壓輥軸1646、1647、及1648經組態以向皮帶施力以維持其與輻射透明基材1610接觸。在運送輻射透明基材1610時，皮帶1649圍繞三個鎮壓輥軸1646、1647、及1648來回移動。
在使用中，設備1600以與如上述之圖11之設備1500類似的方式操作，包括當繼續將基材1610自退繞輥軸1652(以及在擋料輥軸1645下方)驅動至捲繞輥軸1618時，一可選的氣動刮刀(未圖示)可用以引導空氣朝向基材1610之主表面1611，以輔助移除未藉由照射源1612之照射而聚合以形成三維物品1617及1619的餘留在基材1610之主表面1611上的組成物1616之至少一部分。任何 過量的組成物1616可接著返回至由擋料輥軸1645所界定之圍阻區域。一旦一經形成的三維物品(諸如三維物品1617及三維物品1619)抵達捲繞輥軸1618，旋即將輻射透明基材1610的帶材捲起。在一些實施例中，帶材可選地可通過洗滌站台1635及烘箱1637，例如以移除溶劑及/或加熱物品以熱降解黏合劑材料及/或融合氟聚合物粒子，例如下文進一步詳述者。在一些實施例中，三維物品1617、1619可在一分開位置經乾燥或加熱之前自輻射透明帶材移除。若三維物品係一連續帶材，則三維帶材(諸如結構化膜)可自輻射透明基材移除，且在相同的帶材程序中或在一或多個分開的帶材程序(未圖示)中經乾燥、加熱、及/或捲繞成捲。
參照圖13，其展示根據本揭露之一方法的另一實施例。圖13示意地繪示用於在本揭露之方法的一些實施例中使用的設備1700。該設備包括經組態以運送輻射透明基材1710之至少兩個輥軸1752及1718以及照射源1712，該照射源經組態以在預定位置引導預定劑量的輻射通過輻射透明基材1710。設備1700進一步包括將組成物1716沉積在輻射透明基材1710之主表面1711上的構件1714以及將輻射透明基材1710或照射源1712相對於彼此運送的構件。輻射透明基材1710時常係與設備1700分開地獲得的一耗材，而非該設備之一組件。該設備進一步包括擋料輥軸1745，其包含一對間隔開之邊緣(未圖示)，該等邊緣經組態以接觸輻射透明基材1710，且在該等邊緣之間界定圍阻區域，以為設置在輻射透明基材1710上之組成物1716之池提供空間。沉積構件1714包含容器，其經組態以將組成物 1716以薄層形式分配至擋料輥軸1745之表面上，該組成物圍繞擋料輥軸1745流淌且在基材1710之主表面1711上形成池。
可提供一進一步構件以使擋料輥軸1745與輻射透明基材1710接觸，以輔助最小化組成物1716自輻射透明基材1710洩漏。在圖13所示之設備中，此一構件包括兩個張力輥軸1754及1756，其中輻射透明基材1710被饋送從一個張力輥軸1756上方越過，從擋料輥軸1745下方經過，然後從另一個張力輥軸1754上方越過。此組態允許將張力輥軸1754及1756加以組態以在運送輻射透明基材1710通過該設備時，向輻射透明基材1710施力以維持基材1710與擋料輥軸1745接觸。
在使用中，設備1700以與如上所述之圖11之設備1500類似的方式運作，包括當繼續將基材1710自退繞輥軸1752(以及第一張力輥軸1756上方、擋料輥軸1745下方、及第二張力輥軸1754上方)驅動至捲繞輥軸1718時，氣動刮刀1720引導空氣朝向基材1710之主表面1711，以輔助移除未藉由照射源1712之照射而聚合以形成三維物品的餘留在基材1710之主表面1711上的組成物1716之至少一部分。任何過量的組成物1716可接著返回至由擋料輥軸1745所界定之圍阻區域。一旦一經形成的三維物品1717抵達捲繞輥軸1718，旋即將輻射透明基材1710的帶材捲起。在一些實施例中，帶材可選地可通過洗滌站台1735及烘箱1737，例如以移除溶劑及/或加熱物品以熱降解黏合劑材料及/或融合氟聚合物粒子，例如下文進一步詳述者。在一些實施例中，三維物品1717可在一分開位置經乾燥或加 熱之前自輻射透明帶材移除。若三維物品係一連續帶材，則三維帶材(諸如結構化膜)可自輻射透明基材移除，且在相同的帶材程序中或在一或多個分開的帶材程序(未圖示)中經乾燥、加熱、及/或捲繞成捲。
參照圖14，其展示根據本揭露之一方法的另一實施例。圖14示意地繪示用於在本揭露之方法的一些實施例中使用的設備1800。該設備包括至少兩個輥軸1852及1818(其等之至少一者經組態以運送輻射透明基材1810)及照射源1812，該照射源經組態以在預定位置引導預定劑量的輻射通過輻射透明基材1810。設備1800進一步包括將組成物1816沉積在輻射透明基材1810之主表面1811上的構件1814以及將輻射透明基材1810或照射源1812相對於彼此運送的構件。輻射透明基材1810時常係與設備1800分開地獲得的一耗材，而非該設備之一組件。該設備進一步包括擋料輥軸1845，其包含一對間隔開之邊緣(未圖示)，該等邊緣經組態以接觸輻射透明基材1810，且在該等邊緣之間界定圍阻區域，以為設置在輻射透明基材1810上之組成物1816之池提供空間。沉積構件1814包含容器，其經組態以將組成物1816以薄層形式分配至擋料輥軸1845之表面上，該組成物圍繞擋料輥軸1845流淌且在基材1810之主表面1811上形成池。
可提供一進一步構件以使擋料輥軸1845與輻射透明基材1810接觸，以輔助最小化組成物1816自輻射透明基材1810洩漏。在圖14所示之設備中，此一構件包括兩個張力輥軸1854及 1856，其中輻射透明基材1810被饋送從一個張力輥軸1856上方越過，從擋料輥軸1845下方經過，然後從另一個張力輥軸1854上方越過。此組態允許將張力輥軸1854及1856加以組態以在運送輻射透明基材1810通過該設備時，向輻射透明基材1810施力以維持基材1810與擋料輥軸1845接觸。在圖14所示之設備中，張力輥軸經設置相鄰於擋料輥軸1845，以使得輻射透明基材1810與擋料輥軸1845之超過50百分比的圓周接觸，以進一步輔助最小化組成物1816自輻射透明基材1810洩漏。
在使用中，設備1800以與如上所述之圖11之設備1500類似的方式運作，包括當繼續將基材1810自退繞輥軸1852(以及第一張力輥軸1856上方、擋料輥軸1845下方、及第二張力輥軸1854上方)驅動至捲繞輥軸1818時，氣動刮刀1820可選地引導空氣朝向基材1810之主表面1811，以輔助移除未藉由照射源1812之照射而聚合以形成三維物品的餘留在基材1810之主表面1811上的組成物1816之至少一部分。任何過量的組成物1816可接著返回至由擋料輥軸1845所界定之圍阻區域。一旦一經形成的三維物品1817抵達捲繞輥軸1818，旋即將輻射透明基材1810的帶材捲起。進一步地，在一些實施例中，經形成的三維物品1817被一或多個加熱器1832加熱以在捲起基材1810之前乾燥及/或加熱三維物品。在其他實施例中，三維物品1817可在一分開位置經乾燥或加熱之前自輻射透明帶材移除。若三維物品係一連續帶材，則三維帶材(諸如結構化膜)可自輻射透 明基材移除，且在相同的帶材程序中或在一或多個分開的帶材程序(未圖示)中經進一步地乾燥、加熱、及/或捲繞成捲。
參照圖15，其展示根據本揭露之一方法的另一實施例。圖15示意地繪示用於在本揭露之方法的一些實施例中使用的設備1900。該設備包括至少兩個輥軸1952及1918(其等之至少一者經組態以運送輻射透明基材1910)及照射源1912，該照射源經組態以在預定位置引導預定劑量的輻射通過輻射透明基材1910。設備1900進一步包括將組成物1916沉積在輻射透明基材1910之主表面1911上的構件1914以及將輻射透明基材1910或照射源1912相對於彼此運送的構件(未圖示)。沉積構件1914包含一模頭，該模頭經組態以將組成物1916分配在基材1910之主表面1911上。在此類實施例中，組成物1916具有足夠黏性以保留在基材1910之主表面1911上而不自基材1910之側邊緣洩漏。輻射透明基材1910時常係與設備1900分開地獲得的一耗材，而非該設備之一組件。可選地，設備1900具備經組態以自基材1910移除未聚合的組成物1916之至少一部分的氣動刮刀1920，其中一或多個三維物品1917及1919形成在該基材上。
設備1900之一進一步可選的組件係刀片1960，其切割基材1910之部分，在該等部分上設置一或多個三維物品1917、1919。在圖15所示之實施例中，繪示包含一或多個經形成之三維物品的基材1910之件的堆疊1961。
在一些實施例中，圖15所示之設備係操作如下：模頭1914將組成物1916沉積在輻射透明基材1910之主表面1911上。照 射源1912在一或多個預定位置引導一或多個預定劑量的輻射通過輻射透明基材1910。已被照射之組成物1916至少部分地聚合，形成至少一三維物品，諸如圖15所示之三維物品1919及三維物品1917。三維物品1917之一個部分具有比相同三維物品1917之另一部分更大的厚度。此可藉由使用比照射另一部分之劑量更大的劑量來照射物品1917的一個部分而達成。相比之下，由於三維物品1919在其寬度上接收相同劑量，故三維物品在其寬度上具有單一厚度。輥軸1918在輥軸1952上方驅動輻射透明基材1910的一帶材，以允許重力開始分開未經聚合以形成三維物品(諸如1917及1919)的組成物1916。當繼續將基材1910自第一輥軸1918驅動至第二輥軸1952時，氣動刮刀1920引導空氣朝向基材1910之主表面1911，以輔助移除餘留在基材1910之主表面1911上的組成物1916之至少一部分。過量組成物1916可沉積在容器1958中以便再循環或再使用。一旦基材1910容納至少一經形成之三維物品(例如，三維物品1917及/或三維物品1919)的一特定區段抵達刀片1960，採用刀片1960且切掉將輻射透明基材1910之該部分，(且可選地添加至基材1910件之堆疊1961，該等件各自包含至少一經形成之三維物品。在一些實施例中，三維物品1917、1919可在一分開位置經乾燥或加熱之前自輻射透明帶材移除。若三維物品具有連續背襯，則三維帶材(諸如結構化膜)可自堆疊1961中之輻射透明基材件中移除，且經分開地乾燥、加熱、及/或堆疊。
上述照射源中之任一者係適用於本文揭露之實施例之設備之各者中。此等照射源之優勢係其容易經組態以在一或多個預定位置提供一或多個預定照射劑量，從而允許製造在大小及形狀上具有變化之三維物品，尤其在法向於基材之厚度上。
在一些實施例中，(例如，非暫時性)機器可讀媒體係運用於本揭露之製造三維物品之方法中。資料一般存儲在機器可讀媒體上。資料表示物品的三維模型，其可以由與積層製造設備(例如，3D列印機、製造裝置等)介接的至少一個電腦處理器存取。資料係用來促使積層製造設備建立三維物品。
可使用諸如電腦輔助設計(CAD)資料的電腦模型產生表示物品的資料。表示(例如，聚合)物品設計的影像資料可以STL格式或以任何其他合適的電腦可處理格式輸出至積層製造設備。掃描三維物件的掃描方法亦可用於產生表示物品的資料。用於取得資料的一例示性技術係數位掃描。可用於掃描物品的任何其他適合掃描技術包括X射線照相、雷射掃描、電腦斷層掃描(CT)、核磁共振成像(MRI)及超音波成像。其他可行之掃描方法之實例描述於例如美國專利申請公開案第2007/0031791號(Cinader,Jr.等人)中。可以處理初始數位資料集(其可包括來自掃描操作的原始資料和衍生自該原始資料之表示物品的資料兩者)以從任何周圍結構(例如，用於物品的支撐)分割物品設計。
通常，所提供之機器可讀媒體為運算裝置的一部分。運算裝置可具有一個或多個處理器、揮發性記憶體(RAM)、用於讀取機 器可讀媒體的裝置、及輸入/輸出裝置，諸如顯示器、鍵盤、及指向裝置(pointing device)。此外，運算裝置亦可包括其他軟體、韌體或其組合，諸如作業系統及其他應用軟體。運算裝置可以是，例如工作站、膝上型電腦、個人數位助理(PDA)、服務器、大型主機(mainframe)或任何其他通用或特定應用運算裝置。運算裝置可以從電腦可讀媒體(諸如硬碟、CD-ROM、或電腦記憶體)讀取可執行軟體指令，或者可以接收來自邏輯上連接到電腦的另一來源的指令，諸如另一連接網路的電腦。
在一些實施例中，本揭露之製造三維物品之方法包含自(例如，非暫時性)機器可讀媒體擷取表示所欲三維物品之模型的資料。該方法進一步包括：藉由一或多個與製造裝置介接的處理器，使用該資料執行製造指令；及藉由製造裝置產生三維物品。
圖16繪示系統2000的一實施例，該系統用於實行根據本揭露之方法的一些實施例。系統2000包含顯示器2062，該顯示器顯示三維物品之模型2061；及一或多個處理器2063，其回應於由使用者所選擇之3D模型2061而促使製造裝置2065建立三維物品2017。通常，輸入裝置2064(例如，鍵盤及/或滑鼠)係與顯示器2062及至少一個處理器2063一起運用，特別是用於供使用者選擇模型2061。
參照圖17，處理器2163(或多於一個處理器)係與機器可讀媒體2171(例如，非暫時性媒體)、製造裝置2165、及可選地供使用者觀看之顯示器2162之各者連通。製造裝置2165經組態以 基於來自處理器2163的指令製造一或多個物品2117，該處理器從機器可讀媒體2171提供表示物品2117之模型的資料。
在圖6至圖15所繪示的實施例中，基材對照射係透明的，且藉由通過基材之照射來實行照射。在一些實施例中，基材包含一聚合物或玻璃之至少一者(例如，在圖6至圖9中)。當輻射透明基材包含一聚合材料時，合適的聚合基材之實例包括聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、環烯烴膜、聚(甲基丙烯酸甲酯)、各種氟聚合物膜(例如，乙烯四氟乙烯(ETFE)、全氟烷氧基烷烴(PFA)、或聚四氟乙烯(PTFE))、以及其等之組合。在一些實施例中，基材包含離型襯墊、一氟聚合物膜、或包含一離型塗層之玻璃。離型襯墊可包含例如聚對苯二甲酸乙二酯及聚矽氧或者聚丙烯及聚矽氧。當輻射透明基材包含玻璃時，玻璃基材之合適的實例包括硼矽酸鈉玻璃、鈉鈣玻璃、及石英玻璃。當照射首先抵達與輻射透明基材接觸之組成物時，黏合劑材料在基材表面上聚合且繼續在法向於基材表面之一方向上聚合。在此等實施例中，與基材接觸的黏合劑材料經聚合。
其可見於圖6至圖15之任一者中，由本揭露之方法製成的三維物品具有與輻射透明基材接觸的一第一表面及與該第一表面相對的一第二表面。第一表面及第二表面界定三維物品的相對側。從圖6至圖15當明白，當第一表面與輻射透明基材接觸時，三維物品的第二表面不與設備接觸。例如，第二表面且未附接至與輻射透明基材相對之一第二基材。
現參照圖18及圖19，其等繪示可關於圖10至圖15所示之設備之任一者使用之洗滌站台的實例。圖18及圖19分別繪示可用於經實行如一帶材程序之本揭露之方法的實施例中之洗滌站台2235及2335。在圖18中，承載三維物品(未圖示)之基材2210的一帶材通過包括溶劑2236的槽2235a，該溶劑可係一有機溶劑或水。該槽可包括一攪拌器(未圖示)以輔助移除未藉由照射而聚合以形成一三維物品的餘留在基材2210上之任何組成物之至少一部分。當該基材帶材進入及退出槽2235a時，該基材帶材經引導圍繞輥軸2255及2257。在圖19中，在輥軸2357上引導承載三維物品(未圖示)之基材2310的一帶材至一系列噴霧器2335b。噴霧器2335b噴灑溶劑2336(可係一有機溶劑或水)，以輔助移除未藉由照射而聚合以形成一三維物品的餘留在基材2310上之任何組成物之至少一部分。洗滌站台2335可包括在該帶材下方之一容器(未圖示)，其用於收集溶劑及過量的組成物。
現參照圖20，其繪示可關於圖10至圖15所示之設備之任一者使用之烘箱2437的一實例。圖20繪示帶材2410i進入烘箱2437以及帶材2410f離開烘箱2437。烘箱2437可具有各種溫度區T1至Tn。帶材2410i可係具有含不同高度之特徵(未圖示)的一結構化膜或其他帶材構造。當三維物品係一帶材構造時，大致上在其通過烘箱2437時發生收縮，且帶材的初始寬度li一般大於帶材的最終寬度lf。可在烘箱2437內使用一系列輥軸(未圖示)以輔助達成均勻收縮。可在烘箱中施加壓力至帶材2410i，以最小化帶材的捲曲或扭 曲。同樣地，可選擇基材以透過熱循環而與收縮相匹配。在一些實施例中，基材可係如上述之一氟聚合物膜，其可具有與三維帶材物品類似的收縮。
在根據本揭露之方法中，第一照射劑量及第二照射劑量兩者皆係非零劑量。當第一照射劑量與第二照射劑量不相同時，所形成之一三維物品在法向於基材之一軸中具有一可變厚度。在一些實施例中，第一照射劑量及第二照射劑量在時間或輻射強度之至少一者中不同。時間可係連續的或成脈衝的。當在第一照射劑量及第二照射劑量中使用不同時間時，一般而言，不同的係至輻射的累積曝露時間。第一劑量之照射時間可短於或長於第二劑量之照射時間。類似地，第一劑量之輻射強度可低於或高於第二劑量之輻射強度。照射第一部分發生在照射第二部分之前、與照射第二部分同時發生、或其一組合。在一些實施例中，照射第一部分及照射第二部分同時發生，至少達第一照射劑量或第二照射劑量之一者的持續時間。
在一些實施例中，根據本揭露之方法可實用於通過一組成物的整個厚度聚合，該組成物包含氟聚合物粒子及一黏合劑材料，該黏合劑材料一經曝露至輻射係可聚合的。換言之，該三維物品之該第一部分可具有與該組成物之該第一部分相同的厚度，或者該三維物品之該第二部分可具有與該組成物之該第二部分相同的厚度，只要該三維物品之該第一部分在法向於該基材表面之一軸中具有不同於該三維物品之該第二部分的厚度。在根據本揭露之方法的一些實施例中，該三維物品之該第一部分或該第二部分之至少一者的厚度係設置在該 基材表面上之該組成物之厚度的一分率，其中該分率小於1。在一些實施例中，該三維物品之該第一部分或該第二部分之至少一者的厚度對設置在該基材表面上之該組成物的厚度的比率係10：90、15：85、20：80、25：75、30：70、40：60、或45：55。在此等實施例中，根據本揭露之方法與光微影術及其他積層製造方法的區別之處可在於個別的前驅物組成物層在整個厚度(即z方向)中各自固化。當該三維物品之該第一部分或該第二部分之至少一者的厚度係設置在該基材表面上之該組成物的厚度的一分率(其中該分率小於1)時，如上文所述，該三維物品之該第二表面大致上至少部分地由該組成物覆蓋，且可完全由該組成物覆蓋。
執行根據本揭露之方法的(多個)溫度且無特殊限制。在一些實施例中，照射係在室溫(例如，20至25℃)下實行。在一些實施例中，該第一照射劑量或該第二照射劑量之至少一者係以一升高溫度提供，該升高溫度係例如高於25℃及至多150℃、至多130℃、至多110℃、至多100℃、至多90℃、至多80℃、至多70℃、至多60℃、至多50℃、或至多40℃。在一些實施例中，該方法係以下列的溫度執行：介於20℃與150℃之間(含)；介於30℃與150℃之間(含)；介於25℃與150℃之間(含)；或者介於25℃與70℃之間(含)。所採用之溫度一般僅受到最低的最大溫度限制，在該最低的最大溫度下用於方法中之材料(例如，基材、設備部件等)保持熱穩定。
本揭露之方法所使用的組成物包括氟聚合物粒子及一黏合劑材料，該黏合劑材料一經曝露至輻射旋即可聚合。
可用於本文所揭露之組成物及方法之氟聚合物包括無定形氟聚合物、氟熱塑性塑料、及不可熔融加工之氟塑料。可用於實施本揭露的氟聚合物可包含衍生自至少一種由式RaCF=CRa 2表示之部分氟化或全氟化烯系不飽和單體的交互聚合單元，其中各Ra獨立地係氟基、氯基、溴基、氫、氟烷基(例如具有1至8個、1至4個、或1至3個碳原子，且可選地被一或多個氧原子間隔的全氟烷基)、氟烷氧基(例如具有1至8個、1至4個、或1至3個碳原子，且可選地被一或多個氧原子間隔的全氟烷氧基)、具有至多10個碳原子的烷基、具有至多8個碳原子的烷氧基、或具有至多8個碳原子的芳基。由式RaCF=CRa 2表示的有用氟化單體之實例包括二氟亞乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、三氟乙烯、氟乙烯、二氯二氟乙烯、1,1-二氯氟乙烯、1-氫五氟丙烯、2-氫五氟丙烯、四氟丙烯、全氟烷基全氟乙烯基醚、全氟烷基全氟烯丙基醚、及其混合物。
在一些實施例中，可用於實施本揭露的氟聚合物包括來自一或多個獨立地由式CF2=CFORf表示之單體的單元，其中Rf係全氟烷基，其具有1至8個、1至4個、或1至3個碳原子，可選地被一或多個-O-基團間隔。適用於製造氟聚合物的全氟烷氧基烷基乙烯基醚包括由式CF2=CF(OCnF2n)zORf2所表示者，其中各n獨立地係1至6，z係1或2，且Rf2係具有1至8個碳原子且可選地被一或多個-O- 基團間隔的直鏈或支鏈全氟烷基。在一些實施例中，n係1至4、或1至3、或2至3、或2至4。在一些實施例中，n係1或3。在一些實施例中，n係3。CnF2n可以是直鏈或支鏈的。在一些實施例中，可以將CnF2n寫成的(CF2)n，其係指直鏈全氟伸烷基。在一些實施例中，CnF2n係-CF2-CF2-CF2-。在一些實施例中，CnF2n係支鏈的，例如-CF2-CF(CF3)-。在一些實施例中，(OCnF2n)z係由-O-(CF2)1-4-[O(CF2)1-4]0-1表示。在一些實施例中，Rf2係具有1至8個(或1至6個)碳原子並可選地被至多4個、3個、或2個-O-基團間隔的直鏈或支鏈全氟烷基。在一些實施例中，Rf2係具有1至4個碳原子且可選地被1個-O-基團間隔的全氟烷基。由式CF2=CFORf和CF2=CF(OCnF2n)zORf2表示的適當單體包括全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、CF2=CFOCF2OCF3、CF2=CFOCF2OCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2=CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF3、 CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF(CF3)-O-C3F7(PPVE-2)、CF2=CF(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7(PPVE-3)、及CF2=CF(OCF2CF(CF3))3-O-C3F7(PPVE-4)。這些全氟烷氧基烷基乙烯基醚中的許多者可以依據美國專利第6,255,536號(Worm等人)和第6,294,627號(Worm等人)中描述的方法製備。
全氟烷基烯烴醚及全氟烷氧烷基烯烴醚亦可用於製造用於根據本揭露之組成物、方法、及結構化膜的氟聚合物。此外，氟聚合物可以包括氟(烯烴醚)單體的交互聚合單元，包括美國專利第5,891,965號(Worm等人)及第6,255,535號(Schulz等人)中所述者。此類單體包括以式CF2=CF(CF2)m-O-Rf表示者，其中m為1至4的整數，並且其中Rf為可以包括氧原子從而形成額外醚鍵的直鍊或支鏈全氟伸烷基，其中Rf在骨架中含有1至20個、在一些實施例中為1至10個碳原子，並且其中Rf還可含有額外的末端不飽和位點。在一些實施例中，m為1。適當的氟(烯烴醚)單體的實例包括全氟烷氧基烷基烯丙基醚，例如CF2=CFCF2-O-CF3、CF2=CFCF2-O-CF2-O-CF3、CF2=CFCF2-O-CF2CF2-O-CF3、CF2=CFCF2-O-CF2CF2-O-CF2-O-CF2CF3、CF2=CFCF2-O-CF2CF2-O-CF2CF2CF2-O-CF3、CF2=CFCF2-O-CF2CF2-O-CF2CF2-O-CF2-O-CF3、CF2=CFCF2CF2-O-CF2CF2CF3。適當的全氟烷氧基烷基烯丙基醚包括由式CF2=CFCF2(OCnF2n)zORf2所代表者，其中n、z、及Rf2如以上在全氟烷氧基烷基乙烯基醚的任一實施例中所定義。適當的全氟烷氧基烷基烯丙基醚的實例包括CF2=CFCF2OCF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2CF2OCF3、 CF2=CFCF2OCF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2OCF2CF3、CF2=CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF3、CF2=CFCF2OCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2=CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2=CFCF2OCF2CF(CF3)-O-C3F7、及CF2=CFCF2(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7。這些全氟烷氧基烷基烯丙基醚中的許多者可以例如依據美國專利第4,349,650號(Krespan)中描述的方法製備。
可用於實施本揭露的氟聚合物亦可以包含衍生自至少一種單體RaCF=CRa 2與至少一種非氟化可共聚共單體之交互聚合的交互聚合單元，該非氟化可共聚共單體係由式Rb 2C=CRb 2表示，其中各Rb獨立地係氫；氯基；具有1至8個、1至4個、或1至3個碳原子的烷基；具有1至10個、1至8個、或1至4個碳原子的環狀飽和烷基； 或1至8個碳原子的芳基，或者該非氟化可共聚共單體係由式CH2=CHR10表示，其中R10係氫或烷基。在一些實施例中，R10係具有至多10個碳原子或一至六個碳原子的烷基。由此等式表示之有用單體的實例包括乙烯及丙烯。
全氟-1,3-二氧呃亦可用於製備可用於實施本揭露之氟聚合物。全氟-1,3-二氧呃單體及其共聚物係描述於美國專利第4,558,141號(Squire)中。
在一些實施例中，可用於實施本揭露的氟聚合物係無定形。一般而言，無定形氟聚合物不展現熔點，而在室溫下展現極少或不展現結晶度。在一些實施例中，可用的無定形氟聚合物具有低於室溫或至多280℃的玻璃轉移溫度。在一些實施例中，合適的無定形氟聚合物可具有處於下列範圍內的玻璃轉移溫度：自-60℃上至280℃、自-60℃上至250℃、自-60℃至150℃、自-40℃至150℃、自-40℃至100℃、自-40℃至20℃、自80℃至280℃、自80℃至250℃、或自100℃至250℃。
在一些實施例中，有用的無定形氟聚合物包括VDF與以下之共聚物：至少一種由式RaCF=CRa 2表示之在各雙鍵碳原子上含有至少一個氟原子的末端不飽和氟單烯烴。可與VDF使用之共單體的實例包括HFP、三氟氯乙烯、1-氫五氟丙烯、及2-氫五氟丙烯。可用於實施本揭露之無定形氟聚合物的其他實例包括VDF、TFE、及HFP或1-或2-氫五氟丙烯的共聚物；及TFE、丙烯、及可選地VDF的共聚物。此類氟聚合物被描述於例如美國專利第3,051,677號(Rexford) 和第3,318,854號(Honn等人)。在一些實施例中，無定形氟聚合物係HFP、VDF、及TFE的共聚物。此類氟聚合物被描述於例如美國專利第2,968,649號(Pailthorp等人)。
包括VDF和HFP的交互聚合單元的無定形氟聚合物通常具有30至90重量百分比的VDF單元和70至10重量百分比的HFP單元。包括TFE與丙烯的交互聚合單元的無定形氟聚合物通常具有約50至80重量百分比的TFE單元和50至20重量百分比的丙烯單元。包括TFE、VDF及丙烯的交互聚合單元的無定形氟聚合物通常具有約45至80重量百分比的TFE單元、5至40重量百分比的VDF單元、及10至25重量百分比的丙烯單元。所屬技術領域中具有通常知識者能夠選擇適當量的特定交互聚合單元來形成無定形氟聚合物。在一些實施例中，衍生自非氟化烯烴單體的聚合單元，以無定形氟聚合物的至多25莫耳百分比、在一些實施例中至多10莫耳百分比或至多3莫耳百分比存在於氟聚合物中。在一些實施例中，衍生自全氟烷基乙烯基醚或全氟烷氧基烷基乙烯基醚單體中之至少一者的聚合單元，以無定形氟聚合物的至多50莫耳百分比、在一些實施例中至多30莫耳百分比或至多10莫耳百分比存在於氟聚合物中。
在一些實施例中，可用於實施本揭露的無定形氟聚合物包括TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/VDF共聚物、VDF/HFP共聚物、TFE/VDF/HFP共聚物、TFE/全氟甲基乙烯基醚(PMVE)共聚物、TFE/CF2=CFOC3F7共聚物、TFE/CF2=CFOCF3/CF2=CFOC3F7共聚物、TFE/乙基乙烯基醚(EVE)共聚物、TFE/丁基乙烯基醚(BVE)共聚 物、TFE/EVE/BVE共聚物、VDF/CF2=CFOC3F7共聚物、乙烯/HFP共聚物、TFE/HFP共聚物、CTFE/VDF共聚物、TFE/VDF共聚物、TFE/VDF/PMVE/乙烯共聚物、或TFE/VDF/CF2=CFO(CF2)3OCF3共聚物。
可用於實施本揭露之無定形氟聚合物亦包括具有在以下範圍內之玻璃轉移溫度者：80℃至280℃、80℃至250℃、或100℃至250℃。此類氟聚合物的實例包括可選地經全氟C1-4烷基或全氟C1-4烷氧基取代之全氟化1,3-二氧呃與至少一種式RaCF=CRa 2之化合物(在一些實施例中，TFE)的共聚物。適用於製造無定形氟聚合物之全氟化1,3-二氧呃的實例包括2,2-雙(三氟甲基)-4,5-二氟-1,3-二氧呃、2,2-雙(三氟甲基)-4-氟-5-三氟甲氧基-1,3-二氧呃、2,4,5-三氟-2-三氟甲基-1,3-二氧呃、2,2,4,5-四氟-1,3-二氧呃、及2,4,5-三氟-2-五氟乙基-1,3-二氧呃。一些此等無定形聚合物例如可以商標名稱「TEFLON AF」購自The Chemours Company,Wilmington,Del.、及可以商標名稱「HYFLON AD」購自Solvay,Brussels,Belgium。其他有用的無定形氟聚合物包括聚(全氟-4-乙烯基氧基-1-丁烯)(其可以商標名稱「CYTOP」購自Asahi Glass,Tokyo,Japan)、及聚(全氟-4-乙烯基氧基-3-甲基-1-丁烯)。數種全氟-2-亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷可彼此且/或與由式RaCF=CRa 2表示之化合物均聚或共聚，以提供有用的無定形氟聚合物。合適的全氟-2-亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷可未經取代、經全氟C1-4烷基或全氟C1-4烷氧基C1-4烷基之至少一者取代、或融合至可選地含有一個氧原子之5或6員全氟化環。有用的經取代之全氟- 2-亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷的一項實例係聚(全氟-2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷)。關於此等無定形氟聚合物的進一步實例及細節可見於Okamot等人之「Amorphous Fluoropolymers」(第16章，於Handbook of Fluoropolymer Science and Technology，第一版，編者為Smith,D.W.、Iacono,S.T.、及Iyer,S.，2014，第377至391頁)。
在一些實施例中，無定形氟聚合物具有至多50℃之玻璃轉移溫度，並在121℃下具有在1至100(ML 1+10)之範圍內的慕尼黏度(Mooney viscosity)。慕尼黏度是藉由以下判定：在121℃下使用大型轉子(ML 1+10)，藉由MV 2000儀器(可得自Alpha Technologies,Ohio,USA)，使用ASTM D1646-06 Part A。上文指明之慕尼黏度是以慕尼單位(Mooney unit)表示。
在一些實施例中，可用於製備無定形氟聚合物之組分進一步包括由下式表示的氟化雙烯烴化合物：CY2=CX-(CF2)a-(O-CF2-CF(Z))b-O-(CF2)c-(O-CF(Z)-CF2)d-(O)e-(CF(A))f-CX=CY2，其中a係選自0、1及2的整數；b係選自0、1及2的整數；c係選自0、1、2、3、4、5、6、7及8的整數；d係選自0、1及2的整數；e係0或1；F係選自0、1、2、3、4、5及6的整數；Z係獨立選自F和CF3；A係F或全氟化烷基；X獨立係H或F；以及Y係獨立選自H、F及CF3。在一些實施例中，高度氟化雙烯烴化合物係全氟化的， 意謂X及Y係獨立選自F及CF3。有用的氟化雙烯烴化合物之實例包括：CF2=CF-O-(CF2)2-O-CF=CF2；CF2=CF-O-(CF2)3-O-CF=CF2；CF2=CF-O-(CF2)4-O-CF=CF2；CF2=CF-O-(CF2)5-O-CF=CF2；CF2=CF-O-(CF2)6-O-CF=CF2；CF2=CF-CF2-O-(CF2)2-O-CF=CF2,CF2=CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF=CF2；CF2=CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF=CF2,CF2=CF-CF2-O-(CF2)5-O-CF=CF2；CF2=CF-CF2-O-(CF2)6-O-CF=CF2,CF2=CF-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF=CF2；CF2=CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF=CF2,CF2=CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF2-CF=CF2；CF2=CF-CF2-O-(CF2)5-O-CF2-CF=CF2,CF2=CF-CF2-O-(CF2)6-O-CF2-CF=CF2；CF2=CF-O-CF2CF2-CH=CH2,CF2=CF-(OCF(CF3)CF2)-O-CF2CF2-CH=CH2；CF2=CF-(OCF(CF3)CF2)2-O-CF2CF2-CH=CH2,CF2=CFCF2-O-CF2CF2-CH=CH2；CF2=CF CF2-(OCF2CF(CF3))-O-CF2CF2-CH=CH2,CF2=CFCF2-(OCF2CF(CF3))2-O-CF2CF2-CH=CH2,CF2=CF-CF2-CH=CH2,CF2=CF-O-(CF2)c-O-CF2-CF2-CH=CH2，其中c係選自2至6的一整數；CF2=CFCF2-O-(CF2)c-O-CF2-CF2-CH=CH2，其中c係選自2至6的一整數；CF2=CF-(OCF2CF(CF3))b-O-CF(CF3)-CH=CH2，其中b係0、1、或2；CF2=CF-CF2-(OCF2CF(CF3))b-O-CF(CF3)-CH=CH2，其中b係0、1、或2；CH2=CH-(CF2)n-O-CH=CH2其中n係1至10的整數，以及CF2=CF-(CF2)a-(O-CF2CF(CF3))b-O-(CF2)c-(OCF(CF3)CF2)f-O-CF=CF2，其中a係0或1，b係0、1、或2，c係1、2、3、4、5、或6，且f係0、1、或2。在一些實施例中，氟化雙烯烴化合物是CF2=CF-O-(CF2)n- O-CF=CF2，其中n係2至6的整數；CF2=CF-(CF2)a-O-(CF2)n-O-(CF2)b-CF=CF2，其中n係2至6的整數，並且a和b係0或1；或包含全氟化乙烯基醚和全氟化烯丙基醚的全氟化化合物。基於所結合單體的總莫耳數，氟化雙烯烴的有用量包括0.01mol%至1mol%的氟化雙烯烴化合物。在一些實施例中，基於結合至無定形聚合物的單體之總莫耳數，使用至少0.02mol%、0.05mol%、或甚至0.1mol%的氟化雙烯烴化合物，並且使用至多0.5mol%、0.75mol%、或甚至0.9mol%的氟化雙烯烴化合物的化合物。
在一些實施例中，可用於本揭露之組成物及方法中的無定形氟聚合物包括包含固化部位的聚合單元。在這些實施例中，固化部位單體可以在聚合過程中用於製成無定形氟聚合物。此等固化部位單體包括能夠自由基聚合的那些單體。固化部位單體可以是全氟化的，以確保所得彈性體有足夠熱穩定性。有用固化部位的實例包括Br固化部位、I固化部位、腈固化部位、碳-碳雙鍵、及其組合。任何這些固化部位都可以使用如下所述的過氧化物固化。然而，在多個不同的固化部位存在的一些情況下，雙固化系統或多固化系統可能是有用的。有用的其他適當固化系統包括雙酚固化系統或三【口+井】固化系統。
在一些實施例中，固化部位單體包含能夠參與過氧化物固化反應的碘，其中例如能夠參與過氧化物固化反應的碘原子位於主鏈的末端位置。有用的氟化含碘固化部位單體的一個實例係由下式表示： CY2=CX-(CF2)g-(O-CF2CF(CF3))h-O-(CF2)i-(O)j-(CF2)k-CF(I)-X(IV)其中X和Y係獨立選自H、F及CF3；g係0或1；h係選自0、2及3的整數；i係選自0、1、2、3、4及5的整數；j係0或1；且k係選自0、1、2、3、4、5及6的整數。在一個實施例中，氟化含碘固化部位單體是全氟化的。具有式(IV)合適化合物的實例包括：CF2=CFOC4F8I(MV4I),CF2=CFOC2F4I,CF2=CFOCF2CF(CF3)OC2F4I,CF2=CF-(OCF2CF(CF3))2-O-C2F4I；CF2=CF-O-CF2CFI-CF3,CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CFI-CF3,CF2=CF-O-(CF2)2-O-C2F4I；CF2=CF-O-(CF2)3-O-C2F4I,CF2=CF-O-(CF2)4-O-C2F4I,CF2=CF-O-(CF2)5-O-C2F4I；CF2=CF-O-(CF2)6-O-C2F4I,CF2=CF-CF2-O-CF2-O-C2F4I,CF2=CF-CF2-O-(CF2)2-O-C2F4I；CF2=CF-CF2-O-(CF2)3-O-C2F4I,CF2=CF-CF2-O-(CF2)4-O-C2F4I,CF2=CF-CF2-O-(CF2)5-O-C2F4I,CF2=CF-CF2-O-(CF2)6-O-C2F4I,CF2=CF-CF2-O-C4F8I,CF2=CF-CF2-O-C2F4I；CF2=CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-O-C2F4I,CF2=CF-CF2-(OCF2CF(CF3))2-O-C2F4I；CF2=CF-CF2-O-CF2CFI-CF3,CF2=CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CFI-CF3；及其等之組合。在一些實施例中，固化部位單體包含以下中之至少一者：CF2=CFOC4F8I；CF2=CFCF2OC4F8I；CF2=CFOC2F4I；CF2=CFCF2OC2F4I；CF2=CF-O-(CF2)n-O-CF2-CF2I；或CF2=CFCF2-O-(CF2)n-O-CF2-CF2I，其中n係選自2、3、4、或6的一整數。其它有用固化部位單體的實例包括具有式ZRf-O-CX=CX2的溴或碘(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚，其中各X可係相同或不同並且代表H或F，Z 係Br或I，Rf係可選地含有氯及/或醚氧原子的C1-C12(全)氟伸烷基。合適的實例包括ZCF2-O-CF=CF2,ZCF2CF2-O-CF=CF2,ZCF2CF2CF2-O-CF=CF2；CF3CFZCF2-O-CF=CF2，其中Z表示Br或I。有用的固化部位單體之又其他實例包括溴-或碘-(全)氟烯烴，諸如具有式Z'-(Rf')r-CX=CX2者，其中各X獨立地表示H或F，Z’係Br或I，Rf’係可選地含有氯原子的C1-C12全氟伸烷基，且r係0或1。適當的實例包括溴-或碘-三氟乙烯、4-溴-全氟丁烯-1,4-碘-全氟丁烯-1、或溴-或碘-氟烯烴，諸如1-碘-2,2-二氟乙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯、4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯-1、及4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1。非氟化的溴和碘烯烴，例如溴乙烯、碘乙烯、4-溴-1-丁烯、及4-碘-1-丁烯作係固化部位單體也可能是有用的。
基於所結合可用單體的總莫耳數，式(IV)化合物及其他上述固化部位單體的可用量包括0.01mol%至1mol%。在一些實施例中，基於結合至無定形氟聚合物之單體的總莫耳數，使用至少0.02mol%、0.05mol%、或甚至0.1mol%的固化部位單體，且使用至多0.5mol%、0.75mol%、或甚至0.9mol%的固化部位單體。
在一些實施例中，可用於本揭露之組成物及方法中的無定形氟聚合物包括腈固化部位。可以在聚合過程中藉由使用含腈單體來將腈固化部位引入聚合物中。適當的含腈單體的實例包括由式CF2=CF-CF2-O-Rf-CN；CF2=CFO(CF2)rCN；CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]p(CF2)vOCF(CF3)CN；及CF2=CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN所代表者，其中r代表2至12的 整數；p代表0至4的整數；k代表1或2；v代表0至6的整數；u代表1至6的整數，Rf係全氟伸烷基或二價全氟醚基團。含腈氟化單體的具體實例包括全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧-1-辛烯)、CF2=CFO(CF2)5CN、及CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。若使用的話，基於結合至無定形氟聚合物的單體的總莫耳數，這些固化部位單體通常是以至少0.01mol%、0.02mol%、0.05mol%、或0.1mol%和至多0.5mol%、0.75mol%、0.9mol%、或1mol%的量使用。
假使無定形氟聚合物是全鹵化的(在一些實施例中全氟化的)，則通常其至少50莫耳百分比(mol%)的交互聚合單元是衍生自TFE及/或CTFE(可選地包括HFP)。無定形氟聚合物的交互聚合單元的其餘部分(例如10至50mol%)是由一或多種全氟烷基乙烯基醚及/或全氟烷氧基烷基乙烯基醚及/或全氟烯丙基醚及/或全氟烷氧基烯丙基醚(而且在一些實施例中為固化部位單體)所構成。假使氟聚合物不是全氟化的，則其通常含有其交互聚合單元的約5mol%至約90mol%衍生自TFE、CTFE、及/或HFP的；其交互聚合單元的約5mol%至約90mol%衍生自VDF、乙烯、及/或丙烯；其交互聚合單元的至多約40mol%衍生自乙烯基醚；以及約0.1莫耳百分比至約5莫耳百分比(在一些實施例中約0.3莫耳百分比至約2莫耳百分比)的固化部位單體。
在一些實施例中，可用於實施本揭露的氟聚合物係半結晶氟熱塑性塑料。有用的半結晶氟聚合物係可熔融加工，其中熔流指數係例如在每十分鐘1克至每十分鐘10,000克(20kg/372℃)的範圍 內、在每十分鐘0.5克至每十分鐘1,000克(5kg/372℃)的範圍內、或在每十分鐘0.01克至每十分鐘10,000克(5kg/297℃)的範圍內。在一些實施例中，合適的半結晶氟聚合物可具有的熔點範圍係自50℃上至325℃、自100℃至325℃、自150℃至325℃、自100℃至300℃、或自80℃至290℃。
合適的半結晶氟化熱塑性聚合物的實例包括完全衍生自VDF及HFP的氟塑料。這些氟塑料通常具有衍生自99至67重量百分比的VDF和1至33重量百分比的HFP、更在一些實施例中90至67重量百分比的VDF和10至33重量百分比的HFP的交叉聚合單元。有用氟塑料的另一實例係具有完全衍生自(i)TFE及(ii)大於5重量百分比的一或多個不同於TFE之乙烯不飽和可共聚氟化單體之交互聚合單元的氟塑料。TFE與HFP之共聚物(有或無其他全氟化共單體)在所屬技術領域中係稱為FEP(氟化乙烯丙烯)。在一些實施例中，此等氟塑料是衍生自共聚30至70wt.%的TFE、10至30wt.%的HFP、與5至50wt.%不同於TFE和HFP的第三烯系不飽和氟化共單體。例如，此一氟聚合物可衍生自TFE(例如以45至65wt.%的量)、HFP(例如以10至30wt.%的量)、及VDF(例如以15至35wt.%的量)之單體進料的共聚。TFE、HFP與二氟亞乙烯(VDF)的共聚物在所屬技術領域中稱為THV。有用氟塑料的另一個實例是衍生自TFE(例如45至70wt %)、HFP(例如10至20wt %)、及具有1至3個碳原子的α烯烴烴烯系不飽和共單體(諸如乙烯或丙烯，例如10至20wt %)之單體進料的共聚。有用氟塑料的另一個實例是衍生自TFE 和α烯烴烴烯系不飽和共單體的氟塑料。此子類之聚合物的實例包括TFE及丙烯的共聚物、及TFE及乙烯的共聚物(稱為ETFE)。此類共聚物一般是藉由共聚50至95wt.%(在一些實施例中，85至90wt.%)的TFE與50至15wt.%(在一些實施例中，15至10wt.%)的共單體而衍生。有用氟塑料的又其它實例包括聚二氟亞乙烯(PVDF)和VdF/TFE/CTFE，VdF/TFE/CTFE包括50至99莫耳%的VdF單元、30至0莫耳%的TFE單元、及20至1莫耳%的CTFE單元。
在一些實施例中，半結晶氟化熱塑性塑料是氟化烯烴與氟化乙烯基醚或氟化烯丙基醚中之至少一者的共聚物。在部分這些實施例中，氟化烯烴是TFE。TFE與全氟化烷基醚或全氟化烯丙基醚的共聚物在本領域中稱為PFA(全氟化烷氧基聚合物)。在這些實施例中，氟化乙烯基醚或氟化烯丙基醚單元係以在0.01mol%至15mol%、在一些實施例中0.01mol%至10mol%、而且在一些實施例中0.05mol%至5mol%的範圍中的量存在於共聚物中。氟化乙烯基醚或氟化烯丙基醚可以是上述任一者。在一些實施例中，氟化乙烯基醚包含下列中之至少一者：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、或CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2。
上文在任何其實施例中所述的半結晶氟化熱塑性塑料可在有或無固化部位單體下製備，該等單體係如上文在任何其實施例中所述。氟熱塑性塑料可係直鏈或支鏈的，例如在彼等含有支鏈共聚單體如HFP的情況下。可藉由在聚合中使用支化修飾劑(branching modifier)來產生更長的支鏈，如在例如美國專利第8,969,500號(Hintzer等人)中所述。支化修飾劑可包括上文關於無定形氟聚合物所述之雙烯烴之任一者。
在一些實施例中，可用於實施本揭露的氟聚合物具有非常高的熔體黏度及/或熔流指數(MFI)，使得其在所屬技術領域中被稱為「不可熔融加工的(non-melt processable)」。不可熔融加工的氟聚合物包括TFE的均聚物或TFE與其他可共聚全氟化單體的共聚物，其中將共聚單體的量限制為至多約1重量百分比。此等TFE均聚物及共聚物在所屬技術領域中稱為PTFE。PTFE具有如此高熔體黏度，使得其不能藉由習知熔融加工技術如擠出成型、射出模製、或吹製模製來加工。PTFE物品品一般係藉由柱塞擠壓(ram extrusion)、或藉由將PTFE粒子壓擠燒結成坯料然後機械加工成所欲形狀來形成。這些是減除式方法，其中將材料去除以成形物品。
在一些實施例中，氟聚合物係TFE與一或多個全氟化共聚單體的共聚物，該一或多個全氟化共聚單體係例如HFP、CTFE、全氟烷基乙烯基醚、或全氟烷基烯丙基醚、或其組合。在一些實施例中，氟聚合物含有TFE及至少一全氟烷基乙烯基醚共聚單體，且不含其他共聚單體。在一些實施例中，氟聚合物含有TFE及至少一 全氟烷基烯丙基醚共聚單體，且不含其他共聚單體。在一些實施例中，氟聚合物含有全氟烷基乙烯基醚及全氟烷基烯丙基醚共聚單體之一組合，且不含其他共聚單體。在此等實施例之任一者中，基於氟聚合物之總重量，全氟化共聚單體的量可係至多2重量%，在一些實施例中，至多1重量%或至多0.1重量%。例如，共聚單體的量可自約0.1至2、自0.1至1重量百分比、或自0.3至1重量百分比(皆基於氟聚合物之總重量)。
在一些實施例中，可用於實施本揭露之不可熔融加工的氟聚合物在372℃下使用5kg負載時具有1.0g/10min或更小的熔流指數(MFI)(小於1.0g/10min之MFI 372/5)，在一些實施例中，則具有0.1g/10分鐘或更小的熔流指數(372/5)。在一些實施例中，可用於實施本揭露之不可熔融加工的氟聚合物所具有的熔點至少300℃，在一些實施例中則係至少315℃，且一般在327 +/- 10℃的範圍內。在一些實施例中，不可熔融加工之氟聚合物具有至少317℃、至少319℃、或至少321℃的熔點。不可熔融加工之氟聚合物的熔點在材料第一次熔融時及在後續熔融之後不同。在材料已熔融過一次後，熔點在後續熔融中維持恆定。本文中所指的熔點係先前經熔融過之材料的熔點(亦即，將材料帶至熔點，冷卻至低於其熔點，接著再次熔融)。
如根據ASTM 4895所測量，不可熔融加工氟聚合物可具有在2.13與2.23g/cm3之間的標準比重(SSG)。SSG是聚合物分子量的一種量度方式。SSG越高，分子量越低。在一些實施例中，可用於實施本揭露的氟聚合物係超高分子量PTFE，其具有小於2.17g/cm3 的SSG，在一些實施例中，具有介於2.14與2.16之間的SSG。此類PTFE聚合物及其等之製備描述於例如美國專利申請公開案第2013/0040142號(Frey等人)。
不可熔融加工之氟聚合物可具有不同的聚合物架構，例如核-殼聚合物、隨機聚合物、或在連續及恆定聚合條件下所製備的聚合物。
便利地，氟聚合物經分散於包含氟聚合物粒子及可聚合之一黏合劑材料的組成物中。氟化聚合物可具有小粒徑以促成一均勻的分散液。一般而言，該粒徑相當於在水性乳化聚合中製備氟聚合物所獲得的粒徑，如所屬技術領域中已知及下文所述者。氟聚合物一般具有小於2,000奈米(nm)的粒徑。在一些實施例中，氟聚合物粒子具有自50至500nm或自70至350nm的平均粒徑(D50)。使用具有此等粒徑之任一者的氟聚合物可促成緻密氟聚合物物品(例如具有高密度及/或低空隙含量的經成形氟聚合物)的產生。然而，在所欲係較低密度或多孔物品的應用中，可應用更大的粒徑或不同的熱處理或燒結方案。所生成之成形物品的孔隙度可通過這種方式來控制。
可用於實施本揭露的氟聚合物(包括任何上文實施例中所述的無定形及半結晶氟聚合物)係商購可得且/或可藉由一系列的步驟製備，該等步驟可以包括聚合、凝聚、洗滌、及乾燥。在一些實施例中，水性乳液聚合可以在穩態條件下連續進行。例如，在最佳壓力和溫度條件下，可以將單體(例如，包括以上所述者中之任一者)的水性乳液、水、乳化劑、緩衝劑及催化劑連續進料到攪拌反應器，同 時持續移出所得的乳液或懸浮液。在一些實施例中，藉由將上述成分進料到攪拌反應器中，並使該等成分在設定溫度下反應指定的時間長度，或藉由將成分裝入反應器中並將單體進料到反應器中以維持恆壓直到形成所需量的聚合物，來進行批次或半批次聚合。聚合之後，藉由減壓蒸發以從反應器流出乳膠中移除未反應的單體。若為所欲，可藉由凝聚自乳膠回收氟聚合物。
聚合通常在諸如過硫酸銨、過錳酸鉀、AIBN或雙(全氟醯基)過氧化物的自由基起始劑體系存在下進行。聚合反應可以進一步包括其它組分，例如鍊轉移劑和錯合劑。聚合通常在10℃至100℃範圍中、或在30℃至80℃範圍中的溫度下進行。聚合壓力通常是在0.3MPa至30MPa之範圍內，在一些實施例中是在2MPa至20MPa之範圍內。
當進行乳液聚合時，全氟化或部分氟化的乳化劑可能是有用的。通常，這些氟化乳化劑相對於聚合物以約0.02重量%至約3重量%的範圍存在。有用氟化乳化劑的實例係由下式表示：Y-Rf-Z-M其中Y代表氫、Cl或F；Rf代表具有4至10個碳原子的直鏈或支鏈全氟化伸烷基；Z代表COO-或SO3 -，而M代表鹼金屬離子或銨離子。此等氟化界面活性劑包括氟化烷酸和氟化烷磺酸及其鹽，例如全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的銨鹽。亦考慮用於製備本文所述聚合物的是由下式表示的氟化乳化劑： [Rf-O-L-COO-]iXi+其中L代表直鏈的部分或完全氟化伸烷基或脂族烴基，Rf代表被一或多個氧原子間隔的直鏈部分或完全氟化脂族基團或直鏈部分或完全氟化基團，Xi+代表具有價數i的陽離子並且i係1、2及3。在一個實施例中，乳化劑係選自CF3-O-(CF2)3-O-CHF-CF2-C(O)OH及其鹽。具體實例係描述於US 2007/0015937中。有用乳化劑的其他實例包括：CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、CHF2(CF2)5COOH、CF3(CF2)6COOH、CF3O(CF2)3OCF(CF3)COOH、CF3CF2CH2OCF2CH2OCF2COOH、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、CF3O(CF2)3OCF2COOH、CF3(CF2)3(CH2CF2)2CF2CF2CF2COOH、CF3(CF2)2CH2(CF2)2COOH、CF3(CF2)2COOH、CF3(CF2)2(OCF(CF3)CF2)OCF(CF3)COOH、CF3(CF2)2(OCF2CF2)4OCF(CF3)COOH、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2COOH、及其鹽。還考慮用於製備本文所述氟化聚合物的是氟化聚醚界面活性劑，諸如美國專利第6,429,258號中描述的。
利用氟化乳化劑產生的聚合物粒子，其平均直徑(如以動態光散射技術所判定)一般而言係在約10奈米(nm)至約300nm之範圍內，且在一些實施例中，係在約50nm至約200nm之範圍內。若有需要，可自氟聚合物乳膠移除或回收該等乳化劑(若為所欲)，如美國專利第5,442,097號(Obermeier等人)、第6,613,941號(Felix等人)、第6,794,550號(Hintzer等人)、第6,706,193號 (Burkard等人)、及第7,018,541號(Hintzer等人)所述。在一些實施例中，聚合製程可以在沒有乳化劑(例如沒有氟化乳化劑)之下進行。在沒有乳化劑下產生的聚合物粒子，一般具有藉由動態光散射技術判定在約40nm至約500nm之範圍內(一般在約100nm至約400nm之範圍內)的平均直徑，且懸浮聚合一般將產生至少500微米及至多數毫米的粒徑。在一些實施例中，組成物中的氟聚合物粒子的粒徑係500μm或更小、50μm及更小、或5μm及更小。在任何情況下，實際的製造限制可能決定了此等粒子具有0.1μm或更大、0.5μm或更大、或甚至1μm或更大的粒徑。換句話說，本實施方式包括從0.1、0.5、或1μm開始直到5、50、或500μm的範圍(如藉由z平均粒徑所判定)。可將氟聚合物粒子研磨至此等粒徑。
在一些實施例中，水溶性起始劑可用於起始聚合製程。過氧硫酸之鹽(諸如過硫酸銨)可單獨或有時在還原劑存在下施用，該還原劑諸如亞硫酸氫鹽或亞磺酸鹽(例如，揭示於美國專利第5,285,002及5,378,782號之氟化亞磺酸鹽，上開兩專利案皆為Grootaert所有)或羥基甲烷亞磺酸之鈉鹽(以BASF Chemical Company,New Jersey,USA的商標名稱「RONGALIT」銷售)。這些起始劑和乳化劑中大多數具有可顯現最高效率的最佳pH範圍。為此原由，緩衝劑有時是有用的。緩衝劑包括磷酸鹽、乙酸鹽或碳酸鹽緩衝劑或任何其它酸或鹼，例如氨或鹼金屬氫氧化物。以水性聚合介質計，起始劑與緩衝劑的濃度範圍可從0.01重量%變動至5重量%。
一般而言，使用上述起始劑的水性聚合將提供具有極性端基的氟聚合物；(參見例如Logothetis,Prog.Polym.Sci.，第14卷，第257-258頁(1989))。若有需要，諸如為了改善加工或提高化學穩定性，可以通過已知的後處理(例如脫羧、後氟化)來減少氟聚合物中存在的強極性端基，諸如SO3 (-)及COO(-)。任意類型的鏈轉移劑皆可以明顯減少離子或極性端基的數目。強極性端基可以藉由這些方法減少到任何所需的水平。在一些實施例中，將極性官能端基(例如，-COF、-SO2F、-SO3M、-COO-烷基、-COOM、或-O-SO3M，其中烷基係C1-C3烷基，且M係氫或金屬或銨陽離子)的數目減少到每106個碳原子中少於或等於500、400、300、200、或100個。可藉由已知紅外線光譜技術，判定極性端基的數目。在一些實施例中，可係有用的是選擇起始劑及聚合條件以達成每106個碳原子至少1000、每106個碳原子至少4000、或每106個碳原子至少5000個極性官能端基(例如-COF、-SO2F、-SO3M、-COO-烷基、-COOM、或-O-SO3M，其中烷基係C1-C3烷基，且M係氫或一金屬或銨陽離子)。當氟聚合物在每106個碳原子中具有至少1000、2000、3000、4000、或5000個極性官能端基時，氟聚合物可具有與例如任何可存在之無機填料之增加的交互作用。
可以藉由批次加料或連續進料將上述鏈轉移劑和任何長鏈分支改質劑進料到反應器中。因為鏈轉移劑及/或長鏈分支改質劑的進料量與單體進料相比相對較小，所以可以藉由在一種或多種單體中 摻合長鏈分支改質劑或鏈轉移劑來達成將少量的鏈轉移劑及/或長鏈分支改質劑連續進料到反應器中。
使用所屬技術領域中已知的技術調整例如起始劑的濃度和活性、反應單體之各者的濃度、溫度、鏈轉移劑的濃度、及溶劑，可以控制氟聚合物的分子量。氟聚合物的分子量係關於熔流指數。可用於實施本揭露之氟聚合物可具有以下熔流指數：在每十分鐘0.01克至每十分鐘10,000克(20kg/372℃)的範圍內、在每十分鐘0.5克至每十分鐘1,000克(5kg/372℃)的範圍內、或在每十分鐘0.01克至每十分鐘10,000克(5kg/297℃)的範圍內。
如本文所述之各種等級的氟聚合物分散液係可購自例如Dyneon GmbH,Burgkirchen Germany及其他氟聚合物生產商。
在一些實施例中，氟聚合物在可用於實施本揭露之組成物中的量的範圍係自約25百分比至約70百分比、自約30百分比至約60百分比、自約25百分比至約60百分比、自約40百分比至約55百分比、自約30百分比至約50百分比、或自約31百分比至約45百分比，其中此等重量百分比之各者係基於組成物的總重量。在一些實施例中，基於組成物的總重量，氟聚合物粒子在組成物中的量係至少約30百分比或至少約50重量百分比。最佳濃度可取決於組成物中之其他組分(例如黏合劑材料、填料、或下述之其他組分之任一者)的類型及量。在一些實施例中，氟聚合物粒子分散在一水性介質中，且組成物包含氟聚合物粒子的一水性分散液。最大化組成物之氟聚合物的 含量大致上係有用的，但歸因於氟聚合物的凝聚或沉澱或者分散液的黏度，氟聚合物的濃度可受限於分散液之穩定性。
在可用於實施本揭露之組成物中，氟聚合物可分散在黏合劑材料中或在一分散介質中(例如水、有機溶劑、或其一組合)。在一些實施例中，包含氟聚合物粒子及一可聚合的黏合劑材料之組成物係一水性組成物。在製備均質組成物的一便利方式中，提供氟聚合物的一水性分散液且在其中加入其他組分。可自已增加濃度(upconcentrated)之分散液產生組成物，例如藉由透過蒸發或熱處理來移除水含量。製造可用於實施本揭露之組成物的另一方式包括將經凝聚的氟聚合物懸浮或分散在合適的溶劑中以及將其等與黏合劑或其他可選組分結合。
可用於實施本揭露的組成物可包含至少一穩定化界面活性劑。界面活性劑可係氟化的或非氟化的，且其一般係非離子或兩性的。合適的界面活性劑之實例包括對氟聚合物分散液提供足夠的剪切穩定性但會在後處理程序中的熱程序處降解或蒸發者。可用的界面活性劑的量可變化且取決於黏合劑材料及黏合劑材料對氟聚合物的比率、界面活性劑的發泡性質、界面活性劑與其他成分的相容性、以及界面活性劑的界面活性。低泡界面活性劑可係所欲的。若存在，基於組成物的總重量，穩定化界面活性劑的量的範圍可自0.5重量%至12重量%。
合適的穩定化界面活性劑之實例包括乙氧基化醇(ethoxylated alcohol)、氧化胺界面活性劑、及乙氧基化胺界面活性 劑，如將在下文更詳細描述者。乙氧基化醇界面活性劑的實例可選自下列者之群組：烷芳基聚乙氧基醇(alkylarylpolyethoxy alcohol)、聚氧化烯烷基醚(polyoxyalkylene alkyl ether)界面活性劑、及烷氧基化炔二醇(alkoxylated acetylenic diol)(在一些實施例中係乙氧基化炔二醇)、以及此等界面活性劑的混合物。合適的穩定化界面活性劑之進一步的實例包括基於糖的界面活性劑，例如醣苷界面活性劑及聚山梨醇酯(polysorbate)，諸如描述於例如WO2011/014715 A2(Zipplies等人)中者。
在一些實施例中，界面活性劑係非氟化的非離子界面活性劑或由式R1O-X-R3表示之界面活性劑的混合物，其中R1表示線性、支鏈、或環狀脂族或芳族烴基，其等可含有一或多個鏈中氧原子且具有至少8個碳原子，在一些實施例中，具有8至18個碳原子。在一些實施例中，R1係(R’)(R”)C-，其中R'及R”係相同或不同的線性、支鏈、或環狀烷基。R3代表氫或C1-C3烷基。X代表複數個乙氧基單元，其亦可含有一或多個丙氧基單元。例如，X可代表-[CH2CH2O]n-[R2O]m-。R2代表具有3個碳原子的伸烷基，n具有0至40的值，m具有0至40的值且n+m的和係至少2，並且由n和m索引的單元可隨機排列。亦可使用上述界面活性劑的混合物。市售非離子界面活性劑或非離子界面活性劑混合物包括可購自Clariant GmbH且商標名稱為GENAPOL者，例如GENAPOL X-080及GENAPOL PF 40。市售進一步合適非離子界面活性劑包括來自Dow Chemical Company且商標名稱為Tergitol TMN 6、Tergitol TMN 100X及Tergitol TMN 10者。
在一些實施例中，界面活性劑係由式(R1)(R2)(R3)N→O表示之氧化胺界面活性劑，其中R1係式R4-(C=O)a-X-(C=O)b(CH2)n-的基，其中R4係具有1至20個碳原子之飽和或不飽和、支鏈或非支鏈、環狀或非環狀的烷基、羥烷基、醚、或羥基醚基，X係O、NH、或NR5，a及b係0或1(附帶條件係a+b=1)，且n係2至6；R5係選自具有1至10個碳原子的飽和或不飽和、支鏈或非支鏈、環狀或非環狀烷基、羥烷基、醚或羥基醚基團(可選地經鹵素或N-氧基胺基(N-oxylamino group)取代)；其中R2及R3獨立地選自具有1至10個碳原子的飽和或不飽和、支鏈或非支鏈、環狀或非環狀烷基、羥烷基、醚或羥基醚基(可選地經鹵素取代)，其中R2及R3可由一化學鍵連結以形成一環。若R2、R3、R4、及R5具有鹵素取代，鹵素取代一般受限使得該基之附接至碳原子的原子之不大於約70%或不大於約50%係鹵素原子。在一些實施例中，R2、R3、R4及R5未經鹵素取代。若R5經N-氧基胺基取代，則與氮原子鍵結的基團一般具有1至10個碳原子。在一些實施例中，R1係由式R4-(C=O)a-X-(C=O)b-(CH2)n-表示，其中R4表示具有1至20個碳原子的烷基，X係NH，a及b係0或1(附帶條件係a+b=1)，且n係2至4。在此等實施例的一些中，R4表示具有5至20個碳原子的烷基，且n係3。在一些實施例中，式(R1)(R2)(R3)N→O中的R2及R3獨立地選自具有1至4個碳原子之飽和或不飽和、支鏈或非支鏈、環狀或非環狀、 烷基或羥烷基。在一些實施例中，上式中的R2及R3各自獨立地選自具有1至2個碳原子的烷基或羥烷基。
由式(R1)(R2)(R3)N→O表示之界面活性劑的特定實例包括椰脂醯胺丙基二甲基氧化胺(cocoamidopropyl dimethyl amine oxide)、2-乙基己基醯胺丙基二甲基氧化胺(2-ethylhexylamidopropyl dimethyl amine oxide)、及辛基醯胺丙基二甲基氧化胺(octylamidopropyl dimethyl amine oxide)。氧化胺界面活性劑可在市面購得，例如購自Clariant且商標名稱為GENAMINOX。在一些實施例中，氧化胺界面活性劑在例如美國專利第8,097,673號(Jones)中所述者。
在一些實施例中，界面活性劑係乙氧基化胺界面活性劑。在一些實施例中，乙氧基化胺界面活性劑係由式R1R2-N-(CH2CH2O)nH表示或 其中各R1、R2、及R係獨立地具有至少4、6、8、10、或更多及至多30或至多20個碳原子之支鏈、線性、或環狀烷基、烷氧基、或聚氧烷基。在一些實施例中，R1、R2、及R獨立地具有範圍自6至18的碳原子。在一些實施例中，R1、R2、或R之至少一者在1位(即相鄰N原子的位置)經烷基(例如以甲基或乙基)取代或在1位經二烷基取代。分子中的碳原子總數可係至多50、40、或至多20。
在上文之乙氧基化胺界面活性劑的兩式中，n及m代表一整數，且彼此獨立地係1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14、或者1至10、1至6、或1至4。在一些實施例中，n及m的和小於30、小於25、或小於20。n與m的和也可以是2、3、4、5、8、10、12、20或25。
在一些實施例中，R1、R2、及R中之至少一者係由式R’-(OCH2-CR”H)x-表示，其中R’表示氫；支鏈、線性、或環狀烷基；或芳基，R”表示氫或烷基，包括例如甲基、乙基、丙基、異丙基、或丁基，且x表示來自1、2、3、或者1至10、1至6、或1至4的一整數。在一些實施例中，R’係甲基、乙基、丙基、或異丙基。在一些實施例中，x係自1至10的一整數，R”係H或CH3，且R’選自由H或直鏈或支鏈烷基(諸如甲基、乙基、丙基、或異丙基)所組成之群組。
容易取得的乙氧基化胺實例包括以商標名稱TRITON RW系列由Dow Chemical Company(Midland,MI,USA)所銷售者(諸如例如TRITON RW-20、RW-50、RW-70、RW-100、RW-150)，或以商標名稱GENAMIN由Clariant(Basel,Switzerland)所銷售者。可用的乙氧基化胺界面活性劑的實例亦描述於例如美國專利第4,605,773號(Maloney等人)。
可用於實施本揭露的組成物可包括不同氟聚合物粒子的混合物，包括上述氟聚合物在其等之實施例之任一者中之任何的混合物。在一些實施例中，組成物包含不同不可熔融加工氟聚合物(例如 不同分子量的聚合物)的混合物。在一些實施例中，組成物包含一或多個如上述之不可熔融加工之氟聚合物與一或多個PTFE微細粉的混合物。PTFE微細粉具有與上述PTFE相同的分子組成及相似的熔點，但具有低得多的分子量及熔體黏度。彼等具有大於0.1g/10min的MFI(372/5)。PTFE微細粉可在市面購得，且一般係藉由將高分子量PTFE輻射降解然後研磨來製備。微細粉亦可在市面購得，例如購自Dyneon GmbH,Burgkirchen Germany或其它的氟聚合物生產商。
在一些實施例中，可用於實施本揭露的組成物包含至少一不可熔融加工之氟聚合物及至少一可熔融加工之氟熱塑性塑料的摻合物。氟熱塑性塑料對不可熔融加工氟聚合物的重量比可係1：1至1：1000或1：2至1：100。在可熔融加工氟聚合物與不可熔融加工氟聚合物的摻合物中，可熔融加工氟聚合物的存在可導致更快速地填充由移除黏合劑材料所產生的空隙。這可能是有利的，因為其可在從物品熱去除黏合劑材料之後或在熱去除期間產生更緻密的物品。在此等實施例的一些中，摻合物中的氟熱塑性塑料係PFA，包括上文在其等之實施例之任一者中所描述之PFA之任一者。PFA可具有介於280℃與315℃之間的熔點，例如介於280℃與300℃之間。
氟聚合物的摻合物可藉由以水性分散液形式提供聚合物然後摻合該等分散液來方便地製備。如果必要的話，可藉由熱蒸發、超過濾或所屬技術領域中習知的其它方法將所生成之分散液濃縮以移除水。組成物的其他成分可添加至含有氟聚合物摻合物的分散液中以提供可用於實施本揭露的組成物。
可用於實施本揭露的組成物包括氟聚合物粒子及一黏合劑材料，該黏合劑材料一經曝露至輻射旋即可聚合。可聚合的黏合劑材料一般與輻射源相匹配。例如，如果能量源係UV光，則可聚合黏合劑具有藉由用UV光照射而活化的反應性基團以開始聚合。在聚合後，可聚合黏合劑與分散的氟聚合物粒子形成網路，從而產生固化或凝膠化組成物，而氟聚合物粒子包含在聚合黏合劑網路中。此組成物已經具有最終物品的三維形狀，但可能含有液體(例如水)並且稱為「生坯(green body)」。可選擇聚合黏合劑，使得其在低於氟聚合物的熔融溫度的溫度下熱降解，且在一些實施例中，其可在此類條件下燃燒。聚合黏合劑材料可在一後處理程序期間以熱方式移除，希望在不使物品尺寸變得不穩定的情況下完成。希望可聚合黏合劑材料一經曝露至第一照射劑量及第二照射劑量旋即迅速聚合。合適的可聚合黏合劑材料包括單體、寡聚物、聚合物、或其等與可聚合基團的組合，該等可聚合基團在一些實施例中係端基。
黏合劑材料的量大致上足夠高，使得其可在欲產生結構的區域中固化，其中三維物品具有所欲尺寸。黏合劑材料須能夠聚合以形成具有足夠強度的一固體或凝膠，以在所產生之物體的整個產生期間保持尺寸穩定性。在一些應用中，可有利的是使組成物中之可聚合黏合劑材料對氟聚合物粒子之重量比最小。例如，當考慮氟聚合物分散液的穩定性時，黏合劑材料的量不應如此高使得其導致氟聚合物分散液或溶液過早凝聚。最小化可聚合黏合劑材料對氟聚合物粒子的重量比亦傾向於減少在氟聚合物粒子燒結之前或期間所熔損的有機材 料之分解產物的量。聚合黏合劑的量相對於氟聚合物含量大致上足夠低，以最小化或避免三維物品在熱後處理程序期間的收縮。黏合劑的量亦可取決於氟聚合物粒子燒結的速度。若燒結迅速進行，來自黏合劑材料的燃燒氣體會困在物品內部，其可導致密度下降或表面缺陷。在此情況下，可使用氧化催化劑或可減少黏合劑的量。可藉由選擇適當量的可聚合黏合劑材料來最小化或甚至避免在移除聚合黏合劑材料期間所產生之完成物品中的空隙形成。
大致上，基於本文所揭露之組成物的總重量，可聚合黏合劑材料之合適量係自1重量%至50重量%、自2重量%至25重量%、或自10重量%至20重量%。氟聚合物對可聚合黏合劑材料的可用重量比取決於黏合劑材料的類型及性質，但可包括5：1至1：2，在一些實施例中則自4：1至1：1。
在一些實施例中，可聚合黏合劑材料係溶解或分散在可用於實施本揭露的組成物中。在一些實施例中，可聚合黏合劑材料係液體。如上文所述，組成物可包含水、有機溶劑、或其一組合。分散劑可用於將可聚合黏合劑材料分散在組成物中。可存在於組成物中之任何有機溶劑或分散劑大致上係惰性的，且不會與黏合劑或聚合起始劑聚合或起反應。
各種不同的黏合劑材料可用於實施本揭露。在一些實施例中，黏合劑材料包含碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、環氧化物、矽烷、或可聚合以形成聚胺甲酸酯或聚酯的反應性組分(例如羥基、酯基、及異氰酸酯基團)之至少一者。在一些實施例中，黏合劑材料包含可聚 合碳-碳雙鍵或可聚合碳-碳三鍵之至少一者。合適的可聚合黏合劑材料包括具有可聚合基團的化合物，該等可聚合基團在一些實施例中包含一或多個碳-碳雙鍵作為端基。實例包括包含下列之至少一者的端基：乙烯基(例如，H2C=CX-基團)、α、β-不飽和酮類(例如，H2C=C(X)-C(=O)-)、烯丙基(例如，H2C=CX2-CX3X4-)、乙烯基醚基(例如，H2C=C(X)-OC(O)-)、烯丙基醚基例如，(H2C=CX2-CX3X4-O-)、及丙烯酸酯基(例如，H2C=CX-CO2-)、及其組合。在此等式中，X2、X3、及X4各自獨立地表示H、甲基、鹵素(即，F、Cl、Br、I)、或腈，且X表示H或CH3。在一些實施例中，X2、X3、及X4各自獨立地表示H或甲基。在一些實施例中，X2、X3、及X4各自係H。在一些實施例中，X3或X4之一者係甲基，且一者係H。
合適的可聚合黏合劑材料之實例包括單丙烯酸酯(即，H2C=CH-CO2-基團)或單甲基丙烯酸酯(例如，H2C=C(CH3)-CO2-基團)之至少一者。其他合適的可聚合黏合劑材料包括聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，也就是具有多於一個端基及/或側基的化合物，該等端基及/或側基包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(例如，單丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、其組合、以及其等之甲基丙烯酸等同物)。可係單官能或多官能之合適的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯官能化合物包括單體、寡聚、及聚合丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。寡聚丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯可具有多於一個且至多25個重複的單體單元。聚合丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯可具有多於25個重複單元。在一些實施例 中，可聚合黏合劑材料具有100g/莫耳至5,000g/莫耳的分子量或者包含具有100g/莫耳至5,000g/莫耳之分子量的可聚合單體或寡聚物。此範圍內的分子量可提供具有所欲黏度的組成物。同樣地，具有此範圍內之分子量的可聚合黏合劑材料可比更高分子量的材料更可溶於一水性分散液中。就寡聚物及聚合物而言，本文所揭露的分子量係一數量平均分子量。
可用作可聚合黏合劑或其組分之單官能丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯單體的實例包括具有線性、支鏈、或環狀結構之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。合適(甲基)丙烯酸烷酯的實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸異十三酯、(甲基)丙烯酸異十八酯(isostearyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸十八酯(octadecyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、及(甲基)丙烯酸十七酯。
具有其他官能之可聚合黏合劑材料或組分的進一步實例且包括丙烯酸、甲基丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯、單-2-(甲基丙烯醯氧 乙基)琥珀酸、及單-(甲基丙烯醯氧基聚乙二醇)琥珀酸。可用作黏合劑材料或用於製備黏合劑材料之含羥基單體包括丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、及甲基丙烯酸羥丁酯。丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基單官能聚環氧乙烷及聚環氧丙烷亦可用作含羥基單體。可用的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的其他實例包括可被一或多個氧原子間隔之具有鍵聯至烷基或伸烷基鏈之一個或多於一個的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團者。
可用作可聚合黏合劑或其組分之具有兩個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團之單體的實例包括1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三伸丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯/聚丙烯共聚物二丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、及新戊二醇羥基三甲基乙酸酯二丙烯酸酯修飾的己內酯。
可用作可聚合黏合劑或其組分之具有三個或四個丙烯酸酯基團或甲基丙烯酸酯基團之單體的實例包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，可以商標名稱「TMPTA-N」購自Cytec Industries,Inc.(Smyrna,GA,USA)及以商標名稱「SR-351」購自Sartomer)、新戊四醇三丙烯酸酯(例如，可以商標名稱「SR-444」購自Sartomer)、乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，可以商標名稱「SR- 454」購自Sartomer)、乙氧基化(4)新戊四醇四丙烯酸酯(例如，可以商標名稱「SR-494」購自Sartomer)、參(2-羥乙基三聚異氰酸酯)三丙烯酸酯(例如，可以商標名稱「SR-368」購自Sartomer)、新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯的混合物(例如，可購自Cytec Industries,Inc.，四丙烯酸酯與三丙烯酸酯的比率為約1：1的商標名稱為「PETIA」，且四丙烯酸酯與三丙烯酸酯的比率為約3：1的商標名稱為「PETA-K」)、新戊四醇四丙烯酸酯(例如，可以商標名稱「SR-295」購自Sartomer)、及二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，可以商標名稱「SR-355」購自Sartomer)。
可用作可聚合黏合劑或其組分之具有五個或六個丙烯酸酯基團或甲基丙烯酸酯基團之單體的實例包括二新戊四醇五丙烯酸酯(例如，可以商標名稱「SR-399」購自Sartomer)及六官能胺甲酸乙酯丙烯酸酯(例如，可以商標名稱「CN975」購自Sartomer)。
寡聚及聚合的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之重複單元的實例包括乙氧基(即，-CH2CH2-O-)單元及丙氧基(即，-C3H6O-)單元、及丙烯酸酯單元及/或甲基丙烯酸酯單元、及其組合。包含至少一個乙氧基單元的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯通常稱為「乙氧基化」。實例包括具有一個、兩個、或三個丙烯酸或甲基丙烯酸端基的聚乙二醇。特定實例包括乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙苯基A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙苯基A二甲基丙烯酸酯，其等可例如分別以商標名稱「SR415」、「SR252」、「SR344」、「SR9036A」、及 「SR9038」購自Sartomer Americas,Exton,PA。在一些實施例中，黏合劑材料包含聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇三丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯與聚乙二醇三丙烯酸酯的一組合。
可用的可聚合黏合劑材料亦包括可聚合矽烷。可聚合矽烷的實例包括甲基丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷及丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷(例如，3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、及3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三乙氧基矽烷)；甲基丙烯醯氧基烷基二烷氧基矽烷及甲基丙烯醯氧基烷基二烷氧基矽烷(例如，3-(甲基丙烯醯氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷及3-(丙烯醯氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷)；甲基丙烯醯氧基烷基二烷基烷氧基矽烷或丙烯醯氧基烷基二烷基烷氧基矽烷(例如，3-(甲基丙烯醯氧基)丙基二甲基乙氧基矽烷)；巰基烷基三烷氧基矽烷(例如，3-巰基丙基三甲氧基矽烷)；芳基三烷氧基矽烷(例如苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷)；乙烯基矽烷(例如，乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、及乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷)。
可聚合黏合劑材料包括在其等之實施例之任一者中之可聚合黏合劑材料之任二或更多者的混合物。可聚合黏合劑材料或黏合劑材料的組合可係液體或可溶於本文所揭露之組成物中所包括的一溶劑或分散介質(諸如水)中。進一步地，可針對與組成物之其他組分的相容性來選擇可聚合黏合劑材料的組成物。可選擇可聚合黏合劑材 料的組成物以調整聚合材料的強度、可撓性、及均勻性，及/或調整聚合材料的熱分解特性。例如，可包括產生一交聯網路的雙官能或多官能可聚合黏合劑材料。一交聯網路可提供更大的坯體凝膠強度而以一較低能量劑量實現。具有複數個可聚合基團的單體相對於具有一個可聚合基團之單體的量可用以調整坯體的可撓性及強度，且可影響坯體解析度及最終物品解析度。
可聚合黏合劑材料可與輻射源相匹配，使得組成物曝露至第一照射劑量或第二照射劑量之至少一者允許聚合在組成物之已曝露部分中以適當的速度進行。替代或額外地，組成物可含有對輻射具有反應性的一光起始劑，接著經反應的光起始劑活化可聚合黏合劑中的反應性基團以起始聚合。可用的光起始劑之實例包括下列類型：a)二組分系統，其中透過從予體化合物中提取氫原子而產生自由基；及b)單組分系統，其中藉由切斷來產生兩個自由基。根據類型(a)的光起始劑實例一般含有選自二苯甲酮(benzophenone)、【口+山】酮(xanthone)或醌的部分(moiety)與脂族胺的組合。根據類型(b)的光起始劑的實例一般含有選自苯偶姻醚(benzoin ether)、苯乙酮(acetophenone)、苯甲醯基肟(benzoyl oxime)或醯基膦(acyl phosphine)的部分。當使用此類光起始劑時，輻射包括可在可見光譜內或外部的光。
可用的光起始劑之實例包括苯偶姻醚(例如，苯偶姻甲基醚或苯偶姻丁基醚)；苯乙酮衍生物(例如，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,2-二乙氧基苯乙酮)；1-羥基環己基苯基酮；及醯基膦氧 化物衍生物及醯基膦酸酯衍生物(例如，雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、二苯基-2,4,6-三甲基苯甲醯基氧化膦、異丙氧基苯基-2,4,6-三甲基苯甲醯基氧化膦、或二甲基三甲基乙醯基膦酸酯)。吸收UV光以產生自由基之市售光起始劑的實例包括1-羥基環己基二苯甲酮(可例如以商標名稱「IRGACURE 184」購自BASF,Florham Park,NJ)、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥-2-丙基)酮(可例如以商標名稱「IRGACURE 2529」購自BASF)、2-羥-2-甲基苯丙酮(可例如以商標名稱「DAROCURE D111」購自Ciba Specialty Chemicals Corp.)、及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(可例如以商標名稱「IRGACURE 819」購自BASF)。光起始劑可以任何可用位準包括在組成物中。在一些實施例中，基於組成物的總重量，光起始劑的量係至少0.01wt.%、至少0.1wt.%、或至少0.5wt.%。在一些實施例中，基於組成物的總重量，光起始劑的量係至多0.5wt.%、至多1.5wt.%、或至多3wt.%。基於組成物的總重量，光起始劑的量的範圍可自0.01wt.%至3wt.%或自0.5wt.%至1.5wt.%。
可用於實施本揭露的組成物亦可含有一或多個自由基抑制劑，以幫助使聚合反應保持在已曝露到至少第一照射劑量及第二照射劑量的局部區域。自由基抑制劑可減緩聚合反應或藉由充當例如自由基去除劑來終止聚合反應。利用透過光(包括UV光)照射的聚合抑制劑在本領域中稱為「光抑制劑」並包括可商購的材料，諸如可購自Sigma-Aldrich,St Louis,MO,USA的2,6-二-三級丁-4-甲苯酚。抑制劑的量可例如取決於所選擇的可聚合黏合劑材料、光起始劑、及所 用的能量源。抑制劑的可用量可包括聚合起始劑的量的0.9至0.001倍(按重量計)。
可用於實施本揭露的組成物可進一步包含填料、顏料、或染料之至少一者。合適的填料之實例包括碳化矽、氮化硼、硫化鉬、氧化鋁、碳粒子(諸如石墨或碳黑)、碳纖維、及奈米碳管。填料含量可基於組成物之總重量依所欲調整，且在一些實施例中係至少0.01重量%及至多10重量%、至多30重量%、或至多50重量%，取決於所使用的氟聚合物及黏合劑材料。填料一般呈微粒形式且經選擇以具有足夠小的粒徑以容許均質地分散在組成物中。在一些實施例中，填料粒子有利地具有小於500μm的粒徑，在一些實施例中，具有小於50μm或小於5μm的粒徑。顏料及染料可選擇在熱後處理程序中所施加的溫度下係熱穩定者。
増加來自輻射源之照射能量的成分亦可包括在可用於實施本揭露的組成物中。例如，當光化輻射包含UV光時，組成物中可包括UV增強劑(「光學增亮劑(optical brightener)」)。光學增亮劑包括化學化合物，該等化學化合物吸收紫外光及紫光區域(通常係340nm至370nm)中的光，且藉由螢光而再發射在藍光區域(一般係420nm至470nm)中的光。可用的光學增亮劑之一實例係2,5-噻吩二基雙(5-三級丁基-1,3-苯并噁唑)，其可以商標名稱「BENETEX OB-M1」購自Mayzo,Inc.,Suwanee,GA。光學增亮劑可幫助控制聚合在局部區域。
在圖2及圖3的比較中展示使用光學增亮劑的效果之一實例。在圖2中，隨著増加至照射的曝露，膜的右側失去六邊形圖案定義且替代地形成圓形圖案。對圖3中所用的膜而言，使用光學增亮劑以増加解析度，且第一照射劑量及第二照射劑量導致定義更明確的特徵。
在一些實施例中，可用於實施本揭露的組成物包括至少一氧化催化劑。氧化催化劑亦可用於本文所揭露的組成物中以在熱後處理程序期間加速黏合劑材料的燃燒。氧化催化作用的存在可幫助產生更光滑的表面且避免形成表面缺陷。據信，當在燒結步驟期間氟聚合物粒子於表面處融合時而黏合劑材料的燃燒又未完成時，困住的燃燒氣體可導致在燒結物品的表面上形成微泡或微裂紋。氧化催化劑可加速燃燒，使得燃燒氣體在表面上的氟聚合物粒子熔合之前就已蒸發。氧化催化劑描述於例如美國專利第4,120,608號且包括氧化鈰或其他金屬氧化物。氧化鈰可購自Nyacol Nano Technologies Inc。
在一些實施例中，本文所揭示之組成物及方法中的氟聚合物係可交聯的，形成在三維物品中之熱固物。包括至少一個固化部位單體之上述氟聚合物係可交聯的，且自此類氟聚合物形成的三維物體可係氟彈性體。常用的固化系統是基於過氧化物固化反應使用具有或建立過氧化物的適當固化化合物。一般相信，溴或碘原子在自由基過氧化物固化反應中被取出，從而使氟聚合物分子交聯而形成網絡。適當的有機過氧化物是在固化溫度下產生自由基者。在高於擠壓溫度的溫度下分解的二烷基過氧化物或雙(二烷基過氧化物)可能是有用 的。例如，具有連接到過氧之氧的三級碳原子之二-三級丁基過氧化物可能是有用的。在此類型過氧化物中的是2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己炔-3及2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷。其他可用於製造氟彈性體之過氧化物可以選自諸如雙異苯丙基過氧化物、二苯甲醯過氧化物、過苯甲酸三級丁酯、α,α'-雙(三級丁基過氧-二異丙基苯)、及二[1,3-二甲基-3-(三級丁基過氧)丁基]碳酸酯的化合物。具有連接到過氧之氧的三級碳原子的三級丁基過氧化物可能是一種有用類別的過氧化物。過氧化物的進一步實例包括2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷；二異苯丙基過氧化物；二(2-三級丁基過氧異丙基)苯；二烷基過氧化物；雙(二烷基過氧化物)；2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)-3-己炔；二苯甲醯過氧化物；2,4-二氯苯甲醯過氧化物；過苯甲酸三級丁酯；二(三級丁基過氧-異丙基)苯；三級丁基過氧異丙基碳酸酯、三級丁基過氧2-乙基己基碳酸酯、三級戊基過氧2-乙基己基碳酸酯、三級己基過氧異丙基碳酸酯、二[1,3-二甲基-3-(三級丁基過氧)丁基]碳酸酯、碳過氧酸、O,O'-1,3-丙二基OO,OO'-雙(1,1-二甲基乙基)酯、及其組合。每100重量份可使用的無定形氟聚合物和氟塑料中，使用的過氧化物固化劑的量通常為至少0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2、或甚至1.5；至多2、2.25、2.5、2.75、3、3.5、4、4.5、5、或甚至5.5重量份。
固化劑可以存在於載體上，例如含矽石的載體上。
過氧化物固化系統還可以包括一或多種助劑(coagent)。助劑通常包括能夠與過氧化物協同作用以提供有用固化的多不飽和化 合物。這些助劑可以每百份氟聚合物中0.1與10份之間(在一些實施例中，每百份氟聚合物中2與5份之間)的量添加。有用的助劑之實例包括：三(甲基)烯丙基三聚異氰酸酯(TMAIC)、三烯丙基三聚異氰酸酯(TAIC)、三(甲基)烯丙基三聚氰酸酯、聚三烯丙基三聚異氰酸酯(聚TAIC)、三烯丙基三聚氰酸酯(TAC)、伸茬基-雙(二烯丙基三聚異氰酸酯)(XBD)、N,N'-間亞苯基雙馬來亞醯胺、鄰苯二甲酸二烯丙酯、參(二烯丙基胺)-s-三【口+井】、亞磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、及其組合。另一可用的助劑可由式CH2=CH-Rf1-CH=CH2表示，其中Rf1可係具有1至8個碳原子的全氟伸烷基。此類助劑可對最終的固化彈性體提供增強的機械強度。
包括具有含氮固化部位之氟聚合物之組成物的固化亦可藉由使用又其他類型的固化劑進行改質來實現雙固化系統。此類用於具有腈固化部位之氟聚合物的固化劑實例包括氟烷氧基有機鏻、有機銨、或有機鋶化合物(例如，國際專利申請公開案第WO 2010/151610號(Grootaert等人))、雙-胺基苯酚(例如，美國專利第5,767,204號(Iwa等人)及第5,700,879號(Yamamoto等人))、雙-醯胺基肟(例如，美國專利第5,621,145號(Saito等人))、及銨鹽(例如，美國專利第5,565,512號(Saito等人))。此外，如美國專利第4,281,092號(Breazeale)和第5,554,680號(Ojakaar)中描述的砷、銻、及錫的有機金屬化合物(例如烯丙基-、炔丙基-、三苯基-、丙二烯基-、及四苯基錫和三苯基錫氫氧化物)、以 及產氨化合物可能是有用的。「產氨化合物」包括在環境條件下為固體或液體、但在固化條件下產生氨的化合物。此類化合物的實例包括六亞甲基四胺(烏洛托品(urotropin))、二氰二胺、及式Aw+(NH3)xYw-的含金屬化合物，其中Aw+係金屬陽離子，諸如Cu2+、Co2+、Co3+、Cu+、及Ni2+；w等於金屬陽離子的價數；Yw-係相對離子(例如鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽)；且x係1至約7的整數。進一步的實例包括經取代和未經取代的三【口+井】衍生物，例如具有下式者： 其中R係氫原子或具有1至約20個碳原子的經取代或未經取代烷基、芳基、或芳基伸烷基。具體的有用三【口+井】衍生物包括六氫-1,3,5-s-三【口+井】和乙醛氨三聚物。
可固化組成物可以進一步含有酸受體。可以添加酸受體來改善氟彈性體的耐蒸汽性及耐水性。此等酸受體可以是無機酸受體、或無機和有機酸受體的摻合物。無機受體的實例包括氧化鎂、氧化鉛、氧化鈣、氫氧化鈣、磷酸氫鉛、氧化鋅、碳酸鋇、氫氧化鍶、碳酸鈣、水滑石等。有機受體包括環氧樹脂、硬脂酸鈉、及草酸鎂。特別適當的酸受體包括氧化鎂和氧化鋅。也可以使用酸受體的摻合物。酸受體的量通常取決於所使用酸受體的本質。然而，一些像是用 於半導體產業的燃料電池密封劑或墊料的應用需要低的金屬含量。因此，在一些實施例中，組成物不含此等酸受體或是包括的這些酸受體量會使得組成物具有少於1ppm的總金屬離子含量。
在一些實施例中，每100份的可固化組成物中使用介於0.5至5份的酸受體。在其他實施例中，不需要酸受體，且組成物基本上不含酸受體。如本文中使用，基本上不含酸受體或基本上不含含金屬的酸受體意指每100份的根據本揭露之組成物中少於0.01、0.005、或甚至0.001份，且包括不含酸受體。
一經曝露至少第一照射劑量及第二照射劑量旋即產生之三維物品通常稱為「坯體」，如上文所述者。當組成物係一水性分散液時，坯體一般呈水凝膠形式。坯體一般自輻射源移除，若為所欲可自基材移除，且可使用上文關於圖4至圖15所述之方法之任一者與未反應的組成物分開。未反應組成物可被丟棄或在另一個三維物品中重複使用。
無論組成物是否包含水、有機溶劑、或其一組合作為一分散介質，一般自坯體移除分散介質。換言之，坯體一般經乾燥。有利地，可實行乾燥以確保坯體的整體盡可能均勻地乾燥。一般緩慢實行乾燥以避免在物體中形成裂紋或歪斜。乾燥可例如在室溫下進行12小時至24小時、或藉由使用真空烘箱(例如使用30℃至80℃或40℃至70℃的溫度及介於760Torr與1×103Torr之間的壓力)來進行。在受控濕度下(例如在50%至90%濕度下)進行的乾燥亦可係有用的。 乾燥條件可例如取決於組成物中所用的分散介質以及所產生之坯體的大小與幾何。
固化可固化氟聚合物一般亦藉由在分開的或平行的加熱體系之任一者中熱處理坯體來達成。熱處理是在用以產生固化氟彈性體的有效溫度和有效時間下進行。可以藉由檢查經固化的氟化彈性體的機械及物理性質來測試最佳條件。固化通常是在高於120℃或高於150℃的溫度下進行。典型的固化條件包括在160℃和210℃之間或在160℃和190℃之間的溫度下固化。典型的固化期間包括3至90分鐘。固化可在壓力下實行。例如，可以施加10至100巴的壓力。可以應用後固化循環來確保固化製程完全完成。後固化可以在170℃和250℃之間的溫度下進行1至24小時的期間。
聚合的黏合劑材料可在加熱體系中自坯體移除，其可與上述之乾燥及可選的固化隨後或同時進行。此係藉由熱處理方便地進行以降解(例如藉由氧化或燃燒)及/或蒸發聚合的材料。可選擇溫度，使得氟聚合物不會熔融或遭到破壞，或者針對不可熔融加工之氟聚合物可實行高於熔點的加熱。一般而言，物品在聚合黏合劑的燃燒期間變黑。一般而言，移除黏合劑材料係在高於250℃或高於300℃的溫度下進行。一般的熱分解條件包括在300℃與380℃之間或在300℃與375℃之間的溫度下加熱。一般的熱分解週期包括12小時至96小時。
在一些實施例中，可將三維物品加熱以燒結氟聚合物粒子。用於燒結的加熱體系可與上述黏合劑的乾燥及熱分解隨後或同時 進行。熱處理可取決於所使用氟聚合物的熔融流動指數。高於氟聚合物的熔點之至多20℃、至多40℃、或甚至至多60℃的熱處理。然而，溫度經選擇以低於氟聚合物的降解溫度。剩餘的黏合劑材料會在燒結步驟中燒盡，且物品會變白。一般而言，燒結係在高於350℃或高於375℃的溫度下進行。一般的燒結條件包括在350℃與425℃之間或在350℃與400℃之間的溫度下加熱。一般的燒結週期包括12小時至120小時。若溫度設定得太高或時間太長，則物品會變形。在這種情況下，應使用較低的溫度或較短的期間。對不可熔融加工之氟聚合物而言，氟聚合物粒子將融合，但由於此等聚合物之極高熔體黏度，其等將有利地保持其等之形狀。
透過燒結，可有利地増加三維物品的密度。然而，可控制燒結使得黏合劑材料不會完全燒盡且殘餘量會保留在物品中。殘餘的已降解黏合劑材料的存在可為物品增加一些性質，對於一些應用而言其可係所欲的。這對於藉由熱處理移除黏合劑材料及提供緻密的氟聚合物物品是有利的。藉由本文所揭露的程序可獲得三維氟聚合物物品(在一些實施例中係PTFE物品)，其中氟聚合物所具有的密度大於2.00g/cm3，例如在2.05g/cm3與2.11g/cm3之間。在一實施例中，氟聚合物物品所具有的密度係自2.13g/cm3至2.17g/cm3。
最終物品一般具有與生坯相同的形狀，儘管可能會觀察到與生坯相比有些收縮。當程式化輻射源時，可藉由進行控制及試運轉來說明收縮量。可藉由最大化組成物的氟聚合物含量來最小化收 縮，如上文所述。TFE共聚物中之較高的共聚單體含量(具體係全氟化乙烯基醚及全氟化烯丙基醚的含量)亦可導致收縮減少。
在一些實施例中，燒結後獲得的三維氟聚合物物品令人驚訝地具有很少空隙。不受理論的束縛，據信在燒結步驟期間，氟聚合物粒子已熔合在一起，從而消除由移除黏合劑所產生的空隙。亦據信，組成物中之氟聚合物的小粒徑可用於產生緻密的三維氟聚合物物品，其特徵在於低空隙含量。可獲得具有小於20%(200‰)(在一些實施例中小於10%(100‰)或小於2%(20‰))之空隙含量的三維物品。例如，可提供具有介於0.1與1.5%(1及15‰)之間、介於2.2至5.5%(22與55‰)之間、介於6.0至12.0%(60至120‰)之間、或介於12.5至18.5%(125至185‰)之間的空隙含量之三維氟聚合物物品。在一個實施例中，三維物品具有1‰至55‰)的空隙含量(Voi)。在一些實施例中，三維物品在200%或100%的伸長率下具有小於200、或小於100、或小於9的拉伸空隙指數(SVI)。
根據本揭露及/或根據本揭露之方法製造的三維氟聚合物物品可單獨使用且亦可作為其他物品的組件。可獲得具有不同形狀、設計、及功能的三維物品。三維物品的實例包括軸承(例如摩擦軸承或活塞軸承)、墊片、軸密封件、環唇密封件、墊圈密封件、O形環、有槽密封件、閥及閥座、連接器、蓋子、及容器。三維物品可用作醫療植入物、化學反應器、螺釘、嵌齒輪、接頭、螺栓、泵、電極、熱交換器、混合器、渦輪機、電力變壓器、電絕緣體、及擠壓機，且三維物品可作為包括上述物品之其他物品的組件。三維物品可 用於所欲係耐酸、耐鹼、耐燃料、及/或耐烴類、所欲係不沾性質、所欲係耐熱性、及其組合的應用中。藉由根據本揭露之方法所製備之三維物體可係可用於例如下列各種產業之物品：航太、服飾、建築、汽車、商用機器產品、消費、防禦、牙科、電子、教育機構、重型設備、珠寶、醫療、及玩具產業。
由於本文所揭露的組成物可包含填料及一或多個其他成分，如上文所述，根據本揭露及/或根據本揭露之方法製造的三維氟聚合物物品可含有一或多個填料或一或多個其他成分。填料及其他成分的實例係上述之任一者。填料的進一步實例包括玻璃纖維、陶瓷纖維、及聚芳醯胺纖維。在一些實施例中，三維氟聚合物物品包含50%至100%的氟聚合物。在一些實施例中，三維氟聚合物物品包含至少一填料。在此等實施例的一些中，基於三維氟聚合物物品的總重量，填料的量可係至多1重量%、或至多10重量%、或至多50重量%。
各種大小的氟聚合物物品可由根據本揭露之方法製成。小尺寸的物品可便利地藉由本文關於例如圖6至圖9所述之方法製成。可製備一三維物品，其具有小於1.0公分(cm)或甚至小於0.7mm之一最長軸(視情況此亦可為直徑)。在一些實施例中，可製成具有約0.01至約1.0mm或0.7至1.5cm之一最長軸或直徑的小型三維物品。在一些實施例中，可製成三維物品，例如具有至少1.1mm之一最小軸或直徑的物品。
本揭露之方法的一優點在於不可熔融加工氟聚合物可經成形為具有無法輕易藉由使用成形工具之機械加工而製成之幾何及設 計的物品。例如，三維物品可係一結構化膜。因此，本揭露提供包含一不可熔融加工之氟聚合物的一結構化膜，其中該結構化膜包括一第一部分及一第二部分，該等部分之各者具有不同的高度。根據本揭露及/或根據本文所揭露之方法製造的三維物品可不同於藉由習知方法所成形者，因為其等之表面不展示來自成形工具的任何標記。這可藉由例如光學顯微鏡或光柵電子顯微鏡(raster electron microscopy)來判定。
在一些實施例中，該結構化膜包含一背襯上的直立表面結構。該等直立表面結構可跨該膜在一個方向上呈離散的(例如，柱體)或連續的(例如，脊)，且可具有各種大小及形狀。例如，該直立表面結構的截面形狀可係一多邊形(例如正方形、矩形、菱形、六邊形、五邊形、或十二邊形)，其可係或可不係一正多邊形，或者該柱體的截面形狀可係彎曲形(例如圓形或橢圓形)。該離散的表面結構可自其基底至其遠側尖端逐漸變細。
該等表面結構可具有一截面，其具有至少30微米、50微米、70微米、100微米、或125微米之一最大寬度尺寸「w」。在一些實施例中，該等表面結構的該寬度可係至多1毫米。在一些實施例中，該等表面結構具有一截面，該截面具有一寬度尺寸「w」，該寬度尺寸係在50微米至550微米或100微米至400微米的範圍內。應理解，用語「寬度尺寸(width dimension)」包括具有一圓形截面之一表面結構的直徑。該表面結構可具有多於一個的寬度尺寸(例如，在矩形或橢圓形截面形狀的柱體中)。在表面結構在一個方向上跨該膜 呈連續的情況下(例如，如圖5所示的脊)，寬度大致上係指不連續的尺寸。此外，在該表面結構例如自基底處的近端朝向遠端逐漸變細的情況下，該表面結構的寬度係視為其最大寬度。
在一些實施例中，該等表面結構在一背襯上係間隔開的。用語「間隔開(spaced-apart)」係指表面結構經形成以在其等之間具有一距離。「間隔開」的表面結構於經附接至該背襯所在的基底未觸碰彼此。可將此等實施例中的背襯視為一非結構化膜區域或作為非結構化膜區域的一聚集體。在一些實施例中，間隔開的表面結構可具有至少每平方公分(cm2)10(每平方吋(in2)63)的一密度。例如，間隔開的表面結構的初始密度可係至少100/cm2(635/in2)、248/cm2(1600/in2)、394/cm2(2500/in2)、或550/cm2(3500/in2)。在一些實施例中，間隔開的表面結構的密度可係至多1575/cm2(10000/in2)、至多約1182/cm2(7500/in2)、或至多約787/cm2(5000/in2)。例如，在從10/cm2(63/in2)至1575/cm2(10000/in2)或100/cm2(635/in2)至1182/cm2(7500/in2)之一範圍內的初始密度可為有用的。間隔開的表面結構的間距不需是均勻的。
可以各種圖案提供該等表面結構。例如，可存在群集在一起之表面結構的群組，在群集之間具有間隔。在此等實施例中，可將群集之間的空間(即，背襯)視為一非結構化膜區域。
在一些實施例中，該等表面結構在該膜的至少一方向上係連續的，但在該膜的另一方向上可係間隔開的。例如，如圖5所示，該等表面結構可係在一膜背襯上間隔開的連續脊。該等脊的相鄰 邊緣之間的空間可係至少0.5mm或至少0.63mm。該等脊的相鄰邊緣之間的空間可係至多1mm或2mm。可將此等實施例中的背襯視為一非結構化膜區域或作為非結構化膜區域的一聚集體。
在一些實施例中，該等表面結構大致上係未間隔開的。例如，該結構化膜在該膜的兩個方向上可具有一系列交替的、毗連的直立及倒置角錐體。在另一實例中，該結構化膜可具有一系列交替的、毗連的脊及凹槽(即峰及谷)，其等在該膜表面上的一個方向上延伸。在一些實施例中，該膜可包括分開毗連的表面結構之區域之一或多個非結構化膜區域。
根據本揭露及/或根據本揭露製造的結構化膜可包括多於一種的表面結構(例如，上述表面結構之任一者)。例如，該結構化膜可具有連續脊及直立離散結構的一組合或突起及壓痕的一組合。
若為所欲，該等直立表面結構的遠端可在照射之後發生變化，例如藉由如美國專利第5,077,870號(Melbye等人)中所述的一封蓋法。一般而言，封蓋法包括使用熱及/或壓力讓直立表面結構的尖端部分變形。可循序地或同時地施加熱及壓力(若使用兩者)。以此方式，可將一背襯上的直立表面結構製成具有含懸突部分的遠端。直立表面結構的形成亦可包括一步驟，其中遠端的形狀經改變，例如美國專利第6,132,660號(Kampfer)中所述者。
在表面結構於其中在一背襯上或在該背襯內間隔開之根據本揭露及/或根據本發明製造的結構化膜中，該背襯可具有各種厚度。例如，取決於所欲的應用，該背襯的厚度可係至多約750、500、 400、250、或150微米。在一些實施例中，取決於所欲應用，該背襯的厚度係至少約50、75、或100微米。在一些實施例中，該背襯的厚度係在自50至約225微米、自約75至約200微米、或自約100至約150微米的一範圍內。該背襯可係連續(即沒有任何通透開口)或不連續(例如包含通透開口)。在一不連續背襯的情況下，開口處的背襯厚度係零。在一些實施例中，該多個表面結構具有至多3毫米(mm)、2mm、1.5mm、1mm、或0.5mm之一最大高度(高於該背襯)，且在一些實施例中，具有至少0.025mm、0.05mm、0.075mm、0.1mm、或0.2mm之一最小高度。
根據本揭露及/或根據本揭露之方法製造的結構化膜可具有各種形狀及大小。結構化膜帶材可例如使用上文關於圖10至圖15所述的連續方法製造。亦預想到可使用批次程序(例如，關於圖6至圖9所示者)製備結構化膜。結構化膜可具有任何合適的尺寸，但在一些實施例中，至少10cm之長度(L)及寬度(W)的尺寸可係實用的。
本文所揭露之三維物品可藉由本文中所述之加成性加工來生產，其具有與藉由習知機械加工所製備的氟聚合物物品相當的機械性質。成形氟聚合物(例如，不可熔融加工的氟聚合物)可藉由本揭露之方法生產，其具有始於至少5MPa，例如自12至24MPa(DIN EN ISO 12086-2)的拉伸強度及至少100%的斷裂伸長度(例如150至400%的斷裂伸長度)(DIN EN ISO 12086-2，使用50mm/分的拉取速率)。
在未施加任何壓力(例如，在周圍壓力(1巴)或減壓下製造)的情況下，藉由本文所揭露之方法製造的三維氟聚合物物品可具有大於2.05g/cm3的比重。結果，在一些實施例中，該等物品可係未定向的，且基本上至少在三個空間方向的兩個方向上可係等向性的。例如，可藉由本文所提供之方法製備成形氟聚合物，其等具有小於20%、或甚至小於10%、或甚至小於5%的定向度(如由偏光顯微鏡所判定者)。此呈現出本揭露之方法的另一優點。包括上述之不可熔融加工的氟聚合物之具有低MFI(例如低於50g/10分(MFI 372/5))的氟聚合物習知地係藉由使氟聚合物遭受高壓及通常的高溫來成形。結果，成形氟聚合物經定向(各向異性)，且成形氟聚合物可在不同方向上具有不同的機械性質(例如，在縱向及橫向上具有不同性質)。
在一些實施例中，可提供在拉伸強度及/或斷裂伸長度上基本上係等向性的成形氟聚合物，其意指該氟聚合物在所有三個空間定向(x方向、y方向、及z方向，x係縱向，y係橫向，且z垂直於x方向及y方向)的至少兩者中具有基本上相同的性質，或者該等性質偏離小於50%、或小於20%、小於10%、小於5%、或小於1%。
本文所揭露之方法的另一優點在於可製備包括填料的三維物品，其等在填料分布方面基本上係等向性的。當使用習知的成形方法來成形不可熔融加工氟聚合物時，非球形的填料傾向於變成經定向的。此類填料的實例包括碳纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維、聚芳醯胺 纖維、氮化硼、氧化鋁、及含有填料的氧化鋁、石墨、及奈米碳管。使用本揭露之方法，此類填料可隨機地分布在氟聚合物三維物品中而非變成經定向的。填料的分佈可藉由將樣本以光學或電子顯微鏡檢查來判定。
本文所揭露之方法的另一個優點在於可製備包括導電填料的三維物品，其等在導電性質方面基本上係等向性的。合適的導電填料的實例包括石墨及奈米碳管。導電率及體積電阻率可根據例如1998年11月公佈的ASTM F84-98來測量。
本文所揭露之方法的另一優點在於可製備包括導熱填料的三維物品，其等在導熱率方面基本上係等向性的。合適的導熱填料的實例包括石墨及氮化硼。導熱率及熱阻率可根據例如ASTM E1461-13(2013年10月公佈)來判定。
本揭露之一些實施例
在第一實施例中，本揭露提供一種製造三維物品之方法，該方法包含：獲得設置在一基材表面上的一組成物，該組成物包含氟聚合物粒子及一黏合劑材料，該黏合劑材料一經曝露至光化輻射或粒子輻射旋即係可聚合的，其中該基材對該光化輻射或粒子輻射係透明的；通過該基材照射該組成物之一第一部分達一第一照射劑量；及 通過該基材照射該組成物之一第二部分達一第二照射劑量，其中該第一部分及該第二部分彼此相鄰或重疊，且其中該第一照射劑量不同於該第二照射劑量，其中照射該組成物之該第一部分及該組成物之該第二部分使該黏合劑材料聚合且形成一三維物品，該三維物品具有在該基材表面上之一第一部分及一第二部分，其中該三維物品之該第一部分在法向於該基材表面之一軸中具有不同於該三維物品之該第二部分的厚度。
在一第二實施例中，本揭露提供第一實施例之方法，其中在該三維物品之該第一部分及該第二部分中，與該基材接觸的該黏合劑材料經聚合。
在一第三實施例中，本揭露提供第二實施例之方法，其中該基材包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、環烯烴、聚(甲基丙烯酸甲酯)、玻璃、一離型襯墊、或氟聚合物之至少一者。
在一第四實施例中，本揭露提供第一至第三實施例中任一者之方法，其中該三維物品之該第一部分具有該組成物之該第一部分的厚度之一分率，其中該三維物品之該第二部分具有該組成物之該第二部分的厚度之一分率，且其中該組成物之該第一部分的厚度的該分率或該組成物之該第二部分的厚度的該分率之至少一者小於1。
在一第五實施例中，本揭露提供第一至第四實施例中任一者之方法，其中該第一照射劑量及該第二照射劑量在時間或輻射強度中之至少一者中不同。
在一第六實施例中，本揭露提供第一至第五實施例中任一者之方法，其中照射該第一部分及照射該第二部分同時發生。
在一第七實施例中，本揭露提供第一至第六實施例中任一者之方法，其進一步包含移除包含該等氟聚合物粒子及該黏合劑材料之該組成物之至少一部分，該黏合劑材料在該部分中於照射之後且未聚合。
在一第八實施例中，本揭露提供第一至第七實施例中任一者之方法，其中由紫外光、可見光、X射線、γ輻射、離子束、電子束之至少一者提供該第一照射劑量或第二照射劑量之至少一者。
在一第九實施例中，本揭露提供第一至第八實施例中任一者之方法，其中由具有一發光二極體(LED)之一數位光處理器、具有一燈之一數位光處理器、具有一雷射之一雷射掃描裝置、具有一背光之一液晶顯示器(LCD)面板、具有一燈之一光罩、或具有一LED之一光罩提供該第一照射劑量或該第二照射劑量之至少一者。
在一第十實施例中，本揭露提供第一至第九實施例中任一者之方法，其進一步包含：移動該基材或一輻射源之至少一者；及隨後照射該組成物之一第三部分達一第三照射劑量。
在一第十一實施例中，本揭露提供第一至第十實施例中任一者之方法，其中該三維物品係一連續帶材。
在一第十二實施例中，本揭露提供第一至第十一實施例中任一者之方法，其進一步包含自該基材移除該三維物品。
在一第十三實施例中，本揭露提供第一至第十二實施例中任一者之方法，其中該黏合劑材料包含碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、環氧化物、矽烷、或羥基與酯基或異氰酸酯基團之至少一者的一組合之至少一者。
在一第十四實施例中，本揭露提供第一至第十三實施例中任一者之方法，其中該黏合劑材料包含丙烯酸酯基團或甲基丙烯酸酯基團中之至少一者。
在一第十五實施例中，本揭露提供第一至第十四實施例中任一者之方法，其中該組成物包含水或有機溶劑中之至少一者。
在一第十六實施例中，本揭露提供第十五實施例之方法，其中該方法包括移除水或有機溶劑之至少一者。
在一第十七實施例中，本揭露提供第一至第十六實施例中任一者之方法，其中該組成物進一步包含一光起始劑、一自由基抑制劑、或一光學增亮劑中之至少一者。
在一第十八實施例中，本揭露提供第一至第十七實施例中任一者之方法，其中該等氟聚合物粒子包含來自至少一由式RCF=CR2表示的部分氟化或全氟化乙烯不飽和單體的交互聚合單元，其中各R獨立地係氟基、氯基、溴基、氫、具有至多8個碳原子且可選地被一或多個氧原子間隔之氟烷基、具有至多8個碳原子且可選地被一或多個氧原子間隔之氟烷氧基、具有至多10個碳原子之烷基、具有至多8個碳原子之烷氧基、或具有至多8個碳原子之芳基。
在一第十九實施例中，本揭露提供第一至第十八實施例中任一者之方法，其中該等氟聚合物粒子包含一不可熔融加工氟聚合物。
在一第二十實施例中，本揭露提供第十九實施例之方法，其中該等氟聚合物粒子包含聚四氟乙烯或者四氟乙烯與六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚、或全氟烷基烯丙基醚中之至少一者之共聚物中之至少一者。
在一第二十一實施例中，本揭露提供第一至第十八實施例中任一者之方法，其中該等氟聚合物粒子包含一無定形氟聚合物。
在一第二十二實施例中，本揭露提供第二十一實施例之方法，其中該無定形氟聚合物包含下列中之至少一者的交互聚合單元：二氟亞乙烯；四氟乙烯；六氟丙烯；三氟氯乙烯；2-氯五氟丙烯；二氯二氟乙烯；1,1-二氯氟乙烯；1-氫五氟丙烯；2-氫五氟丙烯；全氟烷基乙烯基醚；全氟烷基烯丙基醚；可選地經全氟C1-4烷基或全氟C1-4烷氧基取代之全氟化1,3-二氧呃；聚(全氟-4-乙烯基氧基-1-丁烯)；聚(全氟-4-乙烯基氧基-3-甲基-1-丁烯)；或未經取代、經全氟C1-4烷基或全氟C1-4烷氧基C1-4烷基中之至少一者取代、或稠合至可選地含有一個氧原子之5或6員全氟化環之全氟-2-亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷。
在一第二十三實施例中，本揭露提供第一至第十八實施例中任一者之方法，其中該等氟聚合物粒子包含一氟熱塑性塑料。
在一第二十四實施例中，本揭露提供第二十三實施例之方法，其中該氟熱塑性塑料包含下列中之至少一者的交互聚合單元：二氟亞乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、二氯二氟乙烯、1,1-二氯氟乙烯、1-氫五氟丙烯、2-氫五氟丙烯、全氟乙烯醚、或全氟烯丙基醚。
在一第二十五實施例中，本揭露提供第一至第二十四實施例中任一者之方法，其中該等氟聚合物粒子係可固化的，該組成物進一步包含一固化劑。
在一第二十六實施例中，本揭露提供第一至第二十五實施例中任一者之方法，其中基於該組成物之總重量，該組成物包含至少30重量百分比的該等氟聚合物粒子。
在一第二十七實施例中，本揭露提供第一至第二十六實施例中任一者之方法，其中基於該組成物之總重量，該組成物包含至少50重量百分比的該等氟聚合物粒子。
在一第二十八實施例中，本揭露提供第一至第二十七實施例中任一者之方法，其中該組成物進一步包含無機填料。
在一第二十九實施例中，本揭露提供一種製造三維物品之方法，該方法包含：獲得設置在一基材表面上的一組成物，該組成物包含氟聚合物粒子及一黏合劑材料，該黏合劑材料一經曝露至光化輻射或粒子輻射旋即係可聚合的，其中該基材對該光化輻射或粒子輻射係透明的；及通過該基材照射該組成物之至少一部分達一照射劑量； 其中照射該組成物之該部分使該黏合劑材料聚合且形成一三維物品之至少一部分，其中該三維物品之該部分具有該組成物之該部分的厚度之一分率，其中該厚度的該分率小於1，且其中在該三維物品之該部分中，與該基材接觸之該黏合劑材料經聚合。
在一第三十實施例中，本揭露提供第二十九實施例之方法，其中該基材包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、環烯烴、聚(甲基丙烯酸甲酯)、玻璃、一離型襯墊、或氟聚合物之至少一者。
在一第三十一實施例中，本揭露提供第二十九或第三十實施例之方法，其進一步包含通過該基材照射該組成物之一第二部分達一第二照射劑量，其中該第一部分及該第二部分彼此相鄰或重疊，且其中該第一照射劑量不同於該第二照射劑量。
在一第三十二實施例中，本揭露提供第三十一實施例之方法，其中該第一照射劑量及該第二照射劑量在時間或輻射強度中之至少一者中不同。
在一第三十三實施例中，本揭露提供第三十一或第三十二實施例之方法，其中照射該第一部分及照射該第二部分同時發生。
在一第三十四實施例中，本揭露提供第一至第六實施例中任一者之方法，其進一步包含移除包含該等氟聚合物粒子及該黏合劑材料之該組成物之至少一部分，該黏合劑材料在該部分中於照射之後未聚合。
在一第三十五實施例中，本揭露提供第二十九至第三十四實施例中任一者之方法，其中由紫外光、可見光、X射線、γ輻射、離子束、電子束之至少一者提供該第一照射劑量或第二照射劑量之至少一者。
在一第三十六實施例中，本揭露提供第二十九至第三十五實施例中任一者之方法，其中由具有一發光二極體(LED)之一數位光處理器、具有一燈之一數位光處理器、具有一雷射之一雷射掃描裝置、具有一背光之一液晶顯示器(LCD)面板、具有一燈之一光罩、或具有一LED之一光罩提供該第一照射劑量或該第二照射劑量之至少一者。
在一第三十七實施例中，本揭露提供第二十九至第三十六實施例中任一者之方法，其進一步包含：移動該基材或一輻射源之至少一者；及隨後照射該組成物之一第三部分達一第三照射劑量。
在一第三十八實施例中，本揭露提供第二十九至第三十七實施例中任一者之方法，其中該三維物品係一連續帶材。
在一第三十九實施例中，本揭露提供第二十九至第三十八實施例中任一者之方法，其進一步包含自該基材移除該三維物品。
在一第四十實施例中，本揭露提供第二十九至第三十九實施例中任一者之方法，其中該黏合劑材料包含碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、環氧化物、矽烷、或羥基與酯基或異氰酸酯基團之至少一者的一組合之至少一者。
在一第四十一實施例中，本揭露提供第二十九至第四十實施例中任一者之方法，其中該黏合劑材料包含丙烯酸酯基團或甲基丙烯酸酯基團中之至少一者。
在一第四十二實施例中，本揭露提供第二十九至第四十一實施例中任一者之方法，其中該組成物包含水或有機溶劑中之至少一者。
在一第四十三實施例中，本揭露提供第四十二實施例之方法，其中該方法包括移除水或有機溶劑之至少一者。
在一第四十四實施例中，本揭露提供第二十九至第四十三實施例中任一者之方法，其中該組成物進一步包含一光起始劑、一自由基抑制劑、或一光學增亮劑中之至少一者。
在一第四十五實施例中，本揭露提供第二十九至第四十四實施例中任一者之方法，其中該等氟聚合物粒子包含來自至少一由式RCF=CR2表示的部分氟化或全氟化乙烯不飽和單體的交互聚合單元，其中各R獨立地係氟基、氯基、溴基、氫、具有至多8個碳原子且可選地被一或多個氧原子間隔之氟烷基、具有至多8個碳原子且可選地被一或多個氧原子間隔之氟烷氧基、具有至多10個碳原子之烷基、具有至多8個碳原子之烷氧基、或具有至多8個碳原子之芳基。
在一第四十六實施例中，本揭露提供第二十九至第四十五實施例中任一者之方法，其中該等氟聚合物粒子包含一不可熔融加工氟聚合物。
在一第四十七實施例中，本揭露提供第四十六實施例之方法，其中該等氟聚合物粒子包含聚四氟乙烯或者四氟乙烯與六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚、或全氟烷基烯丙基醚中之至少一者之共聚物中之至少一者。
在一第四十八實施例中，本揭露提供第二十九至第四十七實施例中任一者之方法，其中該等氟聚合物粒子包含一無定形氟聚合物。
在一第四十九實施例中，本揭露提供第四十八實施例之方法，其中該無定形氟聚合物包含下列中之至少一者的交互聚合單元：二氟亞乙烯；四氟乙烯；六氟丙烯；三氟氯乙烯；2-氯五氟丙烯；二氯二氟乙烯；1,1-二氯氟乙烯；1-氫五氟丙烯；2-氫五氟丙烯；全氟烷基乙烯基醚；全氟烷基烯丙基醚；可選地經全氟C1-4烷基或全氟C1-4烷氧基取代之全氟化1,3-二氧呃；聚(全氟-4-乙烯基氧基-1-丁烯)；聚(全氟-4-乙烯基氧基-3-甲基-1-丁烯)；或未經取代、經全氟C1-4烷基或全氟C1-4烷氧基C1-4烷基中之至少一者取代、或稠合至可選地含有一個氧原子之5或6員全氟化環之全氟-2-亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷。
在一第五十實施例中，本揭露提供第二十九至第四十九實施例中任一者之方法，其中該等氟聚合物粒子包含一氟熱塑性塑料。
在一第五十一實施例中，本揭露提供第五十實施例之方法，其中該氟熱塑性塑料包含下列中之至少一者的交互聚合單元：二 氟亞乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、二氯二氟乙烯、1,1-二氯氟乙烯、1-氫五氟丙烯、2-氫五氟丙烯、全氟乙烯醚、或全氟烯丙基醚。
在一第五十二實施例中，本揭露提供第二十九至第五十一實施例中任一者之方法，其中該等氟聚合物粒子係可固化的，該組成物進一步包含一固化劑。
在一第五十三實施例中，本揭露提供第二十九至第五十二實施例中任一者之方法，其中基於該組成物之總重量，該組成物包含至少30重量百分比的該等氟聚合物粒子。
在一第五十四實施例中，本揭露提供第二十九至第五十三實施例中任一者之方法，其中基於該組成物之總重量，該組成物包含至少50重量百分比的該等氟聚合物粒子。
在一第五十五實施例中，本揭露提供第二十九至第五十四實施例中任一者之方法，其中該組成物進一步包含無機填料。
在一第五十六實施例中，本揭露提供第一至第五十五實施例中任一者之方法，其進一步包含：自一非暫時性機器可讀媒體擷取表示該三維物品之模型的資料；藉由與一製造裝置介接的一或多個處理器，使用該資料執行製造指令；及藉由該製造裝置產生該三維物品。
在一第五十七實施例中，本揭露提供一種由第一至第五十六實施例中任一者之方法所製造之三維物品。
在一第五十八實施例中，本揭露提供第五十七實施例之三維物品，其中該三維物品包含摩擦軸承或活塞軸承、墊片、軸密封件、環唇密封件、墊圈密封件、O形環、有槽密封件、閥或閥座、連接器、蓋子、容器、或結構化膜中之至少一者。
在一第五十九實施例中，本揭露提供一種結構化膜，其包含一不可熔融加工氟聚合物，該結構化膜包含一第一部分及一第二部分，其中該結構化膜之該第一部分及該第二部分具有不同的高度。
在一第六十實施例中，本揭露提供第五十九實施例之結構化膜，其中該結構化膜包含一背襯上之直立表面結構。
在一第六十一實施例中，本揭露提供第六十實施例之結構化膜，其中該等直立表面結構具有至多一毫米的尺寸。
在一第六十二實施例中，本揭露提供第六十或第六十一實施例之結構化膜，其中該背襯係不連續的。
在一第六十三實施例中，本揭露提供第五十九至第六十二實施例中任一者之結構化膜，其中該不可熔融加工氟聚合物在372℃及五公斤負載下具有每十分鐘至多1.0克的一熔流指數。
在一第六十四實施例中，本揭露提供第五十九至第六十三實施例中任一者之結構化膜，其中該不可熔融加工氟聚合物包含聚四氟乙烯或者四氟乙烯與六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚、或全氟烷基烯丙基醚中之至少一者之共聚物中之至少一者。
在一第六十五實施例中，本揭露提供第五十九至第六十四實施例中任一者之結構化膜，其中該不可熔融加工氟聚合物進一步包含無機填料。
在一第六十六實施例中，本揭露提供第五十九至第六十五實施例中任一者之方法，其中該結構化膜包含水或有機溶劑中之至少一者。
在一第六十七實施例中，本揭露提供第五十九至第六十六實施例中任一者之方法，其中該結構化膜進一步包含一聚合黏合劑材料。
在一第六十八實施例中，本揭露提供第五十九至第六十七實施例中任一者之結構化膜，其中該不可熔融加工氟聚合物係包含在經融合的氟聚合物粒子中。
在一第六十九實施例中，本揭露提供第一至第五十六實施例中任一者之方法，其中該三維物品具有與該輻射透明基材接觸的一第一表面及與該第一表面相對的一第二表面，其中該第一表面及該第二表面界定該三維物品之相對側，且其中當該第一表面與該輻射透明基材接觸時，該三維物品之該第二表面不與該設備接觸。
在一第七十實施例中，本揭露提供第一至第五十六及第六十九實施例中任一者之方法，其中該三維物品之該第一部分或該第二部分中之至少一者的厚度係設置在該基材表面上之該組成物的厚度之一分率，其中該分率小於1，且其中第六十九實施例中所述之該三維物品之該第二表面至少部分地由該組成物覆蓋。
在一第七十一實施例中，本揭露提供第一至第五十六、第六十九、及第七十實施例中任一者之方法，其中在至多三側上含有該組成物。
實例
以下特定但非限制性實例將用於說明本揭露。除非另有說明，本說明書中之實例及其餘部分中的份數、百分率、比率等皆依重量計。
除非另外指明或顯而易見，所有材料均可購自例如Sigma-Aldrich Chemical Company,St.Louis,Missouri或者列於下文表1中或所屬技術領域中具有通常知識者已知的來源。
此節中使用下列縮寫：℃=攝氏度、mm=毫米、cm=公分、g=克、nm=奈米、mL=毫升；LED=發光二極體、s=秒、h=小時、wt %=重量百分比、及RPM=每分鐘轉數。表1中提供針對此節中所用之材料的縮寫以及材料的描述。
用於曝露組成物至輻射的程序
將自其中心移除一矩形區域的一片矩形507 Sandblast Stencil放至一輻射透明基材(PET襯墊)上。剩餘的模板(stencil)材料形成壁，且由該模板所勾勒的區域內之PET襯墊形成一容器底板。將針對下文各實例所述之一樹脂澆置至該容器中以及至PET襯墊的矽化側上。使用可以商標名稱「PICO PLUS 39」購自Asiga,Anaheim Hills,CA,USA之3D列印機通過容器底板(即，通過PET襯墊)施加來自385nm LED的照明。藉由移除建構平台來修改3D列印機。在已移除建構平台的情況下，沉積藉由至光化輻射的曝露時間而非藉由可聚合組成物至光化輻射之受控高度的逐層曝露來控制特徵的高度。如針對下文各實例所指示者，藉由改變數位光處理器元件之元件的開/關狀態來引導光至容器底板的選定區域達選定的時間長度。
實例1(EX-1)
針對EX-1，藉由倒入40g「TF 5135GZ」氟聚合物分散液、10g DI水、7g乙氧基化(20)三羥甲丙烷、0.576g「IRGACURE 819 DW」、0.0576g BHT至100mL琥珀色玻璃罐來 製備一光化輻射可聚合組成物。罐經密封且在實驗台面輥軸MX-T6-S上以約10RPM旋轉約2小時。
使用上述程序將該組成物曝露至光化輻射達10s的倍數。圖1A中指為102的陣列經曝露至光化輻射達10s，指為104的陣列經曝露達20s，且指為106的框架經曝露達30s。自容器移除所形成的物品，且未聚合的組成物被洗除且允許物品風乾。圖2的照片中展示所得物品。
實例2(EX-2)
針對EX-2，藉由倒入40g TF 5135GZ氟聚合物分散液、10g DI水、7g乙氧基化(20)三羥甲丙烷、0.576g IRGACURE 819 DW、0.0576g BHT、及0.0576g OB-M1至100mL琥珀色玻璃罐來製備一光化輻射可聚合組成物。
使用上述程序將該組成物曝露至光化輻射達12s的倍數。圖1A中指為102的陣列經曝露至光化輻射達12s，指為104的陣列經曝露達24s，且指為106的框架經曝露達36s。自容器移除所形成的物品，且未聚合的組成物被洗除且允許物品風乾。圖3的照片中展示所得物品。
實例3(EX-3)
針對EX-3，遵循針對EX-2所述的程序，但有下列例外：物品係藉由使組成物於由圖5的圖所產生的CAD檔案所指示的區 域中曝露至光化輻射而形成，曝露達12s的區域對應於編號730的區域，且對應於編號734的特徵之區域經曝露達額外的20s。背襯730的厚度係100微米，且具有200微米之高度及300微米、250微米、200微米、150微米、及100微米之寬度的脊734係在背襯730上間隔開450微米。
實例4(EX-4)
針對EX-4，遵循針對EX-2所述的程序，但有下列例外：物品係藉由使組成物於由圖4的圖所產生的CAD檔案所指示的區域中曝露至光化輻射而形成，曝露至光化輻射達12s的區域對應於編號412的區域，接著使編號414的特徵區域曝露達額外的20秒。
本揭露不限於上文所述的實施例，但受以下申請專利範圍及其任何等同物中的限制控制。本揭露可不需本文未具體揭示之任何元件而適當地實施。

Claims (16)

  1. 一種製造三維物品之方法，該方法包含：獲得設置在一基材表面上的一組成物，該組成物包含氟聚合物粒子及一黏合劑材料，該黏合劑材料一經曝露至光化輻射或粒子輻射旋即係可聚合的，其中該基材對該光化輻射或粒子輻射係透明的；通過該基材照射該組成物之一第一部分達一第一照射劑量；及通過該基材照射該組成物之一第二部分達一第二照射劑量，其中該第一部分及該第二部分彼此相鄰或重疊，且其中該第一照射劑量不同於該第二照射劑量，其中照射該組成物之該第一部分及該組成物之該第二部分使該黏合劑材料聚合且形成一三維物品，該三維物品具有在該基材表面上之一第一部分及一第二部分，其中該三維物品之該第一部分在法向於該基材表面之一軸中具有不同於該三維物品之該第二部分的厚度。
  2. 如請求項1之方法，其中該三維物品之該第一部分具有該組成物之該第一部分的厚度之一分率，其中該三維物品之該第二部分具有該組成物之該第二部分的厚度之一分率，且其中該組成物之該第一部分的厚度的該分率或該組成物之該第二部分的厚度的該分率之至少一者小於1。
  3. 如請求項1之方法，其中該第一照射劑量及該第二照射劑量在時間或輻射強度中之至少一者中不同。
  4. 一種製造三維物品之方法，該方法包含：獲得設置在一基材表面上的一組成物，該組成物包含氟聚合物粒子及一黏合劑材料，該黏合劑材料一經曝露至光化輻射或粒子輻射旋即係可聚合的，其中該基材對該光化輻射或粒子輻射係透明的；及 通過該基材照射該組成物之至少一部分達一照射劑量；其中照射該組成物之該部分使該黏合劑材料聚合且形成一三維物品之至少一部分，其中該三維物品之該部分具有該組成物之該部分的厚度之一分率，其中該厚度的該分率小於1，且其中在該三維物品之該部分中，與該基材接觸之該黏合劑材料經聚合。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其進一步包含移除包含該等氟聚合物粒子及該黏合劑材料之該組成物之至少一部分，該黏合劑材料在該部分中於照射之後未聚合。
  6. 如請求項1至4中任一項之方法，其進一步包含：移動該基材或輻射源之至少一者；及隨後照射該組成物之一第三部分達一第三照射劑量。
  7. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該黏合劑材料包含碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、環氧化物、矽烷、或羥基與酯基或異氰酸酯基團之至少一者的一組合之至少一者。
  8. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該組成物進一步包含一光起始劑、一自由基抑制劑、或一光學增亮劑中之至少一者。
  9. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該組成物包含水或有機溶劑中之至少一者，該方法進一步包含移除該水或有機溶劑中之至少一者。
  10. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該等氟聚合物粒子包含一不可熔融加工氟聚合物。
  11. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該等氟聚合物粒子包含一氟熱塑性塑料或一無定形氟聚合物中之至少一者。
  12. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該等氟聚合物粒子係可固化的，該組成物進一步包含一固化劑。
  13. 如請求項1至4中任一項之方法，其進一步包含將整個該三維物品 加熱至融合該等氟聚合物粒子或熱降解該黏合劑材料中之至少一者。
  14. 如請求項1至4中任一項之方法，其進一步包含：自一非暫時性機器可讀媒體擷取表示該三維物品之模型的資料；藉由與一製造裝置介接的一或多個處理器，使用該資料執行製造指令；及藉由該製造裝置產生該三維物品。
  15. 一種由如請求項1至4中任一項之方法所製造之三維物品。
  16. 一種結構化膜，其包含一不可熔融加工氟聚合物，該結構化膜包含一第一部分及一第二部分，其中該結構化膜之該第一部分及該第二部分具有不同的高度。
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