TW201736272A - 表面改質金屬氧化物粒子、製造方法、分散液、硬化性組成物及硬化物 - Google Patents

表面改質金屬氧化物粒子、製造方法、分散液、硬化性組成物及硬化物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種容易分散於氟原子含有率高之液體含氟化合物的表面改質金屬氧化物粒子及其製造方法；一種阿貝數高且透明性佳的分散液；一種可獲得阿貝數高且透明性佳之硬化物的硬化性組成物及其硬化物。 一種表面改質金屬氧化物粒子(A)，其於折射率1.9以上之金屬氧化物粒子表面具有特定的含氟烷基之表面改質基及特定的含(甲基)丙烯醯基之表面改質基；一種以特定比率含有表面改質金屬氧化物粒子(A)及含氟化合物的分散液，該含氟化合物之氟原子含有率為20質量%以上，且在25℃下為液體；一種以特定比率含有表面改質金屬氧化物粒子(A)、化合物(B)及聚合引發劑(D)的硬化性組成物，該化合物(B)之氟原子含有率為20質量%以上，且具有1個以上(甲基)丙烯醯基。

Description

表面改質金屬氧化物粒子、製造方法、分散液、硬化性組成物及硬化物
發明領域 本發明涉及表面改質金屬氧化物粒子及其製造方法、含表面改質金屬氧化物粒子之分散液及硬化性組成物、以及硬化性組成物經硬化而成之硬化物。
發明背景 使硬化性組成物硬化而成的硬化物因為具有下列優點而以代替玻璃之光學構件用材料之姿備受矚目：(i)可利用壓印法、鑄塑法等在短時間內從硬化性組成物形成各種形狀之硬化物；(ii)比玻璃更不易破裂；(iii)比玻璃更輕等。以往，熱可塑性樹脂也因相同理由被採用，但其在射出成型過程中因卷軸、澆道造成成品率不良的情況廣受批判。
對於光學構件特別是透鏡會要求減低色差。所以，針對硬化性組成物會要求能獲得阿貝數高且透明性高的硬化物。
就光學構件用硬化性組成物，專利文獻1中提出一種含有表面改質金屬氧化物粒子、第2聚合性成分及光聚合引發劑之光硬化性組成物，該表面改質金屬氧化物粒子係以表面改質劑將折射率高的金屬氧化物粒子(氧化鈦粒子、氧化鋯粒子等)表面予以表面處理而成，前述表面改質劑係使第1聚合性成分與具有巰基及羧基之化合物反應而於(甲基)丙烯醯基加成巰基所得，該第1聚合性成分含有具(甲基)丙烯醯基之含氟化合物；前述第2聚合性成分含有具(甲基)丙烯醯基之含氟化合物。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2010/071134號
發明概要 發明欲解決之課題 但，專利文獻1中提議之硬化性組成物於表面改質金屬氧化物粒子表面上，源自含氟化合物以外之第1聚合性成分的表面改質基或源自具有巰基及羧基之化合物的連結基比率增多，所以很難提高表面改質基之氟原子含有率。 故而，專利文獻1之硬化性組成物的表面改質金屬氧化物粒子與第2聚合性成分中之含氟化合物相溶性差。所以，如果為了提高硬化物之阿貝數而增加專利文獻1之硬化性組成物中第2聚合性成分中的含氟化合物比率或提高該含氟化合物之氟原子含有率，表面改質金屬氧化物粒子便無法均勻分散於第2聚合性成分中，進而使硬化物之透明性降低。
本發明提供一種表面改質金屬氧化物粒子及其製造方法，該表面改質金屬氧化物粒子於表面具有含氟烷基之表面改質基及含(甲基)丙烯醯基之表面改質基，且容易分散於氟原子含有率高的液體含氟化合物中；且提供一種阿貝數高且透明性佳的分散液；一種可獲得阿貝數高且透明性佳之硬化物的硬化性組成物；及，一種阿貝數高且透明性佳的硬化物。 用以解決課題之手段
本發明具有下述態樣。 ＜1＞一種表面改質金屬氧化物粒子，係於金屬氧化物粒子表面具有第1表面改質基及第2表面改質基，該金屬氧化物粒子對波長589nm之光的折射率為1.9以上，該第1表面改質基具有下式(A1)所示基團，該第2表面改質基具有下式(A2)所示基團； Cn Fm H2n+1-m -SiR1 a (-*)3-a …(A1) (符號*為Si之鍵結部位，R1 為氫原子或碳數1~4之烴基，n為1~20之整數，m為3以上且在(2n+1)以下之整數，a為0~2之整數，且a為2時2個R1 可相同亦可互異)； CH2 =CR3 C(O)-X-(CH2 )b -SiR4 c (-*)3-c …(A2) (符號*為Si之鍵結部位，R3 為氫原子或甲基，R4 為氫原子或碳數1~4之烴基，X為-O-或-NH-，b為2~10之整數，c為0~2之整數，且c為2時2個R4 可相同亦可互異)。 ＜2＞如＜1＞之表面改質金屬氧化物粒子，其中表面改質金屬氧化物粒子100質量%中，金屬氧化物粒子之比率為20~84質量%，表面改質有機成分(第1表面改質基與第2表面改質基合計)之(含有)比率為16~80質量%。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之表面改質金屬氧化物粒子，其中表面改質金屬氧化物粒子100質量%中，第1表面改質基之比率為15~55質量%，第2表面改質基之比率為1~25質量%。 ＜4＞一種表面改質金屬氧化物粒子之製造方法，係以下式(A10)所示化合物及下式(A20)所示化合物對金屬氧化物粒子之表面進行表面處理，該金屬氧化物粒子對波長589nm之光的折射率為1.9以上； Cn Fm H2n+1-m -SiR1 a (OR2 )3-a …(A10) (R1 、a、m及n分別與請求項1之式(A1)中的定義相同，R2 為氫原子或碳數1~10之烴基，且a為0或1時3個或2個R2 可相同亦可互異)； CH2 =CR3 C(O)-X-(CH2 )b -SiR4 c (OR5 )3-c …(A20) (R3 、R4 、b及c分別與請求項1之式(A2)中的定義相同，R5 為氫原子或碳數1~10之烴基，且c為0或1時3個或2個R5 可相同亦可互異。 ＜5＞如＜4＞之表面改質金屬氧化物粒子之製造方法，其中前述式(A10)所示化合物及前述式(A20)所示化合物合計100質量%中，前述式(A10)所示化合物為39~98質量%，前述式(A20)所示化合物為2~61質量%。 ＜6＞如＜4＞或＜5＞之表面改質金屬氧化物粒子之製造方法，其中相對於金屬氧化物粒子100質量份，式(A10)所示化合物及式(A20)所示化合物的合計量為65~1360質量份。 ＜7＞一種分散液，含有：如前述＜1＞~＜3＞之表面改質金屬氧化物粒子；及含氟化合物，其氟原子含有率為20質量%以上，且在25℃下為液體；前述表面改質金屬氧化物粒子與前述含氟化合物合計100質量%中，前述表面改質金屬氧化物粒子為1~90質量%，前述含氟化合物為10~99質量%。 ＜8＞如＜7＞之分散液，其經由下式(I)求得之阿貝指數為58以上，且波長600nm之光的透射率為40%以上； νD =(nD -1)/(nF -nC )…(I) (νD 為阿貝數，nD 為對波長589nm之光的折射率，nF 為對波長486nm之光的折射率，nC 為對波長656nm之光的折射率)。 ＜9＞一種硬化性組成物，含有：如前述＜1＞~＜3＞之表面改質金屬氧化物粒子(A)；化合物(B)，其氟原子含有率為20質量%以上且具有1個以上(甲基)丙烯醯基(惟，前述粒子(A)除外)；及聚合引發劑(D)；並且，前述粒子(A)與所有具(甲基)丙烯醯基之化合物(惟，前述粒子(A)除外)合計100質量%中，前述粒子(A)為1~90質量%，前述化合物(B)為10~99質量%；相對於前述粒子(A)與所有具(甲基)丙烯醯基之化合物(惟，前述粒子(A)除外)合計100質量份，前述聚合引發劑(D)為0.01~10質量份。 ＜10＞如＜9＞之硬化性組成物，其更含有具有1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物(C)(惟，前述粒子(A)及前述化合物(B)除外)；前述粒子(A)與所有具(甲基)丙烯醯基之化合物(惟，前述粒子(A)除外)合計100質量%中，前述粒子(A)為1~89質量%，前述化合物(B)為10~98質量%，前述化合物(C)為1~50質量%。 ＜11＞如＜9＞或＜10＞之硬化性組成物，其中化合物(B)為氟(甲基)丙烯酸酯。 ＜12＞如＜9＞~＜11＞之硬化性組成物，其中化合物(C)為具有1個(甲基)丙烯醯氧基的化合物(C1)，或為具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基的化合物(C2)(惟，化合物(C1)、(C2)與前述粒子(A)或前述化合物(B)相同者除外)。 ＜13＞一種硬化物，係如前述＜9＞~＜12＞之硬化性組成物經硬化而成。 發明效果
本發明之表面改質金屬氧化物粒子容易分散在氟原子含有率高的液體含氟化合物中。藉由本發明之表面改質金屬氧化物粒子之製造方法，可製造出一種容易分散在氟原子含有率高之液體含氟化合物中的表面改質金屬氧化物粒子。本發明之分散液乃阿貝數高且透明性佳。藉由本發明之硬化性組成物，可獲得一種阿貝數高且透明性佳的硬化物。
用以實施發明之形態 本說明書中，下述用語分別以下列定義載述。 「式(A10)所示化合物」亦表記為「化合物(A10)」。以其他式表示之化合物亦據以表記。 「(甲基)丙烯醯基」為丙烯醯基及甲基丙烯醯基之總稱。 「(甲基)丙烯酸酯」為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。 「(甲基)丙烯酸」為丙烯酸及甲基丙烯酸之總稱。 「光」為紫外線、可見光線、紅外線、電子線及放射線之總稱。
＜表面改質金屬氧化物粒子＞ 本發明之表面改質金屬氧化物粒子於金屬氧化物粒子表面具有後述之第1表面改質基及後述之第2表面改質基。本發明之表面改質金屬氧化物粒子可單獨使用1種，亦可併用2種以上不同的金屬氧化物粒子或表面改質基。
本發明之表面改質金屬氧化物粒子的中值粒徑宜為1~1000nm，1~100nm較佳。該中值粒徑只要在前述下限值以上，處理性即佳，且一次粒子不易凝聚，容易使其單分散。該中值粒徑若在前述上限值以下，硬化物之透明性更為優異。
(金屬氧化物粒子) 表面未改質之金屬氧化物粒子對波長589nm之光的折射率為1.9以上，2.0以上為宜。該折射率只要在前述範圍之下限值以上，分散液及硬化物之阿貝數即高，不會使折射率大幅降低。上述折射率宜高，而既存的氧化物粒子之折射率通常為2.7以下。
金屬氧化物粒子可列舉：氧化鋯粒子、氧化鈦粒子、氧化鋅粒子、氧化鉿、氧化鍺粒子、氧化鈮粒子、氧化鉭粒子、氧化鎢粒子、氧化鈰、氧化銦粒子、氧化錫等。其中又以折射率高、與其他材料相溶性佳的氧化鋯粒子或氧化鈦粒子為宜。 金屬氧化物粒子可為實心粒子亦可為中空粒子，可為多孔質粒子亦可為複合氧化物粒子。
表面改質前之金屬氧化物粒子的中值粒徑宜為1~1000nm，1~100nm較佳。該中值粒徑只要在前述下限值以上，處理性即佳，且一次粒子不易凝聚，容易使其單分散。該中值粒徑若在前述上限值以下，硬化物之透明性更為優異。
(第1表面改質基) 第1表面改質基係具有下式(A1)所示基團之表面改質基。 Cn Fm H2n+1-m -SiR1 a (-*)3-a …(A1)
式(A1)中，符號*為Si之鍵結部位。R1 為氫原子或碳數1~4之烴基。烴基以烷基為佳，直鏈烷基較佳。若從後述化合物(A10)之處理性觀點來看，烷基以甲基或乙基為佳；若從化合物(A10)之易入手性觀點來看，則以甲基尤佳。 n為1~20之整數，從與氟原子含有率高之含氟化合物的相溶性觀點來看，宜為3~20之整數；若從對於環境之影響少且化合物(A10)之易入手性觀點來看，3~10尤佳。 m為3以上且在(2n+1)以下之整數。m只要在3以上，與氟原子含有率高之含氟化合物的相溶性即佳。n為3以上之整數時，從化合物(A10)之易入手性觀點來看，m宜為(2n-3)以下之整數。 a為0~2之整數，若從化合物(A10)之反應性觀點來看，宜為0~1之整數，0尤佳。a為2時，2個R1 可相同亦可互異。
式(A1)所示基團可列舉下列基團。 CF3 (CH2 )2 Si(-*)3 、CF3 (CF2 )3 (CH2 )2 Si(-*)3 、 CF3 (CF2 )5 (CH2 )2 Si(-*)3 、 CF3 (CF2 )7 (CH2 )2 Si(-*)3 等。
(第2表面改質基) 第2表面改質基係具有下式(A2)所示基團之表面改質基。 CH2 =CR3 C(O)-X-(CH2 )b -SiR4 c (-*)3-c …(A2)
式(A2)中，符號*為Si之鍵結部位。R3 為氫原子或甲基。 R4 為氫原子或碳數1~4之烴基。烴基以烷基為佳，直鏈烷基較佳。若從後述化合物(A20)之處理性觀點來看，烷基以甲基或乙基為佳；若從化合物(A20)之易入手性觀點來看，則以甲基尤佳。 X為-O-或-NH-，若從化合物(A20)之易入手性觀點來看，-O-尤佳。 b為2~10之整數，2~8之整數為佳，2~3之整數較佳，若從化合物(A20)之易入手性觀點來看，尤宜為3。第2表面改質基之伸烷基只要為碳數10以下(宜為8以下)之短鏈，氟原子含有率高的液體含氟化合物即可靠近第1表面改質基。因此，與氟原子含有率高(具體上為20質量%以上)的液體含氟化合物相溶性更佳，容易分散於該含氟化合物中。 c為0~2之整數，若從化合物(A20)之反應性觀點來看，宜為0~1之整數，0尤佳。c為2時，2個R4 可相同亦可互異。
式(A2)所示基團可列舉下列基團。 CH2 =C(CH3 )C(O)O(CH2 )3 Si(CH3 )(-*)2 、 CH2 =C(CH3 )C(O)O(CH2 )3 Si(-*)3 、 CH2 =CHC(O)O(CH2 )3 Si(-*)3 、 CH2 =C(CH3 )C(O)NH(CH2 )3 Si(-*)3 、 CH2 =CHC(O)NH(CH2 )3 Si(-*)3 等。
(表面改質金屬氧化物粒子之組成) 表面改質金屬氧化物粒子100質量%中，金屬氧化物粒子之(含有)比率宜為20~84質量%，30~75質量%較佳。該比率只要在前述範圍之下限值以上，阿貝數即高，不會使折射率大幅降低。該比率只要在前述範圍之上限值以下，與含氟化合物之相溶性即佳。
表面改質金屬氧化物粒子100質量%中，表面改質有機成分(第1表面改質基與第2表面改質基合計)之比率宜為16~80質量%，25~70質量%較佳。該比率只要在前述範圍之下限值以上，與含氟化合物之相溶性即佳。該比率只要在前述範圍之上限值以下，阿貝數即高，不會使折射率大幅降低。
表面改質金屬氧化物粒子100質量%中，第1表面改質基之比率宜為15~55質量%，20~50質量%較佳。該比率只要在前述範圍之下限值以上，含有表面改質金屬氧化物粒子之硬化性組成物經硬化而成的硬化物之阿貝數就夠高。該比率只要在前述範圍之上限值以下，含有表面改質金屬氧化物粒子之硬化性組成物的硬化性即佳。
表面改質金屬氧化物粒子100質量%中，第2表面改質基之比率宜為1~25質量%，5~20質量%較佳。該比率只要在前述範圍之下限值以上，含有表面改質金屬氧化物粒子之硬化性組成物的硬化性即佳。該比率只要在前述範圍之上限值以下，表面改質金屬氧化物粒子與氟原子含有率高之液體含氟化合物相溶性即佳。
金屬氧化物粒子之比率及表面改質有機成分之(含有)比率可使用熱重量測定裝置，針對表面改質金屬氧化物粒子測定熱重量減少量(即，表面改質有機成分之量)而求得。 第1表面改質基之比率及第2表面改質基之比率可從表面改質金屬氧化物粒子之紅外線分光譜、19 F-NMR譜等求出各表面改質基特有之基團比率，再從該比率算出。
以上說明之本發明之表面改質金屬氧化物粒子具有折射率1.9以上之金屬氧化物粒子且具有具氟烷基之第1表面改質基，所以不會使折射率大幅降低，且可獲得阿貝數高的硬化物。 又因為具有第1表面改質基，所以可提高表面改質基之氟原子含有率，容易分散在氟原子含有率高的液體含氟化合物中。 又因為具有第2表面改質基，所以藉由與具有(甲基)丙烯醯基之化合物及聚合引發劑併用可獲得機械特性佳的硬化物。
＜表面改質金屬氧化物粒子之製造方法＞ 本發明之表面改質金屬氧化物粒子譬如可利用化合物(A10)及化合物(A20)將金屬氧化物粒子表面予以表面處理而獲得。
具體上是在含有金屬氧化物粒子及水之分散液中添加化合物(A10)及化合物(A20)，藉此使化合物(A10)及化合物(A20)在觸媒存在下水解，使該等之水解物對金屬氧化物粒子表面之羥基反應。
亦可利用化合物(A10)及化合物(A20)將金屬氧化物粒子表面予以表面處理而獲得經1次被覆之表面改質金屬氧化物粒子後，以化合物(A10)將其表面進一步予以表面處理而獲得經2次被覆之表面改質金屬氧化物粒子。經2次被覆之粒子與含氟化合物的相溶性更佳。
(金屬氧化物粒子之分散液) 金屬氧化物粒子之分散液可使用金屬氧化物溶膠(氧化鋯溶膠、氧化鈦溶膠等)。金屬氧化物粒子可單獨使用1種亦可將2種以上併用。 分散媒可使用水或是水與水溶性有機溶劑(醇等)之混合溶劑。分散液100質量%中，金屬氧化物粒子之濃度宜為1~60質量%，5~40質量%較佳，10~20質量%更佳。
(化合物(A10)) 化合物(A10)係下式所示化合物。 Cn Fm H2n+1-m -SiR1 a (OR2 )3-a …(A10)
式(A10)中，R1 為氫原子或碳數1~4之烴基，R2 為氫原子或碳數1~10之烴基，n為1~20之整數，m為3以上且在(2n+1)以下之整數，a為0~2之整數，且a為2時2個R1 可相同亦可互異，a為0或1時3個或2個R2 可相同亦可互異。 上述烴基以烷基為佳，直鏈烷基較佳。若從化合物(A10)之處理性觀點及易入手性觀點來看，烷基以甲基或乙基為佳。a為0或1時，3個或2個R2 可相同亦可互異。
化合物(A10)可舉如三氟丙基三甲氧矽烷、九氟己基三甲氧矽烷、十三氟辛基三甲氧矽烷、十七氟癸基三甲氧矽烷、三氟丙基三乙氧矽烷、九氟己基三乙氧矽烷、十三氟辛基三乙氧矽烷、十七氟癸基三乙氧矽烷等。 化合物(A10)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。併用2種以上比單獨使用更能提升與含氟化合物之相溶性。
化合物(A10)及化合物(A20)合計100質量%中，化合物(A10)之比率宜為39~98質量%，52~92質量%較佳。該比率只要在前述範圍之下限值以上，含有表面改質金屬氧化物粒子之硬化性組成物經硬化而成的硬化物之阿貝數就夠高。該比率只要在前述範圍之上限值以下，含有表面改質金屬氧化物粒子之硬化性組成物的硬化性即佳。 表面改質金屬氧化物粒子經2次被覆時，化合物(A10)之比率係1次被覆及2次被覆時所用化合物(A10)的合計比率。
(化合物(A20)) 化合物(A20)係下式所示化合物。 CH2 =CR3 C(O)-X-(CH2 )b -SiR4 c (OR5 )3-c …(A20)
式(A20)中，R3 為氫原子或甲基，R4 為氫原子或碳數1~4之烴基，R5 為氫原子或碳數1~10之烴基，X為-O-或-NH-，b為2~10之整數，c為0~2之整數，c為2時2個R4 可相同亦可互異，且c為0或1時3個或2個R5 可相同亦可互異。 上述烴基以烷基為佳，直鏈烷基較佳。若從化合物(A20)之處理性觀點及易入手性觀點來看，烷基以甲基或乙基為佳。c為0或1時，3個或2個R5 可相同亦可互異。
化合物(A20)可舉如：3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3-(異丙烯基羰基胺基)丙基三甲氧矽烷、3-(乙烯基羰基胺基)丙基三甲氧矽烷等。化合物(A20)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
化合物(A10)及化合物(A20)合計100質量%中，化合物(A20)之比率宜為2~61質量%，8~48質量%較佳。該比率只要在前述範圍之下限值以上，含有表面改質金屬氧化物粒子之硬化性組成物的硬化性即佳。該比率只要在前述範圍之上限值以下，表面改質金屬氧化物粒子與氟原子含有率高之液體含氟化合物相溶性即佳。
相對於金屬氧化物粒子100質量份，化合物(A10)及化合物(A20)之合計量宜為65~1360質量份，113~793質量份較佳。表面改質金屬氧化物粒子經2次被覆時，化合物(A10)之量係1次被覆及2次被覆時所用化合物(A10)的合計量。
(觸媒) 觸媒可列舉酸觸媒、鹼性觸媒、離子交換樹脂等。酸觸媒可列舉鹽酸、硝酸、醋酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、對甲苯磺酸等。鹼性觸媒可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、三乙胺等。
表面處理時的溫度宜為50~200℃，80~150℃較佳。分散媒為水時，宜實施回流。表面處理的時間按溫度、濃度等適宜決定即可，並無特別限定，宜為1~24小時，3~12小時較佳。
＜表面改質金屬氧化物粒子之分散液＞ 本發明之分散液含有本發明之表面改質金屬氧化物粒子及含氟化合物，該含氟化合物之氟原子含有率(以下亦表記為F含有率)為20質量%以上，且在25℃下為液體。
(含氟化合物) 25℃下為液體之含氟化合物可作為使本發明之表面改質金屬氧化物粒子分散之分散媒發揮作用。
含氟化合物之F含有率為20質量%以上，25~80質量%為佳，30~70質量%較佳。含氟化合物之F含有率只要在前述範圍之下限值以上，本發明之分散液的阿貝數就夠高。含氟化合物之F含有率只要在前述範圍之上限值以下，本發明之表面改質金屬氧化物粒子便容易均勻分散。
含氟化合物可列舉含氟有機溶劑及後述之化合物(B)等。 含氟有機溶劑可列舉：氫氟烷、氟氯碳化物、氫氟氯碳化物、氫氟單醚、全氟單醚、全氟烷、全氟聚醚、全氟胺、含氟原子之烯、含氟原子之芳香族溶劑、含氟原子之酮、含氟原子之酯等。市售物可舉如：ASAHIKLIN(旭硝子公司註冊商標)AK-225(CF3 CF2 CHCl2 )、AC-2000(CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CHF2 )、AC-6000(CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CH2 CH3 )、AE-3000(CF3 CH2 OCF2 CHF2 )；Novec(住友3M公司商品名)7100(C4 F9 OCH3 )、7200(C4 F9 OC2 H5 )、7300(C2 F5 CF(OCH3 )CF(CF3 )2 )；Vertrel(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.商品名)XF(CF3 CHFCHFC2 F5 )、MCA、XH；ZEORORA(日本ZEON公司商品名)H(七氟環戊烷)等。該等化合物之F含有率皆為20質量%以上。
本發明之分散液可視需求含有含氟化合物以外之其他有機溶劑、添加劑。 上述其他有機溶劑宜為非高極性者。其他有機溶劑可列舉甲基乙基酮、甲基異丁酮、甲苯、己烷等。 上述添加劑可列舉界面活性劑、抗氧化劑、觸變劑、消泡劑、抗膠化劑、樹脂等。 上述界面活性劑可列舉：Surflon(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.註冊商標)S-243、S-386、S-420、S-611、S-651、S-393、KH-20等；Fluorad(住友3M公司商品名)FC-170、FC-430等；MEGAFACE(DIC公司商品名)F-552、F-553、F-554、F-556等。 抗氧化劑可列舉IRGANOX(BASF公司商品名)1076、1135、1035、1098、1010、1520L等。藉由添加抗氧化劑，耐熱性可提升，不易黃變。
上述觸變劑可列舉DISPARLON(楠本化成公司商品名)308、301、6500、6700等。藉由添加觸變劑，可抑制靜置時硬化性組成物滴液、或使其增稠。 上述消泡劑可列舉氟矽酮類(三甲基末端三氟丙基甲基矽氧烷等)、聚矽氧油等。
上述抗膠化劑可列舉氫醌、氫醌單甲基醚、4-三級丁基兒茶酚、3,5-二丁基-4-羥甲苯、IRGASTAB(BASF公司商品名)UV10、UV22等。藉由添加抗膠化劑，便可輕易地利用硬化時照射之光量來控制硬化與未硬化之區域。 上述樹脂可列舉氟樹脂等。藉由添加樹脂，可抑制硬化收縮、可抑制熱膨脹、或可賦予機械強度。
(分散液之各成分比率) 表面改質金屬氧化物粒子與含氟化合物合計100質量%中，表面改質金屬氧化物粒子之(含有)比率為1~90質量%，3~85質量%為佳，5~80質量%較佳。該比率只要在前述範圍之下限值以上，分散液之阿貝數就會提高。該比率只要在前述範圍之上限值以下，與其他成分之相溶性即佳，表面改質金屬氧化物粒子容易均勻分散在分散液中，分散液透明性佳。
表面改質金屬氧化物粒子與含氟化合物合計100質量%中，含氟化合物之比率為10~99質量%，15~97質量%為佳，20~95質量%較佳。該比率只要在前述範圍之下限值以上，分散液之阿貝數就夠高。該比率只要在前述範圍之上限值以下，與其他成分之相溶性即佳，分散液透明性佳。
相對於表面改質金屬氧化物粒子與含氟化合物合計100質量份，其他有機溶劑之添加量宜為5質量份以下，3質量份以下較佳。相對於表面改質金屬氧化物粒子與含氟化合物合計100質量份，添加劑等其他成分之合計添加量宜為5質量份以下，3質量份以下較佳。
分散液之由下式(I)求得之阿貝數宜為58以上，60以上較佳。只要阿貝數在前述範圍之下限值以上，就不容易產生色差。阿貝數愈高愈佳，上限並無特別限定，若考慮其屬有機物，則為70左右。 νD =(nD -1)/(nF -nC )…(I) 惟，νD 為阿貝數，nD 為對波長589nm之光的折射率，nF 為對波長486nm之光的折射率，nC 為對波長656nm之光的折射率。
分散液對波長600nm之光的透射率宜在40%以上，45%以上較佳。光之透射率若在前述下限值以上，透明性更佳。 分散液對波長600nm之光的透射率係針對光程10mm之石英槽中的分散液，利用JIS K 7361：1997(ISO 13468-1：1996)中記載之方法使用波長600nm之光在25℃下測定。
(分散液之製造方法) 本發明之分散液可將本發明之表面改質金屬氧化物粒子與含氟化合物混合而獲得。表面改質金屬氧化物粒子可為粉體狀態，亦可為分散在含氟化合物以外之其他有機溶劑中的分散液狀態。
以上說明之本發明之分散液，由於含有表面具有第1表面改質基之表面改質金屬氧化物粒子以及F含有率20質量%以上之含氟化合物，所以阿貝數高。又由於含有表面改質金屬氧化物粒子，且該表面改質金屬氧化物粒子與F含有率高之液體含氟化合物之相溶性佳、容易分散於該含氟化合物中，所以透明性佳。
＜硬化性組成物＞ 本發明之硬化性組成物含有本發明之表面改質金屬氧化物粒子(以下亦表記為表面改質金屬氧化物粒子(A))、化合物(B)及聚合引發劑(D)作為必要成分。
本發明之硬化性組成物在25℃下之黏度宜為10~15000mPa･s，100~12000mPa･s較佳。黏度只要在前述範圍內，無須進行特別的操作(譬如將硬化性組成物加熱至高溫令其為低黏度之操作等)，便可使硬化性組成物輕易地接觸壓印用模具或輕易地注入鑄塑用模具。又，硬化性組成物不會從基材表面流出，可簡便地將硬化性組成物塗佈於基材表面上。
(化合物(B)) 化合物(B)係F含有率為20質量%以上且具有1個以上(甲基)丙烯醯基者。 化合物(B)之F含有率為20質量%以上，25~60質量%為佳，30~70質量%較佳。該F含有率只要在前述範圍之下限值以上，硬化物之阿貝數就夠高。該F含有率只要在前述範圍之上限值以下，與其他成分之相容性即佳。化合物(B)包含(甲基)丙烯醯氧基以外之基為直鏈氟烷基或氟伸烷基的化合物(B1)，及(甲基)丙烯醯氧基以外之基為分枝結構且具有-O-或-NH-等的化合物(B2)。
從與其他成分之相溶性觀點來看，化合物(B)宜為氟(甲基)丙烯酸酯。 氟(甲基)丙烯酸酯可舉如下述化合物。下述化合物之F含有率皆為20質量%以上。 化合物(B1)： CH2 =CHC(O)OCH(CF3 )2 、 CH2 =C(CH3 )C(O)OCH(CF3 )2 、 CH2 =CHC(O)O(CH2 )2 (CF2 )10 F、 CH2 =CHC(O)O(CH2 )2 (CF2 )8 F、 CH2 =CHC(O)O(CH2 )2 (CF2 )6 F、 CH2 =C(CH3 )C(O)O(CH2 )2 (CF2 )10 F、 CH2 =C(CH3 )C(O)O(CH2 )2 (CF2 )8 F、 CH2 =C(CH3 )C(O)O(CH2 )2 (CF2 )6 F、 CH2 =CHC(O)OCH2 (CF2 )6 F、 CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 (CF2 )6 F、 CH2 =CHC(O)OCH2 (CF2 )7 F、 CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 (CF2 )7 F、 CH2 =CHC(O)OCH2 CF2 CF2 H、 CH2 =CHC(O)OCH2 (CF2 CF2 )2 H、 CH2 =CHC(O)OCH2 (CF2 CF2 )4 H、 CH2 =CHC(O)OCH2 (CF2 )4 CH2 OC(O)CH=CH2 、 CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 (CF2 )4 CH2 OC(O)C(CH3 )=CH2 等。 化合物(B2)： CH2 =CHC(O)OCH2 CH(OH)CH2 CF2 CF2 CF(CF3 )2 、 CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH(OH)CH2 CF2 CF2 CF(CF3 )2 、 CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CF2 CF2 H、 CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 (CF2 CF2 )2 H、 CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 (CF2 CF2 )4 H、 CH2 =CHC(O)OCH2 CF2 OCF2 CF2 OCF3 、 CH2 =CHC(O)OCH2 CF2 O(CF2 CF2 O)3 CF3 、 CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CF2 OCF2 CF2 OCF3 、 CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CF2 O(CF2 CF2 O)3 CF3 、 CH2 =CHC(O)OCH2 CF(CF3 )OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )3 F、 CH2 =CHC(O)OCH2 CF(CF3 )O(CF2 CF(CF3 )O)2 (CF2 )3 F、 CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CF(CF3 )OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )3 F、 CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CF(CF3 )O(CF2 CF(CF3 )O)2 (CF2 )3 F、 CH2 =CFC(O)OCH2 CH(OH)CH2 (CF2 )6 CF(CF3 )2 、 CH2 =CFC(O)OCH2 CH(CH2 OH)CH2 (CF2 )6 CF(CF3 )2 、 CH2 =CFC(O)OCH2 CH(OH)CH2 (CF2 )10 F、 CH2 =CFC(O)OCH2 CH(CH2 OH)CH2 (CF2 )10 F、 CH2 =CHC(O)OCH2 CF2 (OCF2 CF2 )p OCF2 CH2 OC(O)CH=CH2 (惟，p為1~20之整數)、 CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CF2 (OCF2 CF2 )p OCF2 CH2 OC(O)C(CH3 )=CH2 (惟，p為1~20之整數)、 CH2 =CHC(O)O(CH2 )2 NHC(O)OCH2 (CF2 )3 OCFHCF2 O(CH2 )2 OCF2 CFHO(CF2 )3 CH2 OC(O)NH(CH2 )2 OC(O)CH=CH2 等。 化合物(B)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
(化合物(C)) 化合物(C)係具有1個以上(甲基)丙烯醯基者(惟，與表面改質金屬氧化物粒子(A)及化合物(B)相同者除外)。 化合物(C)宜為於(甲基)丙烯醯基上透過氧原子鍵結有碳數1~30之有機基者。有機基之碳數宜為4~20，4~12較佳。上述有機基可列舉直鏈烷基、分枝烷基、環烷基、烯丙基、交聯烴基、具有氧伸烷基鏈之重複結構的基團、芳香族基、雜環基等。該等基可以有一部分碳原子被氮原子、氧原子等雜原子或矽原子取代，亦可有一部分氫原子被羥基、胺基等官能基取代，或可具有不飽和鍵或遊離羧基。有機基宜為直鏈烷基、分枝烷基、環烷基、交聯烴基。
化合物(C)譬如為具有1個(甲基)丙烯醯氧基之化合物(C1)，或具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物(C2)，化合物(C)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。 化合物(C1)宜為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。化合物(C1)可列舉公知的化合物。 化合物(C2)宜為二醇(甘醇等)之(甲基)丙烯酸酯、三醇(丙三醇、三羥甲基等)之(甲基)丙烯酸酯、四醇(新戊四醇等)之(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯。化合物(C2)可列舉公知的化合物。
(聚合引發劑(D)) 聚合引發劑(D)可因應硬化方法(光硬化或熱硬化)等適當選擇。 聚合引發劑(D)可列舉光聚合引發劑或熱聚合引發劑。從硬化物之易製性觀點來看，聚合引發劑(D)以光聚合引發劑為宜。 光聚合引發劑可舉如：藉由吸收光而產生自由基之光自由基聚合引發劑等。從硬化物之易製性觀點來看，光聚合引發劑以光自由基聚合引發劑為宜。
光自由基聚合引發劑可列舉烷基苯基酮系光聚合引發劑、醯基膦氧化物系光聚合引發劑、二茂鈦系光聚合引發劑、肟酯系光聚合引發劑、氧苯基乙酸酯系光聚合引發劑、苯偶姻系光聚合引發劑、二苯基酮系光聚合引發劑、9-氧硫𠮿[口+星]系光聚合引發劑、苯甲基-(鄰乙氧羰基)-α-單肟、乙醛酸酯、3-香豆素酮、2-乙基蒽醌、樟腦醌、硫化四甲基雙甲硫羰醯胺(tetramethyl thiuram sulfide)、偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化二烷基、三級丁基過氧三甲基乙酸酯等。從敏感度及相溶性觀點來看，以烷基苯酮系光聚合引發劑、醯基膦氧化物系光聚合引發劑、苯偶姻系光聚合引發劑或二苯基酮系光聚合引發劑為宜。光聚合引發劑可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
熱聚合引發劑可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、三級丁基過氧化物、氫過氧化異丙苯、二-三級丁基過氧化物、二異苯丙基過氧化物等。從分解溫度之觀點來看，以2,2’-偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯為宜。熱聚合引發劑可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
本發明之硬化性組成物可視需求含有化合物(C)、添加劑、溶劑等。 上述添加劑可列舉：界面活性劑、抗氧化劑(耐熱穩定劑)、觸變劑、消泡劑、耐光穩定劑、抗膠化劑、光敏劑、樹脂、樹脂寡聚物、碳化合物、金屬微粒子、金屬氧化物粒子(惟，與表面改質金屬氧化物粒子(A)相同者除外)、矽烷耦合劑及其他有機化合物等。
就上述溶劑而言，只要是可溶解化合物(B)、(C)及聚合引發劑(D)之溶劑均可任擇使用，且以具有酯結構、酮結構、羥基、醚結構中之任一者以上之溶劑為宜。硬化性組成物中之溶劑含量則因應目標之黏度、塗佈性及目標之膜厚等來適度調整即可。使用溶劑時，使硬化性組成物硬化前宜先除去溶劑。
(硬化性組成物之各成分比率) 表面改質金屬氧化物粒子(A)及所有具(甲基)丙烯醯基之化合物(惟，前述粒子(A)除外)合計100質量%中，表面改質金屬氧化物粒子(A)之比率為1~90質量%，3~85質量%為佳，5~80質量%較佳。該比率只要在前述範圍之下限值以上，硬化物之阿貝數即高。該比率只要在前述範圍之上限值以下，與其他成分之相溶性即佳，表面改質金屬氧化物粒子(A)容易均勻分散在硬化性組成物中且硬化物之透明性佳。
表面改質金屬氧化物粒子(A)及所有具(甲基)丙烯醯基之化合物(惟，前述粒子(A)除外)合計100質量%中，化合物(B)之比率為10~99質量%，15~97質量%為佳，20~95質量%較佳。該比率只要在前述範圍之下限值以上，與其他成分之相溶性即佳，且硬化物透明性佳。該比率只要在前述範圍之上限值以下，硬化物之阿貝數就夠高。 表面改質金屬氧化物粒子(A)及所有具(甲基)丙烯醯基之化合物(惟，前述粒子(A)除外)合計100質量%中，化合物(B1)之比率宜為40~99質量%，60~94質量%較佳，80~89質量%更佳。該比率只要在前述範圍之下限值以上，與其他成分之相溶性即佳，且硬化物透明性佳。該比率只要在前述範圍之上限值以下，硬化物之阿貝數就夠高。 表面改質金屬氧化物粒子(A)及所有具(甲基)丙烯醯基之化合物(惟，前述粒子(A)除外)合計100質量%中，化合物(B2)之比率宜為10~99質量%，15~97質量%較佳，20~95質量%更佳。該比率只要在前述範圍之下限值以上，與其他成分之相溶性即佳，且硬化物透明性佳。該比率只要在前述範圍之上限值以下，硬化物之阿貝數就夠高。 本發明之硬化性組成物含有化合物(B1)時，表面改質金屬氧化物粒子(A)之比率宜為1~60質量%，6~40質量%較佳，11~20質量%更佳。
本發明之硬化性組成物含有化合物(C)時，表面改質金屬氧化物粒子(A)及所有具(甲基)丙烯醯基之化合物(惟，前述粒子(A)除外)合計100質量%中，化合物(C)之比率為1~50質量%，3~45質量%為佳，5~40質量%較佳。該比率只要在前述範圍之下限值以上，可提高各成分之相溶性，硬化物之透明性佳。該比率只要在前述範圍之上限值以下，硬化物之阿貝數就會提高。 本發明之硬化性組成物含有化合物(C)時，表面改質金屬氧化物粒子(A)之比率為1~89質量%，3~82質量%為佳，5~75質量%較佳。 本發明之硬化性組成物含有化合物(C)時，化合物(B)之比率為10~98質量%，15~94質量%為佳，20~90質量%較佳。化合物(B1)之比率宜為40~98質量%，60~91質量%較佳，80~84質量%更佳。化合物(B2)之比率宜為10~98質量%，15~94質量%較佳，20~90質量%更佳。
相對於表面改質金屬氧化物粒子(A)及所有具(甲基)丙烯醯基之化合物(惟，前述粒子(A)除外)合計100質量份，聚合引發劑(D)之添加量為0.01~10質量份，0.1~7質量份為佳，0.3~5質量份較佳。該添加量只要在前述範圍之下限值以上，便容易形成硬化物。該添加量只要在前述範圍之上限值以下，便可均勻混合，所以殘留在硬化物中之聚合引發劑(D)變少，可抑制硬化物之物性降低。
添加劑等其他成分之合計添加量只要在不損及本發明效果之範圍內即可，相對於表面改質金屬氧化物粒子(A)及所有具(甲基)丙烯醯基之化合物(惟，前述粒子(A)除外)合計100質量份，宜為5質量份以下，3質量份以下較佳。 ＜硬化物＞ 本發明之硬化物係本發明之硬化性組成物硬化而成。亦可將本發明之硬化物形成於基材表面，作成具有硬化物所構成之層與基材所構成之層的積層體。 硬化物之由上式(I)求得之阿貝數在58以上為宜，在60以上較佳。只要在前述範圍之下限值以上，就不容易產生色差。阿貝數愈高愈佳，上限並無特別限定，若考慮為有機物，則為70左右。
硬化物對波長600nm之光的透射率宜在60%以上，65%以上較佳。光之透射率若在前述下限值以上，硬化物之透明性更佳。 硬化物對波長600nm之光的透射率係針對厚10~200μm之硬化物利用JIS K 7361：1997(ISO 13468-1：1996)中所記載之方法，使用波長600nm之光在25℃下進行測定。
(硬化物之製造方法) 製造本發明之硬化物的方法可舉下述方法：使表面具有微細圖案之反向圖案的鑄模與硬化性組成物接觸並在此狀態下使該硬化性組成物硬化而形成表面具有微細圖案之硬化物的方法(壓印法)；及將硬化性組成物注入鑄模腔內並使該硬化性組成物硬化而形成硬化物的方法(鑄塑法)等。 硬化方法可列舉光硬化或熱硬化，因應聚合引發劑(D)適當選擇即可。從硬化物之易製性觀點來看，硬化方法以光硬化為宜。 實施例
以下，以實施例詳細說明本發明，惟本發明不受該等限定。 另，例5~8、11、12、21~24、29、30為實施例，例1~4、9、10、13、14、15~20、25~28、31~35為比較例。
(中值粒徑) 表面改質金屬氧化物粒子及表面改質前之金屬氧化物粒子的中值粒徑係使用以動態光散射法所行之粒度分布測定器(大塚電子公司製、FPAR1000)求算。
(熱重量減少量) 針對表面改質金屬氧化物粒子使用熱重量測定裝置(TA Instruments公司製、TGA-Q500)，在氮氣環境下以25℃/分之速度從18℃昇溫至550℃，測定熱重量減少量。
(紅外線分光譜) 針對表面改質金屬氧化物粒子使用傅立葉轉換紅外線分光光度計(Thermo Fisher Scientific公司製、NICOLET iN10+iZ10)測出紅外線分光譜。
(固體19 F-NMR) 針對表面改質金屬氧化物粒子使用核磁共振光譜測定裝置(Bruker Biospin公司製、AVANCE-III HD)測出固體19 F-NMR譜。
(硬化性組成物的黏度) 硬化性組成物的黏度係使用動態黏彈性測定裝置(Anton Paar公司製：Physica MCR501)，在25℃下測定10s-1 之剪切速度下的動態黏彈性而求得。
(分散液及硬化性組成物的折射率) 分散液及硬化性組成物的折射率係使用阿貝折射計(ATAGO CO.,LTD.製，多波長阿貝折射計DR-M2)在溫度25℃、波長589nm之條件下測定。
(分散液及硬化性組成物的阿貝數) 分散液及硬化性組成物的阿貝數係使用阿貝折射計(同上)在溫度25℃下分別測定波長589nm、486nm及656nm之折射率並由下式(I)算出。 νD =(nD -1)/(nF -nC )…(I)
(硬化物折射率) 於矽晶圓表面塗佈硬化性組成物，在曝光量3000mJ/cm2 下從高壓水銀燈照射紫外線而形成膜狀硬化物。使用折射率測定裝置(美國Metricon Co.製稜鏡耦合器Prism Coupler：2010/M)測定硬化物對波長473nm、594nm及658nm之光的折射率，再使用裝置配件Metricon Fit算出對波長589nm之光的折射率。
(硬化物阿貝數) 使用上述折射率測定裝置配件Metricon Fit算出各波長下之折射率後，從上式(I)算出阿貝數。
(評估用硬化物) 於玻璃基板表面塗佈硬化性組成物，在曝光量3000mJ/cm2 下從高壓水銀燈照射紫外線，形成膜狀的硬化物。從玻璃基板剝去硬化物而獲得評估用硬化物。
(分散液及硬化物的透射率) 分散液及評估用硬化物對波長600nm之光的透射率係使用紫外光-可見光-近紅外光分光光度計(島津製作所公司製：Solid Spec-3700)來測定。
(金屬氧化物粒子) 金屬氧化物粒子(Z)之水分散液：氧化鋯溶膠(堺化學工業公司製、SZR-W、ZrO2 濃度：30質量%、中值粒徑：4.4nm(動態光散射法)、pH：4.3、氧化鋯粒子對波長589nm之光的折射率：2.075(由30質量%水分散液之折射率外推))。 金屬氧化物粒子(T)之水分散液：金紅石型氧化鈦溶膠(堺化學工業公司製、SRD-W、TiO2 濃度：15質量%、中值粒徑：4.2nm(動態光散射法)、pH：2.2、氧化鈦粒子對波長589nm之光的折射率：2.323(由15質量%水分散液之折射率外推))。
(化合物(A10)) 化合物(A10-1)：三氟丙基三甲氧矽烷(信越化學工業公司製、KBM-7103)。 化合物(A10-2)：三甲氧(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)矽烷(東京化成工業公司製)。
(化合物(A20)) 化合物(A20-1)：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷(信越化學工業公司製、KBM-503)。 化合物(A20-2)：8-甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧矽烷(信越化學工業公司製、KBM-5803)。
(含氟有機溶劑) HCFC-225：二氯五氟丙烷(旭硝子公司製、ASAHIKLIN(註冊商標)AK-225、F含有率：47質量%)。
(化合物(B)) 化合物(B-1)：CH2 =C(CH3 )C(O)O(CH2 )2 (CF2 )6 F(旭硝子公司製、F含有率：57質量%)。 化合物(B-2)：CH2 =CHC(O)OCH2 CF2 (OCF2 CF2 )2 OCF2 CH2 OC(O)CH=CH2 (新中村化學工業公司製、NK Ester DA-F4EO、F含有率：44質量%)。
(聚合引發劑(D)) 聚合引發劑(D-1)：光自由基聚合引發劑(BASF Japan Co., Ltd.，商品名、Irgacure184)。
(例1) 將金屬氧化物粒子(Z)之水分散液33g加入500mL燒杯並加乙醇167g。以磁攪拌器攪拌的同時加入化合物(A10-1)12.3g及化合物(A10-2)3.6g並在室溫下持續攪拌7日。使用蒸發器除去乙醇與水之共沸物，濃縮至液量變50mL而獲得濃縮液。於500mL燒杯加入水250mL，以磁攪拌器攪拌同時費時5分鐘加入濃縮液使其白濁。在室溫下持續攪拌1日後，以過濾器回收沉澱物，再以水500mL洗淨沉澱物而獲得含水之白色固體物25g。
將所得白色固體物放入500mL茄形燒瓶中，添加攪拌片及甲基異丁酮(MIBK)300g並安裝至Dean-Stark脫水器後，一邊攪拌一邊以油浴加熱至130℃。隨著水份除去，燒瓶中之液體透明度提高，在3小時後不再出水之時間點，添加三乙胺(東京化成工業公司製)1g，結果於2分鐘後成為高透明度的分散液。冷卻後使用蒸發器從分散液餾去揮發成分並使其乾固後，進一步以70℃之真空乾燥機乾燥15小時而獲得表面改質金屬氧化物粒子(AZ’-1)之粉體15g。
從表面改質金屬氧化物粒子(AZ’-1)之熱重量減少量求出表面改質有機成分的比率。表面改質金屬氧化物粒子(AZ’-1)之固體19 F-NMR譜中，從源自化合物(A10-1)之-CF3 基的峰值及源自化合物(A10-2)之-C8 F17 基的峰值強度比，求出2種第1表面改質基的比率。表面改質金屬氧化物粒子(AZ’-1)之組成顯示於表1。
(例2) 除了將化合物(A10-1)之饋入量改成6.9g及化合物(A10-2)之饋入量改成17.8g以外，以與例1同樣的方法進行合成而獲得表面改質金屬氧化物粒子(AZ’-2)17g。 以與例1同樣的方法求出2種第1表面改質基之比率。表面改質金屬氧化物粒子(AZ’-2)之組成顯示於表1。
(例3) 除了將化合物(A10-1)之饋入量改成20.7g、將化合物(A10-2)之饋入量改成5.4g以外，以與例1同樣的方法進行合成而獲得表面改質金屬氧化物粒子(AZ’-3)22g。 以與例1同樣的方法求出2種第1表面改質基之比率。表面改質金屬氧化物粒子(AZ’-3)之組成顯示於表1。
(例4) 除了將化合物(A10-1)之饋入量改成7.8g、將化合物(A10-2)之饋入量改成16.1g以外，以與例1同樣的方法進行合成而獲得表面改質金屬氧化物粒子(AZ’-4)20g。 以與例1同樣的方法求出2種第1表面改質基之比率。表面改質金屬氧化物粒子(AZ’-4)之組成顯示於表1。
(例5) 未添加化合物(A10-2)、將化合物(A10-1)之饋入量改成12.3g並進一步追加化合物(A20-1)1.6g，除此以外以與例1同樣的方法進行合成而獲得表面改質金屬氧化物粒子(AZ-5)18g。 從表面改質金屬氧化物粒子(AZ-5)之熱重量減少量求出表面改質有機成分的比率。表面改質金屬氧化物粒子(AZ-5)之紅外線分光譜中，從源自化合物(A10-1)於1260cm-1 附近之源自-CF3 基之峰值與源自化合物(A20-1)於1750cm-1 附近之源自C=O之峰值的強度比，求出第1表面改質基之比率及第2表面改質基之比率。表面改質金屬氧化物粒子(AZ-5)之組成顯示於表1。
(例6) 未添加化合物(A10-2)、將化合物(A10-1)之饋入量改成12.5g並進一步追加化合物(A20-2)2.0g，除此以外以與例1同樣的方法進行合成而獲得表面改質金屬氧化物粒子(AZ-6)18g。 以與例5同樣的方法求出第1表面改質基之比率及第2表面改質基之比率。表面改質金屬氧化物粒子(AZ-6)之組成顯示於表1。
(例7) 將化合物(A10-1)之饋入量改成11.3g、化合物(A10-2)之饋入量改成4.8g並進一步追加化合物(A20-1)0.7g，除此以外以與例1同樣的方法進行合成而獲得表面改質金屬氧化物粒子(AZ-7)18g。 以與例5同樣的方法求出第1表面改質基之比率及2種第2表面改質基之比率。表面改質金屬氧化物粒子(AZ-7)之組成顯示於表1。
(例8) 將化合物(A10-1)之饋入量改成7.7g、化合物(A10-2)之饋入量改成14.1g並進一步追加化合物(A20-1)0.6g，除此以外以與例1同樣的方法進行合成而獲得表面改質金屬氧化物粒子(AZ-8)19g。 以與例5同樣的方法求出第1表面改質基之比率及2種第2表面改質基之比率。表面改質金屬氧化物粒子(AZ-8)之組成顯示於表2。
(例9) 將金屬氧化物粒子(Z)之水分散液改成金屬氧化物粒子(T)之水分散液66g，將乙醇量改成234g，除此以外以與例1同樣的方法進行合成而獲得表面改質金屬氧化物粒子(AT’-1)17g。 以與例1同樣的方法求出2種第2表面改質基之比率。表面改質金屬氧化物粒子(AT’-1)之組成顯示於表2。
(例10) 將金屬氧化物粒子(Z)之水分散液改成金屬氧化物粒子(T)之水分散液66g，將乙醇量改成234g，除此以外以與例2同樣的方法進行合成而獲得表面改質金屬氧化物粒子(AT’-2)18g。 以與例1同樣的方法求出2種第2表面改質基之比率。表面改質金屬氧化物粒子(AT’-2)之組成顯示於表2。
(例11) 將金屬氧化物粒子(Z)之水分散液改成金屬氧化物粒子(T)之水分散液66g，將乙醇量改成234g，除此以外以與例7同樣的方法進行合成而獲得表面改質金屬氧化物粒子(AT-3)20g。 以與例5同樣的方法求出第1表面改質基之比率及2種第2表面改質基之比率。表面改質金屬氧化物粒子(AT-3)之組成顯示於表2。
(例12) 將金屬氧化物粒子(Z)之水分散液改成金屬氧化物粒子(T)之水分散液66g，將乙醇量改成234g，除此以外以與例8同樣的方法進行合成而獲得表面改質金屬氧化物粒子(AT-4)20g。 以與例5同樣的方法求出第1表面改質基之比率及2種第2表面改質基之比率。表面改質金屬氧化物粒子(AT-4)之組成顯示於表2。
(例13) 除了未添加化合物(A10-1)及化合物(A10-2)，而添加化合物(A20-1)15.6g以外，以與例1同樣的方法進行合成而獲得表面改質金屬氧化物粒子(AZ’-13)19g。 從表面改質金屬氧化物粒子(AZ’-13)之熱重量減少量求出表面改質有機成分的比率。表面改質金屬氧化物粒子(AZ’-13)之組成顯示於表2。
(例14) 未添加化合物(A10-1)及化合物(A10-2)、將金屬氧化物粒子(Z)之水分散液改成金屬氧化物粒子(T)之水分散液66g、加入化合物(A20-1)15.1g及將乙醇量改成234g，除此以外以與例1同樣的方法進行合成而獲得表面改質金屬氧化物粒子(AT’-5)17g。 從表面改質金屬氧化物粒子(AT’-5)之熱重量減少量求出表面改質有機成分的比率。表面改質金屬氧化物粒子(AT’-5)之組成顯示於表2。
(例15) 除了將乙醇改成2-丙醇以外，以與例1同樣的方法進行合成而獲得表面改質金屬氧化物粒子(AZ’-9)16g。 以與例1同樣的方法求出2種第1表面改質基之比率。表面改質金屬氧化物粒子(AZ’-9)之組成顯示於表1。
(例16) 除了將化合物(A10-1)之饋入量改成7.5g、化合物(A10-2)之饋入量改成16.6g並將乙醇改成2-丙醇以外，以與例1同樣的方法進行合成而獲得表面改質金屬氧化物粒子(AZ’-10)16g。 以與例1同樣的方法求出2種第1表面改質基之比率。表面改質金屬氧化物粒子(AZ’-10)之組成顯示於表1。
(例17) 將金屬氧化物粒子(Z)之水分散液33g加入500mL燒杯，並加入2-丙醇167g及化合物(B-1)84g。以磁攪拌器攪拌的同時加入化合物(A10-1)12.0g、化合物(A10-2)3.8g及化合物(A20-1)1.5g後，在室溫下持續攪拌3日。使用蒸發器除去2-丙醇與水之共沸物，濃縮至液量變100mL而獲得濃縮液。於1L燒杯加入己烷500mL，以磁攪拌器攪拌同時費時10分鐘加入濃縮液使其白濁。在室溫下持續攪拌1日後，以過濾器回收沉澱物，再以己烷500mL洗淨沉澱物而獲得含己烷及水之白色固體物28g。
將所得白色固體物放入500mL茄形燒瓶中，添加攪拌片及甲基異丁酮(MIBK)300g並安裝至Dean-Stark脫水器後，一邊攪拌一邊以油浴加熱至130℃。隨著水份除去，燒瓶中之液體透明度提高，在2小時後不再出水之時間點，添加三乙胺(東京化成工業公司製)1g，結果1分鐘後成為高透明度的分散液。冷卻後使用蒸發器從分散液餾去揮發成分並使其乾固後，進一步以70℃之真空乾燥機乾燥18小時而獲得表面改質金屬氧化物粒子(AZ-11)之粉體16g。
(例18) 除了將化合物(A10-1)之饋入量改成7.5g、將化合物(A10-2)之饋入量改成16.6g以外，以與例17同樣的方法進行合成而獲得表面改質金屬氧化物粒子(AZ-12)18g。 以與例1同樣的方法求出2種第1表面改質基之比率。表面改質金屬氧化物粒子(AZ-12)之組成顯示於表1。
[表1]
[表2]
(例15) 將表面改質金屬氧化物粒子(AZ’-1)0.05g與HCFC-225 0.95g混合，並使用超音波式均質機(日本精機製作所公司製、US-300T)在振盪頻率20kHz下進行2小時超音波照射以令該粒子均勻分散，而獲得具有霧度之均勻的分散液。再者，若遇表面改質金屬氧化物粒子凝聚時，亦可進行如上述之超音波照射使凝聚物粉碎。將分散液在室溫下放置1個月，仍無沉澱析出，是可視辨分散液另一側的水準。分散液的評估結果顯示於表3。
(例16) 將表面改質金屬氧化物粒子(AZ’-1)0.05g、化合物(B-1)0.95g及聚合引發劑(D-1)0.01g混合，在與例15相同之條件下進行超音波照射而獲得具有霧度之均勻的硬化性組成物。硬化性組成物之評估結果顯示於表3。
(例17、19、20、25、27) 除了變更表面改質金屬氧化物粒子(A)之種類以外，在與例15相同之條件下進行超音波照射而獲得透明且均勻的分散液。分散液的評估結果顯示於表3、表4、表5。
(例18、21、22、26、28) 除了變更表面改質金屬氧化物粒子(A)之種類以外，在與例15相同之條件下進行超音波照射而獲得透明且均勻的硬化性組成物。硬化性組成物之評估結果顯示於表3、表4、表5。
(例23) 將表面改質金屬氧化物粒子(AZ-7)0.05g、化合物(B-2)0.95g及聚合引發劑(D-1)0.01g混合，在與例15相同之條件下進行超音波照射而獲得透明且均勻的硬化性組成物。硬化性組成物之評估結果顯示於表4。
(例24、29、30) 除了變更表面改質金屬氧化物粒子(A)之種類以外，在與例15相同之條件下進行超音波照射而獲得透明且均勻的硬化性組成物。硬化性組成物之評估結果顯示於表4、表5、表6。
(例31) 將表面改質金屬氧化物粒子(AZ’-3)0.05g、表面改質金屬氧化物粒子(AT’-2)0.05g及HCFC-225 0.90g混合，在與例15相同之條件下進行超音波照射而獲得透明且均勻的分散液。分散液的評估結果顯示於表6。
(例32~33) 為了使10質量%之表面改質金屬氧化物粒子(AZ’-9)分散於90質量%之MIBK中，在與例15相同之條件下進行超音波照射而獲得透明且均勻的分散液。 原欲使1質量%之表面改質金屬氧化物粒子(AZ’-9)分散於99質量%之HCFC-225(例32)或99質量%之化合物(B-1)(例33)中，但皆無法分散，並且，將照射時間改成15小時，除此以外在與例15相同之條件下進行了超音波照射，但表面改質金屬氧化物粒子(AZ’-9)依舊呈現沉澱狀態。結果顯示於表6。
(例34~35) 為了使10質量%之表面改質金屬氧化物粒子(AT’-5)分散於90質量%之MIBK中，在與例15相同之條件下進行超音波照射而獲得透明且均勻的分散液。 原欲使1質量%之表面改質金屬氧化物粒子(AT’-5)分散於99質量%之HCFC-225(例34)或99質量%之化合物(B-1)(例35)中，但皆無法分散，並且，將照射時間改成15小時，除此以外在與例15相同之條件下進行了超音波照射，但表面改質金屬氧化物粒子(AT’-5)依舊呈現沉澱狀態。結果顯示於表6。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
例19~35、40~44由於含有表面改質金屬氧化物粒子且其具有特定的含氟烷基之表面改質基，所以阿貝數高，透明性佳。惟，例19~24、29~32、35、40~42的表面改質金屬氧化物粒子由於不具有特定的含(甲基)丙烯醯基之表面改質基，所以硬化性差。 例36~39中，表面改質金屬氧化物粒子由於不具有含氟烷基之表面改質基，所以與含氟化合物之相溶性差，未均勻分散於含氟化合物中，透明性差。 產業上之可利用性
本發明之表面改質金屬氧化物粒子、分散液及硬化性組成物可有效作為用於製造光學構件(透鏡、稜鏡、抗反射膜、光波導、LED密封材等)、記錄媒體、半導體元件等的材料使用。
另，在此係援引已於2015年12月25日提申之日本專利申請案2015-254093號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。
(無)

Claims (13)

  1. 一種表面改質金屬氧化物粒子，係於金屬氧化物粒子表面具有第1表面改質基及第2表面改質基，該金屬氧化物粒子對波長589nm之光的折射率為1.9以上，該第1表面改質基具有下式(A1)所示基團，該第2表面改質基具有下式(A2)所示基團； Cn Fm H2n+1-m -SiR1 a (-*)3-a …(A1) (符號*為Si之鍵結部位，R1 為氫原子或碳數1~4之烴基，n為1~20之整數，m為3以上且在(2n+1)以下之整數，a為0~2之整數，且a為2時2個R1 可相同亦可互異)； CH2 =CR3 C(O)-X-(CH2 )b -SiR4 c (-*)3-c …(A2) (符號*為Si之鍵結部位，R3 為氫原子或甲基，R4 為氫原子或碳數1~4之烴基，X為-O-或-NH-，b為2~10之整數，c為0~2之整數，且c為2時2個R4 可相同亦可互異)。
  2. 如請求項1之表面改質金屬氧化物粒子，其中表面改質金屬氧化物粒子100質量%中，金屬氧化物粒子之比率為20~84質量%，表面改質有機成分(第1表面改質基與第2表面改質基合計)之(含有)比率為16~80質量%。
  3. 如請求項1或2之表面改質金屬氧化物粒子，其中表面改質金屬氧化物粒子100質量%中，第1表面改質基之比率為15~55質量%，第2表面改質基之比率為1~25質量%。
  4. 一種表面改質金屬氧化物粒子之製造方法，係以下式(A10)所示化合物及下式(A20)所示化合物對金屬氧化物粒子之表面進行表面處理，該金屬氧化物粒子對波長589nm之光的折射率為1.9以上； Cn Fm H2n+1-m -SiR1 a (OR2 )3-a …(A10) (R1 、a、m及n分別與請求項1之式(A1)中的定義相同，R2 為氫原子或碳數1~10之烴基，且a為0或1時3個或2個R2 可相同亦可互異)； CH2 =CR3 C(O)-X-(CH2 )b -SiR4 c (OR5 )3-c …(A20) (R3 、R4 、b及c分別與請求項1之式(A2)中的定義相同，R5 為氫原子或碳數1~10之烴基，且c為0或1時3個或2個R5 可相同亦可互異。
  5. 如請求項4之表面改質金屬氧化物粒子之製造方法，其中前述式(A10)所示化合物及前述式(A20)所示化合物合計100質量%中，前述式(A10)所示化合物為39~98質量%，前述式(A20)所示化合物為2~61質量%。
  6. 如請求項4或5之表面改質氧化矽粒子之製造方法，其中相對於金屬氧化物粒子100質量份，式(A10)所示化合物及式(A20)所示化合物的合計量為65~1360質量份。
  7. 一種分散液，含有： 如請求項1至3中任一項之表面改質金屬氧化物粒子；及 含氟化合物，其氟原子含有率為20質量%以上，且在25℃下為液體； 前述表面改質金屬氧化物粒子與前述含氟化合物合計100質量%中，前述表面改質金屬氧化物粒子為1~90質量%，前述含氟化合物為10~99質量%。
  8. 如請求項7之分散液，其經由下式(I)求得之阿貝指數為58以上，且波長600nm之光的透射率為40%以上； νD =(nD -1)/(nF -nC )…(I) (νD 為阿貝數，nD 為對波長589nm之光的折射率，nF 為對波長486nm之光的折射率，nC 為對波長656nm之光的折射率)。
  9. 一種硬化性組成物，含有： 如請求項1至3中任一項之表面改質金屬氧化物粒子(A)； 化合物(B)，其氟原子含有率為20質量%以上且具有1個以上(甲基)丙烯醯基(惟，與前述粒子(A)相同者除外)；及 聚合引發劑(D)；並且， 前述粒子(A)與所有具(甲基)丙烯醯基之化合物(惟，前述粒子(A)除外)合計100質量%中，前述粒子(A)為1~90質量%，前述化合物(B)為10~99質量%； 相對於前述粒子(A)與所有具(甲基)丙烯醯基之化合物(惟，前述粒子(A)除外)合計100質量份，前述聚合引發劑(D)為0.01~10質量份。
  10. 如請求項9之硬化性組成物，其更含有化合物(C)且該化合物(C)具有1個以上(甲基)丙烯醯基(惟，與前述粒子(A)或前述化合物(B)相同者除外)； 所有具(甲基)丙烯醯基之化合物(含前述粒子(A))合計100質量%中，前述粒子(A)為1~89質量%，前述化合物(B)為10~98質量%，前述化合物(C)為1~50質量%。
  11. 如請求項9或10之硬化性組成物，其中化合物(B)為氟(甲基)丙烯酸酯。
  12. 如請求項9至11中任一項之硬化性組成物，其中化合物(C)為具有1個(甲基)丙烯醯氧基的化合物(C1)，或為具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基的化合物(C2)(惟，化合物(C1)、(C2)與前述粒子(A)或前述化合物(B)相同者除外)。
  13. 一種硬化物，係如請求項9至12中任一項之硬化性組成物經硬化而成。
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