JP6016107B2

JP6016107B2 - 付加硬化型シリコーン組成物

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Publication number: JP6016107B2
Application number: JP2012271133A
Authority: JP
Inventors: 坪川　紀夫; 紀夫坪川; 福田　健; 健福田; 塩原　利夫; 利夫塩原; 柏木　努; 努柏木
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Niigata University
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Niigata University
Priority date: 2012-12-12
Filing date: 2012-12-12
Publication date: 2016-10-26
Anticipated expiration: 2032-12-12
Also published as: JP2014114194A

Description

本発明は、分散性に優れ、高屈折率特性を有する無機微粉末を含有する付加硬化型シリコーン組成物に関する。

シリコーン組成物の硬化物は、優れた耐熱性、機械的強度、電気絶縁性などの電気特性、高透明性、耐薬品性、耐水性を有する。特に、近年シリコーン樹脂が耐熱性、耐紫外線性などに優れることから青色、白色の高輝度ＬＥＤなどの発光半導体装置の封止材として幅広く応用されるようになってきた。

しかし、シリコーン樹脂はガス透過性が良い、透過しやすいという性質がある。また、ＬＥＤなど光学用途として応用する場合、更なる高屈折率特性が要求される。従って、これら欠点を解消したシリコーン樹脂の開発が求められてきた。

本発明に関連する先行技術としては下記のものが挙げられる。
特開２００９−１２０４３７号公報（特許文献１）には、シリカの表面を特定のシロキサンで表面処理したシリカを高充填することで高透明性を有し、膨張係数や腐食係数や腐食性ガスの透過性が小さい硬化物が形成できるとの記載がある。
特開平３−９３６０５号公報（特許文献２）は、金属酸化物微粉末の流動法の改善に関するもので、シリカやアルミナ、チタニアなどの金属酸化物をパーフルオロ基含有有機ケイ素化合物で処理するとの記載がある。
特開平６−２３２６２号公報（特許文献３）には、特定のパーフルオロ基含有シロキサンで処理した無機粉体からなる疎水性粉体及び化粧料の記載がある。
特表２００５−５２４７３７号公報（特許文献４）には、「無機蛍光体とチキソトロープ剤からなる反応性樹脂材料」の組み合わせが例示され、チキソトロープ剤として二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ＳｉＯ₂などが、反応性樹脂としてシリコーン樹脂の記載がある。

しかし、上記先行技術には「無機微粉末にパーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物で処理してマイナスイオン帯電微粉末を製作し、マイナスイオン反発により分散性を向上」との記載はない。

特開２００９−１２０４３７号公報特開平３−９３６０５号公報特開平６−２３２６２号公報特表２００５−５２４７３７号公報

本発明は、上記パーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物処理無機微粉末からなるマイナスイオン帯電微粉末を含有する透明に優れた付加硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、無機微粉末の表面をパーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物でグラフト化処理することで、無機微粉末がマイナス帯電し、このマイナスイオン同士の反発により高分散することを知見した。

表面を下記一般式（１）で示されるパーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物でグラフト化処理した無機微粉末を、付加硬化型シリコーン組成物中のシラン及びシロキサン成分の合計（即ち、後述する（ｉ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと（ｉｉ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの合計）１００質量部に対し、５〜４００質量部、特に１０〜２００質量部、更に好ましくは２０〜１００質量部添加することにより、高透明性を有し、膨張係数や腐食性ガスの透過が小さい硬化物が形成でき、この硬化物で封止することで耐衝撃性、耐温度サイクル性に優れ、例えば腐食性ガスの透過による光反射板の銀表面の腐食が防止された高信頼性のＬＥＤ等の発光半導体装置が得られることを知見した。

すなわち、本発明によれば、マイナスイオン帯電無機微粉末を多量に充填することにより、透明性を維持しながら高屈折率特性の付与、酸素などのガス透過特性の低下などの機能が付与された硬化物が形成されることから、高屈折率無機微粉末の高分散化と高充填化による高屈折率・高透明シリコーン組成物は、ガス透過性が改良され、ガス透過性の小さな硬化物を与え、そしてこの硬化物で封止することにより、耐衝撃性、耐温度サイクル性に優れ、かつ腐食性ガス透過により封止保護されたＬＥＤチップなどの被封止部品の腐食が防止され、信頼性に優れたＬＥＤなどの発光半導体装置を提供することができる。

従って、本発明は、下記パーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物処理無機微粉末からなるマイナスイオン帯電微粉末を含有する透明付加硬化型シリコーン組成物を提供する。

〔１〕付加硬化型シリコーン組成物中のシラン及びシロキサン成分の合計１００質量部に対して、マイナスイオン帯電無機微粉末を５〜４００質量部含有する付加硬化型シリコーン組成物であり、上記マイナスイオン帯電無機微粉末は、下記一般式（１）で示されるパーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物により無機微粉末の表面がグラフト化され、マイナスイオン反発の効果で分散させてなるものであり、且つ、上記パーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物の添加量が無機微粉末１００質量部に対して１〜６０質量部であることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。

（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ²は炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｑは炭素原子数２〜１０の二価の有機基であり、ａは０又は１、ｐは１〜２０の整数である。）
〔２〕パーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物が、下記一般式（１’）で示され、その添加量が無機微粉体１００質量部に対して３〜５０質量部であることを特徴とする〔１〕記載の付加硬化型シリコーン組成物。

（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ²は炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｑ’は炭素原子数２〜４の二価の有機基であり、ａは０又は１、ｐ’は５〜１２の整数である。）
〔３〕無機微粉末が、酸化ジルコニウム、二酸化チタン及び酸化アルミニウムから選択される無機微粉末である〔１〕又は〔２〕記載の付加硬化型シリコーン組成物。
〔４〕無機微粉末が、酸化ジルコニウムである〔３〕記載の付加硬化型シリコーン組成物。
〔５〕マイナスイオン帯電無機微粉末は、ゼータ電位で−６０ｍＶ〜−１５０ｍＶの値を示す帯電無機微粉末であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の付加硬化型シリコーン組成物。
〔６〕マイナスイオン帯電無機微粉末は、鉄粉との摩擦帯電量で−３０μＣ／ｇ〜−２００μＣ／ｇの値を示す帯電無機微粉末であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の付加硬化型シリコーン組成物。
〔７〕付加硬化型シリコーン組成物が、
（ｉ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（ｉｉ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ｉｉｉ）白金族金属系触媒
を含有することを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の付加硬化型シリコーン組成物。
〔８〕更に蛍光体を含有することを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の付加硬化型シリコーン組成物。
〔９〕発光半導体装置の封止材料として用いられる〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の付加硬化型シリコーン組成物。

本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、パーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物処理無機微粉末からなるマイナスイオン帯電微粉末を含有することで、シリコーンゴム本来の優れた耐熱性、電気絶縁性、機械的強度、光学的特性などの諸特性を保持しながら、シリコーンゴムの欠点である気体透過性を改良し、高屈折率性の付与など優れた特性を有する。
更に高透明性を有し、膨張係数や腐食性ガスの透過が小さい硬化物が形成でき、この硬化物で封止することで耐衝撃性、耐温度サイクル性に優れ、例えば腐食性ガスの透過による光反射板の銀表面の腐食が防止された高信頼性のＬＥＤ等の発光半導体装置が得られる。
また、その作業性や成型加工性は、従来の付加硬化型シリコーン組成物同様の加工性を有し、成型装置など従来の加工機械がそのまま転用できる。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物から得られる用途としては、その光学的特性を生かし、レンズや透明封止材料など発光半導体装置などの用途に使用される。

以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明は、マイナスイオン反発により分散するマイナスイオン帯電無機微粉末及び透明に優れた付加硬化型シリコーン組成物並びに該組成物で封止した発光半導体装置に関する。
本発明に係るマイナスイオン帯電無機微粉末は、無機微粉末をパーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物にて表面処理したものである。従って、パーフロロアルキル基含有有機化合物は、無機微粉末の表面に処理してグラフト化し、マイナスイオン反発の効果で無機微粉末を分散させる本発明のキーマテリアルであり、下記一般式（１）で示され、１分子中にフロロアルキル基とアルコキシ基又はアシロキシ基を有するパーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物である。

（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ²は炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｑは炭素原子数２〜１０の二価の有機基であり、ａは０又は１、ｐは１〜２０の整数である。）

より好ましくは、パーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物は、下記一般式（１’）で示される。

（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ²は炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｑ’は炭素原子数２〜４の二価の有機基であり、ａは０又は１、ｐ’は５〜１２の整数である。）

ここで、Ｒ¹としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられ、Ｒ²としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、イソプロペノキシ基、ｎ−ブトキシ基、アセトキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。

また、Ｑ、Ｑ’はパーフロロアルキル基とケイ素原子を結合する基であり、Ｑは炭素原子数２〜１０、Ｑ’は炭素原子数２〜４の二価の有機基で、二価炭化水素基又は分子中に酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含む二価炭化水素基が挙げられ、具体的には、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−等の基が例示される。

更に、ｐはパーフロロアルキル基の炭素原子数を示すもので１〜２０、好ましくは５〜１２である。ｐが２０を超えると有機溶媒への溶解性が悪くなり、またパーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物も高価となる。
ａは０又は１であり、０が好ましい。

上記式（１）、（１’）のパーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物として具体的には、下記化合物を例示でき、これら化合物の１種類を単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，
Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂，
Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，
Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＯＨ₃）₃，
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，
Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，
Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，
Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，
Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃

パーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物の添加量は、無機微粉末１００質量部に対して、１〜６０質量部である。１質量部未満ではグラフト化処理の効率が低く、パーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物によるマイナスイオン反発性の効果が得られない。一方、６０質量部を超えて添加しても有機溶媒との溶解性が低下して反応性が低下し、グラフト化効率が低下する。またコスト高となる。好ましくは３〜５０質量部である。

また、その時のグラフト化率は３質量％以上、特に５質量％以上が好ましい。その上限は特に制限されないが、通常３０質量％以下である。
上記パーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物と無機微粉末とのグラフト化反応は、一般的に溶剤中で５０〜２００℃の温度で１〜５０時間環流させることにより行うことができる。

この場合、無機微粉末としては、具体的には酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化アルミニウムから選択される無機微粉末が好ましく、本発明の付加硬化型シリコーン組成物に高充填することでシリコーンゴムの欠点である気体透過性を改良し、高屈折率性の付与など優れた特性を付与することができる。無機微粉末としてはより好ましくは酸化ジルコニウムである。

なお、無機微粉末の平均粒径は、レーザ回折・散乱法による測定法で５〜１，０００ｎｍであることが好ましい。

本発明のマイナスイオン帯電無機微粉末は、表面に上記一般式（１）で示されるパーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物を無機微粉末１００質量部に対して、１〜６０質量部、好ましくは３〜５０質量部添加処理してグラフト化し、マイナスイオン反発の効果で分散させたマイナスイオン帯電無機微粉末である。

上記のマイナスイオン帯電無機微粉末は、ゼータ電位で−６０ｍＶ〜−１５０ｍＶの値を示すマイナスイオン帯電無機微粉末であることが好ましく、−６０ｍＶ未満ではマイナスイオン反発の効果が少なく、マイナスイオン帯電無機微粉末の分散性が不十分な場合が生じる。一方、−１５０ｍＶを超えるとマイナスイオン反発性が強すぎて、逆にシリコーン樹脂中への配合が困難となる場合が生じる。好ましくは−８０ｍＶ〜−１４０ｍＶの値を示すマイナスイオン帯電無機微粉末である。

また、マイナスイオン帯電無機微粉末は、鉄粉との摩擦帯電量で−３０μＣ／ｇ〜−２００μＣ／ｇの値を示す帯電無機微粉末であることが好ましい。−３０μＣ／ｇ未満の摩擦帯電量ではイオン反発の効果が少なく、マイナスイオン帯電無機微粉末の分散性が不十分な場合が生じる。一方、−２００μＣ／ｇを超えるとイオン反発性が強すぎて、逆にシリコーン樹脂中への配合が困難となる場合が生じる。好ましくは−７０μＣ／ｇ〜−１５０μＣ／ｇの値を示すマイナスイオン帯電無機微粉末である。
上記ゼータ電位、鉄粉との摩擦帯電量を示すマイナスイオン帯電無機微粉末は、上記の通り、上記一般式（１）で示されるパーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物を無機微粉末１００質量部に対して１〜６０質量部添加処理してグラフト化することにより得ることができる。

本発明のマイナスイオン帯電無機微粉末は、付加硬化型シリコーン組成物中のシラン及びシロキサン成分の合計１００質量部に対して、マイナスイオン帯電無機微粉末を５〜４００質量部配合することで透明性に優れた硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物となる。その添加量が５質量部未満では高屈折率特性が得られず、また４００質量部を超えると配合が困難であり、分散不良による透明性の低下や配合物の高粘度化やペースト化による作業性の低下をもたらす。好ましくは２０〜２００質量部、更に好ましくは５０〜１００質量部添加することにより、作業性、高屈折率特性に優れた透明性シリコーン組成物となる。

更に詳述すると、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、下記シリコーン組成物に上記のマイナスイオン帯電無機微粉末を配合した透明性に優れる硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物で、
（ｉ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（ｉｉ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ｉｉｉ）白金族金属系触媒
を必須成分として含有する。

ここで、（ｉ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンが用いられ、これは付加硬化型シリコーン組成物のベースポリマーとして使用されている公知のオルガノポリシロキサンであり、ＧＰＣ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算重量平均分子量が、通常３，０００〜３００，０００程度で、オストワルド粘度計による常温（２５℃）で１００〜１，０００，０００ｍｍ²／ｓ、特に２００〜１００，０００ｍｍ²／ｓ程度の粘度を有するものが好ましく、下記平均組成式（２）で示されるものが用いられる。

Ｒ³ _bＳｉＯ_(4-b)/2 （２）
（式中、Ｒ³は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の一価炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子より選ばれ、ｂは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）

上記Ｒ³としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等；また、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。

オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有することから、ビニル基、アリル基等のアルケニル基を必ず含有する。中でも合成のしやすさ、耐熱性からビニル基が好ましい。その他の有機基としてはメチル基及びフェニル基が好ましい。特に付加硬化型シリコーン組成物の硬化特性や光学特性、耐熱性等から、Ｒ³の５０モル％以上はメチル基であることが好ましい。例えば分子鎖両末端ジメチルビニル基停止ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニル基停止ポリジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体が好ましい。

（ｉｉ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（ｉｉｉ）成分の白金族系金属触媒の触媒作用により、上記（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンと付加反応して架橋結合を形成し、３次元網状構造のゴム弾性体を与える架橋剤である。
（ｉｉ）成分はケイ素原子に結合した水素原子を１分子中２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンで、下記平均組成式（３）で表される。

Ｒ⁴ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （３）
（式中、Ｒ⁴は独立に炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、水素原子、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子より選ばれ、ｃ及びｄは、好ましくは０．７≦ｃ≦２．１、０．００１≦ｄ≦１．０、かつ０．８≦ｃ＋ｄ≦３．０、より好ましくは１．０≦ｃ≦２．０、０．０１≦ｄ≦１．０、かつ１．５≦ｃ＋ｄ≦２．５を満足する正数である。）

（ｉｉ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上（通常、３〜１００個）含有する。（ｉｉ）成分は、（ｉ）成分と反応し、架橋剤として作用する。

（ｉｉ）成分の分子構造は特に制限されず、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等の、いずれの分子構造でも（ｉｉ）成分として使用することができる。（ｉｉ）成分が線状構造を有する場合、ＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）が、通常、２〜２００個、好ましくは３〜１００個程度であり、室温（２５℃）において液状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましく使用できる。

上記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。

（ｉｉ）成分の添加量は、オルガノポリシロキサン付加硬化組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、（ｉｉ）成分中のＳｉＨ基の量が０．１〜５．０モル、好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。（ｉｉ）成分の添加量が、（ｉ）成分のオルガノポリシロキサン含有アルケニル基１モル当たり、ＳｉＨ基の量が０．１モルより少なくなる量であると、本発明の組成物から得られる硬化物の架橋密度が低くなりすぎ、機械強度が不足する。また、耐熱性が悪影響を受ける。一方、（ｉｉ）成分の添加量が５．０モル（ＳｉＨ基量）より多くなると、硬化物中に脱水素反応による発泡が生じる。また、金型からの離型性の低下や更に残存ＳｉＨ基による物性の経時変化の発現や硬化物の耐熱性の低下など悪影響を受ける。

（ｉｉｉ）成分の白金族金属系触媒は、（ｉ）成分の主剤と（ｉｉ）成分の架橋剤との付加硬化反応（ヒドロシリル化）を促進させるための触媒として使用される。（ｉｉｉ）成分としては、公知の白金族金属系触媒を用いることができるが、白金もしくは白金化合物を用いることが好ましい。
（ｉｉｉ）成分の具体例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体が挙げられる。

（ｉｉｉ）成分の添加量は、触媒としての有効量であり、希望する硬化速度に応じて適宜増減すればよいが、（ｉ）成分の主剤１００質量％に対して、白金族金属に換算して質量基準で好ましくは０．１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは１〜２００ｐｐｍの範囲である。

本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、ＬＥＤ素子封止用、特に青色や白色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用として有用なものである。青色ＬＥＤを用いる白色化するために各種公知の蛍光体粉末を添加することができる。代表的な黄色蛍光体として一般式Ｅ₃Ｆ₅₀Ｏ₁₂：Ｍ（式中成分Ｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｅ及びＳｍからなるグループからなる少なくとも１つの元素を有し、成分Ｆは、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなるグループからなる少なくとも１つの元素を有し、成分Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｎｄ及びＥｒからなるグループから少なくとも１つの元素を有する）のガーネットのグループからなる蛍光体粒子を含有するのが特に有利である。青色光を放射する発光ダイオードチップを備えた白色光を放射する発光ダイオード素子用に蛍光体として、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ蛍光体及び／又は（Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ）₃（Ａｌ、Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ蛍光体が適している。

その他の蛍光体として、例えばＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺及びＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺、ＹＡｌＯ₃：Ｃｅ³⁺、ＹＧａＯ₃：Ｃｅ³⁺、Ｙ（Ａｌ、Ｇａ）Ｏ₃：Ｃｅ³⁺、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ³⁺等が挙げられる。また、混合色光を作製するためには、これらの蛍光体の他に希土類でドープされたアルミン酸塩や希土類でドープされたオルトケイ酸塩などが適している。

本発明の組成物に、上記公知蛍光体を樹脂層の厚みにより組成物中のシラン及びシロキサン成分の合計（即ち、（ｉ）、（ｉｉ）成分の合計）１００質量部に対して０．５〜２００質量部配合することで青色を白色に変換することができる。蛍光体は一般的に比重が重いためシリコーン組成物が硬化する過程で沈降してしまい、目的とする均一分散をさせることが非常に困難である。しかし、本発明の組成物を使用することでこの種の不具合を解消することができる。

本発明の組成物は上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）成分及び／又は蛍光体に加えて、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、補強性充填剤、熱安定剤、接着性付与剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤など各種機能性添加剤を配合してもよい。例えば、煙霧質シリカ、沈澱法シリカなどの補強性充填剤、離型剤としてのポリジメチルシロキサンなどを添加することができる。

本発明の組成物でＬＥＤ等の発光半導体装置を封止する場合は、熱可塑性樹脂からなるプレモールドパッケージに搭載されたＬＥＤ素子に該組成物を塗布することにより、該ＬＥＤ素子を該硬化物で封止することができる。また、該組成物をトルエンやキシレン等の有機溶媒に溶解して生成したワニスの状態で、該ＬＥＤ素子に塗布することができる。

本発明の組成物は、その他にも、その優れた耐熱性、耐紫外線性、透明性等の特性から、ディスプレイの基板材料、接着剤、保護フィルム等の材料として、光記録媒体材料のディスク基板材料、保護フィルム、封止材、接着剤等として、光学機器材料のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルム等として、光部品材料としては光通信システム、光コネクタ周辺、光電子集積回路周辺の用途が挙げられる。具体的な用途は光学機器材料と同様の部品、用途例がある。

その他の用途としてファイバー材料、光・電子機能有機材料、光半導体集積回路材料等があり、例えばＬＳＩや超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用レジスト材料等の半導体集積回路周辺材料等の用途にも用いることができる。

本発明材料は、各種用途において接着剤として、光学素子の封止材として、フィルムとして、またレンズ材料として好適な素材である。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例で部は質量部を示す。

［合成例１］
・ナノ酸化ジルコニウム（ナノジルコニア）のグラフト化
リフラックスコンデンサーを備えたフラスコにナノジルコニア（平均粒径１５±３ｎｍ、西ドイツ製）１０．０部に下記構造を有するカップリング剤（１）４．０部、脱水トルエン１００部を加えて窒素置換後、１１０℃で１６時間反応させることでグラフト反応を行った。反応終了後、遠心分離装置を用い、グラフト化したジルコニアとトルエンと未反応カップリング剤を分離し、更に１００部のトルエンを加え、撹拌する操作を２回行い、次いで遠心分離を繰り返して未反応のカップリング剤を除去した。その後、分離したジルコニアを１２０℃で４時間乾燥することで、グラフト化ナノジルコニア（１）を得た。
得られたナノジルコニア（１）のグラフト化率はＴＧＡで測定した結果、１１．０％であった。また、ＦＴ−ＩＲによる分析でもグラフト化を確認した。
同様な方法で下記構造を有するカップリング剤（２）〜（３）を用いて２種類のグラフト化ナノジルコニアを作成した。得られたナノジルコニア（２）及び（３）のグラフト化率はＴＧＡで測定し、また、ＦＴ−ＩＲによる分析でもグラフト化を確認した。

・カップリング剤（１）
Ｃ₆Ｆ₁₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（ＫＢＭ−７６０３；信越化学工業（株）製）
・カップリング剤（２）
ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（ＫＢＭ−７１０３；信越化学工業（株）製）
・カップリング剤（３）
ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（ＫＢＭ−１３；信越化学工業（株）製）

［実施例１〜２、比較例１〜２］
得られたグラフト化ナノジルコニア（１）［実施例１］、グラフトナノジルコニア（２）［実施例２］、グラフト化ナノジルコニア（３）［比較例１］及び未処理ナノジルコニア［比較例２］１部をシリコーンオイル（ＫＦ−９６−１００ｃｓ、信越化学工業（株）製）１０部に添加混合して分散させ、２４時間放置後の分散性を表１に示す。
また、上記グラフト化ナノジルコニア（１）〜（３）及び未処理ナノジルコニアのゼータ電位及び鉄粉との摩擦帯電による帯電量を表１に示す。

「ゼータ電位の測定方法」
ゼータ電位の測定は、大塚電子株式会社ＥＬＳＺ−２Ｎで測定。
グラフト化ナノジルコニア（１）〜（３）及び未処理のナノジルコニアをそれぞれ０．０１０ｇ量り取り、メタノールを３０ｍＬ加えて分散させた。その分散溶媒を適量測定用セルに移し、積算回数１０回でそれぞれ５回測定。温度は２５℃で測定した。
（溶媒屈折率１．３３１２、溶媒粘度０．５４４０（ｃＰ）、溶媒の誘電率３３．６）

「摩擦帯電量の測定方法」
測定方法は「日本画像学会のトナー帯電測定法」に準拠して測定した。
ナノジルコニアを、濃度が１質量％となるようにキャリアであるフェライト（パウダーテック社製、商品名：ＦＬ１００）に添加し、振とう基により、１０分間混合して、摩擦帯電を行った。この試料０．２ｇを用いて、帯電量をブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製、商品名：ＴＢ−２００型、窒素ブロー圧力：０．０５ｍＰａ、窒素ブロー時間：６０秒）で測定した。

「分散性」
◎：極めて良好 ○：良好 ×：一部沈降 ×××：全て沈降

［合成例２］
・ナノジルコニアのグラフト化
合成例１と同様にして、ナノジルコニア１０．０部にカップリング剤（１）を０．４部から２．０部に変量してグラフト反応を行った。その後も同様な処理を行い、グラフト化したグラフト化ナノジルコニア（表２）を得た。
得られたグラフト化ナノジルコニアのグラフト化率はＴＧＡにより測定した。結果を表２に示す。また、ＦＴ−ＩＲによる分析でもグラフト化を確認した。

［実施例３〜７］
合成例２で得られたグラフト化ナノジルコニア（４）〜（８）１部をシリコーンオイル（ＫＦ−９６−１００ｃｓ、信越化学工業（株）製）１０部に添加混合して分散させ、２４時間放置後の分散性を表２に示す。また、グラフト化率も表２に示す。

［実施例８〜１０、比較例３〜４］
下記式（４）

（但し、Ｌ＝４５０）
で示される両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７５部に、（Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位７．５モル％と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位４２．５モル％とＳｉＯ_4/2単位５０モル％とからなるレジン構造のビニルメチルシロキサン（ＶＭＱ）２５部、下記式（５）

（但し、Ｍ＝１０、Ｎ＝８）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを５．３部（即ち、上記ビニル基含有で示されるジメチルポリシロキサン（４）及びＶＭＱ中のビニル基に対するＳｉＨ基のモル比が１．５となる量に相当する）、及び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度１質量％）を０．０５部加え、良く撹拌して得たシリコーン組成物１００部に、合成例１で得たグラフト化ナノジルコニア（１）をそれぞれ２０部、５０部、１００部、０部、５００部をプラネタリーミキサー中で添加混合して配合し、液状シリコーン組成物１〜５を調製した。シリコーン組成物５は高粘度のペースト状となり、作業性が悪く、良好な物性測定用の試験片が作製できなかった。シリコーン組成物５以外の組成物を用い、１５０℃×４時間の条件で硬化させた。
得られた硬化物の物性をＪＩＳＫ６３０１に従い、測定した。また、屈折率と厚さ１ｍｍの硬化膜で波長４００〜８００ｎｍにおける光透過率を測定した。結果を表３に示す。また、ガラス基板上に銅に銀メッキを施した基板を置き、その上から前記組成物を厚さ０．３ｍｍに塗布し、７０℃、１時間で硬化させ、評価サンプルを作製した。この評価サンプルを体積２リットルの密閉容器に入れると共に、この密閉容器に（ＮＨ₄）₂Ｓ２０ｇと水１０ｇを入れ、Ｈ₂Ｓガスを発生させた密閉状態で２３℃において表３に示す時間で放置し、銅に銀メッキを施した基板の腐食の発生を評価した。結果を表３に示す。

○：腐食なし △：一部腐食 ×：黒色に変色（完全腐食）

［実施例１１〜１２、比較例５］
凹部の開口部を有するＬＥＤ用プレモールドパッケージ（厚さ１ｍｍ、１辺が３ｍｍで開口部、直径２．６ｍｍ、底辺部が銀メッキ）にＩｎＧａＮ系青色発光素子を銀ペーストを用いて固定させた。次に外部電極と発光素子を金ワイヤーにて外部電極と接続した。その後、下記表に示した実施例及び比較例のシリコーン組成物をパッケージ開口部内に注入し、６０℃で１時間、更に１５０℃で２時間硬化させることで発光半導体素子を形成した。
作製した発光半導体装置を用い、下記方法により温度サイクル試験と初期の輝度を測定した。結果を表４に示す。
『温度サイクル試験』：−４０℃／３０分〜１２５℃／３０分の冷熱サイクル試験において、１０００サイクル後のパッケージに剥離のないものを「不良無」とした。
『初期の輝度』：ＬＥＤに１０ｍＡの電流を印加し、ＬＥＤを発光させて大塚電子製（ＬＰ−３４００）により輝度を測定し、輝度が１５ｍｌｍ（ミリルーメン）以上のものを「良好」、輝度が１５ｍｌｍ（ミリルーメン）未満のものを「低下」とした。

Claims

付加硬化型シリコーン組成物中のシラン及びシロキサン成分の合計１００質量部に対して、マイナスイオン帯電無機微粉末を５〜４００質量部含有する付加硬化型シリコーン組成物であり、上記マイナスイオン帯電無機微粉末は、下記一般式（１）で示されるパーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物により無機微粉末の表面がグラフト化され、マイナスイオン反発の効果で分散させてなるものであり、且つ、上記パーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物の添加量が無機微粉末１００質量部に対して１〜６０質量部であることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。

（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ²は炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｑは炭素原子数２〜１０の二価の有機基であり、ａは０又は１、ｐは１〜２０の整数である。）
パーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物が、下記一般式（１’）で示され、その添加量が無機微粉体１００質量部に対して３〜５０質量部であることを特徴とする請求項１記載の付加硬化型シリコーン組成物。

（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ²は炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｑ’は炭素原子数２〜４の二価の有機基であり、ａは０又は１、ｐ’は５〜１２の整数である。）
無機微粉末が、酸化ジルコニウム、二酸化チタン及び酸化アルミニウムから選択される無機微粉末である請求項１又は２記載の付加硬化型シリコーン組成物。
無機微粉末が、酸化ジルコニウムである請求項３記載の付加硬化型シリコーン組成物。
マイナスイオン帯電無機微粉末は、ゼータ電位で−６０ｍＶ〜−１５０ｍＶの値を示す帯電無機微粉末であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン組成物。
マイナスイオン帯電無機微粉末は、鉄粉との摩擦帯電量で−３０μＣ／ｇ〜−２００μＣ／ｇの値を示す帯電無機微粉末であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン組成物。
付加硬化型シリコーン組成物が、
（ｉ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（ｉｉ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ｉｉｉ）白金族金属系触媒
を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン組成物。
更に蛍光体を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン組成物。
発光半導体装置の封止材料として用いられる請求項１〜８のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン組成物。