JP5601481B2 - 高透明シリコーン組成物並びに該組成物で封止した発光半導体装置 - Google Patents
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〔1〕付加硬化型又は縮合硬化型シリコーン組成物中のシラン及びシロキサン成分の合計100質量部に対して、表面に下記一般式(1)で示されるオルガノポリシロキサンを処理前のシリカ質量に対して5〜15%グラフト化したシリカ粒子を25〜200質量部含有することを特徴とする高透明シリコーン組成物。
〔2〕硬化物が400〜800nmで80%以上の光透過率を有する〔1〕記載のシリコーン組成物。
〔3〕付加硬化型シリコーン組成物が、
(A)アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(C)白金族金属系触媒
を含有することを特徴とする〔1〕又は〔2〕記載のシリコーン組成物。
〔4〕縮合硬化型シリコーン組成物が、
(D)分子鎖末端が水酸基又は加水分解性基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、
(E)珪素原子に結合した加水分解可能な基を1分子中に3個以上有するシランもしくはその部分加水分解縮合物、
(F)縮合触媒
を含有することを特徴とする〔1〕又は〔2〕記載のシリコーン組成物。
〔5〕更に、蛍光体を含有する〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のシリコーン組成物。
〔6〕シリカ粒子の平均粒径が1nm以上1,000nm未満である〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のシリコーン組成物。
〔7〕〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載のシリコーン組成物の硬化物で封止した発光半導体装置。
(A)アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(C)白金族金属系触媒
を必須成分として含有する。
R3 aSiO(4-a)/2 (2)
(式中、R3は互いに同一又は異種の炭素数1〜10、好ましくは1〜8の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、aは1.5〜2.8、好ましくは1.8〜2.5、より好ましくは1.95〜2.05の範囲の正数である。)
(b+c)/a=0.3〜3、特に0.7〜1
c/a=0.01〜1、特に0.07〜0.15
であることが好ましく、またこのオルガノポリシロキサンは、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量が500〜10,000の範囲であるものが好適である。
R6 bHcSiO(4-b-c)/2 (3)
(D)分子鎖末端が水酸基又は加水分解性基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、
(E)珪素原子に結合した加水分解可能な基を1分子中に3個以上有するシランもしくはその部分加水分解縮合物、
(F)縮合触媒
を含有する。
ディスプレイ材料としては、例えば、液晶ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等の液晶用フィルム等の液晶表示装置周辺材料;次世代フラットパネルディスプレイであるカラープラズマディスプレイ(PDP)の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等;プラズマアドレス液晶(PALC)ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等;有機EL(エレクトロルミネッセンス)ディスプレイの前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等;フィールドエミッションディスプレイ(FED)の各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等が挙げられる。
光記録材料としては、例えば、VD(ビデオディスク)、CD、CD−ROM、CD−R/CD−RW、DVD±R/DVD±RW/DVD−RAM、MO、MD、PD(相変化ディスク)、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤等が挙げられる。
光学機器材料としては、例えば、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部等;ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダー等;プロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤等;光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルム等が挙げられる。
光部品材料としては、例えば、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤等;光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤等;光受動部品・光回路部品である、レンズ、導波路、接着剤等;光電子集積回路(OEIC)周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤等が挙げられる。
光ファイバー材料としては、例えば、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイド等;工業用のセンサー類、表示・標識類等;通信インフラ用及び家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバー等が挙げられる。
半導体集積回路周辺材料としては、例えば、LSI、超LSI材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料等が挙げられる。
光・電子機能有機材料としては、例えば、有機EL素子周辺材料;有機フォトリフラクティブ素子;光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料;ファイバー材料;これらの素子の封止材、接着剤等が挙げられる。
ナノシリカのグラフト化
リフラックスコンデンサーを備えたフラスコにアエロジル200(平均粒径12nm、日本アエロジル(株)製)50部、下記構造を有するポリシロキサン(1)(信越化学工業(株)製)25部、キシレン500部を入れて、150℃で24時間還流させることでグラフト反応を行った。反応終了後、遠心分離装置を用い、グラフト化したシリカとキシレンと未反応ポリシロキサンを分離し、更に500部のキシレンを加え、撹拌する操作を2回行い、次いで遠心分離を繰り返して未反応のポリシロキサンを除去した。その後、分離したシリカを120℃で4時間乾燥することで、グラフト化したシリカ(1)を得た。得られたシリカ(1)のグラフト化率はTGAにより測定した結果、8.7%であった。また、FT−IRによる分析でもグラフト化を確認した。
同様の方法で表1に示した混合比でグラフト化を行い、5種類のグラフト化したシリカ(2)〜(6)を得た。
下記式(i)
で示される両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン75部にSiO2単位50モル%、(CH3)3SiO0.5単位42.5モル%及び(CH2=CH)(CH3)2SiO0.5単位7.5モル%からなるレジン構造のビニルメチルシロキサン(VMQ)25部、下記式(ii)
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを5.3部(即ち、上記ビニル基含有ジメチルポリシロキサン(i)及び(ii)中のビニル基に対するSiH基のモル比が1.5となる量に相当する)、及び、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金濃度1質量%)を0.05部加え、よく撹拌して得たシリコーン組成物100部に合成例1で製造したシリカ(1)〜(6)をそれぞれ100部添加して、プラネタリーミキサーで混合することで、液状シリコーン組成物1〜6を調製した。シリコーン組成物5はミキサー混合で粉体状となり、以下の評価はできなかった。シリコーン組成物1〜4と6を150℃×4時間の条件で硬化させた。
得られた硬化物の物性をJIS K6301に従い、測定した。なお、硬さはスプリング式TypeA型試験機による。その結果を表1に示す。
また、この組成物を150℃×4時間の条件で厚さ1mmの硬化被膜を作製し、波長が400〜800nmにおける光透過率を測定した。また、JIS Z0208に規定された方法に準拠して透湿率を測定した。結果を表2に示す。
合成例1で製造したシリカ(1)の配合量100部を、25部、150部、500部、0部、3部にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、液状シリコーン組成物7〜11を調製した。シリコーン組成物9は高粘度のペースト状となり、作業性が悪く、良好な物性測定用の試験片が作製できなかった。シリコーン組成物9以外の組成物を用い、80℃×4時間の条件で硬化させた。
得られた硬化物の物性、腐食試験及び光透過率を、実施例1と同様に測定した。結果を表3に示す。
下記式(iii)
で示される両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン100部にチタンキレート触媒(商品名TC−750:マツモトファインケミカル社製)0.1部を加え、よく撹拌して得たシリコーン組成物100部にシリカ(1)を50部添加して、液状シリコーン組成物12を調製した。
23℃/50%RH,24hrで硬化した以外は実施例1と同様に硬化物の物性、腐食試験及び光透過率を測定した。
硬化物の硬さは68(Type A)、伸び95%、引っ張り強さは5(MPa)であった。
また、腐食試験では8時間経過してもほとんど腐食は起こっていなかった。
更に、可視光範囲での光透過率は96%と良好であった。
シリコーン組成物1とシリコーン組成物10 100部にYAG系黄色蛍光体粉末を10部混合し、それぞれの組成物を得た。
この組成物を厚さ2mm、一辺が3mm角の熱可塑性樹脂で成形した容器に入れ、60℃で1時間、150℃で2時間のステップキュアを行い、シリコーン組成物を硬化させた。
硬化後、パッケージを切断し、蛍光体の沈降度合いを調べた。その結果、シリコーン組成物1に蛍光体を充填したものは蛍光体の沈降は認められなかった(実施例8)。しかし、シリコーン組成物10に充填した系では蛍光体の沈降が認められた(比較例6)。
凹部の開口部を有するLED用プレモールドパッケージ(厚さ1mm、一辺が3mmで開口部、直径2.6mm、底辺部が銀メッキ)にInGaN系青色発光素子を銀ペーストを用いて固定させた。次に外部電極と発光素子を金ワイヤーにて外部電極と接続した。その後、下記表に示した実施例及び比較例のシリコーン組成物をパッケージ開口部内に注入し、60℃で1時間、更に150℃で2時間硬化させることで発光半導体素子を形成した。
作製した発光半導体装置を用い、下記方法により温度サイクル試験と初期の輝度を測定した。
『温度サイクル試験』:−40℃/30分〜125℃/30分の冷熱サイクル試験において、1000サイクル後のパッケージに剥離のないものを「不良無し」とした。
『初期の輝度』:LEDに10mAの電流を印加し、LEDを発光させて大塚電子製(LP−3400)により輝度を測定し、輝度が15mlm(ミリルーメン)以上のものを(良好)、輝度が15mlm(ミリルーメン)未満をものを「低下」とした。
Claims (7)
- 硬化物が400〜800nmで80%以上の光透過率を有する請求項1記載のシリコーン組成物。
- 付加硬化型シリコーン組成物が、
(A)アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(C)白金族金属系触媒
を含有することを特徴とする請求項1又は2記載のシリコーン組成物。 - 縮合硬化型シリコーン組成物が、
(D)分子鎖末端が水酸基又は加水分解性基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、
(E)珪素原子に結合した加水分解可能な基を1分子中に3個以上有するシランもしくはその部分加水分解縮合物、
(F)縮合触媒
を含有することを特徴とする請求項1又は2記載のシリコーン組成物。 - 更に、蛍光体を含有する請求項1乃至4のいずれか1項記載のシリコーン組成物。
- シリカ粒子の平均粒径が1nm以上1,000nm未満である請求項1乃至5のいずれか1項記載のシリコーン組成物。
- 請求項1乃至6のいずれか1項記載のシリコーン組成物の硬化物で封止した発光半導体装置。
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