JP2005338780A

JP2005338780A - マイクロレンズ

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Publication number: JP2005338780A
Application number: JP2005086352A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Ozawa; 尚志小澤; Kenji Funaki; 健治船木; Kyoji Kitamura; 恭司北村; Masaki Nakamura; 正樹中村; Yuji Watanabe; 裕二渡邊; Tomohiro Fukuhara; 智博福原; Ryoichi Matsumoto; 了一松本
Original assignee: Omron Corp; Omron Tateisi Electronics Co
Current assignee: Omron Corp
Priority date: 2004-04-28
Filing date: 2005-03-24
Publication date: 2005-12-08
Also published as: CN1977189A; WO2005106538A1; EP1744186A1; KR100818861B1; KR20070005693A; US20070172772A1

Abstract

【課題】無機化合物膜をレンズ母材表面に直接的に有していても、高温高湿環境による無機化合物膜のクラックやシワを防止するだけでなく、温度変化の繰り返しによるレンズ母材のクラックも防止するマイクロレンズ、および該マイクロレンズが使用された光学機器を提供すること。
【解決手段】重合性モノマーと平均粒径が１〜８０ｎｍの金属酸化物微粒子を必須成分とする重合性組成物１を重合することによって得られた硬化物からなり、その表面が無機化合物膜５で被覆されたマイクロレンズ。
【選択図】図１

Description

本発明は、マイクロレンズ、詳しくは重合性組成物を重合することによって得られた硬化物からなり、その表面が無機化合物膜で被覆されたマイクロレンズに関する。

近年、光学機器の小型化、薄型化、軽量化とともに、高解像度などの高性能化が急速に進んでおり、光学機器に使用される光学部品も同様に小型化や高性能化を求められている。とりわけ、光学機器に使用されるレンズ系の光学部品に関しての耐使用環境性や高性能化などの要望事項は多くなってきている。これまでレンズに関しては、ガラス製レンズが光学特性の面では非常に優れており、主流であったが、様々な形状を必要とするような用途へは加工性の面で劣るという課題がある。そのため、様々な微細凹凸が付与可能な紫外線硬化型または熱硬化型の樹脂組成物を用いたレンズや熱可塑性樹脂を用いたレンズなどがガラス製レンズに代わり、多くの用途で使用されはじめている。

一般的に上記の硬化型の樹脂組成物を用いたレンズは、重合性のモノマーを含む樹脂組成物を成形した後、もしくは成形の際に、熱、紫外線および／または電子線を用い、重合もしくは硬化させて得る。紫外線および／または電子線での硬化型樹脂を用いた成型方法としては微細凹凸を有するスタンパーを圧接するスタンパー法が良く使用される。この方法は様々な微細凹凸の成形が可能であるとともに製造コストが低減できるという利点もあるため、マイクロレンズにも使用される。ここでいうマイクロレンズとは数ｍｍ以下のものを示す。

また、一般的にプラスチックレンズ等の合成樹脂製の光学部品においては、合成樹脂レンズ特有の表面の軟質性や耐薬品性等を補うことや光学レンズとしての表面反射を防止することも必要である。そのため、硬度が高く、耐薬品性等が優れたケイ素酸化物ＳｉＯ_Ｘの薄膜を設ける方法や、あるいはＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣａＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５等の高屈折率材料の薄膜とＭｇＦ_２、ＳｉＯ_２等の低屈折率材料の薄膜を交互に蒸着した多層膜からなる反射防止膜を設ける方法が知られている。しかしながら、樹脂レンズの表面に直接的に反射防止膜等の無機化合物膜を形成した場合、樹脂レンズと無機化合物膜の間の密着性が十分でないため、高温高湿環境下において無機化合物膜にクラックやシワが発生するという問題が生じていた。上記クラックは無機化合物膜の割れに起因するものであり、シワは無機化合物膜が基材から筋状に浮いてたるむことに起因するものである。

一般に樹脂レンズと無機化合物膜の密着性を向上するためには、樹脂レンズと無機化合物の間にハードコート層を形成することが行われているが、マイクロレンズのように微小かつ複雑形状を有するものの上に、ハードコート層を均一な厚さに塗布することは技術的に困難である。

また、樹脂マイクロレンズアレイのような複雑な形状の樹脂上に無機化合物膜を形成した場合のクラックやシワを防止するために、樹脂マイクロレンズアレイと反射防止膜との間に半金属・半導体膜をスパッタ法により作製した後、プラズマにより酸化・改質させ、半金属・半導体膜と酸化膜の中間層を形成するという技術が報告されている（特許文献１）。しかしながら、この技術では、特殊な工程が必要になるという課題があった。

さらに、無機化合物膜のクラックやしわを防止するために、無機化合物の膜厚をある範囲内に制御して、無機化合物膜内に発生する全応力（特に圧縮応力）を調整するという技術が報告されている（特許文献２）。この技術は、無機化合物膜成膜時や温度変化の繰り返しにおけるクラック、しわの発生防止を目的とするものであり、高温高湿環境下での無機化合物膜のクラックやしわ等の課題を解決するものではない。

一方、酸化物、ハロゲン化物、硫化物、炭酸塩（ＢａＦ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢｅＯ、ＣａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＳ）の微粒子を添加した樹脂により微小レンズを作成する技術が報告されている（特許文献３）。しかしながら、この技術は樹脂レンズの屈折率の温度安定性を向上することを目的としており、微小レンズ上に形成する反射防止膜などの無機化合物膜の耐高温高湿性改善を目的とするものではない。

また、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の酸化物微粒子を添加した光硬化性樹脂組成物にスタンパーを押し当てて、微細凹凸パターンを形成後、一旦スタンパーをはずして光硬化を行ことによって光学部品を成型する技術が報告されている（特許文献４）。この技術は、光硬化前にスタンパーで形成した形状を維持する目的で酸化物微粒子の添加するものであり、硬化物表面に形成する無機化合物膜の耐高温高湿性改善を目的とするものではない。

さらにマイクロレンズにはその表面に形成する無機化合物膜の耐高温高湿性だけではなく、レンズ母材自体に、使用時における温度変化の繰り返しによってクラック（割れ）が発生しないことが要求されている。
特開２００４−８５６４３号公報特開２００４−２７１６５３号公報特開２００３−２４０９０１号公報特開２００３−８２０４３号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、無機化合物膜をレンズ母材表面に直接的に有していても、高温高湿環境において無機化合物膜のクラックやシワが発生しないマイクロレンズ、および該マイクロレンズが使用された光学機器を提供することを目的とする。

本発明はまた、高温高湿環境おけるレンズ母材表面の無機化合物膜のクラックやシワを防止するだけでなく、使用時における温度変化の繰り返しによってレンズ母材自体にクラック（割れ）が発生しないマイクロレンズ、および該マイクロレンズが使用された光学機器を提供することを目的とする。

本発明は重合性モノマーと平均粒径が１〜８０ｎｍの金属酸化物微粒子を必須成分とする重合性組成物を重合することによって得られた硬化物からなり、その表面が無機化合物膜で被覆されたマイクロレンズに関する。

本発明はまた、上記マイクロレンズが使用された光学機器に関する。

本明細書中、マイクロレンズとは、直径が数十μｍ〜数ｍｍおよび中心厚が数μｍ〜数ｍｍの単一レンズだけでなく、そのようなレンズが複数個で一次元的または二次元的に連なったマイクロレンズアレイも包含する概念で用いるものとする。

またレンズ母材とは、マイクロレンズ形状を付与された樹脂硬化物を意味するものとする。

本発明によれば、ハードコート層、中間層などを形成しなくても、高温高湿下における無機化合物膜とレンズ母材との密着性が向上するので、無機化合物膜がレンズ母材から筋状に浮いて弛むことが抑制され、その結果としてシワが有効に防止される。
また高温高湿下における無機化合物膜自体のクラック（割れ）の発生も有効に防止される。
さらには温度変化の繰り返しにより生じるレンズ母材自体のクラックの発生も有効に防止される。

本発明のマイクロレンズは、重合性モノマーと金属酸化物微粒子を必須成分とする重合性組成物を重合することによって得られた硬化物からなり、表面が無機化合物膜で被覆されてなっている。本発明においてはマイクロレンズのレンズ母材としての硬化物に金属酸化物微粒子を含有させることにより、無機化合物膜をレンズ母材表面に直接的に有していても、高温高湿環境による無機化合物膜のクラックやシワを有効に防止できる。金属酸化物微粒子が含有されないと、高温高湿環境下において無機化合物膜にクラックやシワが発生する。

本発明において使用される金属酸化物微粒子は、光がマイクロレンズ中において散乱されることなく透過可能である限り、いかなる粒径を有していてもよい。金属酸化物微粒子の平均粒子径は具体的には１〜８０ｎｍであり、特に１〜３０ｎｍが好ましい。平均粒子径は光学特性上は小さいほど好ましいが、現在一般的に入手可能な金属酸化物微粒子の平均粒子径の下限は１ｎｍである。また、平均粒子径が８０ｎｍを越える場合、他の構成材料との屈折率の違いにより、レイリー散乱等が起こり、光線透過率が低下する。

本明細書中、金属酸化物微粒子の平均粒子径は動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５５０（堀場製作所製）によって測定された値を用いている。

金属酸化物微粒子は、気相法で製造される微粒子にとどまらず、ゾル−ゲル法などの液相法で製造される微粒子でも本発明の目的を達成できる限り特に限定されない。
上記製法によって製造され得る金属酸化物微粒子の具体例として、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子、酸化亜鉛微粒子等が挙げられる。なかでも、シリカ微粒子はアクリレート樹脂やエポキシ樹脂などの樹脂材料と屈折率の近く、硬化物の透明性が得られやすいため好適に用いられる。

そのような金属酸化物微粒子としては、金属酸化物微粒子を有機溶媒や重合性モノマー中に分散させたオルガノゾルが、重合性モノマーとの混合の容易さから好適に用いられる。例えば、市販のイソプロパノールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業社製）、メチルエチルケトンシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製）、ＯＳＣＡＬ（触媒化成工業社製）、クオートロンＰＬ（扶桑化学社製）、ＮＡＮＯＰＯＸ（Hanse Chemie社製）、ＮＡＮＯＣＲＹＬ（Hanse Chemie社製）、ＨＣ−９００（荒川化学社製）として入手可能である。

金属酸化物微粒子は、レンズ母材中での分散性の観点から、疎水化処理が行われていることが好ましい。疎水化処理には特に、接着剤やコーティング剤の分野で金属酸化物微粒子の表面に疎水性を付与させる疎水化剤として従来から知られているシランカップリング剤、シリル化剤等の表面処理剤を用いることが好ましい。疎水化処理において具体的には通常は、重合性組成物の調製時に、金属酸化物微粒子と重合性モノマーとの混合に先立って、金属酸化物微粒子が分散している有機溶媒中に表面処理剤を添加して常温あるいは加熱下で混合すればよい。特に、金属酸化物微粒子としてシリカを用い、表面処理剤としてシランカップリング剤を添加する場合には、シリカと重合性モノマーとの混合に先立って、シリカゾルとシランカップリング剤を常温あるいは加熱下で攪拌・混合することが好ましい。（金属酸化物微粒子は表面処理剤と単に混合することによって、当該微粒子表面に表面処理剤によるコート層が形成される）。

シランカップリング剤の具体例としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。特に重合性モノマーとして（メタ）アクリレートを使用する場合にはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが反応性の観点から非常に良い結果を示すので好ましい。
表面処理剤の使用量は金属酸化物微粒子に対して１〜１００重量％、特に２０〜５０重量％が好ましい。

金属酸化物微粒子の含有量は、本発明の目的を達成できる限り特に制限されず、好ましくは重合性組成物全体の１〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。当該含有量が１重量％未満であると、金属酸化物微粒子の添加による効果が小さくなり、無機化合物膜とレンズ母材との密着性が低下し、無機化合物膜にシワが発生しやすくなる。一方、含有量が６０重量％を越えると、樹脂の硬化促進のためのベーク時にクラックが発生しやすくなる。

本発明において重合性モノマーはラジカル重合性モノマーおよびカチオン重合性モノマーからなる群から選ばれた少なくとも１種類のモノマーである。通常は使用される全ての重合性モノマーがラジカル重合性モノマーあるいはカチオン重合性モノマーである。
重合性モノマーの含有量は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常は、重合性組成物全体の３０〜９９重量％、特に４０〜８０重量％であることが好ましい。

ラジカル重合性モノマーとしては、本発明の目的が達成される限り特に制限されず、各種のラジカル重合性モノマーが使用可能である。重合が光重合法による場合には、ラジカル重合性モノマーとしては反応性、透明性の観点から（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。（メタ）アクリレートモノマーとしては脂肪族、脂環族、芳香族、複素環族等の骨格を有するものが挙げられる。通常、（メタ）アクリレートモノマーとしては、炭素、水素、酸素原子からなるものが用いられるが、屈折率を調整するために、それらに加えてフッ素原子、臭素原子、硫黄原子、窒素原子などを含むものを用いてもよい。
本発明においては、ラジカル重合性モノマーが環状構造を含有する（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、「成分Ａ」という）および脂肪族（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、「成分Ｂ」という）を必須成分とすることが好ましい。これらのモノマーを必須成分とすることによって、温度変化の繰り返しによるレンズ母材のクラック発生を防止することができる。

本明細書中、（メタ）アクリレートはアクリレートおよびメタクリレートの両方を包含して意味するものとする。例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートは、ペンタエリスリトールトリアクリレートであってもよいし、ペンタエリスリトールトリメタクリレートであってもよいし、またはそれらの混合物であってもよい。同様に、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基およびメタクリロイル基の両方を包含して意味するものとする。

成分Ａは、脂肪族環、複素環、芳香族環などの環状構造を有する（メタ）アクリレート類であれば特に制限されない。

脂環族（メタ）アクリレート類の具体例として、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシメチルシクロヘキサン、パーフルオロ（メタ）アクリロイルオキシメチルシクロヘキサン、ジメチロールトリシクロ〔５．２．１．０^２，６〕デカンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ〔３．３．１．１^３，７〕デカン−１，３−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ〔３．３．１．１^３，７〕デカン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシカルボ）トリシクロ〔３．３．１．１^３，７〕デカン、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシカルボメチル）トリシクロ〔３．３．１．１^３，７〕デカン、１，４−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルシクロヘキサン、１，４−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルパーフルオロシクロヘキサン等が挙げられる。

複素環族（メタ）アクリレート類の具体例として、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

芳香族（メタ）アクリレート類の具体例として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フォノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メチルフェニル（メタ）アクリレート、２−メチルベンジル（メタ）アクリレート、３−メチルフェニル（メタ）アクリレート、３−メチルベンジル（メタ）アクリレート、４−メチルフェニル（メタ）アクリレート、４−メチルベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルフェニル（メタ）アクリレート、３−エチルフェニル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−フェニル−ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、３−フェニル−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−フェニル−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ビフェニル（メタ）アクリレート、３−ビフェニル（メタ）アクリレート、４−ビフェニル（メタ）アクリレート、４−ビフェニルメチル（メタ）アクリレート、２−メチルビフェニル−３−メチル（メタ）アクリレート、１−（４−ビフェニル）エチル（メタ）アクリレート、９−フルオレニル（メタ）アクリレート、９−フルオレニルメチル（メタ）アクリレート、９，９−ビス〔４−（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフェニル）フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリロイルフェニル）フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリロイルフェニル）フルオレン、ビスフェノールＡ−ＥＯ４モル付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ１０モル付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＰＯ付加物ジアクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

成分Ａの含有量は重合性組成物全体の５０重量％以下、特に５〜４０重量％であることが好ましい。

成分Ｂは脂肪族の（メタ）アクリレート類であれば特に制限されない。

脂肪族（メタ）アクリレート類の具体例として、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２、２、２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２、２、３、３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（１分子中のエチレングリコール：２〜１５モル）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシ変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１Ｈ、１Ｈ、６Ｈ、６Ｈ−パーフルオロ−１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ、１１Ｈ、１１Ｈ、１２Ｈ、１２Ｈ−パーフルオロ−１、１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルチオエチル）サルファイド、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

成分Ｂの含有量は重合性組成物全体の９０重量％以下、特に１０〜８０重量％であることが好ましい。

成分Ｂとしては、上記成分Ｂのうち、少なくとも１種類の親水基を含有する（メタ）アクリレート類を用いることが好ましい。これによって、レンズ母材と無機化合物膜との密着性がより向上するため、高温高湿環境において無機化合物膜のクラックやシワ、特にシワをより有効に防止できる。親水基を含有する（メタ）アクリレート類の含有量は重合性組成物全体の１重量％以上、特に５〜８０重量％であることが好ましい。

親水基の具体例として、例えば、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、リン酸基（−ＰＯ_３Ｈ）およびエチレンオキサイド基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）等が挙げられる。

上記したラジカル重合性モノマーのうち、フッ素原子を含有するモノマーの使用割合を調節することによって、硬化物の屈折率を制御できる。例えば、重合性モノマー全体におけるフッ素原子含有モノマーの使用割合を上げると、屈折率は一般に低減される。

（メタ）アクリレートモノマーは所定のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を行うことによって合成可能であり、また市販品として入手することもできる。

カチオン重合性モノマーはカチオン重合可能なモノマーであれば、特に制限されず、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３、’４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、エポキシ化３−シクロヘキセン−１、２−ジカルボン酸ビス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン等のエポキシ化合物や３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、フェノールノボラックオキセタン等のオキセタン化合物が使用可能である。

本発明において重合性組成物には、通常、重合開始剤が含有される。重合開始剤は、ラジカル重合性モノマーを使用する場合、ラジカル光重合開始剤またはラジカル熱重合開始剤のいずれであってもよく、またカチオン重合性モノマーを使用する場合、カチオン光重合開始剤またはカチオン熱重合開始剤のいずれであればよい。

ラジカル光重合開始剤としては、光照射によりラジカルが発生するものであれば特に制限されず、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ジアセチル類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタノール類、ベンゾイルベンゾエート類、ヒドロキシフェニルケトン類、アミノフェニルケトン類などのカルボニル化合物系光重合開始剤、チウラムサルファイド類、チオキサントン類などの有機硫黄化合物系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類などの有機燐化合物系光重合開始剤などが全て使用できる。ラジカル光重合開始剤は単独で使用されても、あるいは、２種類以上を組み合わせて使用されてもよい。
ラジカル光重合開始剤の含有量は特に制限されず、重合性組成物全量に対して０．５〜１０重量％、特に１〜７重量％が適当である。

ラジカル熱重合開始剤は、熱により分解してラジカルを発生する熱重合開始剤のうち、熱分解温度が約３０℃以上、好ましくは、約６０℃以上の熱重合開始剤が使用される。そのような熱重合開始剤としては、従来からラジカル重合反応の熱重合開始剤として一般的に使用されている化合物のうち、気体や水のような副生成物を生成しない有機過酸化物の使用が特に好適である。有機過酸化物は、化学構造によって、アルキルまたはアリール・ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルまたはジアリール・パーオキサイド類、アルキル・パーオキサイド酸およびそのエステル類、ジアシル・パーオキサイド類、ケトン・パーオキサイド類などに分類される。本発明においては、いずれの有機過酸化物も使用できる。ラジカル熱重合開始剤は単独で使用されても、あるいは、２種類以上を組み合わせて使用されてもよい。
ラジカル熱重合開始剤の含有量は特に制限されず、重合性組成物全量に対して０．５〜５重量％、特に１〜３重量％が適当である。

カチオン光重合開始剤としては、光照射によりカチオンが発生するものであれば特に制限されず、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩などのイオン性光酸発生剤、スルホン酸−２−ニトロベンジルエステル、スルホン酸イミノスルノート、カルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステルなどの非イオン性酸発生剤などが全て使用できる。カチオン光重合開始剤は単独で使用されても、あるいは、２種類以上を組み合わせて使用されてもよい。
カチオン光重合開始剤の含有量は特に制限されず、重合性組成物全量に対して０．５〜１０重量％、特に１〜７重量％が適当である。

カチオン熱重合開始剤としては、熱により分解してカチオンを発生する熱重合開始剤のうち、熱分解温度が約３０℃以上、好ましくは、約６０℃以上の熱重合開始剤が使用される。光照射によりカチオンが発生するものであれば特に制限されず、例えば、スルホニウム塩類、オニウム塩類などが全て使用できる。カチオン熱重合開始剤は単独で使用されても、あるいは、２種類以上を組み合わせて使用されてもよい。
カチオン熱重合開始剤の含有量は特に制限されず、重合性組成物全量に対して０．５〜１０重量％、特に１〜７重量％が適当である。

本発明のマイクロレンズは、上記重合性組成物からなる硬化物の表面に無機化合物膜を有してなっている。
無機化合物膜は無機化合物からなる膜であれば特に制限されず、各種機能を有する膜、例えば、いわゆる反射防止膜、反射膜、波長フィルタ、透明導電膜（ＩＴＯ膜）、防湿膜、防汚膜等であってよい。なかでも、表面での反射による光損失を低減するために、マイクロレンズは表面に反射防止膜を有することが好ましい。
反射防止膜の膜材としては、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、Ｓｉ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＡｌＦ_３、ＺｎＳ等が挙げられる。

本発明において無機化合物膜の厚みは特に制限されず、通常は１０〜２０００ｎｍである。無機化合物膜が複数の膜層からなる積層型の場合には、それらの合計厚みが上記範囲内であればよい。

以下、マイクロレンズを製造する方法について図１を用いて説明するが、これに限定されるものではない。図１に示す方法は、成形方法としてスタンパー法を採用する場合について示しているが、特にマイクロレンズアレイを製造する場合においては、金属金型を使用したプラスチック成形方法や、切削による加工法等の方法を採用してもよい。

マイクロレンズを形成する場合には、まず、図１（Ａ）に示すように、本発明の重合性組成物１をガラス基板２上に、一般的な吐出装置のような公知の方法により塗布した後、図１（Ｂ）に示すように、所定の形状を付与されたスタンパー３を押圧する。ガラス基板２には接着強度確保の観点からカップリング剤により表面処理を施していることが好ましい）。カップリング剤としては金属酸化物微粒子の表面処理剤として使用され得る前記シランカップリング剤が使用可能である。

次いで、重合させて硬化を行う。重合法は重合性組成物に含有されている重合開始剤に依存して決定される。例えば、重合性組成物に光重合開始剤が含有されている場合には、図１（Ｃ）に示すように、その押圧状態のままで光硬化させることにより、重合性組成物の成形硬化物４を形成する。光硬化に際しては、紫外線を照射するのが一般的である。紫外線の光源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライド灯、カーボンアーク灯、キセノン灯などがあるが、高圧水銀灯あるいはメタルハライド灯の使用が好適である。紫外線照射量は、本発明の重合性組成物の成分構成によっても異なるが、通常、６００〜８０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

重合性組成物に熱重合開始剤が含有されている場合には、光硬化の代わりに、熱硬化を行う。重合性組成物に光重合開始剤と熱重合開始剤の両方が含有されている場合には、光硬化と同時に、熱硬化を行っても良い。
熱硬化に際しては、通常、重合性組成物中に含有される熱重合開始剤の熱分解温度以上に加熱して硬化させる。加熱温度は、含有される熱重合開始剤の種類に依存するが、加熱時間は、通常、１０〜６０分間である。

硬化を行った後は、スタンパー３を離型した後（図１（Ｄ））、図１（Ｅ）に示すように、表面に無機化合物膜５を形成する。無機化合物膜は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、分子線エピタキシー法、イオン化蒸着法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法、ゾル−ゲル法、液相析出法、スプレー法などによって成膜される。

（マイクロレンズの作製）
重合性モノマーおよびシリカゾルを表１〜表４の各表に示す重量比になるよう混合し、減圧下でシリカゾル由来の溶媒分を除去することによって重合性組成物を調製した。シランカップリング剤（ＭＰＳ、ＥＳＣ）を添加する場合には、重合性モノマーとシリカゾルの混合に先立って、シリカゾルとシランカップリング剤を、シリカとシランカップリング剤が各表に示す重量比になるよう混合し２４時間攪拌した。表中のシリカの重量割合は使用したシリカゾル固形分の重量割合である。

次いで、重合性組成物を用いてスタンパー法によりマイクロレンズ母材を成形した。詳しくは、重合性組成物に重合開始剤を所定量添加したのち、ガラス基板上に重合性組成物を数ｇ塗布し、その上からスタンパーにて押圧した。スタンパーに付与されている約１６０個／ｃｍ^２のレンズ形状はいずれも直径が約２５０μｍであった。押圧を維持しながら、重合性組成物に対してガラス基板側から高圧水銀灯により紫外線を、ガラス表面での紫外線照射量が７５００ｍＪ／ｃｍ^２となるまで照射して硬化を行った。その後、押圧を解除し、スタンパーを硬化物から離型し、マイクロレンズ母材を得た。離型後、１５０℃で１時間加熱を行い、重合を促進した。

次いで、マイクロレンズ母材の表面に無機化合物膜を形成した。詳しくは、イオンアシスト蒸着により、ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２を交互に積み、５層の多層膜を形成した。無機化合物膜の構成は以下の通りである。硬化物側−ＳｉＯ_２（２５０ｎｍ厚）−ＴｉＯ_２（２５０ｎｍ厚）−ＳｉＯ_２（２５０ｎｍ厚）−ＴｉＯ_２（２５０ｎｍ厚）−ＳｉＯ_２（２５０ｎｍ厚）−表面側。

＜評価＞
得られたマイクロレンズを、以下の項目について評価し、結果を表１〜４に示した。
（高温高湿試験）
無機化合物膜を形成したマイクロレンズを高温高湿（温度８５℃、相対湿度８５％）下で所定の時間保持した。マイクロレンズ表面の無機化合物膜を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
○；無機化合物膜の外観に変化なし；
×；無機化合物膜にクラックまたは／およびシワが発生。

（温度サイクル試験）
無機化合物膜を形成したマイクロレンズを、昇温（１５分）−高温保持（８５℃、１５分）−降温（１５分）−低温保持（−４０℃、１５分）を１サイクルとする温度サイクル環境下で所定のサイクル数保持した。マイクロレンズの母材を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
○；レンズ母材の外観に変化なし；
×；レンズ母材にクラックが発生。

本実施例中で使用する成分の製品名を以下に示す。
ＥＧＤＡ；ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート；共栄社化学社製ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ；
ＰＥＴＡ；ペンタエリスリトールトリアクリレート；共栄社化学社製ライトアクリレートＰＥ−３Ａ；
ＰＥ４Ａ；ペンタエリスリトールテトラアクリレート；共栄社化学社製ライトアクリレートＰＥ−４Ａ；
ＴＭＰＴＡ；トリメチロールプロパントリアクリレート；共栄社化学社製ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ；
ＤＴＭＰＴＡ；ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート；東亜合成社製アロニックスＭ−４０８；
４Ｆ；テトラフルオロプロピルアクリレート；大阪有機化学社製ビスコート４Ｆ；
ＩＢＸＡ；イソボルニルアクリレート；共栄社化学社製ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ；
ＤＭＴＣＤＤＡ；ジメチロールトリシクロ〔５．２．１．０^２，６〕デカンジ（メタ）アクリレート；共栄社化学社製ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ；
ＣＨＤＭＤＡ；１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；Monomer-Polymer & Dajac Labs, Inc.製
ＴＨＥＩＣＴＡ；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；ＦＡ−７３１Ａ（日立化成工業社製）；
ＨＤＤＡ；ヘキサンジオールジアクリレート；共栄社化学社製ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ；
ＬＡ；ラウリルアクリレート；共栄社化学社製ライトアクリレートＬ−Ａ；
Ｒ−１６７；エポキシ変性ヘキサンジオールジアクリレート；日本化薬社製Ｒ−１６７
ＦＡ−１６；１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ、１１Ｈ、１１Ｈ、１２Ｈ、１２Ｈ−パーフルオロ−１、１２−ドデカンジオールジアクリレート；共栄社化学社製フルオライトＦＡ−１６；
ＤＣＨＤＥ；３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート；ダイセル化学工業社製；セロキサイド２０１０；
シリカゾル；日産化学工業社製イソプロパノールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、平均粒子径２０ｎｍ、固形分３０重量％；
ＭＰＳ；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学社製ＫＢＭ−５０３；
ＥＣＳ；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；信越化学社製ＫＢＭ−３０３；
重合開始剤Ａ；ビーエーエスエフジャパン社製ルシリンＴＰＯ−Ｌ；
重合開始剤Ｂ；旭電化工業社製ＳＰ−１５０。

本発明のマイクロレンズは、光コネクタ、光スイッチ、光合分波器、光トランシーバ、光表示装置等の光学機器に使用されるレンズとして有用である。

本発明のマイクロレンズの製造方法の一例を示す概略流れ図である。

符号の説明

１：重合性組成物、２：基板、３：スタンパー、４：成形硬化物、５：無機化合物膜。

Claims

重合性モノマーと平均粒径が１〜８０ｎｍの金属酸化物微粒子を必須成分とする重合性組成物を重合することによって得られた硬化物からなり、その表面が無機化合物膜で被覆されたマイクロレンズ。
金属酸化物微粒子の含有量が重合性組成物全体の１〜６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロレンズ。
重合性モノマーがラジカル重合性モノマーおよびカチオン重合性モノマーからなる群から選ばれた少なくとも１種類のモノマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のマイクロレンズ。
重合性モノマーが、環状構造を含有する（メタ）アクリレート（Ａ）および脂肪族（メタ）アクリレート（Ｂ）を必須成分とするラジカル重合性モノマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のマイクロレンズ。
脂肪族（メタ）アクリレート（Ｂ）が水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、リン酸基（−ＰＯ_３Ｈ）およびエチレンオキサイド基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の親水基を含有することを特徴とする請求項４に記載のマイクロレンズ。
重合が光重合法あるいは熱重合法によって行われた請求項１〜５のいずれかに記載のマイクロレンズ。
スタンパー法によって作製されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のマイクロレンズ。
請求項１〜７のいずれかに記載のマイクロレンズが使用された光学機器。