CN1977189A - 微透镜 - Google Patents

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Abstract

所提供的是在基础透镜材料的表面上直接地形成无机化合物层的微透镜和使用该微透镜的光学设备，该微透镜在高温和高湿环境之下对在基础透镜材料表面上形成的无机化合物层的裂纹和皱纹具有抵抗性并且该微透镜对通过反复的温度波动所产生的基础透镜材料的裂纹也具有抵抗性。微透镜，包括固化产物和在它的表面上涂覆的无机化合物涂层，该固化产物通过聚合包含可聚合单体和具有1～80nm平均直径的金属氧化物微粒作为主要组分的可聚合组合物来获得。配置有该微透镜的光学设备。

Description

微透镜
技术领域
本发明涉及微透镜，具体地涉及通过可聚合组合物的聚合所制备的固化产物的微透镜，后者在其表面上具有无机化合物涂层。
背景技术
在最近，尽管光学设备的小型化、薄型化、轻量化和在性能例如它的高清晰度上的改进取得迅速发展，但是光学设备中所用的光学零件同样需要小型化和在性能上的改进。例如对于尤其光学设备所用的以透镜-为基础的光学零件在耐使用环境性和性能上的改进有更多要求。因为玻璃透镜在光学性能上是非常优异的，所以主要使用玻璃透镜，但是当在要求加工成各种形状的应用中使用玻璃透镜时，玻璃透镜在可加工性上是不利的。因此，具有微细不规则表面的紫外固化或热固性树脂组合物或热塑性树脂的透镜在许多应用中更频繁地用来替换玻璃透镜。
上述可固化树脂组合物的透镜一般通过在使用热、紫外光和/或电子束条件下，在模塑包含可聚合单体的树脂组合物之后或在模塑过程中，通过聚合该单体或固化该树脂组合物来制备。压印具有微细不规则表面的印模(stamper)的印模方法常常用于模塑可通过紫外光和/或电子束辐射固化的树脂。该方法能够用于加工微透镜，其优点在于，它允许模制各种具有微细不规则表面的透镜并且导致生产成本的减少。以上微透镜具有几毫米或更小的尺寸。
在合成树脂光学零件例如塑料透镜的生产中，一般有必要改进合成树脂透镜特有的表面柔软度、耐化学性和其他性能和防止作为光学透镜的表面反射。为了上述目的，已知的是：形成氧化硅SiOx薄层的方法，该薄层在硬度、耐化学性和其他性能上是优异的；以及使用多层涂层的抗反射层的方法，该多层涂层的抗反射层是通过交替沉积高折射率材料例如ZrO2、TiO2、CaO2或者Ta2O5的薄层和低折射率材料例如MgF2或SiO2的薄层来制备。然而，直接在树脂透镜表面上所形成的无机化合物层例如抗反射层的存在导致了在高温高湿度环境之下产生的无机化合物层的裂纹和皱纹问题，该问题是由于树脂透镜和无机化合物层之间的不充足的粘合性所引起的。该裂纹由无机化合物层的破裂所引起，和该皱纹由无机化合物层从基材上以皱痕的形式分离所引起。
硬涂层一般形成在树脂透镜和无机化合物之间以便改善在它们之间的粘合性，但技术上的困难是在微小和复杂形状的产品例如微透镜上以均匀厚度形成硬涂层。
另一方面，为了在复杂形状的树脂例如树脂微透镜阵列上形成无机化合物层的时候防止裂纹和皱纹的产生，建议了通过溅射、氧化和用等离子对其改性来在树脂微透镜阵列和抗反射层之间形成半金属-半导体层和然后形成半金属-半导体层和氧化物层的中间层的方法(专利文献1)。然而，该方法存在着需要附加特殊步骤的缺点。
再一方面，为了防止无机化合物层的裂纹和皱纹，建议了将无机化合物层的厚度控制在特定范围和调节在无机化合物层中所产生的总体应力(尤其压缩应力)的方法(专利文献2)。方法旨在防止在无机化合物层的沉积时引起的裂纹和皱纹和由反复的温度波动所引起的裂纹和皱纹的产生并且无法解决无机化合物层在高温高湿度环境之下的裂开和起皱的问题。
还有，曾报道了用包含氧化物、卤化物、硫化物或者碳酸盐(BaF2、Al2O3、BeO、CaCO3、SiO2、TiO2或者ZnS)的微粒的树脂生产微透镜的方法(专利文件3)。然而，该方法是旨在改进树脂透镜折射率的热稳定性而不是旨在改进微透镜上所形成的无机化合物层例如抗反射层的高温高湿度抵抗性。
另外，也曾报道了通过将印模压印到包含氧化物微粒例如SiO2、ZrO2、SnO2或者Al2O3的光固化树脂组合物上来形成微细不规则表面和然后当去除印模时通过光固化该树脂来模制光学部件的方法(专利文件4)。添加氧化物微粒是为了在光固化之前保持由该印模所形成的形状，因此该方法不是旨在改进在固化物表面上所形成的无机化合物层的高温高湿度抵抗性。
在这样的微透镜中，不仅对在表面上形成的无机化合物层的高温高湿度抵抗性存在要求，而且在基础透镜材料对在使用过程中的反复温度波动所引起的裂纹的抵抗性上也有要求。
专利文献1：日本专利申请公开No.2004-85643
专利文献2：日本专利申请公开No.2004-271653
专利文献3：日本专利申请公开No.2003-240901
专利文献4：日本专利申请公开No.2003-82043
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的，在上文中已经说明，是提供具备直接在基础透镜材料的表面上形成有无机化合物层的微透镜和使用该微透镜的光学设备，该微透镜即使在高温高湿度环境之下也不会导致无机化合物层的裂纹和皱纹。
本发明的另一目的是提供微透镜和使用该微透镜的光学设备，该微透镜在高温和高湿环境之下对在基础透镜材料表面上形成的无机化合物层的裂纹和皱纹具有抵抗性，并且该微透镜对在使用过程中的反复温度波动所产生的基础透镜材料本身的裂纹也具有抵抗性。
解决问题的措施
本发明涉及的微透镜，包括固化产物和在它的表面上涂覆的无机化合物涂层，该固化产物通过聚合包含可聚合单体和具有1～80nm平均直径的金属氧化物微粒作为主要组分的可聚合组合物来获得。
本发明也涉及使用上述微透镜的光学设备。
在本说明书中使用的微透镜一词的概念，包括具有几μm～几mm直径和几μm～几mm的中心厚度的单个透镜和包含多个一维或二维校直排列的此类透镜的微透镜阵列。
基础透镜材料意指具有微透镜形状的固化的树脂产品。
发明的效果
根据本发明，增加了在高温高湿度环境之下无机化合物层和基础透镜材料之间的粘合性，没有形成硬涂层或中间层，因此，可以防止无机化合物层以皱痕的形式从基础透镜材料上分离，结果有效地防止了皱纹。
在高温高湿度环境下也可以有效地防止无机化合物层本身裂纹的发生。
另外，还可以有效地防止由于反复温度波动所引起的基础透镜材料自身裂纹的发生。
附图的简述
图1是示出本发明生产微透镜的方法的一例的示意流程图。
参考数字的说明
1：可聚合组合物，
2：基板，
3：印模
4：固化模制产品，和
5：无机化合物层。
实施发明的最佳方式
根据本发明的微透镜包括固化产物和固化产物的表面上所涂覆的无机化合物层，该固化产物通过聚合包含可聚合单体和金属氧化物微粒作为必要组分的可聚合组合物而获得。在本发明中，通过将金属氧化物微粒添加到用作微透镜的基础透镜材料的固化产物中，即使无机化合物层直接地在基础透镜材料的表面上形成，也可以在高温和高湿环境之下有效地防止无机化合物层的裂纹和皱纹。不存在金属氧化物微粒时，在高温高湿度环境之下会引起无机化合物层的裂纹和皱纹。
用于本发明中的金属氧化物微粒的粒径不是特别限制的，只要微粒允许光透射通过微透镜且没有散射就行。金属氧化物微粒的平均粒径具体地是1～80nm，优选1～30nm。从光学特性的观点考虑，平均粒径优选越小越好，但当前可商购的金属氧化物微粒的平均粒径的下限是1nm。超过80nm的平均粒径会导致例如瑞利(Rayleigh)散射和因此导致光透射率的恶化，这应归因于与其它构成材料在折射率上的差别。
在本说明书中的金属氧化物微粒的平均粒径是通过使用动态光散射粒径分布分析仪LB-550(由Horiba有限公司制造)所测定的值。
金属氧化物微粒不限于由气相法制备的微粒，还可以使用由液相法例如溶胶-凝胶方法所制备的微粒，只要能实现本发明的目的就行。
由上述生产方法所生产的金属氧化物微粒的典型实例包括硅石微粒、氧化铝微粒、二氧化钛微粒、氧化锆微粒、氧化锌微粒等等。在它们之中，有利地使用具有接近树脂材料例如丙烯酸酯或环氧树脂的折射率的折射率和容易使得固化物更为透明的硅石微粒。
作为这样的金属氧化物微粒，有利地使用包含分散在有机溶剂和可聚合单体中的金属氧化物微粒的有机溶胶，这归因于它较容易与可聚合单体的混合。可商购产品的实例包括异丙醇硅石溶胶IPA-ST(由Nissan ChemicalIndustries，Ltd.制造)，甲乙酮硅石溶胶MEK-ST(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)，OSCAL(由Catalysts&Chemicals Industries，Ltd.制造)，Quartron PL(由Fuso Chemical Co.，Ltd.制造)，NANOPOX(由Hanse Chemie制造)，NANOCRYL(由Hanse Chemie制造)和HC-900(由Arakawa ChemicalIndustries，Ltd.制造)。
从在基础透镜材料中的分散性观点考虑，金属氧化物微粒优选的是经疏水化处理的。疏水化处理优选是通过使用表面处理剂如硅烷偶联剂或硅烷化剂来进行，该表面处理剂在粘合剂和涂饰剂领域中通常用作使金属氧化物微粒表面疏水化的疏水化剂。具体地说在疏水化处理中，在可聚合组合物的制备中，在将金属氧化物微粒与可聚合单体混合之前，通常在常温下或在加热下将表面处理剂添加到包含分散了金属氧化物微粒的有机溶剂中并将表面处理剂与之混合。尤其是，当使用硅石作为金属氧化物微粒和添加硅烷偶联剂作为表面处理剂时，在将硅石与可聚合单体混合之前，硅石溶胶和硅烷偶联剂优选在常温下或在加热下进行混合和搅拌。(简单地通过混合金属氧化物微粒与表面处理剂，在微粒的表面上形成表面处理剂的涂层)。
硅烷偶联剂的典型的实例包括γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，氨基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，六甲基二硅氮烷，γ-苯胺丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三-(β-甲氧基乙氧基)硅烷，十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵，γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，甲基三氯硅烷，二甲基氯硅烷，三甲基氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等等。尤其当使用(甲基)丙烯酸酯作为可聚合单体时，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或者γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是优选的，归因于从反应活性观点考虑，它获得非常优异的结果。
所使用的表面处理剂的量相对于金属氧化物微粒来说优选的是1～100wt％，特别优选20～50wt％。
金属氧化物微粒的含量不是特别限制的，只要能实现本发明的目的就行，但相对于整个可聚合组合物来说金属氧化物微粒的含量优选1～60wt％，更优选10～50wt％，特别优选20～40wt％。小于1wt％的含量会导致降低添加金属氧化物微粒的有利作用，恶化在无机化合物层和基础透镜材料之间的粘合性和使得无机化合物层更容易起皱。另一方面，超过60wt％的含量时，会导致在加速树脂固化的烘烤过程中更加容易开裂。
根据本发明的可聚合单体是选自自由基可聚合单体和阳离子可聚合单体中的至少一种单体。通常，所使用的所有可聚合单体是自由基可聚合单体或阳离子可聚合单体。
可聚合单体的含量不是特别限制的，只要能实现本发明的目的就行，且相对于整个可聚合组合物来说，通常优选30～99wt％，特别优选40～80wt％。
自由基可聚合单体不是特别限制的，只要能实现本发明的目的就行，各种自由基可聚合单体都可以使用。如果以光化学方式进行聚合，从反应活性和透明度观点考虑，自由基可聚合单体优选(甲基)丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括具有脂肪族、脂环族、芳香族或者杂环族等骨架的单体。通常，所使用的(甲基)丙烯酸酯单体包含碳、氢和氧原子，但为了折射率的调整，可以添加一种或多种氟、溴、硫或者氮原子。
在本发明中，自由基可聚合单体优选包含作为主要组分的具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯(A)(以后称“组分A”)和脂肪族(甲基)丙烯酸酯(B)(以后称“组分B”)。通过使用这些单体作为主要组分，则可以防止由于反复的温度波动所引起的基础透镜材料的裂纹。
在本说明书中(甲基)丙烯酸酯指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯可以是三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯或者它们的混合物。同样，(甲基)丙烯酰基基团指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
组分A不是特别限制的，只要它是具有环状结构如脂肪族环，杂环或者芳香族环的(甲基)丙烯酸酯就行。
脂环族(甲基)丙烯酸酯的典型的例子包括(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酰基氧基甲基环己烷，全氟(甲基)丙烯酰基氧基甲基环己烷，二羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷二(甲基)丙烯酸酯，1，4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，三环[3.3.1.13，7]癸烷-1，3-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环[3.3.1.13，7]癸烷1，3-二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧基羰基(oxycarbo))三环[3.3.1.13，7]癸烷，1，3-双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧基羰基甲基)三环[3.3.1.13，7]癸烷，1，4-双(甲基)丙烯酰基氧基甲基环己烷，1，4-双(甲基)丙烯酰基氧基甲基全氟环己烷等等。
杂环族(甲基)丙烯酸酯的典型的例子包括(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯，异氰脲酸三(2-羟乙基)酯三(甲基)丙烯酸酯等等。
芳香族(甲基)丙烯酸酯的典型的例子包括(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸苯基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基苯基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基苄基酯，(甲基)丙烯酸3-甲基苯基酯，(甲基)丙烯酸3-甲基苄基酯，(甲基)丙烯酸4-甲基苯基酯，(甲基)丙烯酸4-甲基苄基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基苯基酯，(甲基)丙烯酸3-乙基苯基酯，(甲基)丙烯酸2-苯基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-苯基-异丙基酯，(甲基)丙烯酸3-苯基-正丙基酯，(甲基)丙烯酸4-苯基-正丁基酯，(甲基)丙烯酸2-联苯基酯，(甲基)丙烯酸3-联苯基酯，(甲基)丙烯酸4-联苯基酯，(甲基)丙烯酸4-联苯甲基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基联苯-3-甲基酯，(甲基)丙烯酸1-(4-联苯基)乙基酯，(甲基)丙烯酸9-芴基酯，(甲基)丙烯酸9-芴基甲基酯，9，9-双[4-(2-羟乙基(甲基)丙烯酰基苯基]芴，9，9-双[4-(2-羟丙基(甲基)丙烯酰基苯基]芴，9，9-双[4-(2-羟丁基(甲基)丙烯酰基苯基]芴，双酚A-EO(4摩尔)加合物二丙烯酸酯，双酚A-EO(10摩尔)加合物二丙烯酸酯，双酚A-PO加合物二丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸三溴苯基酯等等。
组分A的含量相对于整个可聚合组合物来说优选50wt％或更少，特别优选5～40wt％。
组分B不是特别限制的，只要它是脂肪族的(甲基)丙烯酸酯就行。
脂肪族(甲基)丙烯酸酯的典型的例子包括(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯，2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基酸磷酸酯，(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯，(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯，(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊基酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯，二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(在一个分子中的乙二醇：2到15摩尔)，二(甲基)丙烯酸新戊基二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、PO-改性的二(甲基)丙烯酸新戊基二醇酯、环氧-改性的二(甲基)丙烯酸己二醇酯、1H，1H，6H，6H-全氟-二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，1H，1H，2H，2H，11H，11H，12H，12H-全氟-1，12-二(甲基)丙烯酸十二烷二醇酯，双(2-(甲基)丙烯酰基乙硫基)硫化物，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，EO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三(甲基)丙烯酸丙三醇酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等等。
组分B的含量相对于整个可聚合组合物来说优选的是90wt％或更少，特别优选10～80wt％。
在组分B的例子之中，组分B优选包含至少一种具有亲水基团的(甲基)丙烯酸酯。使用此类组分B导致基础透镜材料对于无机化合物层的粘合性的改善，因此可以在高温和高湿环境之下有效地防止无机化合物层的裂纹和皱纹，尤其皱纹。含有亲水基团的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于整个可聚合组合物来说优选1wt％或更多，特别优选5-80wt％。
亲水基团的典型的例子包括羟基(-OH)，羧基(-COOH)，氨基(-NH2)，磷酸根(-PO3H)和氧化乙烯基团(-CH2CH2O-)等等。
这可以通过调整上述自由基可聚合单体之中具有氟原子的单体的含量来控制固化产物的折射率。例如，在可聚合单体混合物中增加含氟原子单体的含量一般导致折射率的减少。
该(甲基)丙烯酸酯单体能够通过特定醇与(甲基)丙烯酸的酯化反应来制备并且也可商购。
阳离子可聚合单体不是特别限制的，只要它是阳离子可聚合单体就行并且它们的例子包括：环氧化合物例如乙二醇二缩水甘油基醚，二甘醇二缩水甘油基醚，聚乙二醇二缩水甘油基醚，双酚A二缩水甘油基醚，3，4-环氧环己烯基甲基3′，4′-环氧环己烯羧酸酯，环氧化3-环己烯-1，2-二羧酸双(3-环己烯基甲酯)修饰ε-己内酯，环氧化丁烷四羧酸四-(3环己烯基甲酯)修饰ε-己内酯；氧杂环丁烷化合物例如3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷，1，4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯，二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚和酚醛清漆氧杂环丁烷；等等。
根据本发明的可聚合组合物通常包含聚合引发剂。聚合引发剂可以是自由基光聚合引发剂或自由基热聚合引发剂，只要是自由基可聚合单体就行；并且可以是阳离子光聚合引发剂或阳离子热聚合引发剂，只要是阳离子可聚合单体就行。
自由基光聚合引发剂不是特别限制的，只要它经光辐射产生自由基就行和它们的例子包括：以羰基化合物为基础的光聚合引发剂例如乙酰苯类、二苯甲酮类、双乙酰类、苯偶酰类、苯偶姻类、苯偶姻醚类、苄基二甲基缩酮类、苯甲酰苯甲酸酯(盐)类、羟基苯基酮和氨基苯基酮类；以有机硫化合物为基础的光聚合引发剂例如秋兰姆硫化物类和噻吨酮类；以有机磷化合物为基础的光聚合引发剂例如酰基膦氧化物和酰基次膦酸酯类；等等。自由基光聚合引发剂可以单独一种被使用或以两种或多种的结合方式使用。
自由基光聚合引发剂的含量不是特别限制的，但是优选0.5～10wt％，特别优选1～7wt％，基于聚合组合物的总量计。
在热分解并产生自由基的热聚合引发剂之中，所使用的自由基热聚合引发剂优选具有大约30℃或更高、更优选具有大约60℃或更高的热分解温度。在自由基聚合反应中常用作热聚合引发剂的化合物之中，所使用的热聚合引发剂特别优选的是不产生副产物如气体或水的有机过氧化物。该有机过氧化物根据化学结构被编成以下的组：烷基或芳基氢过氧化物、二烷基或二芳基过氧化物类、烷基过氧酸和它的酯类，二酰基过氧化物类，酮过氧化物类和其他。在本发明中可以使用任何有机过氧化物。自由基热聚合引发剂可以单独一种被使用或以两种或多种的结合方式使用。
自由基热聚合引发剂的含量不是特别限制的，但优选0.5～5wt％，特别优选1～3wt％，基于聚合组合物的总量计。
阳离子光聚合引发剂不是特别限制的，只要它由光辐射产生阳离子就行和它的实例包括：离子光化学生酸剂例如芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐和三芳基磷鎓盐；非离子光化学生酸剂例如磺酸-2-硝基苄基酯、亚胺基磺酸酯和o-硝基苄基羧酸酯；等等。阳离子光聚合引发剂可以单独一种被使用或以两种或多种的结合方式使用。
阳离子光聚合引发剂的含量不是特别限制的，但是优选0.5～10wt％，特别优选1～7wt％，基于聚合组合物的总量计。
在热分解并产生阳离子的热聚合引发剂之中，所使用的阳离子热聚合引发剂优选具有大约30℃或更高、更优选具有大约60℃或更高的热分解温度。阳离子热聚合引发剂不是特别限制的，只要它由光辐射产生阳离子就行，并且它的实例包括锍盐、鎓盐等等。阳离子热聚合引发剂可以单独一种被使用或以两种或多种的结合方式使用。
阳离子热聚合引发剂的含量不是特别限制的，但优选0.5～10wt％，特别优选1～7wt％，基于聚合组合物的总量计。
根据本发明的微透镜具有在可聚合组合物的固化产物的表面上的无机化合物层。
无机化合物层不是特别限制的，只要它是无机化合物的层和可以是具有功能的层(例如所谓的抗反射层、反射层、波长过滤层、透明导电层(ITO层)、防潮层或者防污层)就行。微透镜特别优选在表面上具有抗反射层，以便防止由于在表面上的反射造成的光损失。
抗反射层的材料的例子包括SiO2，TiO2，Ta2O5，ZrO2，Al2O3，SiO，Si2O3，ZnO，CaF2，MgF2，AlF3，ZnS等等。
在本发明中，无机化合物层的厚度不是特别限制的，和通常是10～2,000nm。当无机化合物层是具有多层的层压的层时，总厚度优选是在上述范围。
以下，将参照图1来描述生产微透镜的方法，但根据本发明的方法不限于此。虽然在图1所显示的方法中，模塑方法通过使用印模来进行，但是可以采用使用金属模具的塑料模塑方法、使用切割或类似处理的加工方法来替代使用印模的模塑方法，尤其在微透镜阵列的生产中。
在微透镜的生产中，如图1(A)中所示，根据本发明的可聚合组合物1通过已知的方法例如用普通的分配器来施涂到玻璃基板2上，和所施涂的组合物用具有如图1(B)所示的特定形状的印模3来压印。为保持粘合力，玻璃基板2优选预先用偶联剂来进行表面处理。所使用的偶联剂优选是以上描述的硅烷偶联剂，后者用作金属氧化物微粒的表面处理剂。
然后使可聚合组合物聚合和固化。根据可聚合组合物所包含的聚合引发剂来确定聚合方法。例如，当可聚合组合物中包含光聚合引发剂时，可聚合组合物的模塑的固化产物4在压制组合物的同时由光固化来形成，如图1(C)中所示。在光固化过程中，通常进行紫外光辐射。紫外光光源的例子包括：超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、碳弧灯、氙气灯等等，但高压水银或金属卤化物灯的使用是优选的。UV辐射量可以根据按照本发明的可聚合组合物的组分来变化，但通常是600～8,000mJ/cm2。
当在可聚合组合物中包含热聚合引发剂时，使用热固化代替光固化。当在可聚合组合物中同时包含光聚合引发剂和热聚合引发剂时，光固化和热固化可以同时进行。
在热固化过程中，可聚合组合物通常通过将它加热到不低于可聚合组合物中所包含的热聚合引发剂的热分解温度的温度来固化。加热温度可以根据所包含的热聚合引发剂的种类来变化，但加热时间通常是10～60分钟。
在固化以后，分离印模3(图1(D))，并且在表面上形成无机化合物层5，如图1(E)所示。无机化合物层例如通过真空沉积，溅射法，分子束外延方法、离子沉积、激光烧蚀、CVD、溶胶-凝胶方法、液相沉淀、喷涂，或类似方法来形成。
实施例
(微透镜的制备)：
按照表1～4的每一个中所示的量(重量)混合可聚合单体和硅石溶胶，并且在减压下去除来自硅石溶胶中的溶剂来获得每一种可聚合组合物。当添加硅烷偶联剂(MPS或ESC)时，应按照各表中所示的硅石与硅烷偶联剂的重量比来混合硅石溶胶和硅烷偶联剂，并且混合物在可聚合单体和硅石溶胶混合之前进行搅拌24小时。在各表中的硅石重量比率是硅石溶胶固体物质的重量比率。
然后，基础微透镜材料由印模方法通过使用各个可聚合组合物来模塑。具体地，按照预定量将聚合引发剂添加到可聚合组合物中，并且按照几克的量将可聚合组合物施涂到玻璃板上并且将可聚合组合物用印模压印。以大约160个/cm2密度在印模上形成的各个透镜压印件具有大约250μm的直径。按照玻璃表面上的7,500mJ/cm2的紫外光辐射量由高压水银灯从玻璃板侧面通过将紫外光辐射到可聚合组合物上来固化该可聚合组合物，同时压制组合物。然后，撤除压力和从固化产物分离印模以获得基础微透镜材料。在分离以后，该材料在150℃下加热1小时以加速聚合。
然后在基础微透镜材料的表面形成无机化合物层。更具体而言，SiO2和TiO2通过离子协助沉积进行交替沉积以形成多层状(5层状)层。无机化合物层有以下构型：固化产物侧面：SiO2(厚度250nm)-TiO2(厚度250nm)-SiO2(厚度250nm)-TiO2(厚度250nm)-SiO2(厚度250nm)：表面侧。
评价：
所获得的微透镜在以下测试中进行评价，并且结果汇总在表1～4中。
(高温高湿度测试)
具有无机化合物层的微透镜在高温和高湿环境(温度：85℃，相对湿度：85％)之下存放指定的时间。肉眼观察在微透镜表面上的无机化合物层的外观变化，并根据以下标准评价。
○：在无机化合物层的外观上没有变化；
×：无机化合物层出现裂纹或/和皱纹。
(温度循环的测试)
具有无机化合物层的微透镜在温度循环环境(加热(15分钟)，恒定的高温(85℃，15分钟)，冷却(15分钟)和恒定的低温(-40℃，15分钟))之下存放指定的周期。肉眼观察基础微透镜材料的外观并且根据以下标准评价。
○：在基础透镜材料的外观上没有变化；和
×：观察到基础透镜材料的裂纹。
                                                       [表1]
             组分 比较实施例1-1 实施例1-1 实施例1-2 实施例1-3 实施例1-4 实施例1-5
可聚合组合物混合比例   EGDA(线型·双官能·亲水) 50 49 47 45 35 25
  PETA(线型·三官能·亲水) 50 49 47 45 35 25
  硅石 0 2 6 10 30 50
    聚合引发剂A 1 1 1 1 1 1
    高温高湿度测试100h × ○ ○ ○ ○ ○
    高温高湿度测试500h × × × ○ ○ ○
    高温高湿度测试1000h × × × × ○ ○
    高温高湿度测试2000h × × × × ○ ○
                                                       [表2]
                 组分   比较实施例2-1   实施例2-1   实施例2-2   实施例2-3   实施例2-4   实施例2-5   实施例2-6   实施例2-7   实施例2-8   实施例2-9   实施例2-10
  可聚合组合物混合比例   PETA(线型·三官能·亲水)   8   8   49   10   32   49   35   35   0   0   0
  PE4A(线型·四官能)   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   8
  TMPTA(线型·三官能)   0   0   0   0   0   0   0   0   49   0   0
  DTMPTA(线型·四官能)   0   0   0   0   0   0   0   0   0   49   0
  4F(线型·单官能)   20   20   20   0   20   30   30   20   30   30   20
IBXA(脂环·单官能) 32 32 10 40 8 0 0 10 0 0 32
  硅石   0   31   16   38   31   16   27   27   16   16   31
  MPS   0   9   5   12   9   5   8   8   5   5   9
  聚合引发剂A   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  高温高湿度测试100h   ×   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  高温高湿度测试500h   ×   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  高温高湿度测试1000h   ×   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  高温高湿度测试2000h   ×   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×
  高温高湿度测试3000h   ×   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ○   ×
  高温高湿度测试4000h   ×   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×
  温度循环100周期   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ○   ×   ×   ○
  温度循环300周期   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ○   ×   ×   ×
  温度循环500周期   ○   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×
                                                       [表3]
               组分   比较实施例3-1   实施例3-1   实施例3-2   实施例3-3   实施例3-4   实施例3-5   实施例3-6   实施例3-7   实施例3-8   实施例3-9   实施例3-10
  可聚合组合物混合比例   DMTCDDA(脂环族·双官能)   20   20   0   0   20   20   20   0   20   70   0
  IB-XA(脂环族·单官能)   0   0   20   0   0   0   0   0   0   0   0
  CHDMDA(脂环族·双官能)   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  THEICTA(杂环族·三官能)   0   0   0   0   0   0   0   20   0   0   0
  PEA(芳香族·单官能)   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   20
  HDDA(线型·双官能)   30   30   30   50   50   0   0   30   0   0   30
  LA(线型·单官能)   0   0   0   0   0   0   30   0   0   0   0
  R-167(线型·双官能·亲水)   0   0   0   0   0   50   0   0   0   0   0
  EGDA(线型·双官能·亲水)   0   0   0   0   0   0   0   0   30   0   0
  FA-16(线型·双官能)   20   20   20   20   0   0   20   20   20   0   20
  4F(线型·单官能)   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  硅石   0   24   24   24   24   24   24   24   24   24   24
  MPS   0   6   6   6   6   6   6   6   6   6   6
  聚合引发剂A   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  高温高湿度测试100h   ×   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  高温高湿度测试500h   ×   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  高温高湿度测试1000h   ×   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  高温高湿度测试2000h   ×   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ○
  高温高湿度测试3000h   ×   ×   ×   ×   ×   ○   ×   ×   ○   ×   ×
  高温高湿度测试4000h   ×   ×   ×   ×   ×   ○   ×   ×   ○   ×   ×
  温度循环100周期   ○   ○   ○   ×   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ○
  温度循环300周期   ○   ○   ○   ×   ○   ○   ×   ○   ○   ×   ○
  温度循环500周期   ○   ○   ×   ×   ○   ○   ×   ○   ○   ×   ×
  温度循环1000周期   ○   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ○   ×   ×
                             [表4]
            组分   比较实施例4-1   实施例4-1
  可聚合组合物混合比例  DCHDE(脂环族·双官能)   100   61
 硅石   0   30
 ECS   0   9
  聚合引发剂B   4   4
  高温高湿度测试100h   ×   ○
  高温高湿度测试500h   ×   ○
  高温高湿度测试1000h   ×   ○
  高温高湿度测试2000h   ×   ○
实施例所用的组分的产品名称如下：
EGDA：聚乙二醇#200二丙烯酸酯，Light Acrylate 4EG-A，由KyoeishaChemical Co.，Ltd制造。
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯，Light Acrylate PE-3A，由KyoeishaChemical Co.，Ltd制造。
PE4A：季戊四醇四丙烯酸酯，Light Acrylate PE-4A，由KyoeishaChemical Co.，Ltd制造。
TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，Light Acrylate TMP-A，由KyoeishaChemical Co.，Ltd制造。
DTMPTA：双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，Aronix M-408，由ToagoseiCo.，Ltd制造。
4F：四氟丙基丙烯酸酯，Viscoat 4F，由Osaka Organic Chemical IndustryLtd.制造。
IBXA：丙烯酸异冰片基酯，Light Acrylate IB-XA，由Kyoeisha ChemicalCo.，Ltd制造。
DMTCDDA：二羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷二(甲基)丙烯酸酯，LightAcrylate DCP-A，由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd制造。
CHDMDA：1，4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯，由Monomer-Polymer &Dajac Labs，Inc制造。
THEICTA：三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，FA-731A(由HitachiChemical Company Ltd.制造)。
HDDA：己二醇二丙烯酸酯，Light Acrylate 1.6HX-A，由KyoeishaChemical Co.，Ltd制造。
LA：丙烯酸十二烷基酯，Light Acrylate L-A，由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd制造。
R-167：环氧-改性的己二醇二丙烯酸酯，R-167，由Nippon Kayaku Co.，Ltd制造。
FA-16：1H，1H，2H，2H，11H，11H，12H，12H-全氟-1，12-十二烷二醇二丙烯酸酯：Fluorite FA-16，由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd制造。
DCHDE：3，4环氧环己烯基甲基-3′，4′-环氧环己烯羧酸酯，Celoxide2010，由Daicel Chemical Industries，Ltd制造。
硅石溶胶：异丙醇硅石溶胶IPA-ST，由Nissan Chemical Industries Ltd.制造，平均微粒直径：20nm，固体物质：30wt％。
MPS：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，KBM-503，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd制造。
ECS：β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，KBM-303，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd制造。
聚合引发剂A：Lucirin TPO-L，由BASF Japan Ltd制造。
聚合引发剂B：SP-150，由ADEKA Corporation制造。
工业实用性
根据本发明的微透镜可用作光学设备用的透镜，光学设备例如光连接器、光学开关、光多路复用器/光解多路复用器、光学收发器和光学显示装置。

Claims (8)

1.一种微透镜，其包括固化产物和在其表面上涂覆的无机化合物层，该固化产物通过聚合包含可聚合单体和具有1～80nm平均直径的金属氧化物微粒作为主要组分的可聚合组合物而获得。
2.根据权利要求1的微透镜，其中金属氧化物微粒的含量相对于整个可聚合组合物是1～60wt％。
3.根据权利要求1或2的微透镜，其中可聚合单体是选自自由基可聚合单体和阳离子可聚合单体中的至少一种单体。
4.根据权利要求1～3中任何一项的微透镜，其中可聚合单体是自由基可聚合单体，该自由基可聚合单体包含具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯(A)和脂肪族(甲基)丙烯酸酯(B)作为主要组分。
5.根据权利要求4的微透镜，其中脂肪族(甲基)丙烯酸酯(B)含有至少一种选自羟基(-OH)，羧基(-COOH)，氨基(-NH2)，磷酸根(-PO3H)和氧化乙烯(-CH2CH2O-)基的亲水基团
6.根据权利要求1～5中任何一项的微透镜，其中聚合是光聚合或热聚合。
7.根据权利要求1～6中任何一项的微透镜，其中微透镜由印模方法制备。
8.一种光学设备，其包含根据权利要求1～7中任何一项的微透镜。
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