KR20100113499A - 3차원 패턴 형성 재료 - Google Patents

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Abstract

광 임프린트법에 의해 3차원 패턴을 형성하는 공정에 있어서, 잔막 형성의 억제와, 기판에 대한 높은 밀착성을 부여하여 이루어지는 광경화성 조성물을 제공한다.
광 임프린트법에 의해 3차원 패턴을 형성하기 위한 광경화성 조성물로서, 그 조성물은, 광중합성기를 갖는 모노머, 분산제가 부가된 무기 미립자, 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물. 상기 무기 미립자의 평균입자직경은 1 내지 1000nm이다. 상기 무기 미립자는 실리카이다. 상기 분산제는 실란 커플링제이다. 상기 분산제는 탄소와 탄소의 불포화 결합을 갖는 유기기 또는 에폭시기를 갖는 유기기를 포함하는 실란 커플링제이다.

Description

3차원 패턴 형성 재료{Three-Dimensional Pattern Forming Material}
본 발명은, 광 임프린트법에 의해 3차원 패턴을 형성하기 위한 광경화성 조성물에 관한 것이다.
근래, 임프린트법이라 불리는 패턴의 전사 기술이 제안되고 있다. 임프린트 기술은 나노 임프린트 기술이라고도 불리는데, 나노 스케일의 요철 패턴을 형성한 나노 스탬퍼(몰드)를 수지 박막이 도포된 기판에 눌러 수지 박막에 요철 패턴을 전사하는 성형 가공 기술이다. 종래의 반도체 리소그래피에서의 광 리소그래피나 전자선 리소그래피에 비해 간편하며, 저비용으로 나노 스케일 가공이 가능하다.
임프린트법은, 크게 열 임프린트법과 광 임프린트법으로 나눌 수 있다. 그 중에서 열 임프린트법은, 기판 상에 열경화성 조성물을 도포하고, 그 표면에 요철의 3차원 형상을 갖는 몰드를 가압 압착하면서 열경화성 조성물의 열변형 온도 이상으로 가열하여 조성물을 열경화시키고, 몰드를 제거하여 몰드의 3차원 형상을 경화 수지에 전사하는 3차원 성형체의 제조 방법으로서, 엠보스법, 프레스법, 레플리카법, 전사 복제법 등과 동일한 의미로 사용된다. 한편, 광 임프린트법은, 고정밀도이면서 저비용으로 3차원 성형체를 제조할 수 있는 기술로서, 특히, 반도체 리소그래피, 미소 광학부품, 포토닉 결정, 평판 디스플레이용 부재, 마이크로 화학칩 등의 용도로 주목받고 있다. 이 광 임프린트법에서는, 몰드로서 석영 등의 투명 재료를 이용하여, 기판 상에 광경화성 수지를 피복시키고, 그 표면에 요철의 3차원 형상을 갖는 몰드를 가압 압착하면서 자외선을 조사하여 조성물을 광경화시키고, 몰드를 제거하여 몰드의 3차원 형상을 경화 수지에 전사하는 3차원 성형체의 제조 방법이다.
상기 광경화성 조성물로서는, 아크릴계 수지와 광라디칼 중합제를 함유하는 무용제형 광경화성 조성물이 잘 알려져 있다(비특허문헌 1참조).
그러나, 상기 서술한 광경화성 조성물을 사용한 경우, 가압 형성 후 몰드를 이형시킬 때, 볼록부에 압입된 부분에 잔막으로서 조성물이 남아, 원하는 3차원 성형 가공체를 얻기 힘들다는 문제가 있다. 종래에는, 각종 패턴 전사 기술에 있어서 형성된 잔막을 제거하기 위하여,
(i) 몰드 이형 후, 반응성 이온에칭 등을 사용하여 제거하는 공정을 마련(비특허문헌 2, 특허문헌 1 참조),
(ii) 몰드 이형 후, 계면활성제를 함유하는 현상액을 고압 분사하고, 그 후 애싱 처리하는 공정(특허문헌 2 참조) 또는 브러싱(특허문헌 3 참조),
(iii) 요철 형상을 갖는 몰드에, 광경화 반응을 차단시킬 수 있는 광경화 반응 제어막을 마련(특허문헌 4 참조),
(iv) 요철 형상을 갖는 몰드의 볼록부에, 차광막을 마련(특허문헌 5 참조),
하는 등의 방법이 제안되어 있다. 그러나, (i) (ii)의 방법에서는, 전사 공정을 늘리게 되어 프로세스 비용의 상승을 초래한다. 또한, (iii) (iv)의 방법에서는, 몰드 제조 공정이 복잡해져, 몰드 비용의 상승을 초래한다.
한편, 3차원 패턴 전사시에 잔막의 형성을 근본적으로 억제하기 위해서는, 광경화 조성물의 점도를 극소로 하고, 그 조성물의 유동성을 높임으로써, 가압시, 몰드 볼록부로부터 광경화성 조성물이 압출되기 쉽게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 광경화성 조성물의 점도를 저하시키면, 기판 상에 그 광경화성 조성물을 도포한 후 형성된 피막의 형태유지성이 저하되어 막 파단을 쉽게 일으키게 되므로, 기판에 대한 피막의 밀착성을 향상시킬 필요가 있다.
종래, 기판 상에 형성된 피막의 밀착성을 향상시키기 위하여,
(a)　기판 표면에 미세한 요철을 형성(특허문헌 6 참조).
(b)　피막 형성 재료의 바인더로서, 하지와의 사이에 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 것을 사용(특허문헌 7 참조).
(c)　알코올성 알칼리액에 의해 기판 표면에서의 피막 형성재의 젖음성을 향상시켜, 피막 파단을 억제(비특허문헌 3).
(d) 경화성 조성물에 무기 미립자를 함유(특허문헌 8참조),
시키는 등의 방법이 알려져 있다. 그러나, (a)의 방법에 의하면, 기판 표면에 형성된 미세한 요철이 성형체에 전사되어, 성형체를 이용하는 용도에서의 성능을 저하시키는 문제가 있다. 또한, (b)의 방법에 따른 경우, 3차원 패턴 형성에 관한 광경화성 조성물의 재료 설계의 자유도를 저해시킨다는 문제가 있다. 또한, (c)의 방법은, 피막의 기판에 대한 밀착성을 향상시키는 방법으로서는 가장 일반적인 방법이라고 말할 수도 있지만, 본 발명이 목적으로 하는 임프린트 기술 용도에 있어서는, 특히, 몰드 볼록부에서의 잔막 형성을 억제한다는 점에서 역효과가 된다. 그리고, (d)의 방법에 의하면, 경화성 조성물 중에 무기 미립자를 균일하게 분산시키는 것이 곤란하므로, 무기 미립자가 응집되거나 침전되어 버려, 유동성이 저하된다. 또한 이같이 불균일하게 분산된 경화성 조성물을 스핀코팅시키면 도포막 중에 이물이 보이거나 막 두께가 불균일해져, 양호한 피막을 얻지 못하여, 원하는 3차원 가공체를 얻을 수 없다는 문제가 있다.
JP2006-39106 A JP2003-98334 A JP2003-98333 A JP2005-354017 A JP2004-304097 A JP2005-70434 A JP2002-277609 A JP2007-177194 A
TOYO GOSEI CO., LTD 제, 「PAK-01」 상품 카탈로그 HIROSHIMA 저, 광기술 콘택트, 제4 3권, 624 페이지(2005) 「속편·실험을 안전하게 실시하기 위해」 4 페이지(1987) 화학 동인
본 발명은, 상기 종래의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 광 임프린트법에 의해 3차원 패턴을 형성하는 공정에 있어서, 잔막 형성의 억제와, 기판에 대한 높은 밀착성을 부여하여 이루어지는 광경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 광경화성 조성물을 사용함으로써, 잔막 형성이 억제되고, 또한 기판에 대한 높은 밀착성이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
본원 발명은 제1 관점으로서, 광 임프린트법에 의해 3차원 패턴을 형성하기 위한 광경화성 조성물로서, 그 조성물이 광중합성기를 갖는 모노머, 분산제가 부가된 무기 미립자 및 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물,
제2 관점으로서, 상기 무기 미립자의 평균입자직경이, 1 내지 1000nm인 제1 관점에 기재된 광경화성 조성물,
제3 관점으로서, 상기 무기 미립자가, 실리카인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 광경화성 조성물,
제4 관점으로서, 상기 분산제가, 실란 커플링제인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물,
제5 관점으로서, 상기 분산제가, 탄소와 탄소의 불포화 결합을 갖는 유기기 또는 에폭시기를 갖는 유기기를 포함하는 실란 커플링제인 제4 관점에 기재된 광경화성 조성물,
제6 관점으로서, 상기 분산제가, 메타크릴옥시프로필트리알콕시실란 또는 글리시독시프로필트리알콕시실란인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물,
제7 관점으로서, 상기 모노머의 광중합성기가, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 에폭시기, 옥세탄기 및 비닐에테르기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기기인 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물,
제8 관점으로서, 상기 모노머의 광중합성기가, 아크릴기 또는 메타크릴기인 제7 관점에 기재된 광경화성 조성물,
제9 관점으로서, 상기 모노머가 단관능성 모노머, 2 관능성 모노머 및 3 관능성 모노머를, 단관능성 모노머 : 2 관능성 모노머 : 3 관능성 모노머의 질량비로 1 : 0.2 내지 2.0 : 0.2 내지 2.0의 범위로 포함하는 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물,
제10 관점으로서, 상기 단관능성 모노머가 환상 아민 함유 아크릴레이트 모노머인 제9 관점에 기재된 광경화성 조성물이다.
본 발명에 의하면, 광 임프린트법에 의해 3차원 패턴을 형성하는 공정에 있어서 호적한 점도(유동성)를 광경화성 조성물에 부여함으로써 잔막 형성을 억제할 수 있으며, 또한, 저점도에도 불구하고 피막의 파단을 가져오는 일 없이, 그 광경화성 조성물의 피막을 기판 상에 형성할 수 있는 광경화성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 분산제가 부여된 무기 미립자를 모노머 중에 분산시킴으로써 3차원 패턴을 형성하기 위한 유동성이 부여되어, 잔막 형성이 억제됨과 함께, 몰드와의 박리가 용이해져, 기판과의 밀착성이 향상된다. 또한 무기 미립자에 분산제가 부여되어 있음으로써, 무기 미립자의 모노머 중에서의 분산성이 대폭 향상되고, 유동성이나 스핀코팅시의 균일성이 증가하여, 잔막 형성의 억제나 기판과의 밀착성 향상에 유리해진다.
도 1은, 실리콘 기판 상에 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1의 광경화성 조성물을 스핀코팅법으로 도포하여, 도포 직후의 상태를 나타내는 사진으로서, 좌측 상단은 비교예 1, 우측 상단은 실시예 1, 좌측 하단은 실시예 2, 우측 하단은 실시예 3을 나타냄.
도 2는, 실리콘 기판 상에 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1의 광경화성 조성물을 스핀코팅법으로 도포하여, 20분 후의 상태를 나타내는 사진으로서, 좌측 상단은 비교예 1, 우측 상단은 실시예 1, 좌측 하단은 실시예 2, 우측 하단은 실시예 3을 나타냄.
도 3은, 실리콘 기판 상에 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1의 광경화성 조성물을 스핀코팅법으로 도포하여, 60분 후의 상태를 나타내는 사진으로서, 좌측 상단은 비교예 1, 우측 상단은 실시예 1, 좌측 하단은 실시예 2, 우측 하단은 실시예 3을 나타냄.
도 4는, 실리콘 기판 상에 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1의 광경화성 조성물을 스핀코팅법으로 도포하여, 180분 후의 상태를 나타내는 사진으로서, 좌측 상단은 비교예 1, 우측 상단은 실시예 1, 좌측 하단은 실시예 2, 우측 하단은 실시예 3을 나타냄.
도 5는, 비교예 1의 광경화성 조성물을 사용하고 광 임프린트법에 의해 3차원 패턴을 형성했을 때의 잔막 평가 결과를 나타냄.
도 6은, 실시예 3의 광경화성 조성물을 사용하고 광 임프린트법에 의해 3차원 패턴을 형성했을 때의 잔막 평가 결과를 나타냄.
도 7은, 비교예 2의 광경화성 조성물로부터 얻어진 막의 도포 직후의 도포 상태를 나타내는 사진.
본 발명의 바람직한 실시의 형태에 대하여 설명하는데, 본 발명은 이들 실시의 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 광중합성기를 갖는 모노머, 그 모노머 중에서의 분산성을 부여하는 분산제가 부가된 무기 미립자 및 광중합 개시제를 포함한다.
본 발명의 광경화성 조성물 중에는, 광중합성기를 갖는 모노머가 15 내지 95질량%, 분산제가 부가된 무기 미립자가 4 내지 60질량%, 광중합 개시제가 0.08 내지 5질량%의 비율로 함유된다. 분산제의 양은 무기 미립자의 표면을 덮을 만큼이면 되고, 예를 들어, 무기 미립자 100질량부에 대하여, 1 내지 10000질량부, 바람직하게는 10 내지 300질량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 200질량부의 비율로 부가할 수 있다.
본 발명에 이용되는, 광중합성기를 갖는 모노머로서는, 단관능성 모노머, 다관능성 모노머 또는 이들의 조합으로서 사용할 수 있다. 단관능성 모노머 및 다관능성 모노머는 1분자 중의 광중합성기의 갯수에 따라 정의된다.
다관능성 모노머로서는2 관능성 모노머, 3 관능성 모노머 또는 그 이상의 관능기를 갖는 모노머를 사용할 수도 있지만, 2 관능성 모노머, 3 관능성 모노머가 바람직하다.
또한 상기 서술한 모노머에는 올리고머도 포함한다.
상기 광중합성기로서는, 예를 들어, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 에폭시기, 옥세탄기 및 비닐에테르기 등을 들 수 있다.
상기 광중합성기를 갖는 모노머의 구체예로서, 아크릴기, 메타크릴기를 갖는 모노머를 들 수 있는데, 예를 들어, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)메타크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)메타크릴레이트, 카비톨(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-디아세톤(메타)아크릴아미드, N,N′-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 또한, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 2,2,5,5-테트라히드록시메틸시클로펜타논의 (메타)아크릴산에스테르, 디글리시딜프탈레이트의 (메타)아크릴산에스테르, N,N,N′,N′-테트라키스(β-히드록시에틸)에틸렌디아민의 (메타)아크릴산에스테르, 트리글리세린과 메틸아크릴레이트와의 에스테르 교환 반응 생성물, 우레탄형 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수도 있다.
비닐기를 갖는 모노머로서는, 비닐알코올, 스틸렌, 히드록시스틸렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 모노머로서는, 예를 들어, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4′-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르레조르시놀디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀헥사플루오르아세톤디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨디글리시딜에테르, 트리스-(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 디글리세롤폴리디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오르이소프로필)시클로헥산, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-터셔리부틸페닐글리시딜에테르, 아디핀산디글리시딜에테르, o-프탈산디글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,6-디메틸올퍼플루오르헥산디글리시딜에테르, 4,4′-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오르이소프로필)디페닐에테르, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3′,4′-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실옥시란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-3′,4′-에폭시-1,3-디옥산-5-스피로시클로헥산, 1,2-에틸렌디옥시-비스(3,4-에폭시시클로헥실메탄), 4′,5′-에폭시-2′-메틸시클로헥실메틸-4,5-에폭시-2-메틸시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌글리콜-비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 및 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
옥세탄기를 갖는 모노머로서는, 예를 들어, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3,3-디에틸옥세탄, 및 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 1,4-비스(((3-에틸-3-옥세타닐)메톡시)메틸)벤젠, 디((3-에틸-3-옥세타닐)메틸)에테르, 및 펜타에리스리톨테트라키스((3-에틸-3-옥세타닐)메틸)에테르 등을 들 수 있다.
비닐에테르기를 갖는 모노머로서는, 예를 들어, 비닐-2-클로로에틸에테르, 비닐-노말부틸에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 비닐글리시딜에테르, 비스(4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸)글루타레이트, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 아디핀산디비닐에스테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리스(4-비닐옥시)부틸트리멜리테이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)테레프탈레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸이소프탈레이트, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르 및 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 광중합성기를 갖는 모노머는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 이들 광중합성기를 갖는 모노머 중, 광중합성기로서, 아크릴기, 메타크릴기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 모노머는 단관능성 모노머, 2 관능성 모노머 및 3 관능성 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머에서 선택할 수 있다. 또한, 이들 모노머는 단관능성 모노머, 2 관능성 모노머 및 3 관능성 모노머의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 모노머의 비율은, 단관능성 모노머 : 2 관능성 모노머 : 3 관능성 모노머가 이들 질량비로, 1 : 0.2 내지 2.0 : 0.2 내지 2.0의 범위에서 사용할 수 있다.
바람직한 단관능성 모노머로서는, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)메타크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)메타크릴레이트, 카비톨(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 환상 아민 함유 단관능성 아크릴레이트 모노머로서, 아크릴로일모르폴린, 메타크릴로일모르폴린을 들 수 있다. 환상 아민 함유 단관능성 아크릴레이트 모노머를 사용함으로써, 실리카 입자와 그 표면에 반응한 실란 커플링제와의 반응이 보다 강고해진다.
바람직한 2 관능성 모노머로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
바람직한 3 관능성 모노머로서는, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단관능성 모노머, 2 관능성 모노머 및 3 관능성 모노머를 상기 범위로 배합함으로써, 경화체의 경도를 조절할 수 있다. 단관능성 모노머 만으로는 경화체의 경도가 딱딱해지고, 또한 3 관능성 모노머 만으로는 경화체가 약해진다.
본 발명에 사용되는 무기 미립자로서는, 평균입자직경이 1 내지 1000nm인 것이 바람직하다. 투명성과의 관계로부터 평균입자직경이 3 내지 100nm, 특히 5 내지 20nm의 범위인 것이 바람직하다. 이들 평균입자직경은, 입자를 전자현미경으로 관찰하는 방법이나, 입자가 분산되어 있는 졸을 동적 광산란법에 의해 액중에서 입자직경을 측정하는 방법으로 행해진다.
무기 미립자의 종류로서는 후술하는 분산제와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 무기 미립자, 또는 그 관능기가 도입된 무기 미립자라면 특별히 한정되지 않는다. 이같은 무기 미립자의 구체예로서는, 예를 들면 금속(단체), 무기 산화물, 무기 탄산염, 무기 황산염, 인산염 등을 사용할 수 있다. 금속(단체)으로서는, 알칼리 토금속, 천이금속, 희토류금속 등을 들 수 있다. 무기 산화물로서는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 티탄산바륨, 니오브산리튬, 산화주석, 산화인듐 등을 들 수 있다. 무기 탄산염으로서는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 무기 황산염으로서는, 황산바륨, 황산칼슘 등을 들 수 있다. 인산염으로서는, 인산칼슘, 인산마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성이 우수한 실리카가 바람직하게 사용된다.
무기 미립자의 형상은 특별히 한정되지 않는데, 구 형상, 타원 형상, 편평한 형상, 로드 형상, 섬유 형상이어도 된다. 무기 미립자의 평균입자직경은, 바람직하게는 1 내지 1000nm, 더욱 바람직하게는 3 내지 100nm, 특히 바람직하게는 5 내지 20nm이다. 무기 미립자의 평균입자직경이 상기 범위 내에 있음으로써, 광중합성기를 갖는 모노머 중에서의 분산성을 향상시키고, 본 발명의 3차원 패턴을 형성하기 위한 재료의 투명성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 분산제가 부여된 무기 미립자는, 용매 중에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 바람직한 예로서는, 예를 들면 콜로이달실리카 등을 들 수 있다. 유기 용매 중에 분산된 콜로이달실리카는 오가노실리카졸로서 시판되고 있으며, 예를 들어, 「스노우텍스 콜로이달실리카」(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제, 상품명) 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필셀로솔브, 디메틸아세토아미드, 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 무기 미립자에는, 광중합성기를 갖는 모노머 중에서의 무기 미립자의 분산성을 부여하기 위하여 분산제가 부여될 필요가 있다. 이 목적으로 이용되는 분산제로서는　실란 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제로서는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 히드록실기, 카르복실기, (메타)아크릴로일기와 같은 불포화 결합 등의 관능기를 갖는 실란 커플링제 등을 예시할 수 있다.
이소시아네이트기 함유 실란 커플링제로서는, 1-이소시아네이토메틸-1,1,1-트리메톡시실란, 1-(1- 또는 2-이소시아네이토에틸)-1,1,1-트리메톡시실란, 1-이소시아네이토메틸-1,1,1-트리에톡시실란, 1-(1- 또는 2-이소시아네이토에틸)-1,1,1-트리에톡시실란, 1-이소시아네이토메틸-1-메틸-1,1-디메톡시실란, 1-클로로-1-이소시아네이토메틸-1,1-디메톡시실란, 1-(3-아미노프로필)-1-이소시아네이토에틸-1,1-디메톡시실란, 1-(3-아미노프로필)-1-이소시아네이토에틸-1,1-디에톡시실란, 1-이소시아네이토메틸-1-페닐-1,1-디메톡시실란, 1-이소시아네이토프로필-1-페닐-1,1-디프로폭시실란 등의 이소시아네이토알킬알콕시실란(예를 들어, 이소시아네이토 C1-6알킬 C1-4알콕시실란) 등을 예시할 수 있다.
에폭시기 함유 실란 커플링제로서는, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 1-(1,2-에폭시프로필)-1,1,1-트리메톡시실란, 1-글리시딜-1,1,1-트리메톡시실란 등의 에폭시알킬알콕시실란(예를 들어, 에폭시기 함유C3-8알킬-C1-4알콕시실란);1-(3-글리시독시프로필)-1,1,1-트리메톡시실란, 1-(3-글리시독시프로필)-1-메틸-1,1-디메톡시실란 등의 글리시독시알킬알콕시실란(예를 들어, 글리시독시 C1-6알킬 C1-4알콕시실란) 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 실란 커플링제로서는, 상기 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제에 대응하는 아미노기 함유 실란 커플링제, 특히, 1-(3-N-(2′-아미노에틸)아미노프로필)-1-메틸-1,1-디메톡시실란, 1-(3-N-(2′-아미노에틸)아미노프로필)-1,1,1-트리메톡시실란, 1-(3-아미노프로필)-1,1,1-트리메톡시실란 등의 아미노알킬알콕시실란(아미노 C1-6알킬-C1-4알콕시실란 등) 등을 들 수 있다.
메르캅토기 함유 실란 커플링제로서는, 상기 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제에 대응하는 메르캅토기 함유 실란 커플링제, 특히, 1-(3-메르캅토프로필)-1,1,1-트리메톡시실란, 1-(3-메르캅토프로필)-1,1,1-트리에톡시실란 등의 메르캅토알킬기를 갖는 알콕시실란(예를 들어, 메르캅토 C1-6알킬 C1-4알콕시실란) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제에 대응하는 히드록실기 함유 실란 커플링제 및 카르복실기 함유 실란 커플링제 등도 사용할 수 있다.
불포화 결합을 갖는 실란 커플링제로서는, 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일기 등의 중합성기를 갖는 실란 커플링제 등을 예시할 수 있다. 상기 비닐기 함유 커플링제로서는, 1-비닐-1,1-디메틸-1-에톡시실란, 1-비닐-1-메틸-1,1-디에톡시실란, 1-비닐-1,1,1-트리메톡시실란, 1-비닐-1,1,1-트리이소프로페녹시실란, 1-비닐-1,1-디메틸-1-클로로실란, 1-비닐-1-메틸-1,1-디클로로실란, 1-비닐-1-에틸-1,1-디클로로실란, 1-비닐-1,1,1-트리클로로실란, 1-비닐-1-메틸-1,1-비스(메틸에틸케톡심)실란, 1-비닐-1-메틸-1,1-비스(트리메틸실록시)실란, 1-비닐-1-메틸-1,1-디아세톡시실란, 1-비닐-1,1,1-트리페녹시실란, 1-비닐-1,1,1-트리스(t-부틸퍼옥시)실란 등을 들 수 있다. 또한, 상기 비닐기 함유 실란 커플링제에 대응하는 알릴기 함유 실란 커플링제 및 (메타)아크로일기(또는 (메타)아크릴로일옥시기)함유 실란 커플링제 등도 사용할 수 있다. 이들 실란 커플링제의 예로서는, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 실란 커플링제 중, 탄소와 탄소의 불포화 결합을 갖는 유기기, 또는 에폭시기를 갖는 유기기를 포함하는 실란 커플링제가 바람직하다.
이들은, 메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, 글리시독시프로필트리알콕시실란 등을 들 수 있다. 이들 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다.
메타크릴옥시프로필트리메톡시실란은 하기 식(1):
Figure pct00001
으로 나타나고, 글리시독시프로필트리메톡시실란은 하기 식(2):
Figure pct00002
으로 나타나며, 각각 호적하게 사용할 수 있다.
메타크릴옥시프로필트리메톡시실란은, 예를 들어, CHISSO CORPORATION로부터 「SILA-ACE S710(상품명)」으로서 시판되고 있을 뿐 아니라, 수많은 실란 커플링제가 시판되고 있으며, 이들을 사용할 수 있다.
무기 미립자에 분산제(실란 커플링제)를 부가하는 방법으로서는, 예를 들어, 무기 미립자와 실란 커플링제를 적당한 용제 중에서, 물과 촉매의 존재하에 실온에서 교반하는 방법이 있다. 교반 시간은 몇 분 내지 24시간 정도 행할 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응시, 염산, 질산, 황산 등의 무기산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 말레인산 등의 유기산을 산촉매로서 첨가할 수 있다. 이들 산촉매는 수용액으로서 사용할 수 있다. 이에 따라 무기 미립자의 표면에 실란 커플링제가 화학 결합에 의해 부가된 피복 미립자를 얻을 수 있다.
일례로서 무기 미립자의 수성졸(예를 들어, 무기 미립자의 농도 5 내지 40질량%)에 실란 커플링제와 산촉매의 수용액을 첨가하여 가수분해하고, 실란 커플링제로 피복된 무기 미립자의 수성졸을 유기 용매로 용매 치환하여 오가노졸로 하는 방법이 있다.
또한, 무기 미립자가 메탄올이나 에탄올 등의 친수성 유기 용매에 분산된 오가노졸(예를 들어, 무기 미립자의 농도 5 내지 40질량%)에 염산, 아세트산, 말레인산 등의 수용액을 첨가하여 가수분해하고, 실란 커플링제로 피복된 무기 미립자가 유기 용매에 분산된 오가노졸을 얻는 방법, 그리고 이 오가노졸을 다른 유기 용매, 예를 들어, 고비점 유기 용매로 용매 치환한 오가노졸을 사용하는 방법이 있다. 이들 분산제가 부여된 무기 미립자의 오가노졸은, 유기 용매 중에서의 무기 미립자의 농도가 5 내지 40질량%의 범위의 오가노졸로서 사용할 수 있다.
이 얻어진 오가노졸은, 광중합성 모노머 및 광중합 개시제를 혼합하여 광경화성 조성물로 할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들어, 케톤류(아세토페논, 프로피오페논, 안트라퀴논, 티오크산톤, 벤조페논 또는 이들 유도체), 벤조인에테르 또는 그 유도체, 벤질케탈유도체, α-히드록시아세토페논류, α-아미노아세토페논류, 아실포스핀옥시드류, ο-아실옥심류, 트리알릴술포늄염, 디알릴요오도늄염, 디알킬펜아실술포늄염, 디알킬-4-히드록시페닐술포늄염, 술폰산에스테르, ο-아실옥심, ο-카바모일옥심 화합물, 암모늄염 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 기타 성분도 포함할 수 있다. 기타 성분으로서는, 증감제, 계면활성제 등을 들 수 있다.
본 발명의 3차원 패턴을 형성하기 위한 광경화성 조성물은, 광중합성기를 갖는 모노머에 대한, 분산제가 부여된 무기 미립자의 배합 비율은, 상기 모노머 100질량부에 대하여 상기 무기 미립자가 5 내지 400질량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 5 내지 200질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 100질량부, 특히 바람직하게는 30 내지 100질량부이다. 이 범위로 배합하는 것은, 본 발명의 목적인 잔막을 저감시키는 것이나 밀착성을 개선하는데 호적할 뿐 아니라, 광 임프린트시의 경화 수축도나 내열성이 향상된다.
또한 상기 모노머에 대한, 광중합 개시제의 배합량은, 모노머 100질량부에 대하여 광중합 개시제가 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 5질량부이다.
본 발명의 3차원 패턴을 형성하기 위한 광경화성 조성물은, 광중합성기를 갖는 모노머, 분산제를 부여한 무기 미립자 및 광중합 개시제를 균일하게 혼합함으로써 얻어진다.
여기서 분산제를 부여한 무기 미립자가 용매에 분산되어 있는 형태인 경우에는, 광중합성기를 갖는 모노머에, 분산제를 부여한 무기 미립자가 분산된 오가노졸을 가하여, 균일하게 혼합한 후, 증발기 등에 의해 용매를 감압 제거하고, 그 후 광중합 개시제를 가하여, 광경화성 조성물을 제조할 수 있다.
그 다음, 본 발명의 3차원 패턴을 형성하기 위한 광경화성 조성물을 사용하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에서는, 기판 상에 본 발명의 3차원 패턴을 형성하기 위한 광경화성 조성물을 형성하는 공정과, 표면에 요철 형상을 갖는 투명성 주형(몰드)의 오목부에 그 광경화성 조성물의 일부가 충분히 침입되도록 그 광경화성 조성물을 압착하는 공정과, 그 몰드의 이면(광경화성 조성물과 접촉하고 있는 면의 반대측)으로부터 광을 조사하는 공정과, 광을 조사하여 경화시킨 조성물로부터 그 몰드를 박리하는 공정을 포함한다. 기판 상에 본 발명의 3차원 패턴을 형성하기 위한 광경화성 조성물을 형성하는 방법으로서는, 스핀코팅법, 다이코팅법, 롤코팅법, 침지(디핑)법 등을 사용할 수 있다. 이들 방법 중에서는 스핀코팅법이 일반적이다. 조사하는 광으로서는, 자외선이 일반적이지만 3차원 패턴을 형성하기 위한 광경화성 조성물이 경화되는 광이라면 자외선 이외의 광을 사용하여도 된다.
자외선 조사 장치로서는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프, 엑시머 램프, 발광 다이오드 등을 들 수 있다. 노광 파장으로서는, 예를 들면, 150 내지 1000nm이고, F2엑시머 레이저(파장 157nm), ArF엑시머 레이저(파장 193nm), KrF엑시머 레이저(파장 248nm), Hg램프 i선(파장 365nm), Hg램프 g선(파장 436nm), Hg램프 h선(파장 405nm), NeHe레이저(파장 632nm) 등을 들 수 있다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(분산제가 부가된 무기 미립자의 조제)
오가노실리카졸(상품명: IPA-ST, NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제, 이소프로판올을 분산매로 하는 실리카졸, 실리카 농도는 30질량%, 평균입자직경은 10 내지 15nm) 1500질량부와, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명: SILA-ACE S710, CHISSO PETROCHEMICAL CORPORATION 제) 135질량부와, 0.1N의 염산 40질량부를, 실온 하에 24시간 교반시킴으로써, 광중합성기를 갖는 실리카의 이소프로판올졸(분산제가 부가된 실리카를 585질량부 함유)을 조제하였다.
(분산제가 부여되지 않은 무기 미립자의 조제)
오가노실리카졸(상품명: IPA-ST, NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제, 이소프로판올을 분산매로 하는 실리카졸, 실리카 농도는 30질량%, 평균입자직경은 10 내지 15nm)을 준비하였다.
(광경화성 조성물의 조제)
아크릴로일모르폴린(상품명: ACMO, KOHJIN CO.,LTD. 제) 40질량부, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(상품명: 4EGMA, KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD. 제) 35질량부, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(상품명: PETA, KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD. 제) 25질량부를 가하고 혼합하여 모노머 조성물로 하였다.
이 모노머 조성물 90질량부에, 분산제가 부가된 실리카의 이소프로판올졸 30질량부(분산제가 부가된 실리카를 10질량부 함유)를 혼합하고, 증발기(TOKYO RIKAKIKAI CO., LTD. 제)를 사용하여 오가노실리카졸 중의 이소프로판올 용매를 감압 유거시켜 실리카 입자 함유 모노머를 얻었다. 이것에, 광중합성 개시제로서, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-케톤이 1:1의 비율로 혼합된 Darocure 4265(상품명, CIBA SPECIALTY CHEMICALS 제) 1.25질량부를 혼합하여, 광경화성 조성물을 얻었다.
광경화성 모노머 80질량부에, 분산제가 부가된 실리카의 이소프로판올졸 60질량부(분산제가 부가된 실리카를 21질량부 함유)을 혼합하고, 증발기(TOKYO RIKAKIKAI CO., LTD. 제)를 사용하여 오가노실리카졸 중의 이소프로판올 용매를 감압 유거시켜 실리카 입자 함유 모노머를 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화성 조성물을 얻었다.
광경화성 모노머 70질량부에, 분산제가 부가된 실리카의 이소프로판올졸 90질량부(분산제가 부가된 실리카를 31질량부 함유)을 혼합하고, 증발기(TOKYO RIKAKIKAI CO., LTD. 제)를 사용하여 오가노실리카졸 중의 이소프로판올 용매를 감압 유거시켜 실리카 입자 함유 모노머를 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화성 조성물을 얻었다.
[비교예 1]
아크릴로일모르폴린(상품명: ACMO, KOHJIN CO.,LTD. 제) 40질량부, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(상품명: 4EGMA, KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD. 제) 35질량부, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(상품명: PETA, KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD. 제) 25질량부를 가하고 혼합하여 광경화성 모노머를 작성하였다. 그 모노머에 광중합성 개시제로서, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-케톤이 1:1의 비율로 혼합된 Darocure 4265(상품명, CIBA SPECIALTY CHEMICALS 제) 1.25질량부를 첨가하여 광경화성 조성물을 얻었다.
[비교예 2]
아크릴로일모르폴린(상품명: ACMO, KOHJIN CO.,LTD. 제) 40질량부, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(상품명: 4EGMA, KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD. 제) 35질량부, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(상품명: PETA, KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD. 제) 25질량부를 가하고 혼합하여 모노머 조성물로 하였다.
이 모노머 조성물 90질량부에, 실리카의 이소프로판올졸 30질량부(상품명IPA-ST, NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제, 실리카를 9질량부 함유. 평균입자직경 10 내지 15nm)을 혼합하고, 증발기(TOKYO RIKAKIKAI CO., LTD. 제)를 사용하여 오가노실리카졸 중의 이소프로판올 용매를 감압 유거시켜 실리카 입자 함유 모노머를 얻었다. 이것에, 광중합성 개시제로서, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-케톤이 1:1의 비율로 혼합된 Darocure 4265(상품명, CIBA SPECIALTY CHEMICALS 제) 1.25질량부를 혼합하여, 광경화성 조성물을 얻었다.
(도막성)
실리콘 기판 상에, 상기에서 얻은 광경화성 조성물을, 스핀코팅법에 의해 도포하였다. 도포 조건은 500rpm으로 5초간, 그 후 2000rpm으로 20초간 행하였다. 도포 직후(도 1), 20분 방치후(도 2), 60분 방치후(도 3), 180분 방치후(도 4)의 도막의 변화를 각각 관찰하였다.
도 1 내지 4의 관찰사진으로부터 실시예 1 내지 3의 광경화성 조성물에서 얻은 막은 박막을 유지하였지만, 비교예 1의 광경화성 조성물에서 얻은 막은 박막을 유지하지 못해 막 상에 농담(濃淡)이 나타났다.
실시예 1 내지 3 중에서도, 실시예 3에 의한 광경화성 조성물에 의한 도포막은 도포후 180분까지 도포 직후의 상태를 유지하므로 공정 관리상 가장 바람직하다. 즉, 광경화성 조성물을 도포하고, 몰드를 가압 압착하여, 광조사를 행할 때까지 도포 얼룩의 발생 없이, 초기 도포 물성을 유지하고 있다는 점에서, 제조 공정상 시간적인 마진이 커지는 것이다.
그러나, 실사용에서는 광경화성 조성물을 도포한 후, 20분 이내에 몰드의 가압 압착과 광조사가 행해지는 경우가 있어, 도포 직후에 도포 얼룩이 발생하지 않는 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 2에 대하여 충분한 도포 특성을 갖는 것이다.
또한, 비교예 2의 광경화성 조성물로부터 얻어진 막에서는, 도포 직후의 단계에서 도포막 내에 크고 작은 다양한 크기의 이물이 보였으며, 도포막 전체가 불균일한데다가, 막 두께가 장소에 따라 대폭 상이하고, 막의 박리가 보여, 양호한 피막을 얻을 수 없었다. 때문에, 이후의 패턴 형성 실험으로 진행시킬 수 없었다(도 7).
즉, 비교예 1, 2에 비해 실시예 1 내지 3이 도포성이 우수하다는 점이 명백해졌다.
(패턴의 형성과 잔막 평가)
잔막이란, 기판 상에 광경화성 조성물을 도포하고, 몰드를 가압 압착하여, 광조사에 의해 조성물을 경화시키고, 그 후에 몰드가 분리된다. 몰드를 가압 압착할 때, 이상적으로는 몰드 바닥부와 기판 사이의 광경화성 조성물은 압출되어, 몰드 바닥부와 기판 사이에 그 조성물이 존재하지 않는 것이 바람직하다.
실제로는 몰드 바닥부와 기판 사이에 그 조성물은 남게 되며, 남은 그 조성물은 광조사에 의한 경화 후에는 잔막으로서 존재하는 경우가 있다. 그러나, 이 잔막은 나중에 에칭 등의 방법으로 제거되어, 기판 상에 원하는 패턴이 형성되게 되지만, 잔막이 적으면 적을수록 에칭 등에 의한 제거가 용이하므로, 잔막이 적은 것이 요망된다.
본 발명에 있어서 패턴의 형성과 잔막의 평가는, 광·열 겸용 임프린트 평가 장치(상품명: LTNIP-5000, LITHO TECH JAPAN CORPORATION 제)를 사용하여 행하였다. 구체적으로는, 실리콘 기판에, 상기에서 얻은 실시예 3과 비교예 1의 광경화성 조성물을 각각 균일하게 도포하고, 표면에 요철의 형상을 갖는 석영유리제의 몰드로 형압(型押)하고, 고압 수은 수은등으로 자외광을 조사하면서 가압하였다. 자외광의 조사 광량은, 3.2J/㎠(365nm 환산), 가압은 2000N으로 600초간으로 행하였다.
주사형 전자현미경(S-2460N형, HITACHI사 제)을 사용하여, 가속전압 15kV, 배율 30000배로 얻은 패턴을 관찰하였다.
도 5는 비교예 1의 광경화성 조성물에 의해 얻어진 3차원 패턴의 관찰 결과이며, 도 6은 실시예 3의 광경화성 조성물에 의해 얻어진 3차원 패턴의 관찰 결과이다.
실시예 3과 비교예 1의 패턴 형상은 동등하였다. 그러나 잔막의 평가에서는 비교예 1보다 실시예 3이 매우 얇고 양호하였다.
도 5에 기재되어 있는 비교예 1의 결과에서는 광경화성 조성물의 도포시의 초기막 두께가 2230nm이었고, 몰드로 형압한 후에 자외선을 조사하여 경화 후에 몰드를 취했으며, 기판으로부터 패턴 형성되어 있는 부분까지의 두께(잔막 두께)는 1275nm이었다.
도 6에 기재되어 있는 실시예 3의 결과에서는 광경화성 조성물의 도포시의 초기막 두께가 3720nm이었고, 몰드로 형압한 후에 자외선을 조사하여 경화 후에 몰드를 취했으며, 기판으로부터 패턴 형성되어 있는 부분까지의 두께(잔막 두께)는 544nm이었다.
이 결과로부터, 비교예 1에 비해 실시예 3에서는 잔막이 매우 얇았고, 잔막 결과에서 실시예 3은 비교예 1에 비해 양호한 결과가 얻어졌다는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 의하면, 광 임프린트법에 의해 3차원 패턴을 형성하는 공정에 있어서, 잔막 형성의 억제와, 기판에 대한 높은 밀착성을 부여하는 광경화성 조성물을 제공할 수 있으며, 특히 반도체 리소그래피, 미소 광학부품, 포토닉 결정, 평판 디스플레이용 부재, 마이크로 화학칩 등의 용도로, 저가이면서 용이하게 정밀 패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있다.

Claims (10)

  1. 광 임프린트법에 의해 3차원 패턴을 형성하기 위한 광경화성 조성물로서, 그 조성물은, 광중합성기를 갖는 모노머, 분산제가 부가된 무기 미립자 및 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 무기 미립자의 평균입자직경은, 1 내지 1000nm인 광경화성 조성물.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 무기 미립자는, 실리카인 광경화성 조성물.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산제는, 실란 커플링제인 광경화성 조성물.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 분산제는, 탄소와 탄소의 불포화 결합을 갖는 유기기 또는 에폭시기를 갖는 유기기를 포함하는 실란 커플링제인 광경화성 조성물.
  6. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산제는, 메타크릴옥시프로필트리알콕시실란 또는 글리시독시프로필트리알콕시실란인 광경화성 조성물.
  7. 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머의 광중합성기는, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 에폭시기, 옥세탄기 및 비닐에테르기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기기인 광경화성 조성물.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 모노머의 광중합성기는, 아크릴기 또는 메타크릴기인 광경화성 조성물.
  9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머는, 단관능성 모노머, 2 관능성 모노머 및 3 관능성 모노머를, 단관능성 모노머 : 2 관능성 모노머 : 3 관능성 모노머의 질량비로 1 : 0.2 내지 2.0 : 0.2 내지 2.0의 범위로 포함하는 광경화성 조성물.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 단관능성 모노머는, 환상 아민 함유 아크릴레이트 모노머인 광경화성 조성물.
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