KR20010051350A - 활성 입자, 감광성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

활성 입자, 감광성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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photosensitive
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마꼬또 하나바따
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이시마루 기미오, 다께우찌 마사아끼
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Abstract

본 발명은 통상적인 레지스트나 리소그래피 기술을 이용하여 감도 및 해상도를 크게 개선한다.
또한, 본 발명에서는 미립자 담체, 및 이 담체에 직접 또는 간접적으로 결합하고, 동시에 현상제 성분 (알칼리 등)에 의해 상기 감광제에 대하여 상호 작용성 또는 반응성을 갖는 방향족 유닛으로 활성 입자를 구성한다. 이 활성 입자는 감광성 수지의 감광제와 조합하여 사용한다. 활성 입자는 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 유닛과 미립자 담체가 커플링제를 통하여 결합한 구조를 가질 수도 있고, 현상제 성분 (알칼리 등)에 의해 감광제와의 상호 작용성 또는 반응성을 높이기 위하여, 방향족 유닛에 있어서 페놀성 히드록실기에 대하여 o-위치 및 p-위치의 적어도 한쪽 위치가 비치환된 것일 수도 있다. 미립자 담체의 평균 입도는 1 내지 1OO nm 정도이다. 활성 입자는 비노광부에서의 감광제 (퀴논디아지드류 등)와의 반응에 의해, 노광부와 비노광부에서 현상제 성분 (알칼리 등)에 대한 용해도의 차이를 생기게 하기 때문에 감광성 수지에 첨가하여 패턴을 형성하기에 유용하다.

Description

활성 입자, 감광성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법{Active Particle, Photosensitive Resin Composition, and Process for Forming Pattern}
본 발명은 자외선이나 원자외선 등의 광선을 사용하여 반도체 집적 회로 등의 미세 패턴을 형성하는데 유용하고, 동시에 감광제와 조합하여 사용되는 활성 입자, 이 활성 입자를 함유한 감광성 수지 조성물 (레지스트 조성물) 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 집적 회로의 고집적화 및 고속화와 함께, 레지스트에 대하여 해상도의 향상 (서브 미크론 또는 쿼터 미크론 이하의 패턴 형성)이 요구되고 있다. 이러한 요구에 대하여 레지스트의 개량이 제안되고 있음과 동시에, 건식 현상 공정을 이용하여 해상도를 향상시키는 시도도 제안되고 있다. 예를 들면, 광파장이 해상도 한계 부근인 경우, 규소 함유 레지스트가 산소 플라즈마에 대하여 높은 내성을 갖는 것을 이용하여, 산소 플라즈마에 의해 박막의 규소 함유 레지스트를 건식 현상함으로써 해상도를 향상시키는 방법 등이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법은 감광성을 부여한 폴리실옥산계 레지스트의 합성이 복잡하고, 비용이 많이 들뿐 아니라, 산소 플라즈마 내성에 크게 영향을 주는 규소 함량을 재현성 있게 제조하는 것이 곤란하였다. 또한, 규소 함량과 레지스트 성능 (감도나 해상도 등)이 일반적으로 상반되는 관계에 있기 때문에, 규소 함유량을 늘리면 산소 플라즈마 내성은 향상되지만 레지스트의 성능은 저하하고, 규소 함유량을 줄이면 레지스트의 성능 (감도나 해상도 등)은 향상되지만 산소 플라즈마 내성은 저하한다. 따라서, 산소 플라즈마 내성을 높은 수준으로 유지하면서 레지스트 성능을 향상시키기가 곤란함과 동시에, 이러한 레지스트에서는 노광부 및 비노광부의 콘트라스트 (현상액에 대한 용해성의 차이)가 작아 해상도를 개선하기에 불충분하였다.
규소 화합물 등의 무기 화합물을 미립자 형태로 감광성 수지에 충전한 감광성 페이스트도 알려져 있다. 이러한 페이스트에서는 산소 플라즈마 내성을 향상시키기 위하여, 무기 미립자의 충전율을 크게 할 필요가 있다. 그러나, 무기 미립자의 함유율을 높이면 무기 입자에 의해 노광된 광선이 흡수, 반사 또는 산란되어 감도가 저하되며, 동시에 해상도도 저하한다.
한편, 반도체 레지스트로서 알칼리 가용성 노볼락 수지와 디아조나프토퀴논 유도체를 함유하는 조성물이 알려져 있다. 이 감광성 수지 조성물은 파장 300 내지 500 nm의 광조사에 의해 디아조나프토퀴논기가 분해하여 카르복실기를 생성하고, 알칼리 불용성에서 알칼리 가용성이 되는 것을 이용하여 포지티브형 레지스트로서 사용되고 있다. 그러나, 이러한 노볼락계 감광성 수지와 상기 규소 함유 무기 미립자를 조합하면 감도가 대폭 저하한다. 무기 미립자로서 실리카 졸 등을 사용하면 노광 광선의 투과성이 어느 정도는 향상되지만, 해상도를 개선할 수 없었다.
특개평 11-194491호 공보에는, 무기 성분의 함량이 많더라도 감도 및 해상도를 향상시키기 위하여 감광성 유기 올리고머 또는 중합체, 가수 분해 중합성 유기 금속 화합물 또는 그의 축합물 및 관능기를 갖는 무기 충전제로 구성된 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다.
특개평 5-158235호 공보에는, 크레졸 노볼락과 나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르의 혼합물로 이루어지는 레지스트에 실리카 졸을 첨가한 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 이들 레지스트에서는 노광부와 비노광부의 용해 속도의 차이를 그다지 크게 할 수 없어, 해상도를 대폭 개선할 수 없었다.
또한, 노볼락계 반도체 레지스트에 있어서, 미세화를 달성하기 위한 가장 일반적인 방법은 노광 파장을 단파장화하는 방법이다. 예를 들어, 주로 사용되고 있는 고압 수은등의 g 선 (파장 436 nm)이나 i 선 (파장 365 nm) 대신에, 보다 단파장의 광원, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm)나 차세대 ArF 엑시머 레이저 (파장 193 nm)가 실용화되고 있다.
그러나, g 선이나 i 선을 이용한 반도체 집적 회로의 제조에 사용되어 온 노볼락 수지/디아조나프토퀴논계 포지티브형 레지스트는, 노볼락 수지의 광흡수에 기인하여 KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저를 이용해도 감도 및 해상력이 크게 저하되어, 실용적이지 않았다.
또한, KrF나 ArF 엑시머 레이저에 의한 미세가공은 광원, 렌즈계 등의 노광 장치나 감광성 재료 (레지스트)의 선정 등의 면에서 여러가지 해결해야 할 기술적 과제가 많을 뿐아니라, 반도체의 실생산에 적용하기 위한 설비 투자도 방대한 것이었다.
따라서, 본 발명의 목적은 감광성 수지에 첨가함으로써 감광층의 산소 플라즈마 내성을 높은 수준으로 유지하면서도, 노광부 및 비노광부에서의 용해 속도의 차이를 크게 할 수 있고, 고감도 및 고해상도로 패턴을 형성하는데 유용한 활성 입자, 이 활성 입자를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 기존의 설비를 사용해도 감도 및 해상도를 개선할 수 있고, 내열성도 향상시킬 수 있는 감광성 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 상기 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 감광성 수지의 감도 및 해상도를 향상할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 베이스 수지와 감광제를 포함하는 수지 조성물 (노볼락형 페놀 수지/퀴논디아지드류 등)에, 노광부에서는 현상제 성분 (알칼리 등)에 대한 가용성을 촉진함과 동시에 비노광부에서는 현상제 성분 (알칼리 등)에 의해 상기 감광제와 상호 작용하는 활성 입자를 첨가하면, 노광부 및 비노광부에서 현상액에 대한 용해 속도의 차이를 크게 할 수 있고, 고감도 및 고해상도로 패턴을 형성할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 활성 입자는 감광성 수지의 감광제와 조합하여 사용하기 위한 활성 입자로서, 미립자 담체, 및 이 담체에 직접 또는 간접적으로 결합하고 동시에 현상제 성분 (알칼리 등)에 의해 상기 감광제에 대하여 활성 (상호 작용 또는 반응성 등의 상호 작용성)을 갖는 방향족 유닛을 갖고 있다. 이 활성 입자는 커플링제를 통하여 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 유닛과 미립자 담체가 결합한 구조를 가지고 있을 수도 있고, 현상제 성분 (알칼리 등)에 의한 감광제와의 상호 작용성을 높이기 위하여 방향족 유닛의 페놀성 히드록실기에 대하여 o-위치 및 p-위치의 적어도 한쪽 위치가 비치환될 수도 있다. 미립자 담체의 평균 입도는 1 내지 1OO nm 정도일 수 있다. 이러한 활성 입자는 비노광부에서의 감광제 (퀴논디아지드류 등)와의 반응에 의해 노광부와 비노광부에서 현상제 성분 (알칼리 등)에 대한 용해도의 차이를 생기게 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 베이스 수지, 감광제 및 상기 활성 입자로 구성되어 있다. 이 감광성 수지 조성물에서, 감광성 수지는 물 또는 알칼리 현상이 가능한 포지티브형일 수 있다. 이러한 감광성 수지로는 노볼락형 페놀 수지와 퀴논디아지드류를 조합한 감광성 수지 조성물 등이 포함된다.
본 발명의 방법에는 베이스 수지 및 감광제를 포함하는 감광성 수지에 상기 활성 입자를 첨가하여 감도 및 해상도 중 적어도 한쪽 특성을 향상시키는 방법, 상기 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고 노광시킨 후, 현상하여 패턴을 형성하는 방법도 포함된다.
〈발명의 실시 형태〉
본 발명의 활성 입자는 감광성 수지의 감광제와 조합하여 사용되는 성분이며, 미립자 담체, 및 이 담체에 직접 또는 간접적으로 결합된 방향족 유닛을 갖고 있고, 이 방향족 유닛은 알칼리에 의해 상기 감광제에 대하여 활성 (상호 작용이나 반응성 등의 상호 작용성)을 갖는다.
미립자 담체를 사용하면, 미립자 사이에 현상제가 침투하기 때문에 현상제에 의한 현상 효율을 높일 수 있다. 미립자 담체로는 유기 미립자 (가교되어 있을 수 있는 폴리스티렌 등의 스티렌계 수지, 가교되어 있을 수 있는 폴리메타크릴산 메틸 등의 (메트)아크릴계 수지, 실리콘 수지, 가교 멜라민 수지, 가교 구아나민 수지 등)도 사용할 수 있지만, 산소 플라즈마 내성, 내열성, 드라이 에칭 내성 등의 특성이 우수한 무기 미립자를 사용하는 것이 유리하다.
무기 미립자 담체로는, 예를 들면 금속 단체 (금, 은, 구리, 백금, 알루미늄 등), 무기 산화물 (실리카 (콜로이드계 실리카 등의 실리카 졸, 에어로겔, 유리 등), 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화 아연, 산화 구리, 산화 납, 산화 이트륨, 산화 주석, 산화 인듐, 산화 마그네슘 등), 무기 탄산염 (탄산 칼슘, 탄산 마그네슘 등), 무기 황산염 (황산 바륨, 황산 칼슘 등), 인산염 (인산 칼슘, 인산 마그네슘 등) 등을 사용할 수 있다. 무기 미립자 담체에는 졸-겔법 등에 의해 제조된 졸이나 겔 등도 포함된다. 이들 무기 미립자 담체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 무기 미립자 담체는 실리카 (특히, 실리카 졸)이다. 무기 미립자 담체로 실리카를 사용하면, 레지스트 성능 (감도 및 해상도 등)을 저하시키지 않고 규소 함유량을 증대시킬 수 있으며, 산소 플라즈마 내성을 크게 개선할 수 있다. 특히, 실리카 졸 (콜로이드계 실리카 등)을 사용하면 감광층을 얇게 형성할 수 있어 감광층의 심부까지 노광시킬 수 있기 때문에, 감도 및 해상도를 향상할 수 있다.
미립자 담체의 형상은 구형으로 한정되지 않고, 타원형상, 편평형, 막대형 또는 섬유형일 수 있다. 미립자 담체의 평균 입도는 통상 노광 파장보다 작다 (즉, 노광 파장에 대하여 실질적으로 투명함). 미립자 담체의 평균 입도는 패턴의 미세화 정도 등에 따라 예를 들면, BET 법에 의한 평균 입도 1 내지 1000 nm 정도, 바람직하게는 2 내지 1000 nm (예를 들면, 5 내지 500 nm), 더욱 바람직하게는 1 내지 100 nm (예를 들면, 2 내지 100 nm)에서 선택할 수 있다. 바람직한 담체는 평균 입도 1 내지 50 nm, 바람직하게는 5 내지 50 nm (예를 들면, 7 내지 30 nm) 정도의 미립자 담체 (특히, 콜로이드계 실리카 등의 무기 미립자 담체)이다. 단분산된 무기 미립자 담체 (특히, 콜로이드계 실리카)는 오르가노 졸 (오르가노 실리카 졸)로서 시판되고 있으며, 예를 들어 "스노텍스 콜로이드계 실리카 (Snowtex Colloidal Silica)"로서 닛산 가가꾸 고교(주) 등으로부터 입수할 수 있다.
미립자 담체와 방향족 유닛은 담체 자체의 관능기 (예를 들면, 실리카 졸이 갖는 히드록실기 등)에 의해 직접적으로 결합될 수도 있지만, 통상 커플링제를 통하여 간접적으로 결합된다.
커플링제로는 미립자 담체에 대한 반응성기와, 방향족 유닛을 갖는 화합물에 대한 반응성기를 갖는 화합물, 예를 들면 알칼리 토금속, 전이 금속, 희토류 금속, 또는 주기율표 3 내지 5 및 13 내지 15족 금속 원소, 특히 주기율표 4, 13 및 14족 원소, 예를 들면 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 규소를 포함하는 유기 금속 화합물을 예시할 수 있다. 유기 금속 화합물 중, 티탄 커플링제 및 실란 커플링제 (특히, 실란 커플링제)가 바람직하다.
상기 실란 커플링제는 하기 식으로 표시되는 화합물이 포함된다.
(R1)nSi(X)4-n
식 중, R1은 방향족 유닛에 대한 반응성기를 갖는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등) 또는 OR2을 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R1및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, n은 0 내지 2의 정수이다.
커플링제의 방향족 유닛에 대한 반응성기는 상기 방향족 유닛의 반응성기에 대응하여 선택할 수 있으며, 예를 들어 이소시아네이트기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 히드록실기, 비닐기 등이 포함된다. 커플링제의 미립자 담체에 대한 반응성기는 통상, 할로겐 원소, 알콕시기 등의 가수 분해 축합성기이다.
상기한 바와 같은 반응기를 갖는 실란 커플링제로는 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제 [이소시아네이토 메틸트리메톡시실란, 1- 또는 2-이소시아네이토 에틸트리메톡시실란, 1-, 2- 또는 3-이소시아네이토 프로필트리메톡시실란, 이소시아네이토 메틸트리에톡시실란, 1- 또는 2-이소시아네이토 에틸트리에톡시실란, 1-, 2- 또는 3-이소시아네이토 프로필트리에톡시실란, 이소시아네이토 메틸메틸디메톡시실란, 디(이소시아네이토 메틸) 디메톡시실란, 이소시아네이토 에틸에틸디에톡시실란, 디(이소시아네이토 에틸) 디에톡시실란 등의 이소시아네이토 알킬알콕시실란 (예를 들면, 이소시아네이토 C1-6알킬 C1-4알콕시실란); 이소시아네이토 메틸클로로 디메톡시실란, γ-클로로프로필 이소시아네이토 메틸디에톡시실란 등의 할로겐화 알킬이소시아네이토 알킬알콕시실란 (예를 들면, 할로겐화 C1-4알킬 이소시아네이토 C1-6알킬 C1-4알콕시실란); γ-아미노프로필 이소시아네이토 에틸디메톡시실란, γ-아미노프로필 이소시아네이토 에틸디에톡시실란 등의 아미노알킬 이소시아네이토 알킬알콕시실란 (예를 들면, 아미노 C1-4알킬 이소시아네이토 C1-6알킬 C1-4알콕시실란); 이소시아네이토 메틸페닐디메톡시실란, 이소시아네이토 프로필페닐디프로폭시실란 등의 이소시아네이토 알킬아릴알콕시실란 (예를 들면, 이소시아네이토 C1-6알킬 C6-10아릴 C1-4알콕시실란) 등], 카르복실기 함유 실란 커플링제 (상기 이소시아네이토기 함유 실란 커플링제에 대응하는 카르복실기 함유 실란 커플링제), 에폭시기 함유 실란 커플링제 [1,2-에폭시 프로필트리메톡시실란, 1,2-에폭시 프로필트리에톡시실란, 글리시딜 트리메톡시실란, 글리시딜 트리에톡시실란, 글리시딜 트리프로폭시실란 등의 에폭시 알킬알콕시실란 (예를 들면, 에폭시기 함유 C3-8알킬-C1-4알콕시실란); 3-글리시독시 프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시 프로필메틸디메톡시실란 등의 글리시독시 알킬알콕시실란 (예를 들면, 글리시독시 C1-6알킬 C1-4알콕시실란) 등], 아미노기 함유 실란 커플링제 [상기 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제에 대응하는 아미노기 함유 실란 커플링제, 특히 N-(2-아미노에틸) 3-아미노 프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸) 3-아미노 프로필트리메톡시실란, 3-아미노 프로필트리메톡시실란, 3-아미노 프로필트리에톡시실란 등의 아미노기의 질소 원자가 아미노 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 아미노 알킬알콕시실란 (특히 아미노기의 질소 원자가 아미노 C1-4알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 아미노 C1-6알킬-C1-4알콕시실란) 등], 머캅토기 함유 실란 커플링제 [상기 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제에 대응하는 머캅토기 함유 실란 커플링제, 특히 γ-머캅토 프로필트리메톡시실란, γ-머캅토 프로필트리에톡시실란 등의 머캅토 알킬알콕시실란 (예를 들면, 머캅토 C1-6알킬 C1-4알콕시실란) 등], 히드록실기 함유 실란 커플링제 (상기 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제에 대응하는 히드록실기 함유 실란 커플링제), 비닐기 함유 커플링제 [비닐 디메틸에톡시실란, 비닐 메틸디에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리이소프로폭시실란, 비닐 트리스-t-부톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐 트리이소프로페녹시실란 등의 비닐 알콕시실란 (예를 들면, 비닐 C1-4알콕시실란); 비닐 디메틸클로로실란, 비닐 메틸디클로로실란, 비닐 에틸디클로로실란, 비닐 트리클로로실란 등의 비닐-할로겐화 실란 (예를 들면, 비닐-클로로 또는 브로모실란); 비닐 메틸비스(메틸에틸케톡시민)실란 등의 비닐-케톡시민실란 (예를 들면, 비닐(디 C1-4알킬케톡시민)실란); 비닐 메틸비스(트리메틸실옥시)실란 등의 비닐-실옥시실란 (예를 들면, 비닐 (트리 C1-4알킬실옥시)실란); 비닐 메틸디아세톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란 등의 비닐 C2-6알킬카르보닐옥시실란 (예를 들면, 비닐-C2-4알킬카르보닐옥시실란 ); 비닐 트리페녹시실란 등의 비닐 아릴옥시실란; 비닐 트리스(t-부틸퍼옥시)실란 등의 비닐-퍼옥시실란 (예를 들면, 비닐-C1-6알킬퍼옥시실란) 등], 상기 비닐기 함유 실란 커플링제에 대응하는 알릴기 함유 실란 커플링제 및 (메트)아크릴로일기 함유 실란 커플링제 등이 포함된다. 또한, 상기 실란 커플링제로는 시판되는 실란 커플링제 등도 사용할 수 있다.
알루미늄, 티탄 또는 지르코늄을 포함하는 유기 금속 화합물로는 상기 실란 커플링제에 대응하는 유기 금속 화합물 등을 예시할 수 있다.
커플링제와 무기 미립자 담체의 비율은, 예를 들면 무기 미립자 담체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
방향족 유닛은 현상제 성분 (알칼리 등)에 의해 감광제에 대하여 활성을 갖고, 감광제와의 상호 작용이나 반응 (예를 들면, 커플링 반응)을 촉진시키기 위하여 페놀성 히드록실기를 갖는다. 특히, 방향족 유닛에서 페놀성 히드록실기에 대하여 o-위치 및 p-위치의 적어도 한쪽 위치가 비치환된 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 감광제로서 디아조늄계의 감광제 (퀴논디아지드류 등)를 사용하는 경우, 알칼리 현상시에 방향족 유닛의 히드록실기에 대하여 o-위치 또는 p-위치에 아조 커플링 반응이 일어나며, 따라서 노광부와 비노광부에서 알칼리에 대한 용해도의 차이를 생기게 하여 감광층의 용해 특성을 제어할 수 있다.
이러한 방향족 유닛을 갖는 화합물로는 페놀성 히드록실기와 함께 상기 커플링제나 미립자 담체에 대한 반응성기를 갖는 방향족 화합물을 사용할 수 있다. 상기 커플링제나 미립자 담체에 대한 반응성기로는 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 비닐기 등을 예시할 수 있다.
반응성기로 히드록실기를 갖는 화합물로는 방향족 폴리히드록시 화합물 (예를 들면, 방향족 디 또는 트리히드록시 화합물, 특히 방향족 디히드록시 화합물), 예를 들면, 히드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 플로로글루신, 옥시히드로퀴논, 피로갈롤, 갈산 알킬에스테르 (갈산의 C1-4알킬에스테르 등) 등의 히드록시페놀류; 옥시벤질알코올 등의 히드록시아릴-알킬알코올류 (예를 들면, 히드록시 C6-10아릴-C1-4알킬알코올); 히드록시벤조페논류; 나프탈렌디올, 나프탈렌트리올 등의 폴리히드록시나프탈렌류; 비페놀, 비스페놀류 (비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 등) 등을 사용할 수 있다.
또한, 아미노기 함유 방향족 화합물 (아미노 페놀류, 아미노 크레졸류, 아미노 벤질알코올, 아미노 벤조산, 아미노 살리실산 등), 카르복실기 함유 방향족 화합물 (히드록시벤조산, 디히드록시벤조산, 벤젠디카르복실산 또는 그의 산무수물, 갈산 등), 이소시아네이트기 함유 방향족 화합물, 에폭시기 함유 방향족 화합물 (글리시딜페놀 등), 비닐기 함유 방향족 화합물 (비닐 페놀 등) 등일 수도 있다.
이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제를 사용하는 경우, 방향족 유닛을 갖는 화합물로 히드록실기, 아미노기 등의 반응성기를 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제를 사용하는 경우, 방향족 유닛을 갖는 화합물로 카르복실기, 아미노기 등의 반응성기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
방향족 유닛의 반응성기와 실란 커플링제의 방향족 유닛에 대한 반응성기의 비율은 전자/후자 = 0.5/1 내지 2/1 (몰 비), 바람직하게는 0.7/1 내지 1.5/1 (몰 비) 정도이다.
활성 입자는 상기 방향족 유닛과 미립자 담체를 직접 또는 간접적으로 반응, 결합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 커플링제 등을 통하여 간접적으로 결합하는 경우, 반응의 순서는 특히 제한되지 않으며, 커플링제와 방향족 유닛 및 미립자 담체로부터 선택된 한쪽 성분을 반응시킨 후, 다른쪽 성분과 반응시킬 수도 있다. 또한, 상기 3 성분을 동시에 혼합, 반응시킬 수도 있다. 또한, 실란 커플링제의 방향족 유닛에 대한 반응성기 및 미립자 담체에 대한 반응성기 중 한쪽은 필요에 따라 보호기에 의해 보호될 수도 있다. 또한, 이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제를 사용하는 경우에는, 예를 들어 이소시아네이트기의 활성을 유지할 수 있는 조건 (수분의 비존재하, 또는 이소시아네이트기의 활성에 실질적으로 악영향을 미치지 않을 정도의 수분의 존재하, 특히 비함수계)에서 상기 커플링제와 방향족 유닛 (페놀성 화합물)을 반응시키고, 이어서 실리카 졸과 반응시키는 것이 바람직하다.
각 반응 공정에서는, 필요에 따라 통상적인 촉매 (산 등) 또는 용매를 사용할 수도 있다. 상기 용매로서는 물, 알코올류, 글리콜류, 셀로솔브류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 카르비톨류, 글리콜 에테르 에스테르류 (셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등) 등의 유기 용제 등을 사용할 수 있다.
이러한 활성 입자는 후술하는 감광성 수지에 첨가하여 감광층을 구성하면, 비노광부에서 후술하는 감광제 (퀴논디아지드류)와 반응함으로써 노광부와 비노광부에서 알칼리에 대한 용해도의 차이를 생기게 할 수 있다.
〈감광성 수지 조성물〉
본 발명의 감광성 수지 조성물 (또는 레지스트 조성물)은 감광성 수지와 활성 입자로 구성되어 있다. 또한, 본 명세서에서 용어 "감광성 수지"는 감광성 올리고머 또는 중합체와 동일한 의미로 사용한다.
〈감광성 수지〉
감광성 수지는 네가티브형 감광성 수지 또는 포지티브형 감광성 수지 중 어느 하나일 수 있다. 감광성 수지로는 수지 (올리고머 또는 중합체) 자체가 감광성을 갖고 있는 수지 (디아조늄 염기 함유 중합체, 아지드기 함유 중합체, 폴리신남산 비닐에스테르 등의 신나모일기나 신나밀리덴기 등의 광이량화형 관능기를 갖는 중합체 등)를 사용할 수도 있지만, 통상 베이스 수지 (올리고머 또는 중합체)와 감광제를 포함하는 감광성 수지 (조성물)를 사용할 수 있다.
〈베이스 수지 (중합체 또는 올리고머)〉
베이스 수지로는 포지티브형, 네가티브형의 종류에 따라 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 반도체 제조용 레지스트로 사용하는 경우 예를 들어, 페놀 노볼락 수지, 폴리비닐 페놀계 중합체 등을 사용할 수 있다. 상기 베이스 수지는 통상, 페놀성 히드록실기를 갖고 있다.
노볼락 수지로는 통상, 알칼리 가용성 노볼락 수지가 사용되고, 반도체 제조용 레지스트로 사용하는 경우, 레지스트 분야에서 사용되고 있는 통상적인 노볼락 수지를 사용할 수 있다. 노볼락 수지는 분자 내에 1개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 페놀류와 알데히드류를 산촉매의 존재하에 축합함으로써 얻을 수 있다. 페놀류로는 예를 들면, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 2,5-, 3,5- 또는 3,4- 크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류 (특히 C1-4알킬페놀류), 디히드록시벤젠, 나프톨류 등을 들 수 있다. 알데히드류에는 포름 알데히드, 아세트 알데히드, 글리옥살 등의 지방족 알데히드, 벤즈 알데히드, 살리실 알데히드 등의 방향족 알데히드가 포함된다.
페놀류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 알데히드류도 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산촉매로 무기산 (염산, 황산, 인산 등), 유기산 (옥살산, 아세트산, p-톨루엔술폰산 등), 유기산염 (아세트산 아연 등의 2가 금속염 등) 등을 들 수 있다. 축합 반응은 통상의 방법, 예를 들어 온도 60 내지 120 ℃ 정도에서 2 내지 30시간 정도 행할 수 있다. 반응은 벌크로 행할 수도 있고, 적당한 용매 중에서 행할 수도 있다.
폴리비닐 페놀계 중합체로는 비닐 페놀을 구성 단위로 하는 중합체라면 그 종류는 특별히 한정되지 않으며, 비닐 페놀 또는 그의 유도체 단독 또는 공중합체, 또는 다른 공중합성 단량체와의 공중합체 등일 수 있다.
베이스 수지는 상기 노볼락 수지나 폴리비닐 페놀계 중합체에 한정되지 않고, 히드록실기 함유 중합체 [폴리비닐 알코올계 중합체, 폴리비닐 아세탈, 에틸렌 -비닐 알코올 공중합체, 히드록실기 함유 셀룰로오즈 유도체 (히드록시에틸 셀룰로오즈 등) 등], 카르복실기 함유 중합체 [중합성 불포화 카르복실산 ((메트)아크릴산, 무수 말레산, 이타콘산 등)을 포함하는 단독 또는 공중합체 및 이들의 에스테르, 카르복실기 함유 셀룰로오즈 유도체 (카르복시메틸 셀룰로오즈 또는 그의 염 등) 등], 에스테르기 함유 중합체 [아세트산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르, 메타크릴산 메틸 등의 (메트)아크릴산 에스테르 등의 단량체를 포함하는 단독 또는 공중합체 (폴리아세트산 비닐, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, (메트)아크릴계 수지 등), 포화 또는 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 셀룰로오즈 에스테르류 등], 에테르기를 갖는 중합체 [폴리알킬렌옥시드, 폴리옥시알킬렌글리콜, 폴리비닐 에테르, 규소 수지, 셀룰로오즈 에테르류 등], 카르보네이트기 함유 중합체, 아미드기 또는 치환 아미드기를 갖는 중합체 [폴리비닐 피롤리돈, 폴리우레탄계 중합체, 폴리요소, 나일론 또는 폴리아미드계 중합체 (락탐 성분, 디카르복실산 성분이나 디아민 성분을 이용한 폴리아미드 (나일론 66, 나일론 6, 변성 나일론, 스타 버스트 덴드리머 (D.A.Tomalia. et. al., Polymer Journal, 17, 117 (1985)) 등); 폴리(메트)아크릴아미드계 중합체; 폴리아미노산; 뷰렛 결합을 갖는 중합체; 알로파네이트 결합을 갖는 중합체; 젤라틴 등의 단백류 등], 니트릴기를 갖는 중합체 (아크릴로니트릴계 중합체 등), 글리시딜기를 갖는 중합체 (에폭시 수지, 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 단독 또는 공중합체 등), 할로겐 함유 중합체 (폴리염화 비닐, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화 비닐리덴계 중합체, 염소화 폴리프로필렌 등) 등일 수도 있다. 또한, 베이스 수지는 (메트)아크릴로일기, 알릴기 등의 중합성기를 갖는 중합성 올리고머 또는 중합체일 수도 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
중합성기를 갖는 중합성 올리고머로는 에폭시 (메트)아크릴레이트 (예를 들면, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산과의 반응 등에 의해 생성되는 수지), 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 [예를 들면, 디올 성분 (폴리알킬렌글리콜이나 폴리에스테르디올 등)과 디이소시아네이트 (2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 등)과 히드록실기 함유 중합성 단량체 (2-히드록시에틸메타크릴레이트 등)와의 반응 생성물, 히드록실기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물 (히드록시에틸프타릴 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디알릴에테르 등)과 디이소시아네이트 (크실렌 이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 등)과의 우레탄 반응 생성물 등], 중합성 폴리비닐 알코올계 중합체 (예를 들면, 폴리비닐 알코올과 N-메틸올 아크릴아미드와의 반응 생성물 등), 폴리아미드계 중합체, 실리콘 수지형 중합체 등을 예시할 수 있다.
〈감광제〉
감광제는 감광성 수지의 종류 (포지티브형 또는 네가티브형)에 따라 통상적인 감광제나 증감제를 사용할 수 있다. 상기 감광성 수지는 네가티브형일 수도 있지만, 활성 입자와 감광제의 상호 작용성 또는 반응성을 고려하면, 포지티브형의 감광성 수지가 바람직하다.
포지티브형의 감광성 수지와 조합하는 경우, 감광제는 예를 들면 디아조늄염 (디아조늄염, 테트라조늄염, 폴리아조늄염 등), 퀴논디아지드류 (디아조벤조퀴논 유도체, 디아조나프토퀴논 유도체 등) 등에서 선택할 수 있고, 퀴논디아지드류 (특히, 디아조나프토퀴논 유도체)가 바람직하다.
이러한 포지티브형 감광성 수지 조성물은 베이스 수지 (상기 노볼락형 페놀 수지, 폴리비닐 페놀 수지 등)와 감광제 [퀴논디아지드류 (디아조벤조퀴논 유도체, 디아조나프토퀴논 유도체 등)]로 구성되고, 물 또는 알칼리 현상이 가능한 것이 바람직하다.
감광제의 사용량은 예를 들면, 감광성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부 (특히, 1 내지 10 중량부) 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
노볼락 수지를 포지티브형 감광성 수지 (특히 반도체 제조용 레지스트)로 사용하는 경우, 상기 감광제 (퀴논디아지드) 중, 디아조벤조퀴논 유도체는 1,2-벤조퀴논-4-술포닐과 히드록실기 함유 화합물 (다가 페놀 등)의 반응에 의해 얻을 수 있고, 디아조나프토퀴논 유도체는 1,2-나프토퀴논-4-술포닐 또는 1,2-나프토퀴논-5-술포닐과 히드록실기 함유 화합물 (다가 페놀 등)의 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 히드록실기 함유 화합물은 1가 또는 다가 알코올일 수도 있으며, 1개 이상의 히드록실기를 갖는 페놀류일 수도 있다. 페놀류에는 상기 노볼락 수지에 대해 예시한 페놀류 외에 히드로퀴논, 레조르신, 플로로글루신, 갈산 알킬에스테르, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논류 (2,3,3',4-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 등), 펜타히드록시벤조페논류 (2,3,3',4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,3',4,5'-펜타히드록시벤조페논 등), 트리 또는 테트라히드록시트리페닐메탄 등의 폴리히드록시트리페닐메탄류 [(3,4-디히드록시벤질리덴) 비스 (2-t-부틸-5-메톡시페놀), (3,4-디히드록시벤질리덴) 비스(2-시클로헥실-5-메톡시페놀), (3,4-디히드록시벤질리덴) 비스(2-t-부틸-4-메톡시페놀), (3,4-디히드록시벤질리덴) 비스(2-시클로헥실-4-메톡시페놀) 등], 폴리히드록시플라반류 (2,4,4-트리메틸-2',4',7-트리히드록시플라반, 2,4,4-트리메틸-2',3',4',7,8-펜타히드록시플라반, 6-히드록시-4a-(2,4-디히드록시페닐)-1,2,3,4,4a,9a-헥사히드로크산텐-9-스피로-1'-시클로헥산 등) 등을 예시할 수 있다.
감광성 수지는 노광 파장에 따라서도 선택할 수 있다. 예를 들면, g 선 (436 nm)이나 i 선 (365 nm)을 노광 파장으로서 사용하는 경우, 감광성 수지는 노볼락 수지와 퀴논디아지드류 (디아조나프토퀴논 유도체 등)로 구성할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 활성 입자의 비율은 감도, 패턴의 해상도 등을 손상하지 않는 범위에서 선택할 수 있고, 통상 미립자 담체의 고형분 함량 (가열에 의해 생성하는 성분 (축합수나 알코올 등)을 포함하지 않음)으로 감광성 수지 100 중량부에 대하여 미립자 담체 5 중량부 이상이다. 미립자 담체의 상한량은 감광성 수지 조성물이 성막 가능한 양 (예를 들면, 통상 1000 중량부 이하)이면 된다. 미립자 담체의 비율은 감광성 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 500 중량부 (예를 들면, 10 내지 400 중량부), 바람직하게는 20 내지 300 중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 300 중량부 (예를 들면 30 내지 200 중량부), 특히 50 내지 150 중량부 정도이고, 20 내지 50 중량부 정도라도 높은 산소 플라즈마 내성을 얻을 수 있다. 무기 미립자 담체의 함유량이 20 중량% 이상이면 산소 플라즈마 내성을 크게 향상할 수 있고, 50 중량% 이상이 되면 산소 플라즈마에 의해 실질적으로 에칭되지 않는 내성을 갖는다.
또한, 미립자 담체 (특히, 실리카 졸)로서 노광 파장보다 평균 입도가 작은 담체 (즉, 노광 파장에 대하여 실질적으로 투명한 무기 미립자 담체)를 사용하면, 광의 흡수, 산란, 반사의 영향이 없고, 높은 농도로 무기 미립자 담체를 수지 조성물 중에 도입할 수 있으며, 산소 플라즈마 내성, 내열성 및 드라이 에칭 내성 등을 개선할 수 있다.
감광성 수지 조성물은 필요에 따라 광반응 촉진제 (중합 촉진제 등), 예를 들면, 디알킬아미노벤조산 또는 그의 유도체, 트리페닐포스핀, 트리알킬포스핀 등을 함유할 수도 있다. 또한, 조성물에는 알칼리 가용성 수지 등의 알칼리 가용 성분, 산화 방지제 등의 안정제, 가소제, 계면 활성제, 용해 촉진제, 염료나 안료 등의 착색제 등의 여러가지 첨가제를 첨가할 수도 있다. 또한, 감광성 수지 조성물은 도포성 등의 작업성을 개선하기 위하여, 용매 (상기 활성 입자에 대해 예시한 용매 등)를 포함하고 있을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 통상적인 방법, 예를 들면 베이스 수지 (중합체 또는 올리고머)와 감광제와 활성 입자를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 감광성 수지 조성물은 통상, 용매 (특히, 알코올류 등의 친수성 용매)를 함유하고 있다. 각 성분은 동시에 혼합할 수도 있고, 적당한 순서로 혼합할 수도 있다.
〈감광층〉
상기 감광성 수지 조성물을 기체 (기판)에 적용 (도포 또는 피복)함으로써, 감광층을 형성할 수 있다. 기판으로는 패턴의 특성이나 용도에 따라 금속 (알루미늄), 유리, 세라믹 (알루미나, 구리 도핑 알루미나, 텅스텐 실리케이트 등), 플라스틱 등에서 적당히 선택할 수 있고, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판일 수도 있다.
기판은 용도에 따라 감광층과의 밀착성을 향상시키기 위하여, 미리 표면 처리할 수도 있다. 표면 처리에는 예를 들면, 상기 실란 커플링제 (중합성기를 갖는 가수 분해 중합성 실란 커플링제 등) 등에 의한 표면 처리, 앵커 (anchor) 코팅제 또는 바탕제 (폴리비닐아세탈, 아크릴계 수지, 아세트산 비닐계 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등), 또는 이들 바탕제와 무기 미립자의 혼합물에 의한 코팅 처리 등이 포함된다.
또한, 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후, 용매를 증발시키기 위하여 핫 플레이트 등의 가열 수단을 이용하여 적당한 온도 (예를 들면, 80 내지 100 ℃)에서 적당한 시간 (예를 들면, 1 내지 2분) 소프트 베이킹할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의한 감광층은 산소 플라즈마 내성, 내열성, 드라이 에칭 내성 등이 우수하기 때문에, 레지스트층의 적어도 표면에 형성하는 것이 바람직하다. 감광층의 구조는 패턴 형성 공정이나 회로 구조 등에 따라 선택할 수 있고, 단층 구조나 다층 구조 (또는 복합 구조)일 수 있다. 예를 들어, 단층 구조의 감광층은 기판 상에 단층의 감광층을 형성하여 패턴을 형성하는 단층 공정에 이용할 수 있고, 특히 드라이 에칭에 의해 내열성 패턴을 형성하기에 적합하다. 다층 구조 (또는 복합 구조)의 감광층은 산소 플라즈마 내성을 크게 향상할 수 있기 때문에, 노광 파장이 리소그래피의 해상도 한계 부근에서도 해상도를 높이기 때문에 유리하다. 예를 들어, 2층 구조의 감광층은 기판 상에 바탕 레지스트층을 형성하고, 이 바탕 레지스트층상에 감광층을 형성하여 노광한 후, 현상에 의해 패턴을 만들고, 산소 플라즈마 등에 의해 바탕 레지스트층을 에칭하여 패턴을 형성하는 2층 공정에 이용할 수 있고, 3층 구조의 감광층은 기판 상에 바탕층, 중간층 및 감광층을 순차 형성하여 노광한 후, 현상에 의해 패턴을 만들고 중간층, 바탕층을 에칭하는 다층 공정에 이용할 수 있다. 상기 바탕층이나 중간층은 상기 감광성 수지와 무기 미립자로 구성된 조성물이나, 무기 미립자를 포함하지 않는 감광성 수지로 형성할 수 있다.
감광층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 O.O1 내지 1O ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛ 정도의 범위에서 선택할 수 있으며, 통상 0.1 내지 1 ㎛ (예를 들면, 0.1 내지 0.5 ㎛) 정도이다.
상기 감광층은 통상적인 코팅 방법, 예를 들면 스핀 코팅법, 디핑법, 캐스트법 등에 의해 행할 수 있고, 필요에 따라 건조하여 용매를 제거하고, 감광층을 형성할 수 있다.
〈패턴 형성 방법〉
패턴 (특히 미세한 패턴)은 노광, 현상이나 에칭 등을 조합한 통상적인 리소그래피 기술을 이용하여 행할 수 있다. 감광층에 대한 노광은 통상적인 방법, 예를 들면 소정의 마스크를 통하여 광선을 패턴 조사 또는 노광함으로써 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 현상에 의해 패턴을 만든 후, 산소 플라즈마에 의해 에칭 처리할 수도 있다.
광선으로는 감광성 수지 조성물의 감광 특성, 패턴의 미세도, 베이스 수지의 종류 등에 따라 여러가지 광선 (예를 들면, 할로겐 램프, 고압 수은등, UV 램프, 엑시머 레이저, 전자선, X선 등의 방사광 등)을 사용할 수 있으며, 단일 파장일 수도, 복합 파장일 수도 있다. 통상, 이들 노광에는 g 선 (436 nm), i 선 (365 nm), 엑시머 레이저 (예를 들면, XeCl (308 nm), KrF (248 nm), KrCl (222 nm), ArF (193 nm), ArCl (172 nm) 등)를 유리하게 이용할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 반도체 제조용 레지스트 등을 형성하는 경우, 특히 엑시머 레이저 등을 사용하지 않아도 g 선이나 i 선 등의 광선으로 충분한 감도 및 해상도를 달성할 수 있다.
또한, 노광 에너지는 용이한 용해 처리가 가능한 적당한 에너지, 예를 들면 0.05 내지 50 mJ/㎠, 바람직하게는 0.1 내지 25 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 25 mJ/㎠ 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 노광 시간은 통상, 0.01초 내지 20분, 바람직하게는 0.1초 내지 1분 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
패턴 노광 후, 통상적인 방법으로 현상함으로써 해상도가 높은 패턴을 형성할 수 있다.
현상에는 감광성 수지 조성물의 종류 (네가티브형 또는 포지티브형 (특히 포지티브형))에 따라 여러가지 현상액 (물, 알칼리 수용액, 유기 용매 또는 이들의 혼합액)을 사용할 수 있다. 바람직한 현상액은 물 또는 알칼리 현상액이고, 필요하면 소량의 유기 용매 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 셀로솔브류, 셀로솔브 아세테이트류 등의 친수성 또는 수용성 용매)나 계면 활성제 등을 포함할 수도 있다. 현상법도 특히 제한되지 않고, 예를 들면 패들(paddle) (메니스커스(meniscus))법, 디핑법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다.
또한, 감광성 수지 조성물의 도포에서 현상에 이르는 공정 중, 적당한 공정에서 도포막 (감광층)을 적당한 온도로 가열 또는 경화 처리할 수도 있다. 예를 들면, 노광한 후나 현상 후, 필요에 따라 가열 처리할 수도 있다. 또한, 알칼리 등의 현상제를 이용하여 현상한 후, 프리베이킹(prebaking) 등에 의해 가열하고, 비노광부에서 감광제와 활성 입자를 상호 작용 (특히, 반응)시킬 수도 있다.
본 발명에서는 베이스 수지 및 감광제를 포함하는 감광성 수지에 상기 활성 입자를 첨가하고, 얻어진 수지 조성물로 감광층을 형성하고, 소정의 마스크를 통하여 감광층을 노광시키고 현상하면, 노광부와 비노광부에서 용해도의 차이가 생기고, 감도 및 해상도를 향상할 수 있다. 포지티브형에서는 노광부에서 현상제에 대한 가용화가 촉진되고, 비노광부에서 가용화가 억제된다. 네가티브형에서는 노광부에서 가용화가 억제되고, 비노광부에서 가용화가 촉진된다.
구체적으로는 베이스 수지로 알칼리 가용성 노볼락 수지를 사용하고, 감광제로서 퀴논디아지드를 사용하면, 노광부에서는 활성 입자의 미립자 담체에 의해 현상제에 대한 용해를 촉진할 수 있고, 비노광부에서는 현상제 성분 (알칼리 등)에 의해 방향족 유닛과 퀴논디아지드에서 상호 작용 (예를 들면, 아조 커플링 반응 등)이 발생하여 현상제에 대한 용해가 억제된다. 따라서, 노광부와 비노광부에서 용해 속도의 차이가 커지고, 감도 및 해상도를 향상시킬 수 있다.
본 발명은 여러가지 용도, 예를 들면 회로 형성 재료 (반도체 제조용 레지스트, 프린트 배선판 등), 화상 형성 재료 (인쇄판재, 릴리프(relief) 프린트 등) 등에 이용할 수 있다. 특히, 높은 감도와 해상도를 얻을 수 있기 때문에, 반도체 제조용 레지스트에 유리하게 이용할 수 있다.
〈실시예〉
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
〈감광성 수지 조성물의 제조〉
(1) 감광성 수지
(i) 노볼락 수지 (베이스 수지): 메타크레졸, 파라크레졸, 3,5-크실레놀 및 포르말린을 통상의 방법에 따라 반응시켜 얻어진 중량 평균 분자량 9700의 노볼락 수지를 사용하였다.
(ii) 디아조나프토퀴논 유도체: 하기 화학식으로 표시되는 페놀 화합물과 나프토퀴논-(1,2)-디아지도-(2)-5-술폰산 클로라이드를 혼입비 1:1.2 (몰 비)로 디옥산 중에서 트리에틸아민을 촉매로 사용하여 반응시켜, 디아조나프토퀴논 화합물을 얻었다.
그리고, 노볼락 수지 (15 중량부), 디아조나프토퀴논 화합물 (7 중량부), 용매로서의 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 (60 중량부)로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트를 제조하였다.
(2) 활성 입자
1.1 g의 레조르신, 2.48 g의 3-이소시아네이토 프로필트리에톡시실란, 3.58 ㎍의 디라우린산 디 n-부틸주석 (DBTDL) 촉매, 및 15 g의 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 (PGMEA) 용매를 혼합하여 55 ℃에서 3시간 교반함으로써 레조르신의 히드록실기 1개와 3-이소시아네이토 프로필트리에톡시실란의 이소시아네이토기가 결합한 화합물을 19.2 중량%의 농도로 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 화합물의 생성은 적외선 흡수 스펙트럼 측정에 의해 2273 cm-1의 이소시아네이트 결합에 기인하는 흡수의 소실에 의해 확인하였다.
얻어진 혼합물 (혼합 용액) 7.81 g과 15 g의 실리카 졸 (닛산 가가꾸 (주) 제조, NPC (n-프로필셀로솔브)실리카 졸, 실리카 졸의 고형분 함량이 30 중량%)과 촉매로서 0.75 g의 0.05 mol/L의 염산 수용액을 실온에서 24시간 교반함으로써 활성 입자 (실란 커플링제 유닛을 통하여 레조르신 유닛에 의해 개질된 실리카 졸)를 얻었다.
〈실시예 1 내지 3〉
상기한 제조 방법에 의해 얻어진 감광성 수지 성분과 활성 입자를 고형분 함량으로 표 1에 나타낸 비율로 혼합하고, 감광성 수지 조성물을 제조하여 하기의 레지스트 특성에 대하여 평가하였다.
〈비교예 1〉
활성 입자를 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 감광성 수지 조성물을 제조하여 레지스트 특성을 평가하였다.
〈비교예 2〉
활성 입자로서 실리카 졸 (닛산 가가꾸 (주) 제조, NPC (n-프로필셀로솔브)실리카 졸, 실리카 졸의 고형분 함량이 30 중량%)을 사용한 것 이외는, 실시예와 동일하게 감광성 수지 조성물을 제조하여 레지스트 특성에 대하여 평가하였다.
〈감도, 해상도, γ(감마) 값, 내열성 및 산소 플라즈마 내성의 평가〉
세정한 실리콘 웨이퍼에 회전 도포기를 사용하여 상기 감광성 수지 조성물을 건조 후의 막 두께가 0.77 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트에서 90 ℃로 1분간 베이킹하였다. 이어서, 365 nm (i 선)의 노광 파장을 갖는 축소 투영 노광기 ((주) 니콘 제조, NSR2005i9C, NA=0.57)를 사용하고, 선폭이 다른 라인-앤드-스페이스(line-and-space) 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광하였다. 이 웨이퍼를 핫 플레이트에서 11O ℃로 1분간 베이킹하였다. 그리고, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 히드로옥시드 수용액으로 1분간 패들 현상하여 포지티브형 패턴을 얻었다.
이 포지티브형 패턴에 대하여, 이하와 같이 하여 평가하였다.
감도: 라인폭이 0.4 ㎛인 라인:스페이스 = 1:1이 마스크 치수대로 되는 노광량으로 표시하였다 (값이 작을 수록, 감도가 높음).
해상도: 라인폭이 0.4 ㎛인 라인:스페이스 = 1:1이 마스크 치수대로 되는 노광량으로 막 감소없이 분리하는 라인 폭의 최소 치수를 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다 (값이 작을 수록, 해상도가 높음).
γ(감마) 값: 노광량의 대수에 대한 규격화 막 두께 (=잔여막 두께/초기막 두께)를 플롯하고, 그 기울기 각도 θ를 구하여 tanθ를 γ 값으로 하였다 (일반적으로 γ 값이 높을 수록 해상도가 높음).
내열성: 현상 후의 웨이퍼를 온도가 다른 핫 플레이트상에서 5분간 유지하고, 500 ㎛ 폭의 패턴이 변형 (특히 패턴의 단부)하기 시작하는 온도를 내열성의 지표로 하였다 (이 온도가 높을 수록 내열성이 큼).
산소 플라즈마 내성: 현상 후의 웨이퍼를 플라즈마 에칭 장치 (도꾜 신꾸 (주) 제조, SUPER COAT N400형)를 사용하여, 이하의 조건으로 산소 플라즈마 에칭을 행하였다.
급전 방식: 캐소드 커플, 전극 크기: 80 mmΦ
처리 가스: 산소, 압력: 8.645 Pa, rf 인가 전력: 85 W,
rf 전력 밀도: 1.69 W/㎠, 처리 시간: 5분
에칭 후의 막 두께를 측정하고, 에칭에 의해 소실한 막 두께를 에칭 시간으로 나누어 산소 플라즈마 속도 (O2-RIE 속도, nm/sec)로서 표시하였다. 이 산소 플라즈마 속도의 값이 작을 수록 산소 플라즈마 내성이 높은 것을 나타낸다.
결과를 표 1에 나타내었다.
표에서 알 수 있듯이, 활성 입자를 포함하지 않은 비교예 1과 비교하여, 실시예의 레지스트에서는 모든 특성이 향상되었다. 또한, 실시예 3에서는 실리카 졸 성분의 함량이 동일한 비개질 실리카 졸을 사용한 비교예 2와 비교하여 γ 값의 개선 효과가 컸다.
본 발명에서는 특정한 성분으로 활성 입자를 구성하기 때문에, 감광성 수지 (베이스 수지 및 감광제)에 첨가하여 노광부와 비노광부에서의 용해 속도의 차이를 크게 할 수 있고, 감도 및 해상도를 개선할 수 있다. 활성 입자가 규소 함유 화합물 등의 무기 미립자 담체를 포함하는 경우, 산소 플라즈마 내성, 내열성이나 드라이 에칭 내성도 크게 개선할 수 있다.

Claims (13)

  1. 미립자 담체, 및 이 담체에 직접 또는 간접적으로 결합하고 동시에 알칼리에 의해 상기 감광제에 대하여 활성을 갖는 방향족 유닛을 갖는, 감광성 수지의 감광제와 조합하여 사용하기 위한 활성 입자.
  2. 제1항에 있어서, 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 유닛과 미립자 담체가 커플링제를 통하여 결합된 활성 입자.
  3. 제1항에 있어서, 방향족 유닛이 페놀성 히드록실기를 가지며, 이 페놀성 히드록실기에 대하여 o-위치 및 p-위치의 적어도 한쪽 위치가 비치환된 활성 입자.
  4. 제1항에 있어서, 미립자 담체의 평균 입도가 1 내지 100 nm 인 활성 입자.
  5. 제1항에 있어서, 비노광부에서의 퀴논디아지드류와의 반응에 의해, 노광부와 비노광부에서 알칼리에 대한 용해도의 차이를 생기게 하는 활성 입자.
  6. 제1항에 있어서, 평균 입도 2 내지 100 nm의 미립자 담체가 실란 커플링제를 통하여 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 유닛에 결합되어 있고, 상기 커플링제의 비율이 상기 미립자 담체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부인 활성 입자.
  7. 제6항에 있어서, 미립자 담체가 실리카 졸인 활성 입자.
  8. 베이스 수지, 감광제 및 제1항의 활성 입자로 구성된 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 물 또는 알칼리 현상이 가능한 포지티브형인 감광성 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 감광성 수지가 노볼락형 페놀 수지와 퀴논디아지드류를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 베이스 수지 및 감광제를 포함하는 감광성 수지에 제1항의 활성 입자를 첨가하여, 감도 및 해상도 중 적어도 한쪽 특성을 향상시키는 방법.
  12. 제8항의 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 노광한 후, 현상하여 패턴을 형성하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 현상에 의해 패턴을 만든 후, 산소 플라즈마 처리를 행하여 패턴을 형성하는 방법.
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