KR910004725B1

KR910004725B1 - 감광 조성물

Info

Publication number: KR910004725B1
Application number: KR1019880003301A
Authority: KR
Inventors: 호리구찌 루미꼬; 하야시 스지; 오니시 야스노부
Original assignee: 가부시기가이샤 도시바; 아오이 죠이찌
Priority date: 1987-03-26
Filing date: 1988-03-26
Publication date: 1991-07-10
Also published as: KR880011623A; US5063134A; DE3810247C2; DE3810247A1

Abstract

내용 없음.

Description

감광 조성물

본 발명은 석판화에 사용되는 감광 조성물에 관한 것인데 좀더 상세히 하자면 개선된 산소-플라즈마 저항성을 갖는 감광조성물에 관한 것이다.

LSI(대규모집적, Large Scale Integration)에서와 같은 반도체장치를 제조하는데 있어서 석판화는 일반적인 마이크로-패터닝(micro-patterning)기술이다. 최근에 LSI에서 더 큰 집적소자를 갖기 위하여, 소자들은 마이크로-패턴화되어질 뿐만 아니라 다층 상호 연결되도록 3-차원적으로 배열되어진다. 그러나, 3차원적 배열이 반도체에 허용됨에 따라 다음의 새로운 문제점이 석판화에 제시된다.

즉, 석판화에 의하여 3-차원적 집적소자를 제조하기 위하여, 상대적으로 거대한 스텝(step)의 내면상에 레지스트(resist) 패턴이 형성되어야 한다. 이러한 경우에 있어서, 노출에 의하여 레지스트 필름상에 패턴을 마스크로 정확하게 전이시키기 위하여 레지스트 필름의 두께는 플랫(flat) 레지스트 필름표면을 산출하도록 증가되어야 한다. 그러나 레지스트 필름의 두께가 증가될 때 여러 이유에 의하여 분해가 감소된다.

상기 문제를 해결하는 하나의 기술은 다층 레지스트 시스템(Solid State Technology, 74, 1981)이다. 다층 레지스트 시스템에 있어서, 3-층 레지스트 시스템은 종래의 방법으로 작동한다. 이러한 경우, 최하층은 밑면상의 스텝을 플랫화하고 분해를 감소시키는 밑면으로부터의 반사를 억제한다. 내층은 최하층이 패턴화되었을 때, 에칭마스크로서 작용한다. 이러한 경우, 레지스트는 우수한 에칭 레지스트를 가지는데 특히 산소 플라즈마를 사용한 반응성 이온에칭(하기에는 산소-RIE(reactive ion etching)로 지칭됨)이 사용된 경우의 레지스트에서 그렇다. 최상층은 감광층으로서 작용한다.

이러한 방법에 있어서, 최상층이 노출되고 인화된 뒤, 내층은 에칭마스크로서 최상층 패턴을 사용하여 패턴화된 뒤 최하층은 에칭마스크로서 내층패턴을 사용하여 패턴화된다.

상술된 바와 같이, 3-층 레지스트 시스템에 있어서, 각각의 층은 내면의 플랫화, 내면상의 반사방지 및 산소-RIE 레지스트 및 감광성을 각각 제공하는 기능을 갖는다. 본 방법에 따라, 종래의 단일층 레지스트 시스템에 비교하여 볼 때 섬세한 레지스트 패턴이 스텝을 갖는 내면상에 높은 정확성으로 형성된다. 그러나, 3-층 레지스트 시스템에 있어서, 패턴을 형성하기 위해서는 건식 에칭이 여러번 반복되어야 하므로 제조단계가 매우 복잡하게 된다.

이러한 이유로 인하여, 2-층 레지스트 시스템이 개발되었다.(J. Vac. Sci. Technol. B3, 306, 1985). 2-층 레지스트 시스템에 있어서, 단일층은 3-층 레지스트 시스템에서의 최상층과 중간층으로서 작용하며 따라서 에칭 공정이 간단해 진다.

이러한 시스템에 있어서, 감광도와 산소-RIE 레지스트 모두를 만족시키는 감광성 실리콘-함유 중합체가 사용된다. 이와 같은 실리콘-함유체로서 실리콘 원자에 직접 결합된 클로로메틸화 벤젠고리를 갖는 클로로메틸화 폴리실록산(일본 특허 명세서 제1985-59347호)과 실리콘-변형된 노볼락 수지(일본 특허 명세서 제1986-198151호)가 공지되어 있다.

그러나 상기 공지된 2-층 레지스트 시스템은 다음의 문제점을 갖는다.

즉, 방사 빔 또는 광에 의하여 중합되는 실리콘-함유 중합체로 구성된 종래의 감광 조성물이 사용되었을 때 유기 용매가 현상제로서 사용되어야 한다. 이와 같은 이유로서, 현상에 의하여 형성된 패턴은 유기 용매를 흡착하고 팽창되어 패턴의 정확성을 강쇄시킨다.

또한, 실리콘 원자가 페닐-유도된 잔사의 벤젠고리에 직접 결합되어진 노볼락 수지는 노볼락 수지를 위한 단량체인 실리콘-변형된 페놀의 합성수율이 매우 작으므로 비용이 많이 든다.

그러므로 본 발명의 목적은 2-층 레지스트 시스템내의 감광층으로서 알맞게 사용되는 감광 조성물을 제공하는 것이다. 더욱 상세히 하자면, 본 발명의 목적은 유기 알칼리 용액에 의하여 현상되는 감광 조성물을 제공하는 것인데 이들은 종래의 실리콘-함유 중합체보다 가격이 싸며 높은 산소-RIE 레지스트, 높은 감응성과 높은 분해성을 갖는다.

본 발명의 상기 목적은 하기식(I)로 나타내지는 단위를 갖는 중합체와 감광제로 구성된 감광 조성물(하기에 첫 번째 발명으로 지칭됨)에 의하여 성취되는데

상기식에서 R₁내지 R₄의 각각은 수소원자, 알킬기, 알콕시기 또는 치환되거나 비치환된 알릴기로서 R₁내지 R₄중의 최소한 하나는 1 내지 10의 탄소원자를 갖는 알킬기와 실리콘을 함유한다 ; ℓ은 양의 정수 ; a와 b 각각은 1 내지 3의 정수, c는 0 내지 2의 정수로서 a+b+c는 4를 넘지 않는다.

본 발명의 상기 목적은 하기식(II)에 의하여 표시되는 단위의 중합체를 상기 첫 번째 발명의 감광 조성물에 첨가하여 산출되는 감광 조성물(하기에 두번째 발명으로 지칭됨)에 의하여 더욱 알맞게 성취하는데

상기식에서 R₅는 1-10탄소원자의 알킬기 또는 치환되거나 비치환된 아릴기 ; R₆내지 R₁₀은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알릴기, 할로게노알킬, 시아노알킬, 카르복실, 알킬카르복실, 알콕시카르복실, 알콕시, 아실옥시, 아릴 또는 알킬-치환된 아릴로서 R₆내지 R₁₀중 최소한 하나는 히드록시기에 의하여 치환된 아릴 ; R₁₁과 R₁₂는 비닐, 알릴, γ-메타크릴옥시프로필, 1-10탄소원자의 알킬, 치환되거나 비치환된 아릴 또는 치환되거나 비치환된 실록시 ; m은 양의 정수 ; n은 0 또는 양의 정수

첫 번째 발명의 감광 조성물은 식(I)의 실리콘 함유 중합체로 구성되어 기존의 2-층 레지스트 시스템에 사용되는 감광 조성물로서 우수한 산소-RIE 레지스트를 갖는다. 즉, 조성물이 산소-RIE 에 사용되었을 때 SiO₂등으로 구성된 필름은 조성물의 표면상에 형성되어 우수한 산소-RIE 레지스트를 갖는다. 또한 식(II)의 중합체는 그의 주사슬에 실리콘을 함유하므로 산소-RIE 레지스트는 2번째 발명의 감광 조성물에서 더욱 개선된다.

식(I)의 중합체는 페놀기를 함유하여 알칼리 수용액에서 높은 용해도를 갖는다. 그러므로 상기 첫 번째와 두 번째 발명 모두의 감광 조성물은 알칼리 수용액에 의하여 현상된다.

또한, 식(I)의 중합체를 제조하기 위하여, 실리콘이 방향족 고리에 직접 치환된 단량체는 하기에서 알 수 있듯이 필요하지가 않다. 그러므로, 이러한 중합체는 종래의 2-층 레지스트 시스텝에 사용되는 실리콘-함유 중합체와 비교해 볼 때 적은 가격으로 제조될 수 있다.

식(I)의 단위를 갖는 중합체는 페놀-함유 화합물과 알데하이드 또는 케톤 사이의 축합반응에 의하여 산출된다. 이러한 축합 반응은 1 내지 10탄소원자의 알킬과 실리콘을 함유하는 알킬기가 페놀-함유 화합물 또는 알데하이드나 케톤에 포함되는지에 의하여, 하기에 상술된 2가지 방법에 의하여 분류되어진다.

1-10탄소원자의 알킬로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, 헵틸, 헥실, 옥틸, 노닐과 데실이 있다.

첫번째 방법에 있어서, 실리콘을 함유하는 알킬기는 페놀-함유 화합물에 포함된다. 본 방법에 있어서, 하기식(III) 또는 (IV)의 유기 실리콘 화합물은 알데하이드에 의하여 축합되는데

상기식에서, R₁₃은 수소, 히드록실 또는 알콕시, R₁₄내지 R₂₄는 수소, 1-10탄소원자의 알킬, 치환되거나 비치환된 페닐 또는 치환되거나 비치환된 나프틸(R₁₄내지 R₂₄는 같거나 다르다) ; p, q는 0 또는 1, s는 0 또는 양의 정수

식(III) 또는 (IV)의 치환되거나 비치환된 페닐 또는 나프틸의 예로는 페닐, p-톨릴, p-메톡시페닐, p-클로로페닐, p-트리플루오로메틸페닐, o-톨릴, o-메톡시페닐, p-트리메틸페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 6-메톡시-2-나프틸과 6-에톡시-2-나프틸 등이 있다.

식(III)의 화합물의 예는 하기 표 1에 열거하였다.

[표 1a]

[표 1b]

식(IV)의 화합물의 예는 하기 표 2에 열거하였다.

[표 2a]

[표 2b]

[표 2c]

종래의 방법에 따라 포르말린을 사용하여 상기 유기 실리콘-화합물을 축합시킴으로서 식(I)의 단위를 갖는 노볼락 수지가 산출된다.

두 번째 방법에 있어서, 1-10탄소원자를 가지며 실리콘을 함유하는 식(I)의 알킬기에는 알데하이드 또는 케톤이 포함된다. 본 방법에 있어서 하기식(V)의 카르보닐을 페놀 또는 페놀-유도체로 축합된다.

상기식(V)에서, R₂₅와 R₂₆각각은 수소, 알릴 또는 알킬 함유 실리콘으로 1-15탄소원자를 갖는다. 본 경우에 있어서, R₂₅와 R₂₆중 최소한 하나는 1-15탄소원자를 가지며 실리콘을 함유하는 알킬이다.

식(V)의 카르보닐의 예는 다음과 같다. 이들 화합물은 단독 또는 2개이상의 화합물의 조합으로 사용된다.

CHOCH₂CH₂Si(CH₃)₃

CHO(CH₂)₄Si(CH₃)₃

CHO(CH₂)₅Si(CH₃)₃

CHO(CH₂)₁₀Si(CH₃)₃

CHOCH₂CH₂Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₃

CHOCH₂CH₂SiPhMeOSi(Ph)₃

[Ph는 페닐, Me는 메틸]

CHOCH₂CH₂Si(CH₃)₂Si(CH₃)₃

CHOCH₂CHSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃

식(V)의 카르보닐과의 축합을 위하여 사용되는 페놀 또는 페놀 유도체의 예로는 페놀, 크레졸, 크실렌, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 디히드록시벤젠, 트리히드록시벤젠과 식(III),(IV)로 나타내어지는 페놀 화합물이 있다.

식(I)의 단위를 갖는 중합체에 있어서, 산소-RIE 레지스트는 실리콘 함량이 증가됨에 따라 개선된다. 그러나 이러한 경우, 본 발명의 감광 조성물의 감광성은 감소된다. 그러므로, 상기 첫 번째 방법이 사용된 경우, 실리콘 함향은 식(III) 또는 (IV)의 유기 실리콘 함유 화합물에 부가하여 실리콘을 함유하지 않는 페놀 또는 페놀 유도체의 첨가에 의하여 양호하게 조절된다.

이러한 경우, 식(III) 또는 (IV)의 유기 실리콘 함유 화합물의 비율은 20 내지 80몰%인 것이 양호하다. 페놀 유도체의 예로는 o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀, 비스페놀 A, 4-클로로-3-크레졸-디히드록시벤젠과 트리히드록시 벤젠이 있다.

상술된 바와 같이, 첫번째와 두번째 발명의 감광 조성물에 사용되는 식(I)의 단위를 함유하는 실리콘-함유 중합체는 실리콘이 벤젠고리에 직접 연결된 비싼 단량체가 중합체 제조시 필요하지 않기 때문에 상대적으로 낮은 가격으로 산출된다. 두 번째 발명에 사용되는 식(II)의 중합체는 하기에 설명되어질 것이다.

식(II)에 사용되는 1-10탄소원자의 알킬기는 식(I)에서 열거된 것과 같다. 치환되거나 비치환된 알릴기의 예는 식(III)에 대하여 상술된 치환되거나 비치환된 페닐 또는 나프틸기이다. 두 번째 방법에 있어서, 식(I)의 단위를 갖는 중합체(A)와 식(II)의 단위를 갖는 중합체(B)의 비율은 임의로 정한다. 그러나, 바람직한 산소-RIE 레지스트성과 열저항성을 얻기 위하여 A/(A+B)는 20 내지 80중량%인 것이 양호하다.

식(II)의 단위는 m으로 나타내지는 비율과 n으로 나타내지는 비율로서 구성된다. m과 n으로 나타내지는 비율은 하기 표 3과 4에 각각 열거하였다.

[표 3a]

[표 3b]

[표 4]

첫번째와 두번째 발명의 감광 조성물에 사용되는 감광제는 하기와 같다. 이러한 감광제는 이들이 노출장치에 사용되는 광원의 파장을 고려해볼때 감응성을 갖는다면 어떠한 것이라도 상관이 없다. 아지드 화합물과 같은 네가티브 감광제 또는 디아조-화합물과 같은 포지티브 감광제가 사용된다.

첫번째 범주로는 종래의 감광 조성물에 사용되는 것들로서 4, 4′-디아지드 캘콘, 2-메톡시-4′-아지드 캘콘, 1-(p-아지도페닐)-4-(2-푸릴)-1, 3-부타디엔, 2, 6-비스(아지도벤잘)시클로헥사논, 2, 6-비스(4′-아지도벤잘)-4-메틸렌시클로헥사논, 1, 3-비스(4′-아지도벤잘)-2-프로파논, 1, 3-비스(4′-아지도신나밀리덴)-2-프로파논, 4, 4′-디아지도스틸벤, 4, 4′-디아지도비페닐, 4, 4′-디아지도페닐설파이드, 3, 3′-디아지도디페닐설파이드, 4, 4′-디아지도디페닐설폰, 3, 3′-디아지도디페닐설파이드, 4, 4′-디아지도디페닐설폰, 3, 3′-디아지도디페닐설폰과 4, 4′-디아지드스틸벤 등이 있다.

두 번째 부류는 나프토퀴논 디아지도 또는 벤조퀴논 디아지드를 함유하는 화합물이다. 이들 화합물은 약 알칼리의 존재하에서 나프토퀴논 디아지드 술폰산 클로라이드 또는 벤조퀴논 디아지드 술폰산 클로라이드를 페놀히드록시기를 함유하는 저- 또는 고-분자 화합물과 축합하여 산출된다. 축합되어지는 저-분자 화합물의 예는 하이드로퀴논, 레졸신, 플로로글루신, 2, 4-디하이드로퀴논-벤조페논, 2, 3, 4-트리히드록시벤조페논, 2, 4, 2′, 4′-테트라히드록시벤조페논, 2, 3, 4, 4′-테트라히드록시벤조페논, 3, 4, 5-트리히드록시벤조산에틸에스테르, 갤릭산알킬에스테르, 카테신, 케르세틴, 모린-알리자린, 퀸 알리자린과 푸르푸린 등이다. 농축되어질 고-분자 화합물의 예로는 페놀-포름알데하이드 노볼락 수지, 크레졸-포름 알데하이드 노볼락 수지, 폴리히드로크시스트렌 등이 있다. 상기 두번째 부류에 있어서, 나프토퀴논 디아지드 술폰산 에스테르가 양호하다.

상기 감광제는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합으로 사용된다. 근래에 널리 사용되는 노출장치에 있어서, 광원으로는 수은 방사 스펙트럼의 g-선(파장=436nm)이 사용된다. 따라서 436nm의 파장을 갖는 빛에 대하여 감성을 갖는 감광제가 알맞게 사용된다. 그러한 감광제의 예로는 비스(1-나프토퀴논-2-디아지도-5-술폰산)-2, 3, 4-트리히드록시벤조페논 에스테르와 1-(p-아지도페닐)-4-(2-푸릴)-1, 3-부타디엔이 있다.

첫번째 또는 두번째 발명에 있어서, 상기 감광제의 양은 중합체 100중량부에 대하여 5 내지 100중량부인 것이 양호하다. 감광제의 양이 5중량부보다 적을 때, 충분한 용해도차가 노출 또는 비노출부 사이에서 생성되지가 않는다. 그러므로, 좋은 패턴을 형성하기가 어렵다. 그와 반대로, 그 양이 100중량부보다 클 때, 감광 조성물의 필름 형성력이 감소된다.

본 발명의 감광 조성물내의 임의의 첨가 성분은 하기에 서술되어 있다.

임의의 성분 중 첫번째 예는 알칼리 수용액에 용해되는 알칼리-수용성 수지이다. 이들 수지는 감광 조성물의 필름 형성력을 증가시키고 현상제로서의 알칼리 수용액의 용해도를 보충시킨다. 알칼리-수용성 수지에 있어서, 이들은 알칼리 수용액에 용해되기만 하면 어떠한 것이던지 상관이 없다. 이러한 수지의 예는 폴리(p-비닐페놀), 폴리(o-비페닐페놀), 폴리(m-이소프로페닐페놀), 폴리(o-이소페닐페놀), 페놀 노볼락 수지 또는 p-크레졸 노볼락 수지와 같은 시판되는 수지, p-비닐페놀과 메틸메타크릴레이트의 공중합체, p-이소프로페닐페놀과 말레익 무수물과의 공중합체, p-히드록시스티렌과 메타크릴산의 공중합체, 부분적으로 벤조일화된 폴리(p-비닐페놀), 폴리(메타크릴산)과 폴리(아크릴산) 등이 있다.

상기 예중에서, 페놀성 히드록시기를 함유하는 수지가 양호하다. 특히 폴리(p-비닐페놀) 또는 폴리(p-비닐페놀)과 메틸메타크릴레이트의 공중합체가 양호하다.

상기 알칼리- 수용성 수지는 단독 또는 2이상 수지의 혼합물로 사용된다. 첫 번째 또는 두번째 발명에 있어서, 수지는 식(I) 및 또는 (II)의 단위를 갖는 중합체 100중량부에 대하여 5 내지 100중량부인 것이 양호하다. 만약 그 양이 너무 적다면 필름 형성력은 개선되지 못하며 그와는 역으로 양이 너무 많다면 산소-RIE 레지스트가 감소된다.

그 외의 임의의 첨가성분으로는 uv-흡착제, 저장안정성을 증가시키기 위한 열-중합억제제, 기판의 운영을 방지하기 위한 항운영제, 감광 조성물 필름과 기판의 접착성을 증가시키기 위한 접착개선제, 필름표면의 플랫화하기 위한 표면활성제와 같은 평형제 등이 있다.

본 발명의 감광 조성물은 알맞는 용매에 용해된 뒤 선정된 기판상에 칠하여진다. 이러한 용매의 예로는 아세톤, 메틸, 에텔케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 시클로헥사논과 같은 케톤류의 용매 ; 메틸셀로솔브, 메틸셀로솔브 아세테이트 또는 에틸 셀로솔브 아세테이트와 같은 셀로솔브류의 용매 ; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 이소아밀 아세테이트와 같은 에스테르류의 용매등이 있다.

본 발명의 감광 조성물을 2-층 수지 시스템에 칠하여 패턴을 형성하는 것은 하기에 서술하였다.

먼저, 평활제를 기판에 칠한뒤 건조시켜 선정된 두께와 평면을 갖는 수평층을 형성한다. 이러한 기판의 예로는 IC가 형성되어진 실리콘 웨이퍼(이러한 웨이퍼는 이미 다양한 절연층, 전극과 도선을 가지므로서 상대적으로 커다란 스텝을 갖는다)와 노출 마스크를 제조하기 위한 블랭크(blank) 마스크(수정판)가 있다. 평활제에 있어서, 박막이 형성될 수 있는 반도체소자를 제조하는데 역효과를 주지 않을 정도의 충분한 순도를 가지고 있는 고분자물질이 사용된다. 고분자물질의 예로는 주로 노볼락 수지와 치환된 나프토퀴논 디아지드로 구성된 포지티브-형광 레지스트, 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐페놀, 노볼락 수지, 폴리에스테르, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 포릴이미드, 폴리부타디엔, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티랄 등이 있다. 이들 평활제는 단독 또는 2이상 제제의 혼합물로 사용된다. 기판표면으로부터의 반사되는 빛을 흡수하기 위하여 광흡수제가 첨가되기도 한다.

상술된 바와 같은 평활제는 용매에 용해된 뒤 기판상에 칠하여진다. 용액을 형성하는 용매의 예로는 톨루엔, 크실렌, 에틸셀로솔브 아세테이트와 시클로헥사논 등이 있다. 용액의 점도는 20 내지 100cps가 양호한데 60 내지 100cps가 더욱 양호하다. 평활층의 두께는 1 내지 2μm가 양호한데 1.5 내지 2.0μm가 더욱 양호하다. 평활층의 두께가 1μm미만일 때 평활층이 산출되지 않는다. 그와 반대로 두께가 2μm를 넘을 때 분해는 감소된다.

백킹은 평활제가 칠해지고 건조된 뒤 형성된다. 이러한 경우, 백킹온도는 용매가 증발할 정도로 높으며 평활제의 유리전이 온도보다 높아야 한다. 백킹은 50 내지 250℃에서 0.5 내지 120분간 형성되는데 80 내지 220℃에서 1 내지 90 분간 형성되는 것이 양호하다.

본 발명의 감광 조성물 용액은 상술된 바와 같이 형성된 평활층상에 칠해지고 건조되어 감광 조성물로 구성된 감광층을 형성한다. 용액을 형성하는 용매의 예는 상술된 바와 같다. 칠하는 방법은 스피너를 사용하는 스피닝방법, 침지, 분무와 인쇄 방법이 있다. 스피너가 사용된 경우 용액의 점도는 10 내지 100cps인 것이 양호한데 10 내지 60cps인 것이 더욱 양호하다. 만약 감광층이 너무 얇으면 충분한 산소-RIE 저항이 산출되지 않는다. 그와 반대로 층이 너무 두꺼우면, 분해가 감소된다. 그러므로 감광층의 두께는 0.2 내지 1.2μm이 양호한데, 0.3 내지 0.8μm이 더욱 양호하다.

그 뒤, 가시광선, 적외선, 자외선 또는 전자빔과 같은 광선이 마스크를 통해 노출되어 감광층의 원하는 구역을 선택적으로 노출시킨다. 그 결과, 노출된 및 비노출된 부유의 현상제의 용해도에 따라 구별이 생성된다. 노출 방법으로는 접촉노출 또는 주사노출이 사용된다. 비록 노출량은 사용된 감광 조성물의 형태에 따라 달라지지만 일반적으로 10 내지 1,000mJ/cm²이다.

계속하여서, 노출된 감광층은 현상되어 원하는 상부 레지스트 패턴을 형성한다. 현상제의 예로는 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액, 염소수용액, 수산화암모늄 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액과 같은 알칼리 수용액이 있다. 일반적으로, 알칼리 수용액의 농도는 15중량%이하이다. 상술된 바와 같이, 본 발명에 있어서, 알칼리 수용액은 현상제로서 사용된다.

현상방법은 침지, 분무 등이다. 현상에 있어서, 노출부분(포지티브형의 경우)과 비노출부분(네가티브형의 경우)은 용해되어 원하는 패턴을 형성한다. 현상뒤에, 현상제는 세척하여 제거한다.

그 뒤, 하부의 평활층은 마스크로서 상부 레지스트 패턴을 사용한 산소-플라즈마 RIE 에 의하여 패턴화된다. 이 때, 상부층이 산소 플라즈마에 노출되므로 SiO₂에 근접한 조성을 갖는 박막이 그의 표면상에 형성된다. 이러한 박막에 의하여, 상부 레지스트 패턴의 산소-RIE 레지스트는 하부 평활층의 10 내지 100배로 증가한다. 그러므로 상부 레지스트층은 에칭마스크로서 작용한다. 그 결과, 평활층은 상부 레지스트 패턴에 따라 높은 정확성으로 패턴화된다. 이러한 이유로서, 상부 레지스트 패턴과 평활층 패턴으로 구성된 적층구조를 갖는 레지스트 패턴과 우수한 특성이 산출된다. 산소-RIE 는 일반적으로 1×10^-5내지 1×10^-1로르와 50 내지 500W 의 조건하에서 1 내지 120분간 실시된다.

기판은 에칭마스크로서 상기와 같이 산출된 2-층 구조의 레지스트 패턴을 사용하여 선택적으로 처리하는 것과 같은 방법으로 처리된다. 에칭은 습식 또는 건식 방법으로 실시된다. 그러나, 3μm이하의 세밀한 패턴을 형성하는데는 건식에칭이 양호하다. 습식에칭에 사용되는 에칭제는 에칭되어질 기판에 따라 선택된다. 일례로, 산화실리콘 필름의 에칭을 위해서는 불화수소산 수용액 또는 불화암모늄 수용액 ; 알루미늄의 에칭을 위해서는 포스포린산 수용액, 아세트산 수용액 또는 질산수용액 ; 크로뮴 물질의 에칭을 위해서는 세륨 암모늄니트레이트 수용액을 사용한다.

건식에칭에 사용되는 에칭기체의 예로는 CF₄, CHF₃, C₂F₆, CCl₄, BCl₃, Cl₂, 와 HCl 등이 있다. 이들 에칭기체는 필요에 따라 조합하여 사용한다. 상기 에칭 방법에 있어서, 에칭시의 상세한 조건은 에칭마스크로서 사용되는 레지스트 패턴의 형과 에칭될 물질에 따라 선택된다.

처리가 끝난 뒤 기판표면상의 2-층 구조의 레지스트 패턴은 레지스트 제거제 또는 산소 플라즈마를 사용한 분쇄에 의하여 제거된다. 레지스트 릴리스 제로는 Nagase Kasei K.K.의 "J-100"(상포명) 등이 있다.

상기 2-층 레지스트 시스템에서 다른 단계가 필요에 따라 첨가될 수 있다. 그러한 예로는 감광 및 평활층 또는 평활층과 기판사이의 결합을 개선시키기 위한 선처리단계, 형상 전과후의 백킹단계, 건식 에칭전의 자외선 재-조사 단계등이 있다.

본 발명의 감광 조성물은 상기 2-층 레지스트 시스템 뿐만 아니라 종래의 단일층 레지스트 시스템을 사용하는 석판화에도 적용된다.

본 발명은 하기 실시예에 의하여 상세히 설명될 것이다.

[실시예 1]

(감광 조성물의 제조방법)

상기식의 100mmol의 m-이소프로페닐페놀과 100mmol의 펜타메틸디실록산을 백금 촉매 존재하에서 반응시켰다. 그 결과, 첨가반응의 생성물로서 하기식의 m-페놀실록산 80mmol이 산출되었다.

계속하여, 상기 m-페놀실록산에 30mmol의 m-크레졸, 40mmol의 p-크레졸과 100mmol의 포름알데하이드 수용액(37%)을 첨가하고 생성된 용액을 교반하고 100℃로 가온시켰다. 용액에 1.8mmol의 옥살산을 첨가한 뒤 100℃에서 4시간 반응시켰다. 그 뒤, 감압하에서 분별증류하여 물과 비반응단량체를 제거하여 22g의 노볼락 수지를 산출하였다.

상기 노볼락 수지 10g과 3g의 비스(1-나프토퀴논-2-디아지도-5-술폰산)-2, 3, 4-트리히드록시 벤조페논 에스테르를 25g의 에틸셀로솔브 아세테이트에 용해하고 교반하여 감광 조성물을 제조하였다.

(광석판화에 적용)

노볼락 수지로 구성된 시판되는 포지티브-형 레지스트를 2.0μm의 두께로 실리콘 웨이퍼상에 칠하였다. 계속하여 본 실시예의 감광 조성물을 0.2μm 두께의 필터를 통해 플랫화층상에 칠하여 0.6μm 두께의 감광층을 형성하였다.

그 뒤 생성된 물질을 90℃에서 5분간 예비백킹화하고 파장이 436nm(50mJ/ cm²)인 광성에 노출시킨뒤 가열플레이트를 사용하여 5분간 80℃로 가열하였다. 그 뒤 생성된 물질을 테트라메틸 암모늄히드록사이드 수용액(2.38중량%)에 침지시켜 상층 레지스트 패턴을 형성하였다. 마스크로서 상층 레지스트 패턴을 사용하여 산소-RIE를 형성하여 하부 플랫화층을 패턴화한다.

상술된 바와 같이 형성된 레지스트 패턴의 단면은 주사전자현미경에 의하여 관찰된다. 그 결과, 수직경사면과 그 사이 공간의 레지스트 패턴이 형성되었음이 확인되었다. 각각의 라인과 공간의 나비는 0.5μm이었다. 레지스트 패턴의 두께는 2.3μm이었다.

[실시예 2]

상기식의 100mmol의 p-이소프로페닐-m-메톡시페놀과 100mmol의 트리에틸실란을 백금 촉매 존재하에서 반응시켰다. 그 결과, 첨가반응의 생성물로서 하기식의 구아이아콜 실란 75mmol이 산출되었다.

계속하여, 상기 구아이아콜 실란에 75mmol의 m-크레졸, 75mmol의 p-크레졸과 150mmol의 포름알데하이드 수용액(37%)을 첨가하고 생성된 용액을 교반하고 100℃로 가온시켰다. 용액에 3mmol의 옥살산을 첨가한뒤 100℃ 내지 105℃에서 4시간 반응시켰다. 그 뒤, 감압하에서 분별증류하여 물과 비반응단량체를 제거하여 18g의 노볼락 수지를 산출하였다.

[실시예 3]

표 1의 식(7)의 유기 실리콘 화합물과, m-크레졸을 7 : 3의 몰비율로 축합하여 노볼락 수지를 산출하였다.

비스(1-나프토퀴논-2-디아지도-5-술폰산)-2, 3, 4-트리히드록시 벤조페논 에스테르를 감광제로서 상기 노볼락 수지에 20중량% 첨가하였다. 계속하여 생성된 혼합물을 에틸셀로솔브 아세테이트에 용해시키고 교반하여 감광 조성물을 제조하였다.

[실시예 4]

표 1의 식(2)의 유기 실리콘 화합물과 m-크레졸을 7 : 3의 몰비율로 축합하여 노볼락 수지를 산출하였다.

[실시예 5]

표 1의 식(6)의 유기 실리콘 화합물과 m-크레졸을 7 : 3의 몰비율로 축합하여 노볼락 수지를 합성하였다.

비스(1-나프토퀴논-2-디아지도-5-술폰산)-2, 3, 4-트리히드록시 벤조페논 에스테르를 감광제로서 상기 노볼락 수지에 25중량% 첨가하였다. 계속하여 생성된 혼합물을 에틸셀로솔브 아세테이트에 용해시키고 교반하여 감광 조성물을 제조하였다.

[실시예 6]

표 1의 식(8)의 유기 실리콘 화합물 m-크레졸과 p-크레졸을 6 : 2 : 2의 몰비율로 축합하여 노볼락 수지를 합성하였다.

[실시예 7]

표 1의 식(10)의 유기 실리콘 화합물과 m-크레졸을 5 : 5 의 몰비율로 축합하여 노볼락 수지를 합성하였다.

[실시예 8]

표 1의 식(14)의 유기 실리콘 화합물과 m-크레졸을 6 : 4 의 몰비율로 축합하여 노볼락 수지를 합성하였다.

비스(1-나프토퀴논-2-디아지도-5-술폰산)-2, 3, 4-트리히드록시 벤조페논 에스테르를 감광제로서 상기 노볼락 수지에 18중량% 첨가하였다. 계속하여 생성된 혼합물을 에틸셀로솔브 아세테이트에 용해시키고 교반하여 감광 조성물을 제조하였다.

[실시예 9]

표 2의 식(19)의 유기 실리콘 화합물과 m-크레졸을 5 : 5 의 몰비율로 축합하여 노볼락 수지를 합성하였다.

트리(1-나프토퀴논-2-디아지도-5-술폰산)-2, 3, 4, 4′-테트라히드록시 벤조페논 에스테르를 감광제로서 상기 노볼락 수지에 20중량% 첨가하였다. 계속하여 생성된 혼합물을 에틸셀로솔브 아세테이트에 용해시키고 교반하여 감광 조성물을 제조하였다.

[실시예 10]

표 2의 식(35)의 유기 실리콘 화합물과 m-크레졸을 6 : 4 의 몰비율로 축합하여 노볼락 수지를 합성하였다.

비스(1-나프토퀴논-2-디아지도-5-술폰산)-2, 3, 4-트리히드록시 벤조페논 에스테르를 감광제로서 상기 노볼락 수지에 20중량% 첨가하였다. 계속하여 생성된 혼합물을 셀로솔브 아세테이트에 용해시키고 교반하여 감광 조성물을 제조하였다.

[실시예 11]

(광석판화에 대한 적응시험)

실시예 1에 따라 2-층 레지스트 시스템의 광석판화에 실시예 2 내지 10에서 산출된 감광 조성물을 사용하였다.

그뒤, 형성된 레지스트 패턴의 단면을 주사전자 현미경으로 관찰하였다. 그 결과 레지스트 패턴은 우수한 특성을 가지며 그 사이에 공간이 형성되었으며 각각의 패턴과 각각의 공간의 나비는 0.5μm임이 확인되었다.

[실시예 12]

실시예 1에서 합성된 노볼락 수지 7g, 20g의 비스(1-나프토퀴논-2-디아지도-5-술폰산)-2, 3, 4-트리히드록시 벤조페논 에스테르, m-크레졸 : p-크레졸을 6 : 4의 몰비율로 축합하여 산출된, 시판되는 노볼락 수지 3g을 25g의 시클로헥사논에 용해한뒤 교반하여 감광 조성물을 산출하였다.

실시예 1의 방법에 따라, 2-층 레지스트 시스템의 광석판화에 상기 감광 조성물을 적용시켰다. 그뒤 플랫화된 층패턴으로 형성된 단면을 주사전자 현미경으로 관찰하였다. 그 결과, 레지스트 패턴은 우수한 특성을 가지며 그들 사이에 공간이 형성되었음이 확인되었다. 각각의 라인과 각각의 공간의 나비는 0.5μm이었다.

[실시예 13-18]

각각의 실시예에 있어서, 페놀 유도체와 식(V)의 카르보닐 화합물을 상기 두번째 방법에 따라 축합하여 식(I)의 실리콘-함유 중합체를 합성하였다.

상기 실시예에서 사용된 페놀 유도체와 식(V)의 카르보닐 화합물은 하기 표 6과 7에 열거되어 있다.

그뒤 상기 중합체와 감광제를 에틸셀로솔브 아세테이트에 용해시켜 각각의 실시예의 감광 조성물을 제조하였다. 실시예에서 사용된 감광제는 표 6과 7에 열거되었다.

각각의 실시예에서 산출된 감광 조성물을 하술된 바와 같이 2-층 레지스트 시스템에 적용시켰다.

먼저 Tokyo Oyo Kagaku K. K.에서 시판하는 노볼락 레지스트 "OFPR-800"(상표명) 용액을 실리콘 기판상에 칠한뒤 건조하였다. 그뒤 생성된 레지스트 구조물을 1시간 동안 200℃로 가열하여 1.5μm의 플랫층을 산출시켰다. 계속하여 각각 실시예의 감광 조성물을 플랫층에 칠하고 건조하여 0.6μm 두께의 감광층을 형성하였다. 그위 표 6 과 7에 열거된 조건하에서 노출 및 현상을 실시하여 라인과 공간이 0.5μm인 상층 레지스트 패턴을 형성하였다.

그 뒤 Tokuda Seisakusho K. K.에서 시판하는 건식 에칭장치 "HiRRIE"(상표명)을 사용하여, 에칭 마스크로서 상층 레지스트 패턴을 사용한 산소 RIE로서 플랫층을 패턴화하였다. 산소 RIE의 조건으로는 출력 300W/cm²산소 기압 4Pa, 유속 50SCCM을 사용하였다.

상기 2-층 레지스트 시스템에 있어서, 상층 레지스트 패턴의 산소-RIE 레지스트 시스템과 형성된 2-층 구조의 레지스트 패턴의 분해를 검사하였다. 결과는 표 6과 7에 요약하였다. 상층 레지스트 패턴의 산소-RIE 레지스트는 플랫층의 산소-RIE 저항에 대한 비율로서 나타낸다.

표에 있어서, D^*와 Q는 각각 다음의 기를 나타낸다.

[표 6]

[표 7]

[실시예 19-40]

식(I)의 실리콘-함유 중합체, 식(II)의 실리콘-함유 중합체(몇몇의 실시예)와 감광제를 에틸셀로솔브 아세테이트에 용해시켜 각각의 실시예의 감광 조성물을 제조하였다. 식(I)과 (II)의 실리콘-함유 조성물, 감광제와 각각의 실시예에서의 그 혼합비율은 하기 표 8 내지 14에 열거하였다.

각각의 실시예에서 산출된 감광 조성물을 하술된 바와같이 2-층 레지스트 시스템에 적용시켰다.

먼저, Tokyo Oyo Kagaku K. K.에서 시판하는 노볼락 레지스트 "OFPR-800"(상표명) 용액을 실리콘 기판상에 칠한뒤 건조하였다. 그 뒤 생성된 레지스트 구조물을 30분동안 뜨거운 플레이트 상에서 200℃로 가열하여 2.0μm의 플랫층을 산출하였다. 계속하여 각각 실시예의 감광 조성물을 플랫층에 칠하고 건조하여 0.5μm 두께의 감광층을 형성하였다. 그 뒤 표 8 내지 14에 열거된 조건하에서 노출 및 현상을 실시하여 상층 레지스트 패턴을 형성하였다.

그뒤 Tokuda Seisakusho K. K.에서 시판하는 건식 에칭장치 "HiRRIE"(상표명)을 사용하여, 에칭 마스크로서 상층 레지스트 패턴을 사용한 산소 RIE로서 플랫층을 패턴화하였다. 산소 RIE의 조건으로는 2×10^-2토르, 출력 300W/cm², 산소 기압 4Pa, 유속 50SCCM을 사용하였다.

상기 2-층 레지스트 시스템에 있어서, 상층 레지스트 패턴의 산소-RIE 레지스트 시스템과 형성된 2층 구조의 레지스트 패턴의 분해를 검사하였다. 결과는 표 8 내지 15에 요약하였다. 상층 레지스트 패턴의 산소-RIE 레지스트는 플랫층의 산소-RIE 저항에 대한 비율로서 나타낸다.

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[표 12]

[표 13]

[표 14]

[표 15]

Claims

하기식(I)의 단위를 갖는 중합체와 감광제로 구성된 감광 조성물.

상기식에서 R₁내지 R₄의 각각은 수소, 알킬, 알콕시 또는 치환되거나 비치환된 알릴기로서 R₁내지 R₄의 최소한 하나는 1 내지 10탄소원자의 알킬기로서 실리콘을 함유 ; ℓ은 양의 정수 ; a와 b 각각은 1 내지 3의 정수, c는 0 내지 2의 정수인데 a+b+c는 4를 넘지 않는다.
제 1 항에 있어서, 식(I)의 단위를 갖는 상기 중합체가 하기식(III)의 유기 실리콘 화합물을 알데하이드로 축합하여 합성된 중합체인 조성물.

상기식에서 R₁₃은 수소, 히드록시 또는 알콕시 ; R₁₄내지 R₂₄는 수소, 1-10탄소원자의 알킬, 치환되거나 비치환된 페닐 또는 치환되거나 비치환된 나프틸(R₁₄내지 R₂₄는 같거나 다르다) p와 q는 0 또는 1 ; s는 0 또는 양의 정수.
제 1 항에 있어서, 식(I)의 단위를 갖는 중합체가 하기식(IV)의 유기 실리콘을 알데하이드로 축합하여 합성된 중간체인 조성물.

상기식에서 R₁₃은 수소, 히드록시 또는 알콕시 ; R₁₄내지 R₂₄는 수소, 1-10탄소원자의 알킬, 치환되거나 비치환된 페닐 또는 치환되거나 비치환된 나프틸(R₁₄내지 R₂₄는 같거나 다르다) p와 q는 0 또는 1 ; s는 0 또는 양의 정수.
제 2 항에 있어서, 식(I)의 단위를 갖는 중합체가 식(III)의 유기 실리콘 화합물에 실리콘을 함유하지 않는 페놀유도체 또는 페놀을 첨가하고 혼합한 뒤 생성된 혼합물을 알데하이드로 축합하여 합성된 중합체인 조성물.
제 4 항에 있어서, 상기 혼합물내에서 식(III)의 유기 실리콘 화합물의 비율이 20 내지 80몰%인 조성물.
제 3 항에 있어서, 식(I)의 단위를 갖는 중합체가 식(IV)의 유기 실리콘 화합물에 실리콘을 함유하지 않는 페놀유도체 또는 페놀을 첨가하고 혼합한 뒤 생성된 혼합물을 알데하이드로 축합하여 합성된 중합체인 조성물.
제 6 항에 있어서, 상기 혼합물내에서의 식(IV)의 유기 실리콘 화합물의 비율이 20 내지 80몰%인 조성물.
제 1 항에 있어서, 식(I)의 단위를 갖는 중합체가 하기식(V)의 카르보닐과 페닐 또는 페닐 유도체를 축합하여 합성된 중합체인 조성물.

상기식에서 R₂₅와 R₂₆각각은 수소원자, 실리콘과 1-15탄소원자를 함유하는 알킬 또는 아릴로서 R₂₅와 R₂₆중 최소한 하나는 실리콘과 1-15탄소원자를 함유하는 알킬기이다.
제 1 항에 있어서, 하기식(II)의 단위를 갖는 중합체로 구성된 조성물.

상기식에서, R₅는 1-10탄소원자의 알킬 또는 치환되거나 비치환된 아릴 ; R₆내지 R₁₀은 수소, 할로겐, 알킬, 알릴, 할로게노 알킬, 시아노 알킬, 카르복실, 알킬카르복실, 알콕시카르복실, 알콕시, 아실옥시, 아릴, 알킬-치환된 아릴, R₆내지 R₁₀중 최소한 하나는 히드록시로 치환된 아릴, R₁₁과 R₁₂는 비닐, 아릴, γ-메타크릴옥시프로필, 1-10탄소원자의 알킬, 치환되거나 비치환된 아릴 또는 치환되거나 비치환된 실록실 ; m은 양의 정수 n은 0 또는 양의 정수.
제 1 항에 있어서, 식(I)의 단위를 갖는 중합체(A)와 식(II)의 단위를 갖는 중합체(B)의 A/(A+B)의 혼합비율이 20 내지 80중량%인 조성물.
제 1 항에 있어서, 감광제가 아지드 화합물 또는 나프토퀴논 디아지드 화합물인 조성물.
제 11 항에 있어서, 감광제가 수은 방사 스펙트럼의 g-라인(파장 : 436nm)에 대하여 감성인 조성물.
제 12 항에 있어서, 감광제가 비스(1-나프토퀴논-2-디아지도-5-술폰산)-2, 3, 4-트리히드록시 벤조페논 에스테르, 트리스(1-나프토퀴논-2-디아지도-5-술폰산)-2, 3, 4, 4′-테트라히드록시 벤조페논 에스테르, 또는 1-(p-아지도페닐)-4-(2-푸릴)-1, 3-부타디엔인 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 감광제의 혼합비율이 상기 중합체 100중량부에 대하여 5 내지 100중량부인 조성물.
제 1 항에 있어서, 알칼리 용해성 수지로 구성된 조성물.
제 15 항에 있어서, 알칼리 용해성 수지가 페놀성 히드록시기를 갖는 수지인 조성물.
제 15 항에 있어서, 상기 알칼리-수용성 수지의 첨가량이 주성분인 중합체 100중량부에 대하여 5 내지 100중량부인 조성물.