JPH061378B2 - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポジ型ホトレジスト組成物に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、半導体素子や電子
部品の製造に好適な、酸素プラズマに対する耐性の高い
ポジ型ホトレジスト組成物に関するものである。

従来の技術 近年、半導体産業においては、産業用コンピューター、
オフィスオートメーション、パーソナルコンピューター
などの需要が飛躍滴に拡大し、その技術も日進月歩の発
展を続けており、これに伴って半導体集積回路素子にお
いても、急速に高密度化、高集積度化が進み、その製造
工程に関して多くの提案や工夫がなされている。例えば
半導体集積回路素子の製造においては、サブミクロオー
ダーのパターン形成が要求されており、そのためにリソ
グラフィ工程で使用されるホトレジストについても、こ
れまで主流であったネガ型ホトレジストに代わって、解
像度の高いポジ型ホトレジストが主流になりつつある。
さらに、このポジ型ホトレジストを用いたパターン形成
方法においても、寸法精度の高い多層レジスト法が多く
用いられるようになっている。特に、高い集積度を得る
ために複数回のリソグラフィ工程を行って回路を多層化
した基板においては、その表面は凹凸を呈しており、こ
のような凹凸面を有する基板に対しては該多層レジスト
法が必須のパターン形成方法となっている。

この多層レジスト法は、最上層にポジ型ホトレジスト層
を設け、これをパターニングしたのち、そのパターンを
順次ドライエッチング法により下層に転写することによ
って寸法精度の高いパターンを基板上に形成させる方法
であって、該ドライエッチングも異方性の高いリアクテ
イブイオンエッチング法を用いることで、寸法精度のよ
り高いものが得られている。

このような多層レジスト法については、２層レジスト構
造のものと３層レジスト構造のものとが知られており、
一般に前者はポジ型ホトレジスト層（上層）と有機膜層
（下層）とから成り、後者は２層レジスト構造の上層と
下層との間に金属薄膜層（中間層）を有するものであ
る。この多層レジスト法においては、２層レジスト構造
あるいは３層レジスト構造のいずれのものであっても、
高い寸法精度のパターンを形成しうる点で同効果を有し
ているが、作業工程を考慮すると２層レジスト構造のも
のが当然好ましい。しかしながら、この２層レジスト構
造においては、通常凹凸面を有する基板面の平坦化を目
的として基板上に形成される有機膜層と、その上に直接
設けられるポジ型ホトレジストとがその接触面において
変質しない組合せを必要とし、その上特に上層となるポ
ジ型ホトレジストは耐酸素プラズマ性を有することが要
求される。このように、ポジ型ホトレジストについて耐
酸素プラズマ性が要求されるのは、下層の有機膜層が酸
素ガスによるドライエッチング法によってエッチングさ
れる際に、該ポジ型ホトレジストによって形成したパタ
ーンがマスクとしての機能を備えていなければならない
からである。

しかしながら、従来のポジ型ホトレジストは酸素プラズ
マに対する耐性が一般的十分でなく、下層の有機膜層を
ドライエッチングする際に、このマスクとなるべきレジ
ストも同時に膜減りし、特にサブミクロンオーダーの微
細パターンの形成においては、有機膜層のエッチングが
終了する前に該マスクが消失してしまうというの問題を
有している。

したがって、最近のパターンの微細化傾向に対応するた
めには、中間層として金属薄膜層を設け、この金属薄膜
層をマスクとして用いる作業工程の複雑な３層レジスト
構造のものを使用しなけばならないというのが現状であ
る。

これに対し、２層レジスト構造のものは、寸法精度の高
いパターン形成法として有効である上に、前記３層レジ
スト構造のものに比べて作業工程が容易なことから、極
めて将来性の高いものであり、耐酸素プラズマ性の高い
ポジ型ホトレジストが開発されれば、前記問題も解決し
うるため、半導体工業においては、この２層レジスト構
造に使用できる耐酸素プラズマ性の高いポジ型ホトレジ
スト開発が重要な課題となっている。

他方、このような耐酸素プラズマ性の高いポジ型ホトレ
ジストの開発については、被エッチング層として用いら
れた有機膜をエッチングする際に、例えば近年、半導体
素子や電子部品の製造において、耐熱性や化学的安定性
などの長所から保護膜や層間絶縁膜などとして多く用い
られるようになったイミド系樹脂などをエッチングする
際に、そのマスク材料としても有用なことから、強く切
望されていた。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的はこのような事情のもとで、半導体素子や
電子部品の製造に好適な、酸素プラズマに対する耐性の
高いポジ型ホトレジスト組成物を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者は前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を含
有して成るポジ型ホトレジスト組成物において、該ノボ
ラック樹脂として、特定のケイ素化合物とフェノール類
とをホルマリン縮合して得られる含ケイ素ノボラック樹
脂を用いることにより、その目的を達成しうることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ノボラック樹脂及びキノンジアジ
ド基含有化合物を含有して成るポジ型ホトレジスト組成
物において、該ノボラック樹脂として、一般式 及び （式中のR₁、R₂及びR₃はそれぞれ低級アルキル基、トリ
低級アルキルシロキシ基、アリール基又はヒドロキシフ
ェニル基であって、それらはたがいに同一であっても、
異なっていてもよく、R₄は水素原子又は低級アルキル
基、R₅は水素原子又は水酸基、R₆は水素原子、低級アル
キル基又は水酸基である） で表わされる繰り返し構成単位を(A)と(B)とのモル比が
１：１ないし１：２０の範囲になる割合で含むノボラッ
ク樹脂を用いることを特徴とするポジ型ホトレジスト組
成物を提供するものである。

本発明組成物において用いられる前記一般式(I)で表わ
されるノボラック樹脂は、ケイ素化合物とフェノール類
とをホルマリン縮合させて成るものであって、例えばｐ
−トリメチルシリルフェノールとフェノールとのホリマ
リン縮合物は、クロロフェノールをトリメチルシリル化
して得たエーテルとトリメチルクロロシランとをグリニ
ヤー試薬で反応させたのち、加水分解し、蒸留精製して
得たトリメチルシリルフェノールとフェノールとを、シ
ュウ酸などの酸触媒を用いてホルマリンと縮合させるこ
とにより、得ることができる。

前記一般式(I)で表わされるノボラック樹脂の具体例と
しては、前記のｐ−トリメチルシリルフェノールとフェ
ノール、ｐ−トリメチルシリルフェノールとクレゾー
ル、ｐ−トリ（トリメチルシロキシ）シリルフェノール
とクレゾール、トリメチルフェニルシランとフェノー
ル、ジメチルジ（４−ヒドロキシフェニル）シランとフ
ェノール、ジメチルジ（４−ヒドロキシフェニル）シラ
ンとクレゾール、ジメチルジフェニルシランとクレゾー
ルとのホルマリン縮合物などを挙げることができる。

前記のケイ素化合物とフェノール類はモル比で１：１な
いし１：２０、特に１：２ないし１０の割合で反応させ
ることが好ましい。ケイ素化合物に対するフェノール類
の割合が前記範囲より少ないとアルカリ現像液に対する
溶解性が低下するため好ましくないし、また前記範囲を
越えると耐酸素プラズマ性が劣化するので好ましくな
い。

本発明組成物において用いられる感光成分はキノンジア
ジド基含有化合物であって、このようなものとしては、
例えばオルトベンキノンジアジド、オルトナフトキノン
ジアジド、オルトアントラキノンジアジドなどのキノン
ジアジド類のスルホン酸とフェノール性水酸基又はアミ
ノ基を有する化合物とを部分若しては完全エステル化、
又は部分若しくは完全アミド化したものが挙げられる。

フェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合物として
は、例えば2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエノンや2,
2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのポ
リヒドロキシベンゾフェノン、あるいは没食子酸アルキ
ル、没食子酸アリール、フェノール、ｐ−メトキシフェ
ノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェ
ノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロー
ル、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−
1,3−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残し
エステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、
ｐ−アミノジフェニルアミンなどが挙げられる。

前記のノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物と
の配合割合は、ノボラック樹脂がキノンジアジド基含有
化合物10重量部に対して100重量部以下、好ましくは55
重量部以下になるような範囲で選ばれる。ノボラック樹
脂が100重量部を超えると、得るれる画像のマスクパタ
ーン忠実性が劣り、転写性が低下する。

本発明組成物は、適当な溶剤に前記のノボラック樹脂及
びキノンジアジド基含有化合物を溶解して、溶液の形で
用いるのが有利である。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエステ
ルケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトンなどの
ケトン類：エチレングリコール、エチレングリコールモ
ノアセテート、ジエチレングリコール又はジエチレング
リコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエ
チルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエー
テル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類
及びその誘導体：ジオキサンのような環式エーテル類：
及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよ
いし、また２種以上混合して用いてもよい。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、さらに相溶性
のある添加物、例えば増感剤、付加的樹脂、可塑剤、安
定剤あるいは現像した像をより一層可視的にするための
着色量などの慣用されているものを添加含有させること
ができる。

本発明組成物をマスクとしてドライエッチング処理を施
すことによりエッチングされる被エッチング物として
は、酸素プラズマによりドライエッチングされうるもの
であれば特に制限はなく、有機物であればほとんどすべ
て使用できる。具体的には、２層レジスト構造の下層と
して用いられる有機系ホトレジスト、ポリメチルメタク
リレート、メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重
合体、イミド系樹脂などを挙げることができる。

本発明組成物の好適な使用方法について１例を示せば、
まず被エッチング物上に該組成物の溶液をスピンナーな
どで塗布し、乾燥後、キノンジアジド基含有化合物が感
光し、可溶化するのに適した活性光線、例えば低圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンラ
ンプなどを光源とする活性光線を、所望のマスクを介し
て選択的に照射するか、あるいは電子線を走査しながら
照射する。次いで現像液、例えば１〜２重量％水酸化ナ
トリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
水溶液、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニ
ウムヒドロキシ水溶液などのアルカリ性水溶液により、
露光によって可溶化した部分を溶解除去することで、被
エッチング物上にレジストパターンを形成する。次いで
露出したエッチング物を酸素ガスによるドライエッチン
グ、例えばプラズマエッチング法、リアクテイブイオン
エッチング法などによりエッチングすることで、マスク
パターンに忠実なパターンを得ることができる。

発明の効果 本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、ノボラック樹脂
として、特定のケイ素樹脂を用いることにより、従来の
ものに比べて酸素プラズマに対する耐性が高くなるた
め、酸素ガスを用いたドライエッチングのマスクとして
極めて有用であり、特に寸法精度の高いパターンを得る
ために有効な２層レジスト構造による多層レジスト法の
上層として使用することによって、サブミクロンオーダ
ーの微細パターンの形成が容易である上に、イミド系樹
脂膜などほとんどすべての有機膜に対するマスク材とし
て使用することができる。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ｐ−トリメチルシリルフェノール１モルとフェノール３
モルをシュウ酸触媒４ｇを用いてホルマリン（ホルムア
ルデヒド換算）3.2モルと縮合させて得たケイ素含有ノ
ボラック樹脂100重量部、及びナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸1.6モルと2,3,4−トリヒドロキシベンゾ
フェノン１モルとのエステル縮合物25重量部を、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート300重量部
に溶解したのち、0.2μｍ孔のメンブレンフィルターを
用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物の塗布液を調
製した。

次に、この塗布液をTR-4000型レジストコーター（タツ
モ社製）を用いて３インチシリコンウエハー上に1.3μm
の膜厚に均一に塗布したのち、110℃で９０秒間ホット
プレート上にて乾燥した。次いで、縮小投影露光装置15
０５・Ｇ３Ａ型ウエハーステッパー（日本光学工業社
製）を用い、テストチャートマスクを介して紫外線露光
したのち、2.38重量％テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液により２３℃で３０秒間現像した。

さらに、得られたレジストパターン膜を、平行平板型プ
ラズマエッチング装置であるOAPM-400（東京応化工業社
製）を使用して圧力１０ｍTorr、酸素ガス流量１０cc／
min、RF出力５０Ｗ、処理温度２５℃の条件でリアクテ
イブオンエッチング行ったところ、レジスト膜の膜減り
量は４分間で150nmであった。

実施例２〜８、比較例１〜３ 使用するケイ素含有ノボラック樹脂及びキノンジアジド
基含有化合物を別表にしたように調製した以外、実施例
１と同様な操作により４分間の酸素ガスを用いたドライ
エッチング処理によるレジストの膜減り量を調べた。そ
の結果を該表に示す。

また、同条件において、ケイ素を含まない従来のノボラ
ック樹脂を用いたものを比較例として該表に示した。

この表から、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、従
来のものに比べて３倍以上の耐酸素プラズマ性を有する
ことが分かった。

実施例９ 1.0μｍの段差を有するアンモニウムを蒸着した４イン
チシリコンウエハー上に、TR-4000型レジストコーター
（タツモ社製）を用い、クレゾールノボラック樹脂及び
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸と2,3,4−トリ
ヒドロキシベンゾフェノンとのエステル縮合物を含有す
るポジ型ホトレジストであるOEPR-800（東京応化工業
（株）製）を使用し、その固形分に対し、吸光剤として
ｐ−N,N−ジメチルアミノ−ｐ′−エトキシアゾベンゼ
ン５重量％を添加したものを2.5μｍの厚さに塗布した
のち、110℃で９０秒間乾燥させ、次に365nmに185mW／c
m²の強度を有する5KWの超高圧水銀灯で乾燥ホトレジス
ト全面に２分間紫外線を照射し、シリコンウエハー上に
有機膜層を形成した。次にこの有機膜層の上に実施例１
で使用したポジ型ホトレジストの塗布液を、前記レジス
トコーターにて1.3μｍの膜厚に塗布し、実施例１と同
様な操作により有機膜層のエッチングを行ったところ、
基板に垂直な直線性の良好な線幅0.7μｍのパターンが
得られ、その際のレジスト層の膜減りは150nmであっ
た。

実施例１０ 500cPのポリイミド〔東レ社製、フオトニース（商品
名）〕をジメチルアセタミドで希釈し、150cPにした溶
液を、シリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布し
たのち、150℃のオーブン中で１０分間乾燥して１μm厚
の被膜を形成した。

次に、この上に実施例１で使用したポジ型ホトレジスト
を実施例１と同様にして塗布し、露光、現像後、酸素ガ
スを用いて実施例１と同様の条件でリアクテイブイオン
エッチングを行ったところ、１０分間で非レジストマス
ク部は、基板であるシリコンウエハー表面が裸出し、本
発明のポジ型ホトレジストはポリイミドをドライエッチ
ングする際のマスク材料として適用するに十分であるこ
とが確認できた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ノボラック樹脂及びキノンジアジド基含有
   化合物を含有して成るポジ型ホトレジスト組成物におい
   て、該ノボラック樹脂として、一般式 及び （式中のR₁、R₂及びR₃はそれぞれ低級アルキル基、トリ
   低級アルキルシロキシ基、アリール基又はヒドロキシフ
   ェニル基であって、それらはたがいに同一であっても異
   なっていてもよく、R₄は水素原子又は低級アルキル基、
   R₅は水素原子又は水酸基、R₆は水素原子、低級アルキル
   基又は水酸基である） で表わされる繰り返し構成単位を、(A)と(B)とのモル比
   が１：１ないし１：２０の範囲になる割合で含むノボラ
   ック樹脂を用いることを特徴とするポジ型ホトレジスト
   組成物。