JPS6280643A - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポジ型ホトレジスト組成物に関するものである
。さらに詳しくいえば１本発明は、半導体素子や電子部
品の製造に好適な、酸素プラズマに対する耐性の高いポ
ジ型ホトレジスト組成物に関すｋものである。

従来の技術 近年、半導体産業においては、産業用コンピューター、
オフィスオートメーション、パーソナルコンピューター
などの需要が飛躍的に拡大し、その技術も日進月歩の発
展を続けてお夕、これに伴つて半導体集積回路素子にお
いても、急速に高密度化、高集積度化が進み、その製造
工程に関して多くの提案や工夫がなされている。例えば
半導体集積回路素子の製造においては、サブミクロンオ
ーダーのパターン形成が要求されておシ、そのためにリ
ングラフィ工程で使用されるホトレジストについても、
これまで主流であったネガ型ホトレジストに代わって、
解像度の高いポジ型ホトレジストが主流になりつつある
。さらに、このポジ型ホトレジストを用いたパターン形
成方法においても１寸法精度の高い多層レジスト法が多
く用いられるようになっている。特に、高い集積度を得
るために複数回のリングラフィ工程を行って回路を多層
化した基板においては、その表面は凹凸を呈しておシ、
このような凹凸面を有する基板に対しては該多層レジス
ト法が必須のパターン形成方法となっている。

この多層レジスト法は、最上層にポジ型ホトレジスト層
を設け、これをバターニングしたのち。

そのパターンを順次ドライエツチング法によシ下層に転
写することによって寸法精度の高いパターンを基板上に
形成させる方法であって、該ドライエツチングも異方性
の高いリアクティブイオンエツチング法を用いることで
、寸法精度のよシ高いものが得られている。

このような多層レジスト法については、２層レジスト構
造のものと３層レジスト構造のものとが知られており、
一般に前者はポジ型ホトレジスト層（上層）と有機膜層
（下層）とから成り、後者は２層レジスト構造の上層と
下層との間に金層薄膜層（中間層）を有するものである
。この多層レジスト法においては、２層レジスト構造あ
るいは３層レジスト構造のいずれのものであっても、高
い寸法精度のパターンを形成しうる点で同効果を有して
いるが１作業工程を考慮すると２層レジスト構造のもの
が当然好ましい。しかしながら、この２層レジスト構造
においては、通常凹凸面を有する基板面の平坦化を目的
として基板上に形成される有機膜層と、その上に直接設
けられるポジ型ホトレジストとがその接触面において変
質しない組合せを必要とし、その上特に上層となるポジ
型ホトレジストは耐酸素プラズマ性を有することが要求
される。このように、ポジ型ホトレジストについて耐酸
素プラズマ性が要求されるのは、下層の有機膜層が酸素
ガスによるドライエツチング法によってエツチングされ
る際に、該ポジ型ホトレジストによって形成したパター
ンがマスクとしての機能を備えていなければならないか
らである。

しかしながら、従来のポジ型ホトレジストは酸素プラズ
マに対する耐性が一般的に十分でなく。

下層の有機膜層をドライエツチングする際に、このマス
クとなるべきレジストも同時に膜減シし。

特にサブミクロンオーダーの微細パターンの形成におい
ては、有機膜層？エツチングが終了する前に該マスクが
消失してしまうという問題を有している。

したがって、最近のパターンの微細化傾向に対応するた
めには、中間層として金属薄膜層を設け、この金属薄膜
層をマスクとして用いる作業工程の複雑な３層レジスト
構造のものを使用しなければならないというのが現状で
ある。

これに対しｈ　２層レジスト構造のものは、寸法精度の
高いパターン形成法として有効である上に、前記３層レ
ジスト構造のものに比べて作業工程が容易なことから、
極めて将来性の高いものであり、耐酸素プラズマ性の高
いポジ型ホトレジストが開発されれば、前記問題も解決
しつるため、半導体工業においては、この２層レジスト
構造に使用できる耐酸素プラズマ性の高いポジ型ホトレ
ジストの開発が重要な課題となっている。

他方、このような耐酸素プラズマ性の高いポジ型ホトレ
ジストの開発については、被エツチング層として用いら
れた有機膜をエツチングする際に、例えば近年、半導体
素子や電子部品の製造において、耐熱性や化学的安定性
などの長所から保護膜や眉間絶縁膜などとして多く用い
られるようになったイミド系樹脂などをエツチングする
際に、そのマスク材料としても有用なことから、強く切
望されていた。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的はこのような事情のもとで、半導体素子や
電子部品の製造に好適な、酸素プラズマに対する耐性の
高いポジ型ホトレジスト組成物を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者は前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果
、ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を含有
して成るポジ型ホトレジスト組成物において、該ノボラ
ック樹脂として、特定のケイ素化合物とフェノール類と
をホルマリン縮合して得られる含ケイ素ノボラック樹脂
を用いることにより、その目的を達成しうろことを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ノボラック樹脂及びキノンジアジ
ド基含有化合物を含有して成るポジ型ホトレジスト組成
物において、該ノボラック樹脂として、一般式 （式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ低級アルキル基
、トリ低級アルキルシロキシ基、アリール基又はヒドロ
キシフェニル基であって、それらはたがいに同一であっ
ても、異なっていてもよく、Ｒ４は水素原子又は低級ア
ルキル基、　Ｒ５は水素原子又は水酸基、Ｒ６は水素原
子、低級アルキル基又は水酸基である） むノボラック樹脂を用いることを特徴とするポジ型ホト
レジスト組成物を提供するものである。

本発明組成物において用いられる前記一般式（１）で表
わされるノボラック樹脂は、ケイ素化合物とフェノール
類とをホルマリン縮合させて成るものテアって１例えば
ｐ−トリメチルシリルフェノールとフェノールとのホル
マリン縮合物ハ、クロロタ１ノールをトリメチルシリル
化して得たエーテルとトリメチルクロロシラノとをグリ
ニヤー試薬で反応させたのち、加水分解し、蒸留精製し
て得たトリメチルシリルフェノールとフェノールとを、
シュウ酸などの酸触媒を用いてホルマリンと縮合させる
ことにより、得ることができる。

前記一般式（１）で表わされるノボラック樹脂の具体例
としては、前記のｐ−）リメチルシリルフェノールとフ
ェノール、ｐ−トリメチルシリルフェノールとクレゾー
ル、Ｉ）−トリ（トリメチルシロキシ）シリルフェノー
ルとクレゾール、トリメチルフェニルシランとフェノー
ル、ジメチルジ（４−ヒドロキシフェニル）シランとフ
ェノール、ジメチルジ（４−ヒドロキシフェニル）７ラ
ンとクレゾール、ジメチルジフェニルシランとクレゾー
ルとのホルマリン縮金物などを挙げることができる。

前記のケイ素化合物とフェノール類はモル比で１：１な
いし１：２０％特に１：２ないし１：１０の割合で反応
させることが好ましい。ケイ素化合５物に対するフェノ
ール類の割合が前記範囲より少ないとアルカリ現像液に
対する溶解性が低下するため好ましくないし、また前記
範囲を超えると耐酸素プラズマ性が劣化するので好まし
くない。

本発明組成物において用いられる感光成分はキノンジア
ジド基含有化合物であって、このようなものとしては、
例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノ
ンジアジド、オルトアントラキノンジアジドなどのキノ
ンジアジド類のスルホン酸とフェノール性水酸基又はア
ミノ基を有する化合物とを部分若しくは完全エステル化
、又は部分若しくは完全アミド化したものが挙げられる
。

フェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合物として
は、例えば２，３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン
や２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベンゾ・フェ
ノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン。

あるいは没食子酸アルキル、没食子酸アリール。

フェノール％　ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェ
ノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ１ナフトール
、ヒロカテコール、ヒロガロール、ヒロガロールモノメ
チルエーテル、ヒロガロール−１，３−ジメチルエーテ
ル、没食子酸１、水酸基を一部残しエステル化又はエー
テル化された没食子酸。

アニ’）ンｈｐ−アミノジフェニルアミンなどが挙げら
れる。

前記のノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物と
の配合割合は、ノボラック樹脂がキノンジアジド基含有
化合物１０重量部に対して１００重量部以下、好ましく
は５５重量部以下になるような範囲で選ばれる。ノボラ
ック樹脂が１００重量部を超えると、得られる画像のマ
スクパターン忠実性が劣シ、転写性が低下する。

本発明組成物は、適当な溶剤に前記のノボラック樹脂及
びキノンジアジド基含有化合物を溶解して、溶液の形で
用いるのが有利である。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロへ千すノン、イソアミルケトンなどのケ
トン類：エチレングリコール、エチレングリコールモノ
アセテート、ジエチレングリコール又はジエチレングリ
コール七ノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチ
ルエーテル、モノグロビルエーテル、モノブチルエーテ
ル又ハ七ノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及
びその誘導体ニジオキサンのような環式エーテル類：及
び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよい。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、さらに相溶性
のある添加物１例えば増感剤、付加的樹脂、可塑剤、安
定剤あるいは現像した像をよシ一層可視的にするための
着色料などの慣用されているものを添加含有させること
ができる。

本発明組成物をマスクとしてドライエツチング処理を施
すことによシエッチングされる被エツチング物としては
、酸素プラズマによりドライエツチングされうるもので
あれば特に制限はなく、有機物であればほとんどすべて
使用できる。具体的には、２層レジスト構造の下層とし
て用いられる有機系ホトレジスト、ポリメチルメタクリ
レート。

メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合体、イミ
ド系樹脂などを挙げることができる。

本発明組成物の好適な使用方法について１例を示せば、
まず被エツチング物上に該組成物の溶液をスピンナーな
どで塗布し、乾燥後、キノンジアジド基含有′化合物が
感光し、可溶化するのに適した活性光線１例えば低圧水
銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノン
ランプなどを光源とする活性光線を、所望のマスクを介
して選択的に照射するか、あるいは電子線を走査しなが
ら照射する。次いで、現像液、例えば１〜２重量重量散
水酸化ナトリウム水溶液トラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）ア
ンモニウムヒドロキシド水溶液などのアルカリ性水溶液
にょシ、露光によって可溶化した部分を溶解除去するこ
とで、被エツチング物上にレジストパターンを形成する
。次に露出した被エツチング物を酸素ガスによるドライ
エツチング、例えばプラズマエツチング法、リアクティ
ブイオンエツチング法などによりエツチングすることで
、マスクパターンに忠実なパターンを得ることができる
。

発明の効果 本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、ノボラック樹脂
として、特定のケイ素樹脂を用いることによシ、従来の
ものに比べて酸素プラズマに対する耐性が高くなるため
、酸素ガスを用いたドライエツチングのマスクとして極
めて有用であり、特に寸法精度の高いパターンを得るた
めに有効な２層レジスト構造による多層レジスト法の上
層として使用することによって、サブミクロンオーダー
の微細パターンの形成が容易である上に、イミド系樹脂
膜などほとんどすべての有機膜に対するマスク材として
使用することができる。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ｐ−ト’）メチルシリルフェノール１モルとフェノール
３モルをシュウ酸触媒４ｆｔ−用いてホルマリン（ホル
ムアルデヒド換ｊＥ）ａ、２モルと縮合すせて得たケイ
素含有ノボラック樹脂１００重量部、及びナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸１．６モル、！：　２，３．
４−　トリヒドロキシベンゾフェノン１モルとのエステ
ル縮合物２５重量部を、エチレンｆ　Ｉ／コールモノエ
チルエーテルアセテート３００重量部に溶解したのち、
０．２μｍ孔のメンブレンフィルターを用いてろ過し、
ポジ型ホトレジスト組成物の塗布液を調製した。

次に、この塗布液をＴＲ−４０００型レジストコーター
（タツモ社製）を用いて３インチシリコンウェハー上に
１．３　μｍの膜厚に均一に塗布したのち。

１１０℃で９０秒間ホットグレート上にて乾燥した。

次いで、縮小投影露光装置１５０５・Ｇ３Ａ型ウェハー
ステッパー（日本光学工業社製）を用い、テストチャー
トマスクを介して紫外線露光したのち、２．３８重重量
子トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２
３℃で３０秒間現像した。

さらに、得られたレジストパターン膜を、平行平板型プ
ラズマエツチング装置であるＯＡＰＭ＝４００（東京応
化工業社製）を使用して圧力１０　ｍ　Ｔｏｒｒ。

酸素ガス流量１０　ｃｃ／　ｍｉｎ　、　ＲＦ比出力０
Ｗ１処理＠度２５℃の条件でリアクティブイオンエツチ
ングを行ったところ、レジスト膜の膜減シ量は４分間で
１５０　ｎｍであった〇 実施例２〜８．比較例１〜３ 使用するケイ素含有ノボラック樹脂及びキノンジアジド
基含有化合物を別表に示したように調製した以外は、実
施例１と同様な操作により４分間の酸素ガスを用いたド
ライエツチング処理によるレジストの膜減り量を調べた
。その結果を該表に示す。

また、同条件において、ケイ素？含まン？い従来のノボ
ラック樹＠全用いたものを比較例として該表に示した。

との表から１本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、従
来のものに比べて３倍以上の耐酸素プラズマ性を有する
ことが分かった。

実施例９ １．０μｍの段差を有するアルミニウムを蒸着した４イ
ンチシリコンウェハー上に、ＴＲ−４０００型レジスト
コーター（タツモ社製）を用い、クレゾールノボラック
樹脂及びナフトキノンジアジド−５−ス／Ｉ／　ホン［
ト２．３．４−　）リヒドロキシペンゾフェノンとのエ
ステル縮合物を含有するポジ型ホトレジストであるＯＦ
’ＰＲ−８００（東京応化工業■製）を使用し、その固
形分に対し、吸光剤としてｐ　−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ−ｐ′−エトキシアゾベン９フ５重量係を添加したも
のを２．５μｍの厚さに塗布したのち、１１０℃で９０
秒間乾燥させ、次に３６５　ｎｍに１８５ｍＷ／ｃｎの
強度を有する５ｙの超高圧水銀灯で乾燥ホトレジスト全
面に２分間紫外線を照射し、シリコンウェハー上に有機
膜層を形成した。次にこの有機膜層の上に実施例１で使
用したポジ型ホトレジストの塗布液を、前記レジストコ
ーターにて１．３μｍの膜厚に塗布し、実施例１と同様
な操作によシ有機膜層のエツチングを行ったところ、基
板に垂直な直線性の良好な線幅０，７μｍのパターンが
得られ、その際のレジスト層の膜減シは１５０　ｎｍで
あった。

実施例１０ ５００　ｃＰのポリイミド〔東し社製、フォトニース（
商品名）〕をジジメチルアミノドで希釈し、１５０　ｃ
Ｐにした溶液を、シリコンウェハー上にスピンナーを用
いて塗布したのち、１５０℃のオーブン中で１０分間乾
燥して１μｍ厚の被膜を形成した。

次に、この上に実施例１で使用したポジ型ホトレジスト
を実施例１と同様にして塗布し、露光、現像後、酸素ガ
スを用いて実施例１と同様の条件でリアクティブイオン
エツチングを行ったところ、１０分間で非レジストマス
ク部は、基板であるシリコンウェハー表面が裸出し１本
発明のポジ型ホトレジストはポリイミドをドライエツチ
ングする際のマスク材料として適用するに十分であるこ
とが確認できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ノボラック樹脂及びキノンジアジド基含有化合物を
   含有して成るポジ型ホトレジスト組成物において、該ノ
   ボラック樹脂として、一般式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ
   ） （式中のＲ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３はそれぞれ低級アル
   キル基、トリ低級アルキルシロキシ基、アリール基又は
   ヒドロキシフェニル基であつて、それらはたがいに同一
   であつても異なつていてもよく、Ｒ＿４は水素原子又は
   低級アルキル基、Ｒ＿５は水素原子又は水酸基、Ｒ＿６
   は水素原子、低級アルキル基又は水酸基である） で表わされる繰り返し構成単位を、（Ａ）と（Ｂ）との
   モル比が１：１ないし１：２０の範囲になる割合で含む
   ノボラック樹脂を用いることを特徴とするポジ型ホトレ
   ジスト組成物。