JPH0340379B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポジ型フオトレジスト組成物に関す
るものである。

従来、ナフトキノンジアジド基やベンゾキノン
ジアジド基を有する化合物を含む感光性組成物は
300〜500μｍの光照射により、キノンジアジド基
が分解してカルボキシル基を生じることにより、
アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶性になるこ
とを利用してポジ型フオトレジストやポジ型PS
版用として用いられている。ナフトキノンジアジ
ド基やベンゾキノンジアジド基を含む化合物は、
例えばナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド
やベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドとヒ
ドロキシ基を有する低分子化合物や高分子化合物
を弱アルカリの存在下に縮合させることにより得
られる。ここで低分子化合物の例としてはハイド
ロキノン、レゾルシン、フロログルシン、２，４
−ジヒドロキシベンゾフエノン、２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフエノン、没食子酸アルキル
エステル等があげられ、高分子化合物の例として
は、フエノール−ホルムアルデヒドノボラツク樹
脂、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラツク樹
脂、ポリヒドロキシスチレン等があげられる。

これらの感光剤を含む感光性組成物は、この他
に通常、樹脂成分を含んでいる。これは均一で丈
夫な塗膜を与え、フオトレジストやPS版として
実用に耐えるための必須成分である。又アルカリ
で現像できることも要件とされる。このような樹
脂としてはノボラツク樹脂が好適であり、フエノ
ール−ホルムアルデヒドノボラツク樹脂やクレゾ
ール−ホルムアルデヒドノボラツク樹脂が広く実
用に供されている。

以上のポジ型フオトレジストは一般に光硬化型
（ネガ型）フオトレジストに比べ解像力が著しく
優れている。この高解像力を生かしてプリント配
線用銅張積層基板、ICやLSIなどの集積回路製作
を行なうときの写真食刻法のエツチング保護膜
（レジスト膜）として利用されている。

さて、集積回路については高集積化による微細
化にともない、今や1μｍ巾のパターンが要求さ
れるに到つている。このような微細なパターンに
なると高解像性とともにレジスト膜の皮膜性能や
基板に対する密着性が極めて重要になる。即ち
1μｍ程度の細い線やパターンがレジスト膜の現
像、エツチング工程を通して、ピンホール等の発
生もなく、かつ基板から剥離することなく強く密
着していることが要求される。従来のフオトレジ
スト組成物、とりわけノボラツク樹脂および感光
剤としてキノンジアジド化合物を含むポジ型フオ
トレジストはこのような皮膜性能、密着性等の点
でまだまだ十分満足のいくものではなく、改良が
望まれていた。これはフオトレジストに用いられ
ているノボラツク樹脂に起因するものである。一
般に良好な皮膜性能−柔軟かつち密で丈夫な薄膜
であり、かつ基板との密着性も良好である皮膜を
得るためには、組成物にはある程度以上の分子量
が要求される。ところがノボラツク樹脂の欠点と
して重合度が上がりにくい点があり（強いて高分
子量物を得ようとすると、ゲル化しやすく、コン
トロールが難かしい）このため、得られた皮膜は
もろく、基板との密着性や耐エツチング性が不充
分であり、パターンのはがれやピンホールの発生
など種々の不都合を生じやすい。さらにノボラツ
ク樹脂の製造の際、ミクロゲル状のものができや
すく、これもピンホール発生の原因となり好まし
くない。さらにノボラツク樹脂の他の欠点として
分子量分布の分散が広いことや、多くの異性体の
混合物となりやすいことが挙げられる。フオトレ
ジストに用いる場合は分散が狭いことが望ましい
ためこのようなノボラツク樹脂に対して、通常は
分別操作により、シヤープな分散のもつものにす
るのであるが、これには多大の労力、時間を要
し、また分別を行なつても不充分な場合が多々あ
る。製造条件で分散の狭いものを得る試みも、コ
ントロールが難しく実用的でない。分散が広かつ
たり、多くの異性体の混合物であるとフオトレジ
ストの重要な性能の１つであるコントラスト（通
常γ値と表わす）が低いという不都合が生じる。
コントラストが低いと得られたパターン形状がシ
ヤープなものでなく、“逆台形型”や、“かまぼこ
型”となり、解像度が大幅に低下するばかりか、
耐エツチング性も劣り、ピンホール発生の原因と
もなり、歩留まりの低下をひきおこし好ましくな
い。

さらに他の欠点として、ノボラツク樹脂の品質
管理の困難さがある。以上述べてきたように、ゲ
ル化しやすく、分散が広く異性体のできやすいノ
ボラツク樹脂では品質の安定性が得られにくいた
めに、レジスト性能のロツト毎のバラツキが顕著
になるが、これはレジスト使用の立場から見る
と、極めて不都合といえる。

本発明者らはこれらの点に鑑み、良好な皮膜性
能をもち密着性がよく、ピンホールのない柔軟な
皮膜を与え、かつ品質管理の容易なレジスト組成
物を得ることを目的に鋭意検討した結果、ポリヒ
ドロキシ−α−メチルスチレンまたはヒドロキシ
−α−メチルスチレン共重合体と感光剤としてキ
ノンジアジド化合物の組み合わせ、あるいはまた
従来のノボラツク樹脂と感光剤の組合せにポリヒ
ドロキシ−α−メチルスチレンまたはヒドロキシ
−α−メチルスチレン共重合体を添加した組成物
により、これらの目的が達成しうることを見い出
し、本発明に到つた。

即ち本発明は (1) ポリヒドロキシ−α−メチルスチレンまたは
ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体およ
び感光剤としてキノンジアジド化合物を含むポ
ジ型フオトレジスト組成物、 (2) ポリヒドロキシ−α−メチルスチレンまたは
ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体およ
びノボラツク樹脂および感光剤としてキノンジ
アジド化合物を含むポジ型フオトレジスト組成
物 に関するものである。

本発明に用いられるポリヒドロキシ−α−メチ
ルスチレンとは下記式で表わされる繰り返し単位
を有する、イソプロペニル フエノールの重合体である。イソプロペニルフエ
ノールを単量体とする重合体は例えば特公昭48−
16061号公報、特開昭52−50393号公報あるいはド
イツ特許第1004168号などに開示されている。そ
れらはいずれも分子量が300乃至3000程度の低分
子量重合体である。さらに特願昭56−161412（特
開昭58−63707号公報）では重量平均分子量が５
×10⁴乃至５×10⁵の高分子量重合体について記述
されている。このうち本発明に用いるのに好適な
ポリヒドロキシ−α−メチルスチレンは分子量が
1000〜100000のものである。この範囲のものを用
いると、ピンホールのない柔軟な皮膜が得られ、
ポジ型フオトレジストの現像性を損なわず、高解
像度のパターンが得られ、かつ基材に対するレジ
ストパターンの密着性が著しく改良された組成物
となる。

またヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体
中のヒドロキシ−α−メチルスチレンの含有量は
一般に20％以上の範囲が好ましい。相手モノマー
としては、共重合体がアルカリ現像可能であり、
レジスト組成物に用いられる溶剤に可能であり、
またレジスト組成物の他の成分と相溶性のよいも
のであればいかなる組合せでもよい。このような
相手モノマーの例としては、スチレン、ヒドロキ
シスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系
誘導体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸
誘導体、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸
エチル、メタアクリル酸ブチル等のメタアクリル
酸誘導体などがあげられる。

ポリヒドロキシ−α−メチルスチレンまたはヒ
ドロキシ−α−メチルスチレン共重合体をノボラ
ツク樹脂とともに用いるときは、ノボラツク樹脂
量に対して１重量％以上用いるのが好ましい。

ポリヒドロキシ−α−メチルスチレンまたはヒ
ドロキシ−α−メチルスチレン共重合体はノボラ
ツク樹脂や、キノンジアジド化合物と相溶性がよ
く、アルカリ現像可能であることや、フオトレジ
ストに用いられる通常の溶剤、即ちセロソルブ、
セロソルブアセテート、酢酸ブチル、メチルイソ
ブチルケトン、キシレンなどに可溶であるため、
フオトレジストとして好適に用い得る。

その上、ポリヒドロキシ−α−メチルスチレン
またはヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体
は、ノボラツク樹脂と比較して、その重合形態か
らみても品質安定性の面で優れている。即ち品質
コントロールがより容易であることも挙げられ
る。さらに、ポリヒドロキシ−α−メチルスチレ
ンまたはヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合
体は、感度、コントラスト、解像力、画像再現性
など本来レジストが持ちあわせているべき種々の
性能に悪影響を及ぼすことなく、良好な皮膜性
能、密着性をもつた塗膜を与えるという点でも好
適である。

次に感光剤について述べる。キノンジアジド基
を含む感光剤成分は、ナフトキノンジアジドスル
ホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン
酸クロリドと、酸クロリドと縮合反応可能な官能
基を有する低分子化合物または高分子化合物とを
反応させることによつて得られる。ここで酸クロ
リドと縮合反応可能な官能基としては水酸基、ア
ミノ基等があげられるが、特に水酸基が好適であ
る。水酸基を含む低分子化合物としては、例えば
ハイドロキノン、レゾルシン、フロログルシン、
２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン、２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフエノン、没食子酸ア
ルキルエステルなどがあげられ、水酸基を含む高
分子化合物としてはフエノール−ホルムアルデヒ
ドノボラツク樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒ
ドノボラツク樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポ
リヒドロキシ−α−メチルスチレン等があげられ
る。

上に述べた感光剤成分とポリヒドロキシ−α−
メチルスチレン又はヒドロキシ−α−メチルスチ
レン共重合体の比は１：１〜１：６の範囲で用い
るのが好ましい。

ノボラツク樹脂を合せて用いるときは感光剤成
分に対してポリヒドロキシ−α−メチルスチレン
又はヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体と
ノボラツク樹脂の合計の比を１：１〜１：６の範
囲にするのが好ましい。

以上の各成分を溶剤に溶かしてレジスト液を調
整する。ここで用いる溶剤は、適当な乾燥速度で
溶剤が蒸発した後、均一で平滑な塗膜を与えるも
のがよい。そのようなものとしてはメチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート、酢酸ブチ
ル、メチルイソブチルケトン、キシレン等があげ
られる。あるいはこれらの混合物も用いられる。

以上のポジ型フオトレジスト組成物は、さらに
付加的な組成物として、少量の付加的な樹脂、可
塑剤、染料顔料などが添加されていてもよい。

以上説明した本発明のフオトレジスト組成物は
高解像度でかつ基板に対する密着性が非常に良好
で、ピンホールも少なく1μｍ程度のパターンを
有する大規模集積回路に用いることができる。そ
の他シヤドーマスク加工、CCD用カラーフイル
ター加工、プリント配線加工、PS平版をはじめ
として各種用途に用いることができる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、もちろん本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

実施例 １ 感光剤（ナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−(2)−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−
トリヒドロキシベンゾフエノンの縮合反応物）
７ｇ ポリメタヒドロキシ−α−メチルスチレン
（重量平均分子量 約8000） 17ｇ 染料（スミプラストレツドAS，住友化学工
業(株)製） 0.15ｇ 溶剤エチルセロソル ブアセテート キシレン 酢酸ｎ−ブチル 80％ 10％ 10％ 64ｇ 上記組成物を0.2μｍのフイルターでロ過し、レ
ジスト液を調整した。これを常法によつて洗浄し
たシリコンウエハーに回転塗布機を用いて塗布し
た。これを80℃のクリーンオーブンに入れ30分間
乾燥した。得られた塗膜の膜厚は1.25μｍであつ
た。ついで350Wの超高圧水銀灯を光源とするコ
ンタクトマスクアライナーを用い最小線巾1.0μｍ
を有するマスクを通して８秒間露光した。これを
0.25N水酸化カリウム水溶液に浸漬し、現像し
た。現像後、顕微鏡によりパターン観察したとこ
ろ、1.0μｍのパターンが再現性よく形成されてお
り密着性も良好であつた。また皮膜のひび割れや
ピンホールもなく、優れた皮膜特性を有してい
た。

一方、比較のためのポリメタヒドロキシ−α
−メチルスチレンのかわりに、アルカリ可溶性フ
エノール−ホルムアルデヒドノボラツク樹脂を用
いて同様の操作を行なつたところ、4μｍ以下の
線の一部に剥離がみられた。

実施例 ２ 感光剤（ナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−(2)−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−
トリヒドロキシベンゾフエノンの縮合反応物）
７ｇ ポリヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合
体 重量平均分子量 約10000 アクリル酸ブチル 20％ 17ｇ 染料（スミプラストレツドAS 住友化学工
業(株)製） 0.15ｇ 溶剤エチルセロソル ブアセテート キシレン 酢酸ｎ−ブチル 80％ 10％ 10％ 64ｇ 上記組成物を0.2μｍのフイルターでロ過し、実
施例１と同様の方法でシリコンウエハー上に塗布
したところ、ピンホールのない柔軟な皮膜が得ら
れた。その後露光、現像を行なつたところ、1.0μ
ｍのパターンが再現性よくウエハー上に形成さ
れ、密着性も良好であつた。

実施例 ３ アルカリ可溶性フエノールホルムアルデヒド
ノボラツク樹脂 17ｇ 感光剤（ナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−(2)−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−
トリヒドロキシベンゾフエノンの縮合反応物）
７ｇ ポリメタヒドロキシ−α−メチルスチレン （重量平均分子量 50000） ２ｇ 染料（スミプラストレツドAS，住友化学工
業(株)製） 0.15ｇ 溶剤エチルセロソル ブアセテート キシレン 酢酸ｎ−ブチル 80％ 10％ 10％ 64ｇ 上記組成物を0.2μｍのフイルターでロ過し、実
施例１と同様の方法でシリコンウエハー上に塗布
したところ、ピンホールのない柔軟な皮膜が得ら
れた。その後、露光、現像を行なつたところ、
1.0μｍのパターンが再現性よくウエハー上に形成
され、密着性も良好であつた。

実施例 ４ アルカリ可溶性フエノール−ホルムアルデヒ
ドノボラツク樹脂 17ｇ 感光剤（ナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−(2)−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−
ジヒドロキシベンゾフエノンの縮合反応物）
７ｇ ポリメタヒドロキシ−α−メチルスチレン共
重合体 重量平均分子量 約50000 アクリル酸ブチル 30％ ２ｇ 染料（スミプラストレツドAS，住友化学工
業(株)製） 0.15ｇ 溶剤エチルセロソル ブアセテート キシレン 酢酸ｎ−ブチル 80％ 10％ 10％ 64ｇ 上記組成物を0.2μｍのフイルターでロ過し、実
施例１と同様の方法で塗布、露光、現像を行つた
ところ、1.0μｍのパターンが再現性よくウエハー
上に形成さ、密着性も良好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリヒドロキシ−α−メチルスチレンまたは
   ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、およ
   び感光剤としてキノンジアジド化合物を含むポジ
   型フオトレジスト組成物。 ２ ポリヒドロキシ−α−メチルスチレンまたは
   ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体および
   ノボラツク樹脂および感光剤としてキノンジアジ
   ド化合物を含むポジ型フオトレジスト組成物。