JPS60162249A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微細加工用レジストとして有用なポジ型レジ
スト組成物に関するものである。

近年、牛導体集積回路製造技術の進歩はめざましく、高
集積度の牛導体集積回路製造に使用されるレジストは、
膨潤、に１．よる解像度の低下が大ぎい環化インゾＶン
ゴム系ネガ型Ｖシストから、膨潤の少ないアルカリ可溶
性樹脂と１，２−ナフトキノンジアジド化合物との組合
わせＫよるポジ型レジストへと移行しつつある。しかし
ポジ型レジスト全使用しても、ウェットエツチング全行
うとサイドエツチング現象が発生し、半導体集積回路の
高集積度化が困難である。このサイドエツチング現象は
ウェットエツチングが等方的に進むため、ウェットエツ
チングを用いる限り避けられない現象でめる。そこで近
年、″＃Ｌ荷會もつイオンを被エツチング面に対して垂
直にスパッタし、異方性のエツチング７行なう反応性イ
オンエツチングや、イオンミリングなどと呼はれるドラ
イエツチングが注目さｎてＨＦ）、すでに実用化の段階
にある。しかし、この方法は荷電粒子？レジスト面にス
パッタするために多量の発熱を伴なう。従ってこのドラ
イエツチングを適用可能なレジストは、耐ドライエツチ
ング性が優れ、かつ良好な耐熱性を有することが費求さ
詐る。

本発明の目的は、上記従来技術の欠点全改良し。

耐熱性、耐ドライエツチング性Ｂよび残膜率に優れた高
解隊度全有するポジ型レジスト組成物全提供することに
ある。

本発明は、下記一般式（Ａ）で表わされる繰返し構造単
位ならびに一般式（Ｂ）で衣わされる繰返し構造単位に
よび／または一般式＜Ｃ）で表わされる繰返し構造単位
金含むアルカリ可溶性樹脂と、ｌ。

２−キノンジアジド化合物と全含有してなることを特徴
とするポジ型しジスト組成ｗＪ全提供するものでるる。

一般式（Ａ） ６− ６ ＄ １ ・０式中、Ｒ１−Ｒ４は同一または異なり、水素原子、
塩素原子、臭累原子などのハロゲン原子、メチル基，エ
チル基，プロピル基、ブチル基なとの炭素数ｌん４のア
ルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基，ニトロ基
またはシアン基、ｉ’ｔｌｌ’ｈ．炭素数１〜４のアル
キル基、ビニル基。

インゾロベニル基、ブテニル基などの炭素数２〜４０ア
ルケニル基，フェニルａ，トリル基、キシリル基．クミ
ル基、ナフチル基などの炭素数６〜１０のアリール基、
ベンジ＾・基、フェネチル基、ナフチルメチル基などの
炭素数７〜１１のアラルキル基，イミダゾール基，オキ
サゾール基，フラン基、チオフェン基、ピリジン基，イ
ンドール基などの炭素数３〜６の複累壌基または１，２
−ナフトキノンジアジＰ基，ｌ，２ーベンゾキノンジア
ジド基などの１．２−キノンジアジド基。

Ｒ６は、水素原子またはメチル基である。）以下、本発
明の詳細な説明する。

本発明に係るポジ型レジスト組成物は、前記一般式（Ａ
）で表わされる繰返し構造単位ならびに一般式（Ｂ）で
表わされる繰返し構造単位および／または一般式（Ｃ）
で表わさｎる繰返し構造単位を含むアルカリ可溶性樹脂
と、１．２−キノンジアジド化合物と，必要に応じて添
加される添加剤とより成り、有機溶剤に溶解されて使用
される。

本発明に２いて．前記アルカリ可溶性樹脂と、ｌ，２−
キノンジアジド化合物との組成比は、一般的にはアルカ
リ可溶性樹脂１００重量部九対して、１、２−キノンジ
アジド化分＠５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０
重量部でるる。１，２−キノンジアジド化合物の組成比
が５重量部未満であると。

元金吸収して生成するカルミン酸量が少ないので、光照
射前後に２けるレジスト塗膜のアルカリ水溶液からなる
現像液に対する溶解度の差が小さく。

パターニングが困難となる。１００重量部を超えると、
短時間の光照射では添加した１、２−キノンジアジｒ化
合物の大挙が未だそのままの形で残存するため、アルカ
リ水溶液への不溶化効果が高過ぎてレジスト塗膜金塊ｇ
Ｒすることが困難となり、また塗膜形成能や塗膜の機械
的物性が低下する傾向がある。

本発明に用いられる前記アルカリ可溶性樹脂に３いては
、一般式（Ａ）で表わされる繰返し構造単位の割合は、
好ましくは全繰返し構造単位の２０〜９５％、特ＫｔＥ
ましくは３０〜９５％、また一般式ＣＢ）で表わされる
繰返し構造単位？よび／または一般式（Ｃ）で表わされ
る繰返し構造単位の割合は、好ましくは全繰返し構造単
位の５〜８０％、特に好ましくは５〜７０％である。

一般式ＣＤ）で表わされる繰返し構造単位８よＪまたは
一般式（Ｃ）で表わさｎる繰返し構造単位の割合が５％
未満、例えば核置換ヒドロキシスチレンの単独重合体の
場合にはアルカリ性水浴液からなる現像液に対する溶解
性が過大となシ残膜率の低”Ｆｋ招き、８０％を超える
と逆圧アルカリ性水溶液からなる現像液に対する溶解性
が過少となって現像性の極端な低下金招（。

前記アルカリ可溶性樹脂は、そのアルカリ可溶性葡著し
く損わない範囲、すなわち一般的には全繰返し構造単位
に対する割合が０〜３０％、好ましくは０〜２０％の範
囲で、一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）８よび一般式（Ｃ）
で表わされる繰返し構造単位以外の繰返し構造単位を含
んでいてもよい。このような繰返し構造単位としては、
例えば、スチレン単位、α−メチルスチレン単位、など
のスチレン系単位、メチル（メタ）アクリラート単位、
エチル（メタ）アクリラート単位、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリラート単位などの（メタ）アクリラー
ト系単位、無水マレイン酸単位、（メタ）アクリル酸単
位などを挙げることができる。

また、前記アルカリ可溶性樹脂の数平均分子量は、アル
カリ可溶性を保持する限り特に制＠されないが、好まし
くは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは２，
０００〜５０，０００である。

前記アルカリ可溶性樹脂は、例えば下記一般式ＣＤ）で
衣わされるヒドロキシステムン訪導体の重合体を下記一
般式ＣＢ）あるいは一般式ＣＦ）で表わされる塩化物を
用いてエステル化することにより得ることができる。

一般式ＣＤ） 一般式（Ｅ） Ｃ１−Ｃ−１５ １ 〇 一般式ＣＦ） １ Ｃ１−８−１５ １ （式中、Ｒ１−Ｒ６は、前記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ
）または一般式（Ｃ）Ｋｇけるものと同様である。）上
記一般式ＣＤ）で衣わされるヒＩ′ロキシスチレン誘導
体としては１例えば０−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒド
ロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル
−〇−ヒドロキシスチＶン、α−メチル−ｍ−ヒドロキ
シスチＶン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチＶン、２
−ブロモ−４−ヒドロキシスチレン、３−クロｏ−４−
ヒドロキシスｆＶン、４−ブロモ−３−ヒドロキシスチ
レン、４−ヒドロキシ−３−メチルスｆＶ７．３−ヒド
ロキシ−４−メテルスチＶン、３−ヒドロキシ−４−ｔ
−プチルスチＶン、３−ヒドロキシ−４−メトキシスチ
レン、２−ヒドロキシ−４−エトキシスチレン、３−ニ
ドｆｆ−５−ヒドロキシスチレン、３−シアノ−４−ヒ
ドロキシスチレンなどｋｔ！、げることができる。

上記一般式（Ｅ）で表わされる塩化物としては、例えば
塩化アセチル、」透化プロピオニル、塩化ゾチリル、塩
化アクリロイル、塩化メタクロイル、［化ヘンソイル、
Ｍ化）ルオイル、塩化フェニルアセチル、塩化ナフトイ
ル、塩化フロイル、塩化チノイル、塩化ニコチノイル、
塩化−１，２−ナフトキノンジアジドー５−カルゼニル
、塩化−Ｌ２−ナフトキノンジアジド−４−カルボニル
、塩化−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−カルボニ
ルなど奮挙げる乙とができる。

上記一般式（Ｆ）で表わされる塩化物としては。

例えば塩化エチルスルホニル、塩化ブチルスルホニル、
塩化ベンゼンスルホニル、　［化）　シル、　［化−１
＋ｚ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル、塩化−
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル、塩化
−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニルなど
を挙げることができる。

このエステル化に：Ｆ＋５いては、一般処、ピリジン、
Ｎ−メチルピロリドンなどの塩基性有機溶媒、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属、トリメ
チルアミンなどの有機アミン？触媒として用いることが
できる。エステル化に８ける反応編度は、一般ＶＣ１Ｏ
〜６０℃、好ましくはｌＯ〜４０℃１反応時間は１５分
〜６時間、好ましくは３０分〜４時間である。

前記一般式（Ｄ）で表わされるヒドロキシスチレン誘導
体の重合体は１例えば次の（１）〜（ＩＶ）の方法によ
って得ることができる。

（１）　ｒジャーナル・オシ・ポリマーサイエンス」Ａ
−１，第７巻、第２１７５〜２１８４頁および第２４０
５〜２４１Ｏ頁（１９６９年）、特開昭５７−４４６０
７号公報、同５７−４４６０８号公報、同５７−４４６
０９号公報に記載されているように、ヒドロキシスチレ
ン誘導体を三フッ化ホウ素エチルエーテルあるいは有機
カルゼン酸などのカチオン性爪酋触媒の存在下に３いて
カブ１フ１合する方法。

（ｉｉ）ｒジャーナル・オシ・オルガニックケミストリ
ー」第２４巻、第１３４５〜１３４７頁、　（１９５９
年）Ｋ記載されているように、ヒドロキシスチレン誘導
体？、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソゾチロニ
トリル、電離放射線、元などを用いてラジカル重合する
方法。

（Ｈ＋）ｒジャーナル・オシ・ポリマーサイエンス。

ポリマー・ケミストＩ７−、エディジョンＪ　ｆｆｉ　
１２巻、第２０１７〜２０２５貝（ｌ９７４年）Ｋ記載
されているようにアセチル化ヒドロキシスチレン紡導体
ｔラジカル重合開始剤としてアゾピスインゾチロニトリ
ルなどのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラワロ
イルペルオキシドなどの過酸化物、電離放射＃％元など
を用いてラジカル重合、した後に、ヒドラジンや塩化水
紫、酢酸などの酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
などの塩基音用い′″Ｃ重付体のアセチル基金完全に加
水分解する方法。

（ｉＶ）ヒドロキシスチレン誘褥体ｙｔ−ブチルジメチ
ルシリルクロリド、フェニルジメチルシリルクロリドな
どのシリル化試薬によシシリル化し、た後に、テトラヒ
ドロフラン、ベンゼン、トルエンなどの有機溶媒中Ｋｇ
いてｎ−プチルリチワム。

５ｅｅ−プチルリテクム、ナトリウムナフタレン、カリ
クムナフタレンなどのアニオン性重合触Ｓｔ−用いてア
ニオン重合し、その後塩酸、フン化７Ｘ　累ＷＲ，フン
化カリクムなとｔ用いて脱シリル化する方法。

前記一般式（Ｄ）で表わされるヒドロキシスチレン誘導
体は、例えば、［ジャーナル・オゾーオルガニツクグミ
ストリー」第２３巻、　第５４４〜５９９頁に記載され
ているように、クマリンまたはクマリン置換体全加水分
解して得られるヒドロキシケイ皮酸を脱力ルメキシル化
する方法、エチルフェノールまたはエチルフェノール置
換体ｔ−脱水素する方法、その他の例えば、［化学・鉱
物学・地質学の記録（Ａｒｋｉｖ　ｆｏｒ　Ｋｅｍｉ、
Ｍｆｈｅｒａｌｏｇｉ　ｏｃｈＧｅｄｏｇｉ　）Ｊ　ｍ
　１６巻、第１〜２０頁（１９４３年発行）、「化学分
析（Ａｎｒａｌｅｎ　ｄｅｒ　Ｃｈｅｍ４ｅ月第４１３
巻、第２８７〜３０９頁（１９１９年発行）７よどに記
載されている方法によって得ることができる。

な８前記方法（山）に３いて、重合体のアセチル基の一
部のみを加水分ｗＩすることによシ１本発明に用いるア
ルカリ可溶性Ｉ１１脂を戯接得ることができる。

前記アルカリ可溶性樹脂は、他のアルカリ可溶性樹脂１
例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾル
シノール、キノンなどの芳香族ヒドロキシ化合物とホル
ムアルデヒド、アセトアルテヒト、ベンズアルデヒドな
どのアルデヒド翻トよシ合成されるツメラック樹脂もし
くはレゾール樹脂またはこれらの変性樹脂を、例えば上
記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して５０重量部
以）、好ましくは４０重量部以下程度併用することがで
きる。

本発明で使用される１、２−キノンジアジド化合物は５
例えは１．２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステ
ル、１．２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、ｌ
、２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミＰなどでメ
ジ、公知の１，２−キノンジアジド化合ｗ’ｔそのまま
使用することができる。

さらに具体的にはＪ　、Ｋｏｓａｒ著“Ｌｉｇｈｔ−８
ｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓｔｅｍｓ　”　３３９〜３３５
２．　（１９６５）、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆　５ｏｎｓ
社（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　）ＪＰ、　Ｗ、Ｓ、Ｄｅ　Ｆ’
ｏｒｅｓｔ著″Ｐｂｏｔｏｒｅｓｉｓｔ　’　５０　ｐ
　（１９７５）、　Ｍｃ　ＧｒａｗＨｉｌｌ　、　Ｉｎ
ｃ、（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　）　Ｋ記載されているｌ。

２−キノンジアジド化合物が挙げられるＯｊなわち、１
，２−＜ンゾキノンジアジドー４−スルホン酸フェニル
エステル、シー　（１”　、２”　−ヘンツキノンジア
ジド−４″−スルホニル）−４，４’−ジヒドロキンビ
フェニル、ｌ、２−ベンゾキノンジアジＰ−４−（Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ナフチル〕−スルホンアミド、ｌ、２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸シクロヘキシ
ルエステル、１−（１’、２’−ナフトキノンジアジド
−５′−スルホニル）−３゜５−ジメチルピラゾール、
ｌ、２−ナフトキノンジアジドー５−スルホン酸−４′
−ヒドロキシジフェニル−４”　−７：／−β−ナフト
ールエステル、Ｎ。

Ｎ−ジー（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニル）−アニリン、２−（１’、２’−ナフトキノンジ
アジド−５′−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−
アントラキノン、ｌ、２−ナツトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリド２モルと４゜４′−ジアミノベンゾ
フェノン１モルとの縮合物、１．２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４，４′−ジヒ
ドロキシ−１ｙｌ’−ジフェニルスルホン１モルとの縮
合物、ｌ、２′−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸クロリド１モルとゾルプロガリン１モルとの縮合物、
１ｔ２−ナフトキノンジアジド−５−（Ｎ−ジヒドロア
ビエチル）−スルホンアミノなど全例示することができ
る。

また時分［３７−１９５３号公報、同３７−３６２７号
公報、同３７−１３１０９号公報、同４０−３６１２６
号公報、同４０−３８０１号公報、同４５−５６０４号
公報。

同４５−２７３４５号公報、同５１−１３０１３号公報
、莞開昭４８−９６５７５号公報、同４８−６３８０２
号公報、同４８−６３８０３号公報、　Ｐｒ１５Ｂ−７
５１４９号公報などに記載された、ｌ　、　２−？ノン
ジアジド化合物も使用することかでざる。

さらに、　Ｔ−記一般式（１） 下記一般式（ｌＩ） （一般式（Ｉ）３よび（ＩＩ）に８いて、ａＳＺびｂＨ
同一または異なり、３または４の整数、ｔＳ裏びｍは同
一゛または異なり、０葦たは１〜３の整数、Ｃは１〜４
の整数、ｎは０葦たは１〜３の整数全意味し、ｌた（　
１ｌ−１）、（ｂ−ｍ）忘、ｃび（ｃ−ｎ）はいずれも
１以上の整数、Ｒ１，Ｒ５ＸよびＲ７は同一または異な
９．１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基
、ｌ、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ＝　ル基
″！ｉｒ、：ｕｌ、２−ベンゾキノンジ了シト−４−ス
ルホニル基、ル２、Ｒ６１１ＲｓｇよびＲ１１は同一ま
たは異なハ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシ基、シアノ基または
ニトロ基、Ｒ３、Ｒ４，Ｒ。

？よびＲ１０は同一または異なり、　７に弊：原子、ア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を意味し、Ｆ
Ｌ５　ｕよびＩ′Ｌ４ならびにｌ′ｔ９８よびＲｌｇ　
？１炭素−炭ｉ１Ｍ合またはエーテル結合で濃紫形成す
ることができる） 下記一般式（ＩＩ） （一般式（ＩＩ）に８いて、ｎｔ／′ｉ２〜４の整数、
ｔはＯまたは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｋは１
〜４の整数、かつに＋ｔ＋ｍ−５であり、Ｒ１はｌ。

２−ナフトキノンジアジＦ−４−スルホニル基、１．２
−ナフトキノンジ了シトー５−スルホニル基またＶｉｌ
、２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、Ｉ（
２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基
、アラルキル基、アルコキシ基、シアノ基景たはニトロ
基１、Ｚはメタンまたは芳香族化合物の残基倉意味する
） 下記一般式ＣＩ％’） または下記一般式（Ｖ） （一般式（ＩＶ）および（Ｖ）　Ｋ　：ｌｄいて、ａ、
ｂ忘よびＣは同一または異なり、１〜４の整数、ｔ、ｍ
ｇよびｎに同一または異な夕、０またけ１〜３の整数、
（ａ−４）、（ｂ−ｍ）ｚ；、ｃび（ｃ−ｎ）は１以上
の整数、Ｒ，、Ｒ２およびＲ５は同一または異なり。

１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１
．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基または
１．２−ベンゾキノンジγシトー４−スルホニル基、Ｒ
３，１（４お工びＲ６は同一またに異なり、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基
、アルコ千シ基、シアノ基またはニトロ基、１ｔ７ｆｉ
アルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｚは置換
基ｔ−有するかもしくは有しないアルキノン基またはオ
キサアルキレン基金意味する） で表わされる１、２−キノンジアジド化合物も使用する
ことができる。

上記一般式（１）で表わされる１、２−？ノンジアジド
化合ｑＩａは、例えばジ（２，３，４−）リヒドロキシ
フェニル）メタン、１．ｌ−ジ（２，３，４−）リヒド
ロキシフエエル）ゾａパ／、２，２−ジ（２ｙＬ４−　
ｊ　！Ｊヒドロキシフェニル）ゾロイン、１．１−ン、
１　ｙ　１−　シ（２１３ｇ　４−　）　’）　ｋ−Ｆ
　ｏ　ｒ？了で４−オキサシクロヘキサン、ジ（２＝　
４　ｔ　６−トリヒドロキシフエニル）メタン、１，１
−、ジ（２，４，６−ドリヒトロキシフエニル）　ｆ　
ｃ−ノぞｙ、　２　ｐ　２−シ（２ｚ　４゜６−）！Ｊ
ヒドロ午クジフェニルクロノ９ン、１．ｌ−ジ（２，４
，６−）リヒドロキシフェニル）ブタン。

１．１−ジ（２，４，６−１リヒドロキシフエニル）シ
クロヘキサン、’ｌ＋１−ジ（２，４，６−）リヒドロ
キシフェニル）−４−オキサシクロヘキサン、ジ（２゜
３．４−トリヒドロキシ−５−ブロモフェニル）メタン
、２，２−ジ（２，４，６−）ジヒドロキシ−３−クロ
ロフェニル）ゾ０／ぐン、）＜　２１３１４−　）　ｖ
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２゜―−Ｙ
Ｊ ２−ジ（（２，４，６−ドリヒドロキシー３−メチル）
ゾ０２ン、ジ（２，３，４−）リヒドロキシー５−シア
ノフェニル）メタン、２，２−ジ（２，４，６−）リヒ
ドロキシー３−二トロフェニル）ｆ−Ｉぐン。

−ニア（１，２，３，４−テトラヒドロキシフェニル）
メタン、２，２−ジ（１，２，３，５−テトラヒドロキ
シフェニル）プロパンなどのポリヒドロキシ化合物、！
：ｌ、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
リド、ｌ、２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
クロリドまたは１．２−ぺｙゾキノンジアジド−４−ス
ルホニルクロリドとｔ百量比０．１２５〜ｌで縮合する
ことによシ得ることができる。

上記一般式（Ｉ［）で表わされる１、２−キノンジアジ
ド化合物は１例えば２　＃　３　＃　４−　）リヒドロ
キシジフェニルメタン、２，４．６−）リヒドロキシジ
フェニルメタン、２，３．４−）リヒドロキシー５−ク
ロロジフェニルメタン、１４，６−　）　’）ヒドロキ
シ−３−ゾルモジフェニルメタン、２，３．４−トリヒ
ドロキシ−５−メチルジフェニルメタン。

２，４．６−トリヒドロキシーｉ−シアノジフェニルメ
タン、２，３．４−　）ジヒドロキシ−５−二トロジフ
ェニルメタン％２，３．４−）ジヒドロキシ−４′−メ
チルジフエニルメタン、２，４．６−トリヒ）”）　ｃ
ｘキシ−４′−メチルジフェニルメタン％２゜ａ　ｔ　
４−トリヒドロキシ−４′−１−ブチルジフェニルメタ
ン、２，３，４．５−テトラヒドロキシジフェニルメタ
ン、２，３，４．６−テトラヒドロキシジフェニルメタ
ン、２，５−ジヒドロキシジフェニルメタン％　２，４
−ジヒドロキシジフェニルメタン、２゜４−ジヒＦロキ
シー４′−メチルジフェニルメタン、フェニルゾロ／ぞ
ン、２−（２，４，６−）リヒドロキσ西三号 ５−メチル）　２−フェニルプロ／臂ン、２−（ｚ。

４．６−ドリヒドロキシー３−シアノフェニル）−２　
＋　７　エニルプロパン、２−　（２＊　３　ｐ　４−
　）　ｌノヒドロキシ−５−二トロフェニル）−２−フ
ェニルゾｒｘＡン、２−（２，３，４−）ジヒドロキシ
フェニル）−２−（ｐ−トリル）ゾ０／ぞン、２−（２
，４，６−トリヒドロキシフエニル）−２−（４−ｔ−
ブチルフェニル）ゾロ／イン％２−　（２，３，４，５
−テトゝし７ｙ１１ｊ−フェニルゾロ／ぞン、２−（２
，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（ｐ−）！Ｊル）
プロ／（ンなどのポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、ｌ、２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドまたは
１，２−ベンゾキノンジアジＦ−４−スル４辺ニルクロ
リドとを当量比０．２５〜ｌで縮ｆｌｌ−することによ
シ得ることができる。

上記一般式ＣＩ）または（ＩＩ）で表わされる１、２−
ヤノンジアジド化合物の詳細は、本出願人の昭和物」Ｋ
記載されている。

上記一般式（ＩＩＩ）で衣わされる１、２−キノンジア
ジド化合物は、例えばｐ−ビス（４−ヒドロキシベンゾ
イル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキシペン
ソイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３゜４−）　ＩＪヒ
ＰｃＬキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，４，
６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（
４−ヒｒロキシー３−クロロベンゾイル）ベンゼン、ｐ
−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−メチルベン
ゾイル）ベンゼン。

ｐ−ビス（２，４，６−）ジヒドロキシ−３−二トロペ
ンゾイル）ペンゼ／、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシ−５−シアノベンゾイル）ベンゼン、１＋３ｙ５
−）’リス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１，２．３−　トリス（２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾイル）ベンゼン、１，２゜４−トリス（２，４
，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１　＋　
２．４　ｔ　５−テトラキス（２ｙ３ｙ４−トリヒドロ
キシベンゾイル）ベンゼン、αｔα′−ビス（２ｙ３，
４−トリヒドロキシベンゾイル）−ｐ−キシレン、α、
α′、α′−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾイル）メシチレン、ｌ、２−ピス（２，３，４−１リ
ヒドロキシベンゾイル）ナフタＶンなどのポリヒドロキ
シ化合物と１，２−ナフドキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド。

１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリ
Ｐまた祉１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニ
ルクロリドと會当量比０．０８３〜１で縮合光性樹脂組
成物」九記載されている。

上記一般式（ＩＶ）で表わされるｌ、２−キノンジアジ
ド化会＠は５例えばエチＶングリコールージ（２−ヒド
ロキシベンゾエート）、ジエチＶングリ；−ルージ（２
，３−ジヒドロキシベンゾエート）。

トリエチレングリコールージ（２，６−ジヒドロキシベ
ンゾエート）％エチレングリコールージ（３゜４．５−
トリヒドロキシベンゾエート）、ジエチレｙ　／　ＩＪ
　：ｌ−ルー−（２−４１６−トリヒドロキシペンゾエ
ー））、）リエテＶングリコールージ（２−ヒドロキシ
−３−メチルベンゾエート）、エチレングリコールージ
（４−クロロ−２−ヒドロキシベンゾエート）、ポリエ
チレングリコールージ（５−ゾロモー２−ヒドロキシベ
ンゾエート）、プロピレンクリコールージ（３−クロロ
−４−ヒドロキシベンゾエート）％スチレングリコール
ーシ（２−に：　）’０キンー３−メトキシベンゾエー
ト）、ポリ！ロビレングリコールージ（２−ヒドロキシ
−５−メトキシベンゾエート）、ポリ−３，３−ビスタ
ロロメチルオキセタングリコールージ（３−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾエート）、１，３−ソロノぞンジ
オールージ（３，４，５−）　Ｕヒドロキシベンゾエー
ト）、ｘ、４−ブタンジオールージ（３−ヒドロキシベ
ンゾエート）、ポリテトラヒトロフラングリコールージ
（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）などのポ
リヒドロキシ化合物と１．２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロリ１′、１．２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホニルクロリドまたは１，２−ベンゾキ
ノンジアジド−４−スルホニルクロリドと金白量比０．
１７〜ｌで縮合することＫより得ることができる。

上記一般式（Ｖ）で表わされる１、２−キノンジアジド
化合物は、例えはエチレングリコール−モノメチル−モ
ノＣ３，４，５−）ジヒドロキシベンゾエート）、エチ
Ｖングリコールー七ノエテルーモノ（２，４，６−トリ
ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−モ
ノエチル−モノ（２，３−ジヒＦロキシベンゾエー））
、）リエテレングリコールーモノエチルーモノ（３，５
−ジヒドロキシベンゾエート）、エチレングリコール−
モノフェニル−モノ（３，４，５−）ジヒドロキシベン
ゾエート）、１，２−ペンぜンジメタノールーモノエチ
ルーモノ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）
、などのポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキイフ
ジアジド−５−スルホニルクロリド、１．２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルボニルクロリドまたは１．２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホニルクロリドとｖｉ
−当量比０．３〜ｌで縮合することＫより得ることがで
きる。

上記一般式ＣＩＶ）または（Ｖ）で表わされるｌ、２−
物」Ｋ記載されている。

上記１，２−キノンジアジド化合物はｌｆｉまたは２種
以上組み合せて用いてもよい。

前記アルカリ可溶性樹脂８よび１，２−キノンジアジド
化＠ｅｍｆｔ溶解するのに用いられる有機溶剤としては
、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコール七ツメチルエーテル。

エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル、などのグリコールエーテル類、ブチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
ブチルセロソルブアセテート、などのセロソルブエステ
ル類、トルエン。

キＶｖンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン
、メチルイソジチルケトン、シクロヘキサノン、アセト
ニルアセトン、アセトフェノン、イソホロンなどのケト
ン類、ベンジルエチルエーテル％　１．２−ジブトキシ
エタン、ジヘキシルエーテルなどのエーテル類、カブロ
ン酸、カゾリル酸などの脂肪酸類、ｌ−オクタツール、
ｌ−ノナノール、ｌ−デカノール、ベンジルアルコール
なトノアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−エ
チルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、　安息ｉ酸ベ
ンジル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチ　ル、マロ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、炭酸エチ
レン、炭酸ゾロピレンなどのエステル類など全挙げるこ
とができ、これらのｌ′Ｍまたは２種以上全組み合せて
用いることができる。

またこの有機溶剤の使用産は、レジスト組成物ｖｉ−塗
布する際の必要膜厚筐たは塗布方法などによって異なる
が、本発明に用いら扛るアルカリ可溶性樹脂１００重量
部に対して、通常１００〜２，０００重量部、好ましく
は３００〜１，５００重量部である。

また本発明のレジスト組成物には、現像性全改良するた
めに界面活性剤を添加することができる。

界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル
、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオ
クチルフェノールエ−ｆル、　ホＩＪ　オキシエチレン
ノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンア
ルキルフェノールエーテル類、ポリエチレングリコール
ジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート
などのポリエチレングリコールジアルキルエステル類を
挙げることができる。

さらに本発明のレジスト組成物には、必要に応じて保存
安定剤、色素、顔料など全添加することができる。

また本発明のレジスト組成物の塗膜とシリコン酸化ＩＭ
などの基板との接着性全向上させるため、ヘキサメチル
ジシラヂンやクロロメチルシランなどを予じめＷＲ塗布
基板Ｋ１１ｌ布することもできる。

本発明のレジスト組成物によって形成されるレジスト塗
膜全現像するための現像液としては、水散化ナトリウム
、水酸化カリウム、災酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム
、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一
アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ゾロビルアミンな
どの第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミンなどの第三アミン類、ジメチルエタノールアミン
、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシドなどの男四級アンモニウム塩、
ビロール、ピペリジン、１．８−ジアザビシクロ（５，
４，０）−７−ウンデセン、１．５−ジアザビシクロ（
４＋　ａ　、ｏ　）　−５−７ナンなどの環状アミン沖
などのアルカリ類の水溶液が使用され、金属ｖｉ−宮有
する現像液の使用が問題となる集積回路作製時には、第
四級アンモニア水塩や環状アミン類のＸ溶液を使用する
のが好ましい。また上記アルカリ類の水溶液にメタノー
ル、エタノールのようなアルコール類などの水溶性有機
溶媒や界面活性剤を適当Ｉｋ添加した水溶液全現像赦に
使用することもできる。

本発明のレジスト組成ａｍは、後述する実施例からも明
らかなように、耐熱性、耐ドライエツチング性および残
膜率に優ｔ″した高Ｐｓ像度を有するポジ型レジスト組
成物でる夕、集積回路作製用ポジ型レジストとして特に
１用でるるばかシでな（、マスク作製用ポジ型レジスト
とじ又も１用である。

以１、不発Ｑｌｌ実施例によってさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定さｔＬるも
のではない。

実施例１ 数平均分子諷が１０．０（１０のポリヒドロキシスチレ
ンｒレジンＭｌ　（丸善石油化学社製）１２．９ｋ、水
酸化カリウムを用いて乾燥したピリジンｉｏｏｇに溶解
し、この溶液を山皮ｌＯ℃に保ちながら塩化アセチルを
約３０分間かけて滴下した後、更に温度２５℃で１時間
撹拌した。このようにして得られた反応生成液ｔ、激し
く攪拌したメタノール１．５００−中に加え、生成した
沈殿物（重合体）全収集した。この沈殿＠ｔ、テトラヒ
ドロフラン５０ｇに溶解せしめ、メタノール８００ｄｉ
用いて再沈殿させて精製した後、減圧下で乾燥した。

このよう処して得られた重合体ｅＩＨ−核磁気共鳴スベ
クトル分析（以）、「ＮＭＲ分析」という。）および赤
外吸収スペクトル分析（以下、「ｌＲ分析」という。）
によって屏析したところ、以下に示す繰返し構造単位に
−ｆｉむことが判明した。

１ また、ＮＭＲ分析によシ、ｐ−アセトキシスナレン単位
の全繰返し構造単位ｅこ対する割合は１９％であること
がわかった。

次いで、上述の重合体１０．９と、２，３．４−　）リ
ヒドロキシベンゾフエノンートリ（１，２−ナフトキノ
ンジアジドスルホニルエステル）ｚ、３ｇとをセロソル
ブアセテート４フ、１ｉｌＫ溶解した後、この溶液を孔
径０．２μｍのメンブランフィルタ−全用いて濾過し、
Ｖシスト組成物溶液全陶製した。

このレジスト組成物溶液全膜厚ｒｃ０００　Ａの熱酸化
膜を有するシリコン基板上に回転塗布した後、温度９０
°Ｃに保持した循環式オーブンによって２５分間加熱乾
燥し、膜厚Ｌ２μｍのレジスト塗膜全得た。このレジス
ト塗膜ｔ、マスクアライナ−「ＰＬＡ　５０１　ＦＪ　
（キャノン■製）會用い℃露光量Ｉ　Ｂ　ｍＪ／ｃｍ２
　Ｋよって線幅０．６μｍのノぞターンマスク全弁して
露光し、１５重景％のテトラメテルアンモニクムヒドロ
オキシド水溶液？用いて現像全行なったところ、マスク
のパターンが忠実に転写されたレジスト塗膜が形成され
た。次いで、この基板Ｔｔ温度５Ｊ変の空気循環式オー
ブンにおいて３０分間ボストベークし、走査型電子＆微
鋭を用いて酊熱温度ケ調べたところ、１６０℃でめった
。

ここにおける耐熱温度は、パターンを形成するレジスト
塗膜の角が丸味上帝びたときの温度？基準としたもので
ある。

実施例２ 畝平均分子量がＩ　Ｏ，０００のポリヒドロキシスチレ
ン「ＶジンＭＪ１２．？ｋ、水酸化カリクムを用いて乾
燥したピリジン１００．ｌｉ！に溶解し、この溶液ヲ淵
度１５℃に保ちなから１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクｒ１リド３ｇ’ｆ３０分間かけて少し
ずつ添加した後、更に温度２５℃で１時間攪拌した。得
られた反応生成液紮笑施例Ｊにおいて述べたと同様の方
法により処理して重合体を得た。

この重合体ｉＮＭＲ分析およびＩＲ分析によって解析し
たところ、以下に示す繰返し構造単位を含むことが判明
した。

また、　ＮＭＲ分析によシ、ｐ　−（ｌ　ｚ　２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホニルオキシ）−スチレン
単位の全繰返し構造単位に対する割合は１１％でおるこ
とがわかった。

次いで、上述の重合体１０Ｊと、２，３．４−　）リヒ
ドロキシベンゾフエノンートリ（１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルエステル）Ｌ８，９とをセロソルブ
アセテート４７．９に溶解した？ｉｋ％この溶液全孔径
０．２μｍのメンブランフィルタ−？用いて濾過し、／
シスト組成物溶液ｔ−詞製した。

このレジスト組成物溶液を用いて実施例ＩＫ％いて逢べ
たと同様の方法によってレジスト塗膜を形成し、さらに
露光、現像７行なったところ、マスクのノＲターンが忠
実に転写されたレジスト塗膜が形成された。次いで、実
施例１に８いて述べたと同様の方法によってレジスト塗
膜の耐熱温度を脚べたところ、１６５℃であった。

比較例１ 内容＠５００１Ｒｔの三つ口上ＩＲラブルフラスコにｍ
−クレゾール１０（１’ｅ−仕込んだ後、３７重量％ホ
ルマリン水溶液６６−、シュウ酸０．０４９’に添加し
た。攪拌しながら、セ・ぞラブルフラスコ會油浴に浸し
て反応温度Ｑ　１００℃にコントロールし、１０時間反
応させることＫよｐノボランク樹脂を合成した。反応後
、３０關Ｈｇに減圧し５水を除去し、さらに内ａ’Ｔｈ
１３０℃に上げて未反応物？除去した。次いで溶融した
アルカリ可溶性ノゼラック樹脂全室龜に戻して回収した
。

次いで、この樹脂１０．９と、２．．３．４−）リヒド
ロキシペンゾフエノンートリ（１，２−ナフトキノンジ
アジドスルホニルエステル）２．３．！ｉ＋と’にセロ
ソルブアセテート４７ｆｌに溶解した後、この溶液全孔
径０，２μｍのメンブランフィルタ−食用いてＦ遇し、
レジスト組成＠溶液を調↓した。

このレジスト組成物溶液を用いて実施例１に８いて述べ
たと同様の方法によってＶシスト塗換金形成し、さらに
露光澄全１６　ｍＪ／α２とした他は実施例１と同様圧
して露光、現像を行なったところ、マスクのパターンが
転写されたレジスト塗膜が形成された。次いで、実施例
１Ｋ３いて述べたと同様の方法によってレジスト塗膜の
耐熱龜度を調べたところ、１３０℃でめった。

実験例 実施例１ぢよび実施例２ならひに比較例１に？いて得ら
れた。レジスト／ンターンの耐ドライエツチング性を平
行平板ドライエツチング装置（電極間隔４０ｍ）ｋ用い
て、エツチングガスとして四塩化炙累會用い、ｌｔｌ力
１００Ｗ、ガス圧ｔｓＰａの条件で試験した。ＰＭＭＡ
（ポリメタクリル酸メチル）のエツチング速度金１とし
たときの、相対エツチング速度は第１表のとおりであっ
た。これより本発明のレジスト組成物によつ℃形成され
たレジスト塗Ｍ□は耐ドライエツチング性が良好である
ことがわかった。

第　１　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）”Ｆ配一般式（Ａ）で表わされる繰返し構造単位な
   らびに一般式ＣＢ）で表わされる繰返し構造単位および
   ／筐たは一般式（Ｃ）で表わさｎる繰返し構造単位金倉
   むアルカリ可溶性樹脂と、１．２−キノンジアジド化合
   物と全含有してなることを特徴とするポジ型レジスト組
   成物。 一般式（Ａ） １（６ 畷 υＨ −ｆｚ式　（，６〕 ６ 言 （２） 一般式（０）−Ｒ６ １ （式中、Ｒ１−Ｒ４は同一または異なり、水素原子、ハ
   ロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
   ０アルコキシ基、ニトロ基１ｒｓ１４シアノ基。 Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のア
   ルケニル基、炭素数６〜ｌＯのアリール基。 ｒｆｉＬ累数７〜１１のアラルキル基、炭素数３〜６の
   複素環基または１，２−キノンジアジド基。 Ｒ６は、水素原子またはメチル基でるる。）