JPH02291559A - 遠紫外光用ホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分舒〉 本発明は、新規な遠紫外光用ホトレジスト組成物に関し
、さらに詳しくいえば、３１３ｎｍ以下の遠紫外光、特
に２　４　８　ｎｍのＫｒＦエキシマーレーザを光源と
する光を用いる場合に対して好適なものである。

く従来の技術〉 近年、半導体素子や集積回路の製造技術の進歩はめざま
しく、それに伴いホトリソグラフィー技術に対する要求
は年々厳しくなってきている。特に縮小投影露光法にお
けるレジストの解像性Ｒはレイリーの式Ｒ＝ｋλ／ＮＡ
で表されており、この解像性を向上させる方法としては
、ＮＡで表わされるレンズの開口数を大きくする，露光
光の波長（λ）を短波長化する，及びレジストプロセス
で決まるｋを減少させるという３つの方法がある。従来
、解像性の向上は、主としてステッパーの高ＮＡ化とレ
ジストプロセスの改善に負うところが多かった。しかし
、ステッパーの高ＮＡ化は次式で表される焦点深度（Ｄ
ＯＦ）、 が浅くなるという問題が生じる。

これに対して、波長λの短波長化は焦点深度への影響が
ＮＡより少ないということで、近年、光源として、従来
の高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）から、より波長の短
いエキシマーレーザー、特にＫｒＦエキシマーレーサー
光（２４８ｎｍ）若しくはＸｅＣｌエキシマーレーザー
（３０８ｎｍ）を用いるステッパー装置の開発が進めら
れている。

ところで、従来のｇ線（４３６ｎｍ），あるいはｉｌＪ
ｌｌ　（３　６　５　ｎｍ）を光源とするステッパーに
は、アルカリ可溶性のノボラック樹脂と、ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステルとからなるホトレジストが
用いられている。これらのホトレジストは、ｇｉ（４３
６ｎｍ）、ｉ＠　（３　６　５　ｎｍ）の露光において
透明になるため高解像のパターンが得られるという性質
を有している。

また、現在量産されているＤＲＡＭ　（ダイナミック・
ランダム・アクセス・メモリー）は上記ホトレジストを
用いｉｌＭビットのものが主流であるが、半導体メモリ
ーの大容量化は予想を上回るスピードで進んでおり、４
Ｍ，１６ＭビットのＤＲＡＭで、特に高解像度のレジス
トが近年要求されてきていろ。

く発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上述したアルカリ可溶性のノボラック樹
脂とナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからな
るホトレジストは、ｇｌｉを用いた場合には解像度は０
．５μｍ程度までが限界であるので、解像力を向上させ
うる光源として３　１　３　ｎｍ以下の遠紫外光を用い
て微細パターンを形成しようとすると、レジストが、遠
紫外光を強く吸収してしーまい、レジスト膜の底部まで
光が到達せず、オーバーカットのプロファイルを与える
という問題が生じる。

また一方、遠紫外光で透明なレジスト材料となるポリ　
（メチルメタクリレート）等は、ドライエッチング耐性
がないという問題がある。

本発明は以上述べた事情に鑑み、アルカリ現像可能で、
遠紫外光，特にＫｒＦエキシマーレーザー光である２　
４　８　ｎｍにおいて透明性が高く且つドライエッチン
グ耐性を有するなどの優れた特性を持っ遠紫外光用本ト
レジスト組成物を提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 前記目的を達成するために本発明者らは鋭意研究を重ね
た結果、ヒドロキシスチレンを構造単位に含む共重合体
と感光剤とからなるホトレジスト組成物がアルカリ現像
可能で、遠紫外光において透明性が高く、且つドライエ
ッチング耐性を有する等著しく優れているということを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

かかる知見に基づく本発明にかがる遠紫外光用ホトレジ
スト組成物は、下記一般式＋Ｉ）及び（２）を構造単位
に含む共重合体と感光剤とからなり、遠紫外光露光に用
いることを特徴とする。

但し、式中、Ｒ，及びＲ２は水素もしくは低級アルキル
基、ＸはＣＯＯＲ，，　，　ＣＯＮＲ４Ｒｌ，，ＣＮも
しくはＯＲ，を表わし、ここで Ｒ　は低級アルキル基，シクロアルキ ル基，アリール基もしくはアラルキ ル基、Ｒ４及びＲ，は水素，低級アル キル基もしくはシクロアルキル基、 Ｒ，ハ水素，低級アルキル基，シクロ アルキル基もしくは低級アシル基を 表わす。

ここで、本発明にかかる前記一般式＋１）及び叩を構造
単位に含む共重合体を用いる遠紫外光用ホトレジスト組
成物（以下、「ホトレジスト組成物」という。）は、Ｋ
ｒＦエキシマーレーザー光の２　４　８　ｎｍにおける
透過率が高く、高解像度のレジストパターンが得られる
と共に、ドライエッチング耐性が高いという特性を有す
るということを知見し、これに基づいて遠紫外光露光を
用いるリソグラフィーに有用であるということは、本発
明者らが初めて見い出したものである。

尚、本発明にかかるホトレジスト組成物において、バイ
ンダー樹脂として用いられる前記共重合体の構造単位で
ある一般式（Ｉ）のビニルフ工ノールのホモボリマーは
、フォトレジストのバインダー樹脂として用いることが
でき、２　５　０　ｎｍ付近での透明性もかなり良いこ
とも知られている。しかし、この樹脂はアルカリ現像液
に対する醍解速度が速過ぎるという問題がある（伊藤　
洋、セミコンダクターワールド，１１号，９５ページ，
１９８７年）。

本発明にかがる遠紫外光用ホトレジスト組成物に用いら
れる共重合体は、このようなアルカリ現像液に対する溶
解速度を調節し、なおかつ遠紫外光に対する透明性を更
に高めたものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のホトレジスト組成物のバインダー樹脂としては
、前記一般式（Ｉ１及び口を構造単位に含む共重合体で
あり、必要であれば他の付加重合性不飽和化合物との三
元，四元あるいは多元共重合体をも包含するものである
。

前記一般式ＴＩ）及び叩中の、Ｒ１及びＲ２は水素もし
くはメチル基，エチル基等の低級アルキル’Ｉｌｓ’ｔ
表ワｔ，、Ｘ　Ｌｔ　ＣＯＯＲ３，　ＣＯＮＲ４Ｒ，，
　ＣＮもしくはＯＲ＠を表わし、ここでＲ３は水素，メ
チル基，エチル基，プロビル基，ブチル基等の低級アル
キル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロ
ヘキセニル基，５−ビシクロ（２，　２．　１）ヘプチ
ル基，５−ビシクロ（２，　２．　１）ヘプチルメチル
基，５−ビシク四（２，　２．　１）へプテン−２−イ
ル基，５−ビシクロ（２，　２．　１）へプテン−２−
イルメチル基，１−アダマンチル基，２−アダマンチル
基等のシクロアルキル基，フエニル基等のアリール基、
ベンジル基，フエニルエチル基等のアラルキル基を表わ
し、Ｒ４及びＲ８は、水素，メチル基，エチル基，プロ
ビル基，ブチル基等の低級アルキル基、シクロペンチル
基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、もしく！
；ｔ　Ｒ４トＲ，　トカ−Ｈ　Ｉｃ　’Ｃッｒ｛　ＣＨ
２｝−Ｘ−｛　ＣＨ２｝−で表わされろ基（ここで、Ｘ
は酸素もしくはメチレン基を表わし、ｎ，ｍは１〜３の
整数で、３≦ｎ　＋　ｍ≦５）であっても良く、Ｒ６は
水素，メチル基，エチル基，プロビル基，ブチル基等の
低級アルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基
等のシクロアルキル基、もしくはアセチル，プロピオニ
ル等の低級アシル基を表わす。尚、Ｒ３として挙げたア
リール基あるいはアラルキル基は、遠紫外領域に吸収を
有するので、特にこの領域に吸収を持たない低級アルキ
ル基もしくはシクロアルキル基とするのが好ましい。

本発明のホトレジスト組成物に用いられる共重合体にお
けるビニルフェノール類とその他のビニル化合物との共
重合比率は、ビニルフェノール類がビニルフェノールあ
るいはａ−アルキルビニルフェノールであるか、又はそ
の他のビニル化合物の構造により異なるが、一般的には
モル比で３０＝　Ｔｏから９０：　　１０とし、特に好
ましくは４０：６０から７０：３０とするのがよい。

本発明のホトレジスト組成物における感光剤としては、
活性輻射線に感度を有してぃる化合物を任意に使用する
ことができる。このような感光剤としては、ナフトキノ
ンジアジド化合物，下記一般式（ＩＩ）で表される化合
物，され、Ｒはアルキル基，アルコキシ ル基，アルキルアミノ基，アリール 基を表わす。またＲ９はアルキル基， アルコキシル基，アルキルアミノ基， アリール基を、Ｒ，。はアルキル基ｔ アリール基を、Ｒ１１’　Ｒ１２はアルキル基，アリー
ル基，アラルキル基， アルコキシル基又はアリールオキシ ル基を表わす。

あるいは芳香族アジド化合物が好適に用いられろ。

ナフトキノンジアジド化合物は、１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニルクロリドあるいは１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドと水酸基
またはアミノ基を有する化合物との反応生成物、すなわ
ち、スルホン酸エステル，スルホンアミドなどを挙げる
ことができる。上記水酸基を有する化合物としては、例
えばブタノール，メチルセ四ソルブ，エチルセロソルブ
，ボリエチレングリコールなどのアルコール、あるいは
、フェノール，クロルフェノール，クレゾール，イソプ
ロビルフェノール，キシレノール，ヒドロキシ安息ｓ酸
エステル，アルコキシフェノール，ジアルコキシフェノ
ール，ハイドロキノン，ピロカテコール，レゾルシノー
ル，ジヒドロキシ安息香酸エステル，ビスフェノールＡ
，ビス（ヒドロキシフエニル）メタン？ビス（Ｗドロキ
シフエニル）スルホン，トリヒドロキシ安息香酸エステ
ル，トリヒドロキシベンゼン，トリヒドロキシベンゾフ
エノン，テトラｋド口キシペンゾフ工ノン，トリヒドロ
キシビフエニル，トリヒドロキシビフエニルエーテルな
どのフェノール性水酸基を有する化合物を挙げることが
できる。また、アミノ基を有する化合物としては、アニ
リン，β一アミノジフェニルアミン等を挙げることがで
きる。これらのナフトキノνジアジド化合物のうち１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルあ
るいはアミド類が露光により２　４　８　ｎｍにおけろ
透過率が高くなるのでより好ましい。

前記一般式｛３｝で表わされるα−ケトジアゾ化合物は
、例えばＣｈｅｔＢａｒ．，　９４，　９２９　（１９
６１）、ＣｈｅｔＢｅｒ．，　１　０２　，　２　２１
６　（１９６９）　、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１０３，　
１４７７　（１９７０）、Ｐｒｏｅ．ｏｆ　ＳＰＩＥ，
　７　７　１　．　２（１９Ｂ？）、υＳＰａｔ，４，
６２６，４９１　（１９８６）、特開昭６１−２４０２
３７号公報、特開昭６１−２２３８３７号公報などに示
されろ公知の方法により製造することができる。これら
の化合物の具体的な例としては、２，２−ジメチル−４
，６−ジケトー５−ジアゾー１，３一ジオキサン，２−
メチル−２−ヘプチル−４，６−ジケトー５−ジアゾー
１，３−ジオキサン，（ジアゾフェナシル）一ジフエニ
ルホスフィンオキシド，（ジアゾーｐ−ｔ−プチルフエ
ナシル）ジフエニルホスフィンオキシド，（ジアゾーｐ
−メトキシフ工ナシル）ジフエニルホスフィンオキシド
，（ジアゾフエナシル）ジメチルホスフォネートｐジフ
エニルフオスフィニルジエチルカルバモイルジアゾメタ
ン，ジフエニルフオスフイニルエトキレカルボニルジア
ゾメタン，ジフエニルフオスフィニルシクロへキシルオ
キシカルボニルジアゾメタン，β一トリルスルホニルー
Ｎ，Ｎ一ジエチルカルバモイルジアゾメタン，β一トリ
ルスルホニルエトキシカルボニルジアゾメタン，フ工ニ
ルスルホニルベンゾイルジアゾメタン，トランス−２−
ジアゾデカリンー１，３−ジオン，エチル−３−ジアゾ
ー２，４一ジオキソデカリンカルボキシレート，エチル
−５−ジアゾー２，２−ジメチル−４，６−ジオキソシ
クロヘキサンカルボキシレート，２−ジアソ−５．５−
ペンタメチレンシクロヘキサン−１，３−ジオン，２−
ジアゾマロネートのオリゴマーなどを挙げることができ
る。

これらの一般式（ＩＩ）で表わされる化合物のうち、シ
基，アルキルアミノ基の化合物は露光により遠紫外光特
に２　４　８　ｎｍにおけろ透過率が高くなるので特に
好ましい。

ガ香族アジド化合物の具体例としては、アジドベンゼン
，アジドアニソール，アジドニトロベンゼン，アジドジ
メチルアニリン，ジアジドベンゾフェノン，ジアジドジ
フエニルメタン，ジアジドジフエニルエーテル，ジアジ
ドジフ工ニルスルホン，ジアジドジフ工ニルスルフィド
，ジアジドスチルペン，アジドカルコン，ジアジドカル
コン，ジアジドベンザルアセトン，２，６−ジ（アジド
ベンザル）シクロヘキサノン，２，６−ジ（アジドベン
ザル）−４−メチルシクロヘキサノン，３一（４−（ｐ
−１ジドフエニル）　−１，３−ブタジエニル）　−５
，５−ジメチル−２−シクロヘキサン−１−オンなどを
挙げることができろ。

本発明の本トレジスト組成物におけるボリマーと感光剤
との配合割合については特に制限はないが、通常ポリマ
ー１００重量部当り、感光剤１〜１００重量部、好まし
くは５〜５０重量部の割合で配合される。

本発明のホトレジスト組成物は、一般式ＩＩ）及び叩で
表わされる繰り返し単位を有する共重合体と感光剤とを
適当な溶剤に溶解して、溶液の形で用いるのが好ましい
。

このような溶剤の例としては、ジオキサン，ジエトキシ
エタン，ジエチレングリコールジメチルエーテル，メチ
ルセロソルブ，エチルセロソルブ，エチレングリコール
モノイソプロビルエーテル，プロピレングリコールモノ
メチルエーテル，フロピレングリコールモノエチルエー
テルなどのエーテル類、アセトン，メチルエチルケトン
，メチルイソブチルケトン，シクロペンタノン，シクロ
ヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル，酢酸ブチル，
メチルセロソルブアセテート，エチルセロソルブアセテ
ート，酢酸プロビレングリコールモノメチルエーテル，
９Ｍプロピレングリコールモノ工チルエーテル，ジメチ
ルオギザレートなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類、Ｎ−メチルビロリドンなどのビロリドン類、γ−
ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルスルホキシ
ドなどのスルホキシド類などを挙げろことができる。こ
れらの溶剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以
上組み合わせて用いても良い。

また本発明にかかるホトレジスト組成物には、必要に応
じて通常ホトレジストに用いられている公知の添加成分
、例えば界面活性剤，染料，安定剤，増感剤などを適宜
配合することができる。

次に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

合成例１（共重合体１の合成） 窒素雰囲気中、蒸留したｐ−１セトキシスチレン１０．
０　ｇ　（　０．０　６　２モル）とメタクリルアミド
３．５　ｇ　（０．０４　１モル）とをベンゼン４０ｍ
ｊに溶解する。次にこの溶液に、アゾビスイソブチロニ
トリル０．１４ｇを加え、６０℃で６時間撹拌した。こ
の反応混合物をメタノール中に注ぎ、ボリマーを析出さ
せた。

この析出した沈殿物を炉過し、減圧乾燥器中５０℃で乾
燥することにより、９．５ｇのアセトキシスチレンとメ
タクリルアミドとの共重合体が得られた。

この得られた共重合体８．０ｇを水５０ｍｌとジオキサ
ン５０ｍｊに水酸化カリウム５．１３６を溶かした溶液
に加え、窒素雰囲気中４０℃で６時間撹拌すると、反応
混合物は透明な溶液となった。この溶液に塩酸を加えて
、ポリマーを析出させた。この析出しな沈殴物を枦過し
、屏過したボリマーをメタノールに溶解し、この溶液を
水中に注ぎ、ボリマーを析出させた。このポリマーをが
過後、減圧乾燥器中５０℃で乾燥することにより、ポリ
ヒドロキレスチレンとメタクリドアミドとの共重合体６
．０ｇを得た。

この得られた共重合体１の重量平均分子量は１　９，　
Ｏ　Ｏ　Ｏであった。また、赤外吸収スペクトルを第１
図に示す。

合成例２〜６ 合成例１と同様に操作して、第１表に示すモノマーの仕
込み量で重合させた後、部分的に加水分解して下記に示
す共重合体２〜６を得な。

また、共重合体２〜６の各々の赤外吸収スペクトルを第
２図〜第６図に示す。

共重合体６ 実施例１〜８ 上述した合成例１〜６で合成しｔコ共重合体と第２表に
示す感光剤と溶剤からホトレジスト組成物を調整した。

これらのホトレジスト組成物を石英板上にスピナーで塗
布し、８５℃で３０分間乾燥して膜を形成した。この膜
に、低圧水銀灯（ウシオ電機製，ＵＬ２−ＩＢＱ）を用
いて遠紫外線を照射し、２　４　８　ｎｍにおける照射
前後の１μｍ当りの透過率を測定し、その結果を第２表
中に示した。

また比較のため、従来のｇｍ用ポジ型ホトレジストであ
るＯＦＰＲ−８００　（東京応化工業製》についても同
様に厠定した。

感光剤３ 第 表 ＊感光剤１ 感光剤２ 第２表に示すように、本実施例にかかるホトレジスト組
成物は、従来のｇｉｌ用ボジ型ホトレジストに比較して
、照射前後の透過率が良いことが判る。

実施例９ 実施例４で得られたホトレジスト組成物を用いて、シリ
コンウエハー上に塗布し、８５℃で３０分間プレベーク
した。膜厚は１．１μｍであった。

このホトレジスト膜を開口数０．３７のＫｒＦエキシマ
ーレーザーステッパーでパターン照射した後、０．２　
２　４　Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイ
ド水溶液で現像したところ、０．３５μｍのラインアン
ドスペースのパターンがきれいに解像できた。また、こ
のレジストのγ値は１．５であり、膜減りは４％であっ
た。

く発明の効果〉 以上実施例と共に具体的に説明したように本発明（ζか
かる遠紫外光用ホトレジスト組成物は、遠紫外領域、特
にＫｒＦエキシマーレーザー光の２　４　８　ｎｍにお
ける透過率が高いので、本発明のホトレジスト組成物を
用いると高解像のレジストパターンを得ることができる
。従って、本発明のホトレジスト組成物は超高集積度の
半導体素子の製造に、特に好適に用いられるものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図はそれぞれ合成例１〜６で得られた共重
合体１〜６の赤外吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）及び（II）を構造単位に含む共重合
   体と感光剤とからなり、遠紫外光露光に用いることを特
   徴とする遠紫外光用ホトレジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） 但し、式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素もしくは低級アル
   キル基、ＸはＣＯＯＲ＿３、ＣＯＮＲ＿４Ｒ＿５、ＣＮ
   もしくはＯＲ＿６を表わし、ここでＲ＿３は低級アルキ
   ル基、シクロアルキル基、 アリール基もしくはアラルキル基、Ｒ＿４ 及びＲ＿５は水素、低級アルキル基もしく はシクロアルキル基、Ｒ＿６は水素、低級 アルキル基、シクロアルキル基もしく は低級アシル基を表わす。