JPH01155338A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性樹脂組成物に係り、特に、ＫｒＦエキシ
マレーザ（２４９ｎｓ）を用いたリングラフィに好適な
感光性樹脂組成物に関する。本組成物は半導体素子等の
製造に必要な微細パターン形成に利用される。

〔従来の技術〕

ＬＳＩを製造するためのパターン形成法としては従来よ
り、ＩＩ線（４５６ｆｉＩＩＩ）あるいはｉ線（５６５
ｎｍ　）の光を使った縮少投影露光法が採用されて来た
。

しかしながら、これらＵＶ光を用いたリングラフィ技術
では、その解像度限界は、理論的には、４ＭｂＤＲＡＭ
の最少線幅に対応した０、８μ隅と予想され１６　Ｍｂ
ＤＲＡＭの製造に必要な最少線幅１５μ講を解像するこ
とは、従来のりソグラフイ技術を用いては困難であると
考えられている。そこで０．５μ罵を解像するための新
しいレジスト材料、プロセス技術あるいはハードが近年
活発に研究されて来たが。

ｊ＆　近、　ｘｒｐエキシマレーザ（２４９Ｂ１１１　
）光を用いた縮少投影露光技術が０．５μ風以下の線幅
を解像するための有力なリングラフィ技術とし【注目さ
れている。この技術はＵＶ光よりもさらに短波長の光を
用いて解像度を上げようとするものであるが。

使用する光の波長が短波長になればなるほど特に３０叶
１以下では、レジスト材料に大きな問題が生じる。例え
ば、従来から実用に供されているノボラック系レジスト
（ノボラック樹脂とす７トキノンジアジドスルホン酸エ
ステルの組成物）は、ペースポリマおよび感光剤に芳香
環な含むため。

２４９ｎｒｐｇでの光透過率が悪＜、ｊＩ先光光レジス
ト底部まで到達しない。また、高解像性をもたらす感光
剤のブリーチング作用も起こらない。そのためこれらの
レジストではＫｒＦ工中シマレーザ照射で良好なパター
ンは得られない。一方、　２４９５ｍにおけるレジスト
の光透過性を良くするために、芳香環な含まないＰＭＭ
Ａ系レジストがエキシマレーザレジストとして評価され
ているが、これらのレジストは、良好なパターンは得ら
れるものの、感度が悪く、また、芳香環を含まないため
に１反応性イオンエツチング（ＸＺＸ　）に対する耐性
が劣る。

このように、現在までに、　ＫｒＦエキシマレーザレジ
ストとして、感度、解像度、　ＲＩＫ耐性に優れたレジ
スト材料は見い出されておらず、新しいレジスト材料の
開発が望まれていた。なお、　ＫｒＦエキシマレーザに
よる市販レジストの評価に関する文献としては、遠藤ら
の報告（電気通信学会技術研究報告、８６巻、１３９号
、第１頁（１９８７））等が挙げられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記したように、従来のレジスト材料は、　ＫｒＦエキ
シマレーザ用のレジストとしては、感度、解像度、　Ｒ
ＩＥ耐性のすべての特性を満足するものではなく、実用
に供し得ないものであった。

本発明の目的は、上記した３つの基本特性を同時に満足
させることのできるエキシマレーザ用レジストを提供す
ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するために１発明者らは種々の材料を検
討した結果、芳香環を含むアルカリ可溶性樹脂と脂肪族
ジアゾケトンとを主成分として含有する感光性樹脂組成
物が、　ＫｒＦエキシマレーザレジストとして優れてい
ることを見い出し、本発明に至ったものである。

まず１発明者らは、現在実用に供されているレジスト材
料がアルカリ現像方式のポジ形レジストであることを考
慮し、現行プロセスを変更することなく使用できるよう
、ＫｒＦエキシマレーザレジストとして、アルカリ現ｍ
Ｗポジ形レジストを検討することにした。。

アルカリ現像型ポジ形フォトレジストとして一般的なも
のは、アルカリ可溶性であるクレゾールノボラック樹脂
と感光性溶解阻害剤であるナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステルとの組成物等が挙げられる。しかし、これ
らのレジストは、前述したように、反応性イオンエツチ
ング（ＲＩＥ　）に対する耐性には優れているものの、
感度、解像度が実用レベルに違していない。そこで、ア
ルカリ可溶性ペースポリマおよび感光性溶解阻害剤につ
いて、　ＫｒＦエキシマレーザレジスト用として最適な
材料を探索することにした。

ＫｒＦエキシマレーザレジスト用のペースポリマに要求
される主な特性を考えてみると、■２４９綿における光
透過性が大であること。■ＲＩＫ耐性が大であること。

０２つが挙げられる。要求特性■のみを考慮すると、メ
タクリル酸とメタクリル酸メチルの共重合体などが優れ
ているが、　ＲＩＥに対する耐性は不充分である。ＲＩ
Ｅ耐性を向上させるためには、ベースポリマに芳香環な
導入する必要がある。一方、要求特性■のみを考慮する
と、クレゾールノボラック樹脂等が良いが、　２４９ｓ
＋ａにおける光透過性は悪い。光透過性を良くするため
には、芳香環を減らす必要がある。このように。

ＲＩＫ耐性を発現させるために必要な芳香環が２４９ａ
ｌｌにおける光透過性を阻害しているために、要求特性
■、■を同時に満足させることは非常に困難であるが、
いずれにしても、ベースポリマには芳香環をいれる必要
がある。そこで芳香環を含むアルカリ可溶性樹脂の内で
、２４９ｎｍにおける光透過性に優れた樹脂を見い出す
ことを目的に、種々の材料を検討した結果、下記式（５
）　、　（６１および（７）で示されるアルカリ可溶性
樹脂が、　２４９ｎｖｍにおける光透過性に比較的優れ
、膜厚１μ鶏で５０−以上の透過率を示すことを見い出
した。

これらの樹脂が何故に２４９−における光透過性に優れ
ているかは不明であるが、共通することはベンゼン環の
置換様式がＯＨ基を通る分子軸に対して対称であるとい
うことである。これらの樹脂は単独に用いても良いし、
また、２つ以上の樹脂を混合して用いても良い。

一方、　ｘｒｐエキシマレーザレジスト用の感光性溶解
阻害剤に要求される主な特性は、■２４９Ｉの光吸収が
大であること。■光反応の量子収率が犬であること。■
光反応生成物が２４９ａｍに吸収を持たないことの他に
、−船釣には、光反応前後でアルカリ溶解阻害効果の差
が大きいことやベースポリマとの相溶性が大であること
、あるいは適度の結晶性を有していることなども重要な
因子である。

従来からＵＶ用に使われているナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステルは１分子内に芳香環を持っているため
に、要求特性■を満足せず、　ＫｒＦエキシマレーザ用
としては使用できない。そこで。

光反応生成物が２４９ｎｓに光吸収を持たないよう。

芳香環を含まない脂肪族ジアゾケトンを検討することに
した。まず、要求特性■■■を満足する脂肪族ジアゾケ
トンを種々検討した結果、下記一般式（８）で示される
化合物が上記特性を満足する脂肪族ジアゾケトンである
ことを見い出した。

Ｒ４−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｒ。

ここで、　Ｒ，、Ｒ，は芳香環を含まない一価の有機基
で、具体的には、Ｒ１はＣ，−Ｃ，。のアルキル基やと
してはＣ１〜Ｃ８゜のアルコキシ基である。しかしなが
ら、これら化合物は、感光性溶解阻害剤として一般的に
要求される。大きな溶解阻害効果の差。

ベースポリマとの相溶性あるいは適度の結晶性といった
特性は不充分で、そのままの形で使用することは困難で
あった。そこで、Ｒ４として、エステル結合で結合でき
る高分子量の母体を探した結果。

下記一般式（１１（２１（３）で示されるコール酸、デ
オキシコール酸、リトコール酸誘導体が良いことを見い
出した。

以　　下　　余　　白 ＣＨ。

ＣＭ。

但し、Ｒ１はＨあるいはＣ１〜ＣＩＯのアルキル基。

Ｒ１はＨあるいは一般式（８）からＲ４を除いた基で、
ＯＲ，基のすべてがＯＨ基の場合を除く。

これら化合物は、ＫｒＦエキシマレーザレジスト用の感
光性溶解阻害剤としての要求特性をすべて満足するもの
であり、これら化合物は、単独あるいは混合物の形で用
いることができる。

以上示した。　ＫｒＦエキシマレーザレジストに最適な
アルカリ可溶性樹脂と感光性溶解阻害剤との組成物は、
感度、解像度、　ＲＩＥ耐性のすべてに優れたＫｒＦエ
キシマレーザレジストになる。

ここで、本発明の組成物を、半導体素子等のパターン形
成に使用する場合の一般的使用法を説明する。芳香環を
含むアルカリ可溶性樹脂（式（５１（６１（７）、これ
らは単独あるいは混合物の形で用いられる。）５０〜９
５重量部と脂肪族ジアゾケトン（一般式ｆυ、（２）、
（３）で示される化合物、これらは単独あるいは混合物
の形で用いられる。）５０〜５重量部とから成る感光性
樹脂組成物を１通常の有機溶剤に溶解させ、シリコンウ
ェハ上にスピンコーティングし、適当な温度でプリベー
クを行ない１本発明の感光性樹脂組成物の膜を得る。次
いで、所望のパターンにＫｒＦエキシマレーザ光を照射
し。

アルカリ水溶液を用いて現像すると、良好な形状のポジ
形パターンを得ることができる。また、形成されたパタ
ーンは、　ＣＦ、ＲＩＥ等のＲＩＢに対して優れた耐性
を示し、充分にエツチングマスクとしての機能を果たす
。

〔作用〕

本発明の感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂
は、芳香環な含むことで従来のレジスト材料が持つ優れ
たＲＩＫ耐性を保ち、かつ、　２４９＋ｓ＋ｓにおける
光透過性に優れることが感度向上および解像度向上の一
助になっていると考えられる。ｔた本発明の感光性樹脂
組成物に用いた感光性溶解阻害剤は、２４９ｔｓｍ光に
より効果良く光反応し１反応生成物が２４９？＆ｍに光
吸収を持たないために、これがブリーチング作用となっ
て、感度、解像度を向上させたものと考えられる。そし
て、上記二つの主成分を組み合わせることにより、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザレジストとして必要な、感度、解像度
。

ＲＩＢ耐性を同時に満足させることができたと考えられ
る。

〔実施例〕

以下１本発明の実施例のうち、いくつかについて具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

実施例１ 式（６）で示されるアルカリ可溶性樹脂８０重量部と式
ｆｉｌで示される脂肪族ジアゾケトン（Ｒ１，Ｒ，はメ
チル基、　ＯＲ，基のエステル化率は１００１　）　２
０重量部の１−アセトキシ−２−エトキシエタン溶液を
シリコンウェハ上にスピン塗布し、８５°０で３０分間
プリベークして、０．８μ簿厚のレジスト膜を成膜した
。

これに種々の異なる照射量のＫｒＦ工牛シマレーザ光を
露光し、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で１分
間現像し５次いで、１分間水洗した後、残存レジスト膜
の厚みを測定した。そして。

残存膜厚（規格化）を露光量（−Ｊ／ｃｄ　）に対して
プロットし、残存膜厚ゼロとなる蝦少露光量（感度）を
求めたところ、約９５ｍＪ／ｄｉであり、高感度ｆＬＫ
ｒＦエキシマレーザ用のポジ形レジストであることが確
認された。次に、上記と同様にして得たレジスト膜に１
石英マスクを用いて縮小投影露光（約１５０　ｍＪ／に
ｉ　）　Ｌ、次いで、上記と同様の条件で現像した所、
　Ｏ，Ｓμｓ　Ｌ　＆　Ｓが解像でき、上記レジストが
高解像性であることが確認された。また。

上記レジストパターンを形成したシリコンウェハな、平
行平板Ｗ　ＲＩＥ装置（ＣＦ４圧＝　０．０４ｔｏｒｒ
　＊ＲＦ＝α３２１ｆ’／ｃｉＬ）を用いてＣＦ、ＲＩ
Ｅを行なったところ、レジストのエツチングレートは約
２０ｙｃｍ／―と優れたＲＩＥ耐性を示すことが確認さ
れた。

実施例２〜９ 実施例１と同様にして１種々の条件で実験を行なった。

組成物の成分、配合割合、感度、解像度およびＣＦ４Ｒ
ＩＥレートの具体的な値を表１にまとめた。

これらの実施例からもわかるように、いずれの実施例に
よる組成物も感度、解像度、　ＣＦ、ＲＩＥ耐性に優れ
ており、微細加工用材料として有用であることが確認さ
れた。

以　　下　　余　　白 〔発明の効果〕 以上述べたように１本発明の感光性樹脂組成物は、０．
５μ簿以下の線幅を解像するためのＫｒＦエキシマレー
ザリングラフィに用いられるレジストとして、充分な感
度、解像性を有し、また、　ＲＩＥ耐性も従来と同等で
ある。さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、現在の主
流レジストであるアルカリ現像型レジストと同様、アル
カリ現像方式であるために、従来と同様に扱うことがで
きる。このように、本発明の感光性樹脂組成物は、　Ｋ
ｒＦ二千シマレーザレジストとし【極めて効果の大なる
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香環を含むアルカリ可溶性樹脂と脂肪族ジアゾケ
   トンとを主成分として含有することを特徴とする感光性
   樹脂組成物。 ２、上記脂肪族ジアゾケトンが、コール酸、デオキシコ
   ール酸あるいはリトコール酸から誘導される脂肪族ジア
   ゾケトンの少なくとも一種類を含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組成物。 ３、上記コール酸、デオキシコール酸およびリトコール
   酸から誘導される脂肪族ジアゾケトンがそれぞれ、下記
   一般式（１）、（２）および（３）で示される誘導体で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の感光
   性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） 但し、Ｒ＿１はＨあるいはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキ
   ル基、Ｒ＿２はＨあるいは下記一般式（４）で示される
   ジアゾケトン基で、ＯＲ＿２基のすべてがＯＨ基の場合
   を除く。 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） ここで、Ｒ＿３は芳香環を含まない一価の有機基である
   。 ４、上記芳香環を含むアルカリ可溶性樹脂が、下記式（
   ５）、（６）および（７）で示されるアルカリ可溶性樹
   脂の少なくとも一種類を含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第３項記載の感光性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（７）