JPS6017739A - 微細加工用感光性レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微細加工用の感光性レゾストに関するものて
あり、紫外線、遠紫外線・電子線・Ｘ線等の各押露光に
適用し得る感光性レジストに関する。

従来知られている、例えばスチレン重合体系の微細加工
用感光性レゾストでは、基板への良好な接着性を与える
だめの、また良好な凝集力を与えるだめの官能基に欠け
るため、基板への密着性。

耐Ｐ注、耐ドライエツチング性、解像性等が劣る欠点が
ある。贅た、フェノール樹脂系１例えばフェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂、の微細加工用感光性レジストでは
、フェノール樹脂中にどうしても未反応フェノール、二
核体等の低分子量物質の混入が避けられないため、これ
らの低分子量物質が蒸発あるいは融解し、耐熱性を低下
させたシ、基板への密着性を伊ねだり、解像性を低下さ
せる。

すなわち像をほやけさせる欠点がある。さらにまた、ポ
リヒドロキシスチレンを用いた感光性レジスト、ポリヒ
ドロキシスチレンのブロム化物を用いた遠紫外線露光用
の感光性レジストも知られているが、当該レジストはそ
れなりの優れた特性を有するとはいえ、やはり基板への
密着性、耐熱性。

耐ドライエツチング性、解像性等の点で筐だ十分とはい
えない。

本発明の目的は、基板への密着性、耐熱性、耐ドライエ
ツチング性、解像性等に優れ、かつ適用する露光波長に
対し最高の感度を示すように露光波長に対する感度調節
を容易になし得る微細加工用感光性レジストを提供する
にある。

本発明者らは、鋭意研究の結果、この目的が下記式（１
）で表わされるヒドロキシスチレン系重合体を当該レゾ
ストの成分として用いることによって達せられることを
見出して本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は
、下記式（１）で表わされるヒドロキシスチレン系重合
体を主成分とする微細加工用感光性レゾスト 〔ここにおいて、ＣＭはビニル系単量体；ｔは０を含む
任１ｑの数；ＺはハロケゞンＨ８０３Ｈ、”０２１−Ｎ
Ｏ，−（ＩＩ２０比−ＣＨ２Ｃｌ、　−ＣＨ２＋３ｒ　
、ＣＨ２１。

卑ル基寸たはアルアルキル基、Ｘはハロヶ９ンラ。

−Ｃ１１２−８Ｕ３Ｍ　（Ｍは水素、アルカリ金属筒た
はアｑけ０な含む２より小さい任意の数；Ｙはアルキル
ｊ、Ｉ；　、アルアルキル法、アリール基、芳香族スル
ホニル基、キノンジアシドスルホニル基またはテトラチ
Ａフルバレンスルホニル基；ｐは０より大きく１より小
さい任意の数；ｎは３以上の任意の数である〕に存する
。

本発明に従った感光性レジストは、基板への密着性、耐
熱性、耐ドライエツチング性、解像性等の緒特性が優れ
ており、高精度で微細加工を容易になし得る。また、本
発明の感光性レジストは、基底状態では非常に安定であ
り、所定の波長の露光による励起状態においてのみ、感
光性レジストとして望ましい光反応を低活性化エネルギ
ーで行なわせ得るものである。

本発明で感光性レジスト成分として用いるヒドロキシス
チレン系重合体としては、式中〔ここにおいて、ＣＭは
ビニル系単散体；Ｌは０を含む任意の数；Ｚはハｏ　’
ｉ”　７　ｒ　５Ｏ３Ｈ，ＮＯ２。

−ＮＯ，ＣＨ２０Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ、　−ＣＨ２Ｂｒ、　
−ＣＨ２１゜（ＴＬＩ　、　Ｉｔ２はアルキル基、　ｌ
（，３はアルキル基またはアルアルキル基、Ｘ　ｋｉ　
ハｏ　’ｆ　７　）　＋　ＣＨ２ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素、
アルカリ金員またはアルカリ土類金を含む２より小さい
任意の数；Ｙはアルキル基。

アルアルキル基・　アリール基・芳香族スルホニル基、
キノンジアジドスルホニル基またはテトラチ］フルバレ
ンスルホニル基；ｐは０よす大キくｌより小さい任意の
数；ｎは３以上の任意の数である〕で表わされるところ
の、置換基を有するヒドロキシスチレンの単独重合体ま
たは他のビニル系単招体との共重合体が用いられる。本
ヒドロキシスチレン系重合体が他のビニル系単量体との
共重合体である場合における他のビニル系単量体の例と
しては、スチレン、ビニルニーデル＋７り’Ｊ。

ニトリル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、無水マレ
イン酸ｐあるいは各種壱機酸のビニルニスデル等があげ
られる。また、この場合におけるヒドロキシスチレン単
位と他のビニル系単量体単位との割合ｉｔモル比で１／
１０から２０／ｌまでが適当である。さらにまた、ヒド
ロキシスチレン単位の核置換基のハロゲンとしては塩素
、臭素またはヨウにおける几ｌ＋Ｒｚのアルキル基とし
ては炭素数１〜８のアルキル基＋　Ｒ３のアルキル基ま
たはアルアルキル基としては炭素数１〜８のものが適当
であり、素、臭素またはヨウ素が適当である。また、ヒ
ドロキシスチレン単位の核置換基・−〇Ｈ２−８Ｏ３Ｍ
におけるＭのアルカリ金搗またはアルカリ土類金属とし
てはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が適当である
。また、ヒドロキシスチレン単におけるＲ１＋几２のア
ルキル基としては炭素数１〜８のアルキル基が適当であ
る。

壕だ、ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基におけ
る置換基・アルキル基の例としては炭素数１〜８のアル
キル基があけられ、アルアルキル基の例としてはベンジ
ル基等があげられ、アリール基の例としてはナフチル基
等があげられ、芳香族スルホニル基の例としてはベンゼ
ンスルホニル基アルいはナフタレンスルホニル基等が６
ｆｆられ、また量的゛換基・キノンジアシドスルホニル
基の例としてはベンゾキノンジアジドスルボニル基ある
いはナフトキノンジアジドスルホニル基等があげられる
。

本ヒドロキシスチレン系重合体において、重合体の骨格
を形成する重合単位のヒドロキシスチレンは、いずれの
異性体であっても差支えないが、パラ体あるいはメタ休
が好ましい。また、本ヒドロキシスチレン系重合体は、
可溶性で重合度３以上のものであれば必要に応じ任意の
分子量のものを用い得るが、一般にｒ！ｃ量平均分子量
が５，０００〜３ｏ、ｏｏｏのものが好ましく、７，０
００〜１５．０００のものがさらに好ましい。さらにま
た１本ヒドロキシスチレン系重合体は、二量体あるいは
未反応モノマー等、二量体以下の低分子量物質の含有量
を６重量−以下にすることが好ましい。かかる低分子量
物質の含有量が６重量％を超えると感光性レジストの基
板への密着性、耐ドライエツチング性、膜形成性、特に
耐熱性に悪影響がある。

式（１）において、／−、ｑ、ｐおよびｎはそれぞれ整
数とは規定せず、ある一定の範囲内の任意の数と規定し
である。重合体を構成する単量体単位について考えるな
らば、ｑおよびｐは当然整数であり、構成単位のブロッ
クごとに考えるならばｔは整数であり、そして分子ごと
に考えるならばｎは整数である。しかしながら、重合体
はその本質において混合物であり、そして重合体の性質
はその混合物の性質として把える方が、その個々の構成
単位を問題にするよりも正しい。従って１本発明におい
て式（Ｉ）は平均組成として表示しである。

また、本ヒドロキシスチレン系重合体は、任意の方法で
製造されたものであり得て、その来歴は問わない。その
製造方法の例を示せば次のとおりである。式（１）にお
ける２がノ・口ｒンであるヒドロキシスチレン系重合体
は、例えば特公昭５６−３９７６２号にｐ＞４示されて
いるように、ヒドロキシスチレン系重合体をハロケ゛／
あるいはへロケ９ン化水素によりハロケ９ン化すること
によって容易に得られる。

式（Ｊ）ＫおけるＺが−８０３Ｈであるヒドロキシスチ
レン系重合体は、例えば特公昭５５−２４４４４号に開
示されているように、ヒドロキシスチレン系重合体を硫
酸あるいは無水硫酸によりスルホン化することによって
容易に得られる。式（１）におけるＺが−ＮＯ２である
ヒドロキシスチレン系重合体は、例えばジャーナル・オ
プ・デ・ケミカル・ンサイテイ　−　（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　８ｏｃｉｅｔｙ　
）、１９６４　＋２６１９〜２６２０頁に開示されてい
るように、ヒドロキシスチレン系重合体を硝ｆ１！によ
りニトロ化することによって容易に得られる。式（１）
におけるＺが−ＮＯであるヒドロキシスチレン系重合体
は、例えば／Ｉ？開昭５４−１４８８９２号に開示され
ているように、ヒドロキシスチレン系重合体を亜硝酸あ
るいはヒドロキシルアミンと過酸化水素（パオディッシ
ュ（ｌ／） 反応）によりニトロソ化することによって容易に得られ
る。式（１）における２が−ｃｌ−１．．ｏ）（である
ヒドロキシスチレン系重合体は、例えば特公昭４４−７
３５０号に開示されているように、ヒドロキシスチレン
系重合体をホルムアルデヒド類でメチロール化すること
によって容易に得られる。式（１）におけるＺが−ＣＨ
２Ｃ６，−ＣＨ２Ｂｒあるいは−Ｃ）１２Ｉであるヒド
ロキシスチレン系重合体は特願昭５７−１５４３６８号
に提案されているように、ヒドロキシスチレン系重合体
を有機溶媒の存在下に７・ロメチルメチルエーテルによ
り／Ａロメチル化するか、あるい（ま特願昭５７−１５
４３６９号に提案されているように、例えば上記特公昭
４４−７３５０号に開示されているような方法、すなわ
ちヒドロキシスチレン系重合体をホルムアルデヒド類で
メチロール化することによって得られたメチロール化ヒ
ドロキシスチレｙ系重合体を、有機溶媒の存在下に）・
ログン化水素により該重合体のメチロール基をノ・ロメ
チル基に変換することによって容易に得られる。式（１
）におあるヒドロキシスチレン系重合体は、例えば特公
昭５ト２５２０２号に開示されているように、ヒドロキ
シスチレン系重合体をホルムアルデヒドとジアルキルア
ミンによるマンニッヒ反応によってシアである重合体が
冑られる）、その後導入されたジアルキルアミノメチル
基をノーロデン化アルキルによるメンシュドキン反応に
よって４Ｍ化することによって容易に得られる。　式（
１）におけるＺが−ｅＨ２−８Ｏ３Ｍ　であるヒドロキ
シスチレン系重合体は、例えば特Ｕ；１昭４９−６６５
８１号に開示されているように、ヒドロキシスチレン系
重合体をホルムアルデヒドと亜硫酸塩によりスルホメチ
ル化することにより容易に、得られる。式（１）におけ
る２がキシスチレン系重合体は例えば特開昭５３−４７
４８９号に開示されているように、ヒドロキシスチレン
系重合体をまず／・ロメチル化し、それに三価の燐化合
物を反応（アルプゾフ反応）させ、次いでそれを熱転位
させることによって容易に得らオしる。

式（１）におけるＹがアルキル基であるヒドロキシスチ
レン系重合体は、アルコキシスチレンのビニル重合によ
っても得られるし、またヒドロキシスチレン系重合体の
水酸基をシアシアルキル、ジアルキル硫酸あるいはノー
ロゲン化アルキル等によりエーテル化させることによっ
ても容易に得られる。

式（１）におけるＹがベンジル基あるいはナフチル基で
あるヒドロキシスチレン系重合体は、ヒドロキシスチレ
ン系重合体の水酸基をノ・ロデン化ベンジルあるいはノ
・ロダン化ナフチル等によりエーヴ゛ル化させることに
よって容易に得られる。式（１）におけるＹが芳香族ス
ルホニル基であるヒドロキシスチレン重合体は、ヒドロ
キシスチレン重合体の水酸基をベンゼンスルホン酸ノ・
ライドあるいはナフタレンスルホン酸ノ飄ライド等によ
リスルホｙ　９　エステル化することによって、またそ
れがキノンシアシトスルホニル基であるものは、該水酸
基なべノブキノンジアジドスルホン酸ハライドあるいけ
ナフトキノンジアシドスルホン酸ハライド等によりスル
ホン酸エステル化することによって容易に得られる。式
（１）におけるＹがテトラチオフルバレンスルホニル基
であるヒドロキシスチレン系重合体は、ヒドロキシスチ
レン系重合体の水酸基をテトラチオフルバレンスルホン
酸ハライＦＫよりスルホン酸エステル化することによっ
て容易に得られる。式（１）においてＺおよびＹで示さ
れる各置換基のヒドロキシスチレン系重合体への導入順
序は任意であってよい。

本発明の感光性レジストに用いる式（１）で表わされる
ヒドロキシスチレン系重合体は、前記のとおり、＠畦平
均分子量５，０００〜３０，０００　、好ましくは７．
０００〜１５，０００で、低分子量物質の含有量６重量
％以下のものが望凍しいのであるが、さらに本発明者ら
は、用いる重合体の分子量分布も感光性レジストとして
の性能に影響を与えるものであって、重量平均分子ｔ（
ＭＷ）と数平均分子量（Ｍｎ　）の比（Ｍｗ／　Ｍｎ　
）で表わされる分子量分布が１．８〜８．０　。

好１しくは２．１〜３．５である式（１）で表わされる
ヒドロキシスチレン系重合体を用いると一層解像度等が
良好となって一層好結果が得られることも知見している
。そして、この弐（１）のヒドロキシスチレン系重合体
の分子量分布の調整は、該重合体を製造する際に、例え
ば重合反応時の反応東件等製造条件を適宜調節すること
によってもなし得るが、平均分子量および／または分子
量分布の異なった該重合体を二種以上混合することによ
って一層容易になし得る。

また、本発明の感光性レゾストに用いる式（１）のヒド
ロキシスチレン系重合体は、前記のとおり、式中におい
て２およびＹで表わされる置換基として一定の範囲の複
数種の官能基から選択された官能基を有するものである
が、本発明の感光性レゾストの調製に当り、２およびＹ
で表わされる置換基が一定である一種の式（Ｄのヒドロ
キシスチレン系重合体を用いてもよいし、必要に応じＺ
およびＹで表わされる置換基のいずれか一方または両方
が異なった置換基である二種以上の式（１）のヒドロキ
シスチレン系重合体を混合して用いることもできる。Ｚ
および／またはＹで表わされる置換基が異なった式ＣＩ
）のヒドロキシスチレン系重合体の混合使用により、本
発明の感光性レジストの露光波長に対する感光性レジス
トとしての一層の最適化？容易にすることができる。

さらにまた１式（１）のヒドロキシスチレン系重合体は
、それのみにても感光性レジストとして用い得るが、感
光剤あるいは光増感剤を併用することもでき、一般に感
光剤を併用することによりレジストの露光に対する感度
、解像性等が高められる。

式中のヒドロキシスチレン系重合体と併用する感光剤と
しては、下記式（ＩＩ） 〔ここにおいて、Ｒ４〜几６はＨ，ＣＨ３，０（？Ｈ３
゜ＵＨ（（、：Ｈ３）２．　Ｃ（ＣＨ３）３．　Ｃ６Ｈ
５，Ｃｌ４２Ｃ６Ｈ５，Ｂｒ、　Ｃ４またはＮＯ２であ
る〕で表わされるベンゾキノンジ　１アジドまたはその
誘導体、下記式（１）　２〔ここにおいて、ＦＬ４〜几
８はＨ，Ｂｒ、　ＮＯ２，Ｃ０ＯＨ。

Ｃ６Ｈ５＋　５ｏ２ｃｚ、　５Ｏ３Ｃ６Ｈ５である〕で
表わされるナフトキノンジアジドまたはその誘導体、あ
るいは下記式（ＩＶ） 〔ここにおいて、Ｎは０　、Ｓ　ｒ　ＣＨ２＋　Ｃ２Ｈ
４＋　Ｃ３Ｈ６＋８０２、ＣＯ−またはＮ２　：　Ｒ９
はＨまたはＮ３：　几１ｏは几９がＨであるとき”３＋
　Ｒ９がＮ３であるときＨまたはＣｔである〕または下
記式（Ｖ） 〔ここにおいて、ａｌｌはＨ，Ｃｔ−ｊたはＮ３；ｌも
１２はＲ１１がＨまたはＣｔであるときＮ３．Ｒ□□が
Ｎ３であるときＨである〕で表わされる芳香族アジド化
合物か好ましい。これらの感光剤を併用する場合の併用
ｈ１は、式（１）のヒドロキシスチレン系重合体１００
車預部に対して５〜１００重量部が適当である。

捷た、式（１）のヒドロキシスチレン系重合体は、必要
に応じて他のポリ了−と混合しても感光性レジストとな
し得る。この式（１）のヒドロキシスチレン系重合体と
混合して感光性レゾストとなし得る他のポリマーとして
は、ヒドロキシスチレンの単独重合体、ヒドロキシスチ
レンと他のビニル系単量体、例えばスチレン、ビニルエ
ーテル、アクリロニトリル、　］化ビニル、アクリル酸
エステル。

無水マレイン酸あるいは各種有機酸のビニルエステル等
との共重合体などのヒドロキシスチレン重合体類！　あ
るいはこれらのヒドロキシスチレン重合体類のハロダン
化物であるところのノ１０デン化ヒドロキシスチレン重
合体類があげられる。このヒドロキシスチレン重合体類
あるいはハロゲン化ヒドロキシスチレン重合体類は、重
量平均分子量が５，０００〜３０，００Ｏ程度のものが
適当であり、その重合単位のヒドロキシスチレンはいず
れの異性体であってもよいが、パラ体またはメタ体が好
ましい。また、ヒドロキシスチレンと他のビニル系単量
体との共重合体である場合、ヒドロキシスチレン単位と
他のビニル系単量体単位との割合は、モル比で１／１０
から２０／１までが適当である。さらにまた、このヒド
ロキシスチレン重合体類あるいはハＯデン化ヒドロキシ
スチレン重合体類ヲ混合シて感光性レジストとなすに当
り、式（１）のヒドロキシスチレン系重合体に対するこ
のヒドロキシスチレン系合体類あるいはノーロダン化ヒ
ドロキシスチレン重合体類の混合割合は８０重量％まで
が適当である。

また、上記式中のヒドロキシスチレン系重合体を感光性
レジストとしての用途に供するに当っては、一般に、上
記式中のヒドロキシスチレン系重合体は、必要に応じて
上記感光剤および／または上記ヒドロキシスチレン重合
体類ないしそのノ・ロダン化物を併用して、エチルセル
ンルブ、ｎ−プチルセルンルプ、メチルセルンルプアセ
テート。

エチルセルンルプアセテート、またはｎ−プチルセルソ
ルゾアセテート、するいはそれらとアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルインブチルケトン、テトラヒドロフ
ランまたはジオキサン等との混合物等の溶媒に溶解して
溶液状にてその用途に供される。

本発明の感光性レジストは、可視光線・紫外線を遠紫外
線、電子線、Ｘ線等の各種露光に適用し得て、本発明の
レゾストを用いて基板に微細加エバターンを施す方法は
周知方法等任意の方法によればよい。また、本発明の感
光性レゾストは、用いる式（１）のヒドロキシスチレン
系重合体のＺおよびＹで表わされる置換基の種妨、量お
よび感光剤が併用される場合にはその感光剤の種類、量
を適宜山択することによって、露光部分の可溶性が非露
光部分より大きくなる場合と小さくなる場合とがあり、
かつ非露光部分、すなわち樹脂そのもの。

の可溶性も置換基の種類、景および感光剤の種類。

量によって変るので、希望に応じてネガ型レジストとも
ポジ型レジストともなし得る。

以下実施例によりさらに本発明を説明するが、本発明は
以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１〜４ Ｘ線露光超微細加工用レジストの調製と露光；第１表に
示す式（１）で表わされ、第１表に示す重量子゛均分子
量（ＭＷ）および重量平均分子ｆｆ（ＭＷ）と数平均分
子量（Ｍｎ　）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するヒドロキ
シスチレン系重合体をｎ−プチルセルノルゾとテトラヒ
ドロフランとの混合溶媒（混合割合；　６０／４０容慧
比）Ｋ溶解してレジスト液となし、該レゾスト液を直径
約１０ｃｒｎ（４インチ）の円板状の７リコンウエノ・
−上に６．００Ｏｒｐｍの回転数で３０秒間スピンコー
ドして膜厚約０．７μｍのレゾスト層を形成した。しか
して、これを６０　Ｃの温度にて４５分間プリベークを
施し、しかる後ＰｄＬα４．３７Ａの波長のＸ線を用い
て露光した。その後、レジストの現像を４０Ｕにてクロ
ロホルムとテトラヒドロフランとの混合溶媒（混合割合
；　２０／８０容量比）で行ない、リンスをメチルエチ
ルケトンとテトラヒドロフランとの混合溶媒（混合割合
；２０／８０容量比）で行なった。同一の現像液を同一
の条件で用いて現像を行なった時、非露光部分が溶解し
たり溶解しなかったりするのは、レジスト中の置換基の
種類によってレジストそのものの溶解性が変化している
からである。

一般に、レジストのＸ線感度は、Ｘ線露光量と正規化残
存膜厚との関係、簡便的には正規化残存膜ＩＶ５０のと
きのＸ線露光量で表わされ、また式・ｒ　＝　（、ｅ３
ｏ’ｆＣｄｘ／ｄｏ））−１（ｄｘは正規化残存膜厚１
００のときの、ネガ型レゾストでは最小、ポジ型レジス
トでは最大の露光量であり、ｄｏは正規化残存膜厚Ｏの
ときの、ネガ型レジストでは最大１７１ｅジ型レジスト
では最小の露光量である）からｐ出されるガンマ（ｒ）
値で解像度が表わされるが、＠１表に、上記レジストの
正規化残存膜厚５０のときのＸ線繕光ｉ（ｍＪ（ミリジ
ュール）／ｃｒｒ；”　）　、ガンマ値およびネガ型か
ポジ型かのタイプの別な示す。

また、実施例１のレジストを用いて、直径約１０ｃｍ（
４インチ）の円板状のシリコンウェハーに超泡 高密度集積回路（ＶＬＳＩ）パターンめ形成せしめたと
ころ、幅０．１μｍで精度±０．０１μｍの回路パター
ンが得られた。

実施例５〜９ 電子線露光超微細加工用レジストのＭｌ、ｌｉｌ製と露
光；第２表に示す式ＣＩ）で表わされ、第２表に示す重
ヒドロキシスチレン系重合体をｎ−プチルセルンルデア
セテートとテトラヒドロフランとの混合溶媒（混合割合
；　６０／４０容創比）に溶解してレジスト液となし、
該レジスト液を直径約１０ｃｒｎ（４インチ）の円板状
のシリコンウェハー上に５．００Ｏｒｐｍの回転数で４
０秒間スピンコードして膜厚的０．９μｍのレジスト層
を形成した。しかして、これを５０Ｃの温度にて３０分
間プリベークを施し、しかる後に加速電圧１０ＫＶの電
子線を用いて露光した。

その後、レジストの現像を温度４０Ｃにてメチルエチル
ケトンとエチルアルコールとの混合溶媒（混合割合；　
５０１５０容量比）で行ない、リンスをメチルインブチ
ルケトンとエチルアルコールとの混合溶媒（混合割合；
　７０／３０容量比）で行なった。

一般に、レジストの電子＃Ｊ！感度も、Ｘ＠Ｂ光の場合
と同様、電子線露光量と正規化残存膜厚との関係、簡便
には正規化残存膜厚５０のときの電子線露光量で表わさ
れ、また式・γ＝　（Ａｎｔ　（ｄｘ／ｄｏ））−’（
前記と同様に、ｄｌあるいはｄｏは正規化残存膜厚１０
０あるいは０のときの露光量である）から算出されるガ
ンマ（γ）値で解像度が表わされるが、第２表に、上記
レジストの正規化残存膜厚５０のときの電子線露光量（
Ｃ（クーロン）　７ｃｍ２）　、ガンマ値およびネガ型
かポジ型かのタイプの別を示す。

また、実施例５のレゾストの電子線感度を図示すれば、
第１図のとおりである。第１図において実線が実施例５
のレジストの電子線感度曲線であり、点線はガンマ値を
算出するだめの、電子線感度曲線の主要部の接線である
仮想直線である。実線の立ち上り位置（正規化残存膜厚
Ｏ）の電子線露光量（ｄｏ　）は１．７　Ｘ　１Ｏ−８
Ｃ／ｃｍ２．正規化残存膜厚５０のときのそれは２．９
　Ｘ　１Ｏ−８Ｃ／ｃｍ２．　仮想直線（点線）が正規
化残存膜厚１００の位置に達したときのそれ（ｄｌ）は
５．２　Ｘ　１０−”　Ｃ７ｃｍ２である。

また、実施例９のレジストを用いて、直径約１０口（４
インチ）の円板状のシリコンウニノー−に超高密度集積
回路（ＶＬＳＩ）パターンを形成せしめたところ、幅０
．１μｍで精度±０．０１μｍの回路ノぐターンが得ら
れた。

２３７ 実施例１０〜１３ 遠紫外線露光超微細加工用レジストの調製と露光； 第３表に示す式（１）で表わされ、第３表に示す重量平
均分子［：（ＭＷ）および重量平均分子ｉ（ＭＷ）と数
平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するヒド
ロキシスチレン系重合体を第３表に示す感光剤のｆ９ｉ
定叶と共にメチルセルンルプアセテートに溶解してレジ
スト液となし、該レジスト液を直径約１Ｏｃｒｎ（４イ
ンチ）の円板状のシリコンウエノ・−上に４．５０Ｏｒ
ｐｍの回転数で４０秒間スピンコードして膜厚０．９μ
ｍのレジスト層を形成した。しかしてこれを８０Ｃの温
度にて１５分間プリベークを施し、しかる後に出力１誌
のＸｅ−Ｈｇランプを用いて遠紫外線露光（波長２５４
　ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／Ｃｒｎ２）を行な
った。　その後、レゾストの現像を温度４０　ＣＫてシ
ュシレー（５ｈｉｐｌｅｙ　）　ＭＦ　３１２（シュシ
レー（５ｈｉｐｌｅｙ）社製；有機アルカリ水溶液）を
水で５重％倍に希釈した液で行ない、リンスを水で行な
った。

一般に、レジストの遠紫外線感度は、露光時間と正規化
残存膜厚との関係、簡便には正規化残存膜厚５０のとき
の露光時間によって表わされ、また式・γＳ＝Ｃ−ｅ’
Ｐ　（ＤＳｌ／　Ｄｓ６　）　）−”　（Ｄｓｌ　ｋｉ
　、　正規化残存膜厚１００のときの、ネガ型レジスト
では最短。

ポジ型レゾストでは最長の露光時間であり、Ｄｓ６は正
規化残存膜厚０のときの、ネガ型レジストでは最長、ポ
ジ型レゾストでは最短の露光時間である）から算出され
る値（γＳ）によって解像度が表わされるが、第３表に
、上記レジストの正規化残存膜厚５０のときの遠紫外線
露光時間、γＳの値。

およびネガ型かポジ型かのタイプの別を示す。

また、実施例ＩＯのレジストの遠紫外線感度を図示すれ
ば第２図のとおりである。第２図において実線が実施例
１０のレゾストの遠紫外線感度曲線であり、点線はγＳ
の値を算出するだめの、遠紫外線感度曲線の主要部の接
線である仮想直線である。

実線の立ち上り位置（正規化残存膜厚０）の遠紫外線露
光時間（Ｄｓｏ）は１．Ｉ　Ｘ　１０−１秒、正規化残
存膜厚５０のときのそれは１．４５　Ｘ　１０””１秒
、仮想直線（点線）が正規化残存膜厚１００の位置に達
したときのそれ（Ｄｓｌ）は１．９　Ｘ　１０−”秒で
ある。また、実施例１３のレジストの遠紫外線感度を図
示すれば第３図のとおりである。第３図において、実線
が実施例１３のレジストの遠紫外線感度曲線であり点線
はγＳの値を算出するだめの、遠紫外線感度曲線の主要
部の接線である仮想直線である。実線の立ち下り位置（
正規化残存膜厚１００）の遠紫外線画光時間は１．３８
秒、仮想直線（点線）の立ち下り位置（正規化残存膜厚
１００）のそれ（ＤＳＬ）は１．６１秒、実線の正規化
残存膜厚５０のときのそれは２．０５秒、実線が正規化
残存膜厚０の位置に達したときのそれ（Ｄｓｏ）は２．
６０秒である。

捷だ、実施例１０のレジストおよび実施例１３のレジス
トをそれぞれ用いて、直径約１（１＋１（４インチ）の
円板状のシリコンウエノ〜−に超高密度集積回路（ＶＬ
ＳＩ）パターンを形成せしめたところ。

それぞれ幅０．３７１ｍで精度±０．０３μｍの回路パ
ターンが得られた。

実施例１４〜１６ 紫外ｆｆ４１　Ｘ−ζ光ホトレジストのＲＩＳ製と露光
；第４表に示す式＋１）で表わされ、第４表に示す重量
平均分子量（Ｍｗ　）お↓び重量平均分子量（Ｍｗ　）
と数平均分子ｆｆｉ（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を有
するヒドロキシスヂレン系重合体をｍ４表に示す感光剤
の所定量と共にエチルセルンルブアセテートに溶解して
レジスト液となし、該レジスト液をアルミニウム板上に
塗布して２．１　ｙ７ｍ２の　レジスト層を形成した。

しかして、これを８０　Ｃの温度にて４０分間プリベー
クをＭｕ　Ｌ、しかる後に波長３２０〜５００ｎｍの紫
外線により陽画オリジナルの下でシ３光を行なった。そ
の後、レジストの現像を温度３５ｔｌ”にて２．５重量
％のリン酸三ナトリウムおよび２、ｆｔ％）％のケイ酸
ナトリウムの水溶液で行ない。

さらにリンスを水で行なって陽画像を得た。

一般に、ホトレジストの性能を表わす一つの方法として
、油惇インキを塗布した後、オフセット印刷機によりプ
リントした場合の、摩耗を示すことなくプリントできる
枚数が用いられ、第４表に、上記で得られた陽画像を用
いてオフセット印刷機によりプリントを行なったときの
、摩耗を示すことなくプリントできたプリント枚数を示
す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例５のレゾストの電子線感度な図示しだ
ものであり、縦軸は正規化残存膜厚、セしてＩｆ”ｉ　
＜ｑｌ＋は電子に全露光量をＣ（クーロン）／Ｉ：ｒｎ
２で示したものである。第２図は、実施例１０の　レジ
ストの遠紫外線感度？図示したものであり、縦軸は止片
化残存膜）す、そして横軸は遠紫外線露光時間（秒）で
ある。第３図は、実施例１３のレジストの遠紫外線感度
を図示したものであり、縦軸と横軸は第２図の場合と同
様である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｍ　下記式（１）で表わされるヒドロキシスチレン系重
   合体を主成分とする微細加工用感光性レジス〔ここにお
   いて、ＣＭはビニル系単ｉｔ体；ｚは０を含む任意の数
   ；２はハロゲン、−８０３Ｈ。 −ＮＯ２，−Ｎ（Ｊ、　−ＣＨ２０Ｈ，−ＣＨ２Ｃ６，
   −ＣＨ２Ｂｒ。 ルキル帖またはアルアルキル基、Ｘはハロゲン）。 −ＣＩ４２−８Ｏ３Ｍ　（Ｍは水素、アルカリ金属また
   はｔｕＬｌｏｔｔｚ ルキル基）ｔｑはＯを含む２より小さい任意の数；Ｙは
   アルキル基、アルアルキル基、アリール基、芳香族スル
   ホニル基、キノンシアシトスルホニル基またけテトラチ
   オフルバレンスルホニル基；ｐはＯより大きく１より小
   さい任意の数；ｎは３以上の任意の数である〕。 （２）式（１）で表わされるヒドロキシスチレン系重合
   体の、二量体以下の低分子量物質の含有量が、６重！＃
   チ以下である特許請求の範囲第１項記載の微細加工用感
   光性レジスト。 （３）　式（１）で表わされるヒドロキシスチレン系重
   合体の重量平均分子量（Ｍｗ　）と数平均分子量（Ｍｎ
   ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ　）が１．８〜８．０である特許請
   求の範囲第１項記載の微細加工用感光性レジスト。 （４）　式（１）で表わされるヒドロキシスチレン系ｆ
   ｔ合体と、ペンゾキノンジアゾドおよびその誘導体。 ナフトキノンジアジドおよびその誘導体、ならびに芳香
   族アジド化合物から選択された少なくとも一種の感光剤
   からなる特許請求の範囲第１項記載の微細加工用感光性
   レジスト。