JPH012038A

JPH012038A - ポジ型フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JPH012038A
Application number: JP62-159176A
Authority: JP
Inventors: 保則上谷; 誠花畑; 二宮　高雄; 古田　秋弘
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Filing date: 1987-06-25
Publication date: 1989-01-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は感度及び残膜率に優れたポジ型フォトレジスト
組成物に関するものである。

〈従来の技術〉ナフトキノンジアジド基やベンゾキノンジアジド基等の
キノンジアジド基を有する化合物を含む感光性樹脂組成
物は、３００〜５００ｎｍの光照射によりキノンジアジ
ド基が分解してカルボキシル基を生ずることにより、ア
ルカリ不溶の状態からアルカリ可溶性になることを利用
してポジ型フォトレジストとして用いられる。この場合
、通常ノボラック樹脂が組合わせて用いられる。ノボラ
ック樹脂は均一で丈夫なレジスト塗膜を得るのに重要で
ある。このポジ型フォトレジストはネガ型フォトレジス
トに比べ解像力が著しく優れているという特長を有する
。この高解像力を生かしてプリント配線用綱引積層板、
ＩＣやＬＳＩなどの集積回路製作を行うときの写真食刻
法のエツチング保護膜として利用されている。

このうち集積回路については高集積化に伴う微細化が進
み、今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに到
っている。従来、集積回路の形成には、マスク密着方式
が用いられてきたが、この方式では２μｍが限界といわ
れて右り、これに代わり縮小投影露光方式が注目されて
いる。この方式ハマスターマスク（レチクル）のパター
ンをレンズ系により縮小投影して露光する方式であり、
解像力はサブミクロンまで可能である。しかしながらこ
の縮小投影露光方式の場合の問題点の一つとしてスルー
プットが低いという点がある。即ち、従来のマスク密着
方式のような一括露光方式と異なり、縮小投影露光方式
では分割くり返し露光であるため、ウェハー１枚当りの
露光トータル時間が長くなるという問題である。

これを解決する方法としては、装置の改良もさることな
がら、用いるレジストの高感度化が最も重要である。高
感度化により露光時間が短縮できればスループットの向
上ひいては歩留まりの向上が達成されうる。

ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂からなる
ポジ型レジスト材料において高感度化を達成する最も簡
単な方法として、ノボラック樹脂の分子量を下げるとい
う方法がある。ノボラック樹脂の分子量が低いと、アル
カリ現像液に対する溶解速度が増し、見かけ上、レジス
トの感度は上がる。しかしこの方法では、非露光部の膜
べりが大きくなったり（いわゆる残膜率の低下）パター
ン形状が悪化したり、露光部と非露光部の現像液に対す
る溶解速度の差が小さくなることからくる、いわゆるγ
（ガンマ）値の低下即ち、解像度の低下という掻めて深
刻な問題点が生じる。

レジストの感度を向上させる他の方法として、現像時間
を長くしたり、あるいは現像液のアルカリ濃度を高くす
るという方法がある。しかしながらこれらの方法におい
ても、レジストの現像液に対する溶解度が上がるため見
かけの感度は確かに向上するが、残膜率が低下し、ひい
ては解像度の低下につながり、好ましくない。即ち、こ
のように、一般に感度と残膜率は相反する傾向があり、
一方を改良しようとすると他方が悪化するといった不都
合が生じるのである。

〈発明が解決しようとする問題点〉本発明の目的は残膜率を損なうことなく、感度の優れた
ポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。

く問題点を解決するための具体的手段〉本発明者らは鋭
意検討・検討の結果、ナフトール類をポジ型フォトレジ
スト組成物に共存させたところ、残膜率を損なうことな
く著しく感度を向上させることができることを見い出し
、本発明を完成するに到ったものである。

即ち、本発明は、ノボラック樹脂、感光剤とし、　　て
のナフトキノンジアジド化合物及びナフトール類からな
ることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物である
。

以下に本発明のポジ型フォトレジスト組成物について更
に詳しく述べると、感光剤については、キノンジアジド
化合物が用いられる。このキノンジアジド化合物は、公
知の方法、例えばナフトキノンジアジドスルホン酸クロ
リドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドとヒド
ロキシル基を有する化合物を弱アルカリの存在下で縮合
することにより得られる。ここでヒドロキシル基を存す
る化合物の例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、
フロログリシン、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン
、２．３．４−）リヒドロキシンベンゾフェノン、２．
３．３″、４−テトラヒドロキシンベンゾフェノン、２
．３，４．４°　−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２．２’　、４゜４′　−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類、２，３
，３°。

４．４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２゜３．
３°　４．５’　−ペンタヒドロキンベンゾフェノンな
どのペンタヒドロキシベンゾフェノン類、没食子酸アル
キルエステル等があげられる。

本発明に用いるノボラック樹脂の原料として使用するフ
ェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ジヒド
ロキンベンゼン、ナフトール類等を挙げることができる
。これらフェノール類は、単独で、又は混合して使用す
ることができる。

フェノール類として、クレゾール類を用いることは、特
に好ましい。この場合メタクレゾールのみでも良いし、
メタ・バラ混合クレゾールを使用しても良い。混合クレ
ゾールはメタクレゾール／パラクレゾール＝１００１０
〜３０／７０　が望ましい。

本発明においてフェノール類と付加縮合反応させるホル
ムアルデヒドとしてはホルムアルデヒド水溶液（ホルマ
リン）やホルムアルデヒドのオリゴマーであるパラホル
ムアルデヒドが用いられる。

特に３７％のホルマリンは工業的に量産されており好都
合である。

本発明においてフェノール類とホルムアルデヒドとの付
加縮合反応は常法に従って行われる。反応は通常６０〜
１２０℃、２〜３０時間で行われる。触媒としては存機
酸或いは無機酸や二価金属塩等が用いられる。具体例と
しては蓚酸、塩酸、硫酸、過塩、！酸、Ｐ−）ルエンス
ルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻酸、酢酸亜鉛、
酢酸マグネシウム等があげられる。

また反応はバルクで行っても適当な溶剤を用いてもよい
。

次にノボラック樹脂の分子量についてであるが、使用す
るフェノール類の混合割合、触媒の種類、反応条件の違
いにより最適範囲が異なるが、おおむねＧＰＣより求め
た重量平均分子量（ＭＷ）が２０００〜５００００．よ
り好ましくは３０００〜３００００　が適当である。

なかでも、ノボラック樹脂として、そのゲルパーミェー
ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）パターン（Ｕ　Ｖ　（
２５４ｎｍ）　検出器使用）の面積比がポリスチレン換
算分子量で１５０乃至５００未満（フェノール類未反応
モノマーは含まない）の範囲が８〜３５％であり、ポリ
スチレン換算分子量で５００乃至５０００未満の範囲が
０〜２５％であり、ポリスチレン換算分子量で５０００
を越える範囲が４０〜９２％であるノボラック樹脂が好
ましい効果を発現する。

なお、本発明でいうノボラック樹脂の分子量とは、単分
散ポリスチレンを標準とするゲルパーミェーションクロ
マトグラフ法（以下ＧＰＣという）で求めた値である。

ＧＰＣクロマトグラフの測定は、東洋曹達■製のＨＬＣ
−８０２Ａ型クロマトグラフ装置に東洋曹達■のＧ−４
０００Ｈ，、Ｇ−２０００Ｈ，カラムを各１本づつ直列
に連結してキャリア溶媒として、テトラヒドロフランを
１−７分の流速で流して行った。クロマトグラフは２５
４ｎｍのＵＶ検出器を使用した。分子量は、単分散ポリ
スチレンを用いて得られる検量線から求めた。すなわち
、重量平均分子量がそれぞれ３００．０００．１００，
０００　、３５，０００．４，０００　、及び８００の
単分散ポリスチレン５本とスチレンモノマー（分子量１
０４）を用いて、３次回帰法により検量線を作製した。

本発明にいうナフトール類としては、更に置換されてい
てもよいα−ナフトール、β−ナフトールがあげられ、
具体的にはα−ナフトール、β−ナフトールなどがあげ
られ、これらは単独又は混合して用いられる。

ナフトール類の添加量については、ポジ型フォトレジス
ト組成物中の全固型分中に占めるナフトール類の割合が
５〜２５重量％の範囲にあるのが好ましい。

ポジ型フォトレジスト液の調製は、前記キノンジアジド
化合物とノボラック樹脂及びα−ナフトールあるいはβ
−ナフトール等を溶剤に混合溶解することによって行う
。樹脂とキノンジアジド化合物の割合は１：１〜６二１
の範囲が好ましい。

文月いる溶剤は、適当な乾燥速度で溶剤が蒸発し、均一
で平滑な塗膜を与えるものがよい。このような溶剤とし
ては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢
酸ブチル、メチルイツブチルケトン、キシレン等があげ
られる。以上の方法で得られたポジ型フォトレジスト組
成物は、さらに必要に応じて付加物として少量の樹脂や
染料等が添加されていてもよい。

〈発明の効果〉本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、感度及び残膜
率に優れたレジスト組成物である。

〈実施例〉次に実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。

実施例及び比較例ナフトール類として、α−ナフトール及びβ−ナフトー
ルを用い、ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物とと
もに表１に示す組成で、エチルセルソルブアセテートに
溶かし、レジスト液を調合した。これら各組成物を０．
２μｍのテフロン製フィルターで濾過し、レジスト液を
調整した。これを常法によって洗浄したシリコンウェハ
ーに回転塗布機を用°いて、塗布した。ついでこのシリ
コンウェハーを１００℃のホットプレートで６０秒間べ
一りした。ついでこのウェハーに４３６ｎｍ（ｇ線）の
露光波長を有する縮小投影露光機を用いて、露光量を段
階的に変化させて露光した。

これを住友化学製現像液５ＯＰＤで１分間現像すること
により、ポジ型パターンを得た。露光量に対するレジス
トの残膜厚をプロットすることにより、レジスト感度を
求めた。また、未露光部の残膜厚から残膜率を求めた。

これらの結果を表−１にまとめる。表−１から明らかな
ように実施例１〜６の感度及び残膜率は、比較例１〜３
に比べ格段に優れている。

表−１各種組成物とレジスト性能１）部は重量部を表わす２）ノボラック樹脂Ａ；メタクレゾール／パラクレゾー
ル＝７／３の仕込み比で反応させることにより得られた
重量平均分子量９８００　（ポリスチレン換算）のノボ
ラック樹脂ノボラック樹脂Ｂ；メタクレゾールノボラック樹脂であ
り、そのＧＰＣパターンの面積比が、分子量１５０乃至
５００未満（メタクレゾールモノマーは含まない）の範
囲が１５．９％、分子量５００乃至５０００未満の範囲
が２４．０％、分子量５０００を越える範囲が６０．１
％である重量平均分子量１００２０のノボラック樹脂（
分子量はいずれもポリスチレン換算）キノンジアジド化
合物Ｃ；ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）
−５−スルホン酸クロリドと２゜３、　４−）リヒドロ
キシベンゾフェノンの縮合反応物キノンジアジド化合物Ｄ；ナフトキノン−（１，２）−
ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドと２．３゜
４．４°　−テトラヒドロキシベンゾフェノンの縮合反
応物

Claims

【特許請求の範囲】

（１）フェノール類をホルムアルデヒドと付加縮合反応
させることによって製造されるノボラック樹脂、感光剤
としてのキノンジアジド化合物及びナフトール類を含有
してなることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物
。
（２）ノボラック樹脂が、そのゲルパーミエーションク
ロマトグラフ（ＧＰＣ）パターン（ＵＶ（２５４ｎｍ）
検出器使用）の面積比がポリスチレン換算分子量で１５
０乃至５００未満（フェノール類未反応モノマーは含ま
ない）の範囲が８〜３５％であり、ポリスチレン換算分
子量で５００乃至５０００未満の範囲が０〜２５％であ
り、ポリスチレン換算分子量で５０００を越える範囲が
４０〜９２％であるノボラック樹脂である特許請求の範
囲第１項記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（３）ノボラック樹脂のフェノール類としてクレゾール
類を使用して得られるノボラック樹脂である特許請求の
範囲第１又は第２項に記載のポジ型フォトレジスト組成
物。