JPS59172643A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

ポジ型フオトレジスト組成物

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JPS59172643A
JPS59172643A JP4832283A JP4832283A JPS59172643A JP S59172643 A JPS59172643 A JP S59172643A JP 4832283 A JP4832283 A JP 4832283A JP 4832283 A JP4832283 A JP 4832283A JP S59172643 A JPS59172643 A JP S59172643A
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JP
Japan
Prior art keywords
positive type
adhesion
type photoresist
polyester
unsaturated polyester
Prior art date
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Pending
Application number
JP4832283A
Other languages
English (en)
Inventor
Makoto Hanabatake
誠 花畑
Akihiro Furuta
古田 秋弘
Masaaki Yasui
安井 誠明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP4832283A priority Critical patent/JPS59172643A/ja
Publication of JPS59172643A publication Critical patent/JPS59172643A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/023Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物に関するもので
ある。
従来、ナフトキノンジアジド基やベンゾキノンジアジド
基を有する化合物を含む感光性組成物は300〜500
mμの光照射により、キノンジアジド基が分解してカル
ボキシル基を生ずることにより、アルカリ不溶の状態か
らアルカリ可溶性になることを利用してポジ型フォトレ
ジストやポジ型28版用として用いられている。
ナフトキノンジアジド基やベンゾキノンジアジド基を含
む化合物は、例えばナフトキノンジアジドスルホン酸ク
ロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドとヒ
ドロキシ基を有する低分子化合物や高分子化合物を弱ア
ルカリの存在下に縮合させるととによシ得られる。ここ
で低分子化合物の例としてはハイドロキノン、レゾルシ
ン、フロログルシン1.2.4−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,3.4−トリヒドロギシベンゾフエノン、
没食子酸アルキルエステル等があげられ、高分子化合物
の例としてはフエノール−ホルムアルデヒドノボラノク
St I+旨、クレゾール−ホルムアルデヒドノポラノ
クml ll’f、ポリヒドロキシヌチレン等があげら
れる。
これらの感光剤を含む感光性組成物は、この他に通常、
樹脂成分を含んでいる。これは均一で丈夫な塗膜を与え
、フォトレジストやPS版として実用に耐えるだめの必
須成分である。又、アルカリで現イ9!できることも要
件とされる。このような樹脂としてはノボラック樹脂が
好適であり、フェノール−ホルムアルデヒドノボラノク
樹脂やクレゾールーホルムアルデヒドノボラノク樹脂が
広く実用に供されている。この他スチレンー無水マレイ
ン酸コポリマー、ポリヒドロキシスチレン、カルボキシ
ル基を有するアクリル樹脂が用いられる。
以上のポジ型フォトレジストは、一般に光硬化仰(ネガ
型)フォトレジストに比べ解像力が著しくすぐれている
。この高解像力を生かしてプリント配線用銅張積層基板
、ICやLSIなどの集積回路製作を行うときの写頁食
刻法のエツチング保護膜(レジスト膜)として利用され
ている。さて集積回路については高集積化によ4ヂ る微細化に′■い今や111m巾のパターンが要求され
るに到っている。しかしながらこのような微細なパター
ンになると高解像性とともに基板に対するレジスト膜の
密着性が極めて重要である。すなわち、1μm杵度の細
い線やパターンがレジストj(かの現像、エノチングエ
稈を他して基板から剥離することなく強く密着している
ことが要求される。従来の)第1・レジスト組成物は、
この密着性がかならずしも満足なものでなく改良が望ま
れていた。
本発明者らはこの点に鑑み、密着性の改良された高解像
度ポジ型フォトレジストについて鋭意検討した結果、不
飽和ポリエステルを添加することにより密着性が格段に
改良されることを見い出し、本発明に到った。すなわち
本発明は感光剤としてキノンジアジド化合物を含むポジ
型フォトレジスト組成物に不飽和ポリエステルを添加し
たことを特徴とするポジ仰フォトレジスト組成物に関す
るものである。以下、本発明の実施態様を具体的に説明
する。
本発明の不飽和ポリエステルを添加して用いるボン型フ
ォトレジスト組成物は、前述したようにキノンジアジド
基を有し300〜500mμの光照射によシキノンジア
ジド基が分解してカルボキシル基を生ずることにより、
アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶性となる証し放物
をすべて含む。この組成物は一般にキノンジアジド基を
含む感光剤成分とアルカリ可溶性砂・脂成分および溶剤
よシ成っている。
まずキノンジアジド基を含む感光剤成分は、ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジアシド
ヌルホン酸りロリドト酸クロリドと縮合反応可能な官能
基を有する低分子化合物又は高分子化合物とを反応させ
ることによって得られる。ここで酸クロリドと縮合反応
可能な官能基としては水酸基、アミン基等があげられる
が、特に水酸基が好l凶である。水酸基を含む(g分子
化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、
フロログルシン、2.4−ジヒドロキシベンゾフェノン
、2,3.4−)ジヒドロキシベンゾフェノン、没食子
酸アルギルエステルがあげられ、水酸基を含む高分子化
合物(!: してはフェノールーホルムアルデヒトノボ
ラノク樹脂、フレジー/L/ −yh /’ムアルデヒ
ドノボラノク樹脂、ポリヒドロキシスチレン等があげら
れる。
次にアルカリ可溶性樹脂成分であるが、ノボフック樹脂
、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリヒドロキ
シスチレン、カルボキシル基を有するアクリル樹脂等が
あげられるが、なかでもノボラック樹脂が好適である。
ノボフック樹脂の例としてはフエノールホルムアルデヒ
ドーノボラノク樹脂、クレゾールーホルムアルデヒドノ
ボラノク樹脂があげラレる。
この感光剤成分とアルカリ可溶性′jgi脂成分の比ば
1:1〜1:6の勧1囲で用いるのが好ましい。
これらの感光剤成分とアルカリ可溶性樹脂成分を溶剤に
とかしてレジスト液を調製する。ここで用いる溶剤は、
適当々乾燥速度で溶剤が蒸発した後均−で平滑な塗膜を
与えるものがよい。
そのようなものとしてはエチルセロソルブアセテート、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、メチ
ルセロソルブ、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、
キシレン等があげられる。
以上のポジ型フォトレジスト組成物は、さらに付加的な
添加物として、少量の付加的な樹脂、可塑剤、顔料など
が添加されていてもよい。
次に本発明の目的である督着性改良のだめの主要成分、
不飽和ポリエステルについて具体的に説QJIする。
本発明に用いられる不飽和ポリエステルとは不飽和ジカ
ルボン酸とグリコールから重縮合反応により得られる通
常は液状のものである。
ジカルボン酸成分としては不飽和ジカルボン酸以外に飽
和ジカルボン酸を含んでいてもよい。
(ガラス繊維強化プラスチック、積層材、電気部品用注
型樹脂として用いられる不飽和ポリエステル樹脂+a 
、この不飽和ポリエステルにスチレンのよう々ヒニル化
合物を混ぜ、過酸化物触媒などを用いて重合反応による
架橋を起こさせ、硬化させたものである。) 不飽和ジカルボン酸の具体例としては無水マレイン酸、
マレイン酸、フタ)V酸、イクコン酸、3.6−ニンド
メチレンーハーテトラヒドロ無水フタル酸、ハキザクロ
/l/−3,6−ニンドメチレンーへ4−テトラヒドロ
無水フタル酸(HET酸)などがあげられる。
丑だ飽和ジカルボン酸の具体例としては無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタlし酸、コハク酸、アジピン酸
、アセライン酸などがあげられる。
ノ不飽和ジカルボン酸の飽和ジカルボン酸に対する比は
モル単位で1以上が好ましい。4−またグリコールの具
体例としては、エチレンダリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレンクリコール、ブロピレンク) :I
−zv、L8−ブチレングリコールなどがあげられる。
これらの組み合わせのうち本発明に用いうる不飽和ポリ
エステルとして特に好ましい組み合わせは無水マレイン
酸とトリエチレングリコールの組み合わせ、あるいは無
水マレイン酸とイソフタル酸及びトリエチレングリコー
ルの組み合わせである。
また、不飽和ポリエステルの酸価は10以上40以下、
好ましくは15以上30以下が釈1−に密着性改良の点
で顕著な効呆がある。(ここで酸価とは樹脂1gを中和
するのに必要な苛性カリのミリグラム数である。) 本発明に用いうる不飽和ポリエステルは公知の方法で合
成することができる。
すなわち、不飽和ジカルボン酸と(必要な場合には)飽
和ジカルボン酸及びグリコール成分を混合し、不活性ガ
ス雰囲気下で50〜300°C好寸しくは200〜25
0°Cで5〜20時間、好寸しくけ10〜15時間反応
させることにより合成できる。
ゲル防止剤が必要なときは、反応系に0゜01〜5重量
%加えてもよい。
このようにしてできだ不飽和ポリエステルのボン型フメ
トレジスト組成物に対する添加量は、フォトレジストの
感光特性を大きく変化させない範囲で用いるのが好まし
い。この添加量は用いる不飽和ポリエステルの種類、分
子量によって変ってくるが、おおむね感光剤成分とアル
カリ可溶樹脂成分およびイ」加的々添加物がある場合に
はその成分の合計に対し1〜30′S量%の節回で用い
ると良好な結果が得られる。
以上説明した本発明のホトレジヌト組成物はその高解像
度でかつ基板に対して密着性が非常に良好であることを
生かし、1μm程度のパターンを有する大規模集積回路
に用いることができる。その他シャドーマスク加工、C
CD用カラーフィルター加工、プリント配線加工、PS
平版をはじめとして各種用途に用いることができる。
以下に本発明を実施例によシ具体的に説明するが、もち
ろん本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
参考例1 不飽和ポリエステルの製造例 (1)200
πtのセパラグルフラスコニ、無水マレイン酸89.2
g、イソフタル酸88.2g、)ジエチレングリコール
94.6g1ハイトロキノンモノメチル工−テ/I/4
5mgを入れ、窒素置換を行ないつつ反応温度200°
C以上で8時間反応させて不飽和ポリエステ/V 15
2.7 gを得た。
JIS法に6901に従って酸価を測定したところ22
.0であった。
参考例2 不飽和ポリエステルの製造例 (2)無水マ
レイン酸14.7 g、l’リエチレングリコ−/I/
237欠1イドロキノンモノメチルエーテ/l/ 15
 mgを実施例1と同様に反応させ酸価165の不飽和
ポリエステルを得た。
実施例 ■ 参考例1で得た不飽和ポリエステル    2g上
記組成物を0.2μmのフィルターで口過し、レシヌト
液を調製した。これを常法によっテ洗浄し、たシリコン
ウェハーに回転塗布機を用いて4000 rpmで塗布
した。得られた膜1学は1.20/1mであった。これ
を80℃のクリーンオープンに入れ、30分間乾燥した
ついで350Wの超高圧水銀灯を光源とするコンタクト
マスクアライナ−を用い、最小線巾1,0μmを有する
マスクを通して5秒間露光した。これを0.25N水酸
化カリウム水溶液に浸漬し、1分間現像した。現像後、
顕微鏡によシバターン観察したところ、1.0μmのパ
ターンが剥離すること々く形成されており、良好な密着
性を示した。一方比較のため不飽和ポリエステルを添加
しない組成物を用いて同様にパターン形成したが、4μ
m以下の線の一部剥離がみられた。
実施例2 ■ 参考例2で得た不飽和ポリエステル    3g上
記組成物を02μInのフィルターで口過し、実施例1
と同様の方法で塗布、露光、現像を行ったところ、1゜
Q It mのパターンが剥離することなくウェハー上
に形成され密着性良好であった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 感光剤としてキノンジアジド化合物を含むポジ型フォト
    レジスト組成物に不飽和ポリエステルを添加したことを
    特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
JP4832283A 1983-03-22 1983-03-22 ポジ型フオトレジスト組成物 Pending JPS59172643A (ja)

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JP4832283A JPS59172643A (ja) 1983-03-22 1983-03-22 ポジ型フオトレジスト組成物

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JP4832283A JPS59172643A (ja) 1983-03-22 1983-03-22 ポジ型フオトレジスト組成物

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JPS59172643A true JPS59172643A (ja) 1984-09-29

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ID=12800170

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JP4832283A Pending JPS59172643A (ja) 1983-03-22 1983-03-22 ポジ型フオトレジスト組成物

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