JPH0436755A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、半導体回路等の高精度な微細パターンを形成
し得る酸素プラズマ耐性の高いレジスト組成物に関する
。

［従来技術］ ＬＳＩの加工プロセスの微細化が進む中で、リソグラフ
ィー用のレジスト材料にも高解像力化が求められている
。　特に微細なパターンを形成する上では、短波長の光
を用いたり、開口数の大きなレンズを用いた光リングラ
フイー、または電子線などの高エネルギー線を用いたリ
ソグラフィーが有利とされる。しかし、このようなリソ
グラフィー光源、光学系の高解像力対応に伴って、光リ
ソグラフィーでは焦点深度の減少を、高エネルギー線リ
ソグラフィーでは近接効果などの問題点を生ずる。この
問題解決のためには、レジスト層を多層にしてこれを行
う方法が考えられている。特に多層レジストを実際に用
いる場合には、上層にリソグラフィーで形成したパター
ンをマスクとして、酸素プラズマによる異方性エツチン
グ（以下、０．−ＲＩＥと略記）で下層にパターンを転
写することにより、アスペクト比の高いレジストパター
ンを得ることが行われる。［：Ｂ、　Ｊ。

Ｌｉｎ、　５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｌ
、２４．７３　（１９８１）　］特にここで、上層レジ
ストには０２−ＲＩＥ耐性の高いものが必要となる。こ
のために上層と下層の間にシリコン含有ポリマー層を形
成し中間マスクとしてこれを補う方法もあるが、より好
ましい方法は上層レジストにシリコンを含有せし緬で０
２−ＲＩＥ耐性を高めることである。このような目的に
対し多くのレジスト材料の技術が公開されている。中で
も特に、特開昭６３−２３９４４０号、同６３−２６９
１５０号、特開平１−２０１３３７号、同１−２０１６
５３号、特開昭６４−４４９３３号、同６４−４６７４
６号、同６４−４６７４７号、特開平１−２２２２５４
号等の各公報に記載されたアセチル基及び／または水酸
基を含有するアルカリ可溶性ポリシルセスキオキサン（
以下ＡＰＳＱと略記）をポリマー生成分として含有する
レジストが実用に供する上で最も有利な材料の一つであ
る。前記公報にも記載があるように、このＡＰＳＱはナ
フトキノンジアジド化合物と共に用いてポジ型フォトレ
ジストとすることができ、通常のポジ型フォトレジスト
と同様にアルカリ現像で微細画像の形成が可能である。

またイメージリバーサル法によりネガ型のレジストパタ
ーンを形成するたｔの材料とすることもできる。また高
エネルギー線で画像を形成することも可能であり、更に
配線パターン以外にも層間絶縁膜などの用途に用いるこ
ともできる。またＡＰＳＱはそのガラス転移点が高いた
め、極めて高い耐熱性を有すると言う特徴もある。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、このＡＰＳＱを用いたレジストには、露光、現
像により除去されるべき部分に不溶解残ａ（スカム）が
発生し易いという共通した欠点がある。

これは、ポジ画像形成の場合には抜きパターンの部分に
、イメージリハーサル法の場合には第２露光によって除
去されるべきパターンの部分に発生する。

回路パターンにこのようなスカムが発生すると、このレ
ジストパターンを用いて加工した半導体回路に配線の欠
落や短絡を生ずる原因となるので好ましくない。同様な
スカムはノボラック樹脂とナフトキノンジアジド感光物
とからなる通常の（非シリコン含有の）ポジ型フォトレ
ジストでも見出される現象であり、ここでは現像液に添
加剤を用いてスカムを防止する方法（特開昭６３−２５
６５０号公報等）やノボラック樹脂の組成、構造を最適
化させて防止する方法（特開昭６３−２０４４号公報、
同６４−１１２５９号公報等）などが開示されている。

しかし、スカムは如何なる理由によって発生するものか
、−船釣な説明を見出すには至っていないし、更にベー
スポリマーの異なるシリコン含有レジストに於いては、
如何なる要素がこのスカムをもたらしているのか全く理
解されていなかった。それゆえ、ＡＰＳＱを利用したシ
リコン含有レジストのスカムを取り除くことは容易では
なく、かかる問題のないレジストの開発が強く望まれて
いた。

本発明の目的は、スカムの発生しにくい、シロキサンポ
リマーを用いたアルカリ現像用のシリコン含有レジスト
組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、ＡＰＳＱと、ある特定の活性な水素を有
する化合物とを用いてシリコン含をレジストを調製する
と、何故か、このスカムが顕著に減少するという新たな
事実を見出して、本発明をなすに至った。これを具体的
に説明するなら本発明は、下記−数式〔■〕及び［ＩＩ
］ λ に１ λ Ｒ＋　　Ｘ Ｒ，ＸＲＩＸ Ｒ−ＣＨ−（Ｒは水素、炭化水素あるいは置換炭化水素
を示す。）、カルボキシル基の群から選ばれた一種であ
り、Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒ３、Ｒ４、ＲｓおよびＲ６は同
一または異なり、水素、水酸基、置換もしくは非置換の
脂肪族及び芳香族炭化水素よりなる群から選ばれた一種
であり、少なくとも一つは水酸基であり、１．ｍ、ｎお
よびｐは０または正の整数を示し、ｌとｍが同時に０に
なることはない。）で表される単位の少な（とも一つを
分子中に含むアルカリ可溶性シロキサンポリマーと活性
な水素を存する化合物とを含有することを特徴とするレ
ジスト組成物からなる。

以下本発明のレジスト組成物及びその製法を詳細に説明
する。

本発明中のシロキサンポリマーは、ポリマーの主鎖がポ
リシロキサン構造であることから０２二ＲＩＥ耐性が非
常に高く微細で高アスペクト比のパターン形成に有利で
ある。またポリシロキサン構造であるにもかかわらずフ
ェニル基が側鎖に多く存在するため、Ｔｇが室温以上で
あり、粘稠でなく、平滑な膜形成が可能である。さらに
フリーゾルタラフッ反応などにより親水性のシラノール
基が導入されているためポリマーはアルカリ水溶液に可
溶である。

このためオルトナフトキノン系化合物を式〔Ｉ〕。

（ＩＩ）で示される単位の少なくとも１つを分子中に含
むシロキサンポリマーに添加した組成物は紫外線照射に
より照射部分のオルトナフトキノン系化合物が相応する
インデンカルボン酸となってアルカリ可溶となり、アル
カリ現像で除去され、ポジ型パターンを形成できる。（
特開昭６３−２３９４４０号。

特開昭６４−４４９３３号、特開昭６４−４６７４６号
、特開昭６４−４６７４７号、特開平１−１０６０４２
号、特開平１−２２２２５４号の各公報）一方、同組成
物は電子線、Ｘ線、遠紫外線を照射すると上記のアルカ
リ可溶性が減退する。すなわち高エネルギー線を照射後
、全面に紫外線を露光しアルカリ現像することにより、
高エネルギー線照射部のみ膜が残存し、ネガ形パターン
を形成できる。この際高エネルギー線を照射後加熱する
と高エネルギー線照射により生ずる反応が加速され、効
果がより大きくなる。（特開昭６３−２６９１５０号公
報。

特開平１−２０１３３７号公報） これらのパターンはいずれも、実質上現像時の膨潤が無
いため高い解像性を示す。

このレジスト組成物に於て、オルトナフトキノン系化合
物の添加量は、通常５〜４０重量％の範囲とされる。５
重量％未満ではポリマー化合物のアルカリ現像液に対す
る溶解を抑制することができず、４０重量％を超えると
レジスト組成物のＳｉ含有率が低下し、０□−ＲＩＥ耐
性が低下して不都合を来す。

次に、−数式（１）で示される繰り返し単位を有するシ
ロキサンポリマーの１つの製造方法としては、オクタフ
ェニルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロ
トリシロキサンなど環状フェニルシロキサンを水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属の水酸化物やブチルリチウム
などのアルカリ金属のアルキル化物で開環重合させ、得
られたポリジフェニルンロキサンを変性する方法がある
。他の方法としては、環状フェニルシロキサン単独では
なく、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキ
サンやオクタメチルシクロテトラシロキサンなどと共重
合させてもよい。また、特に高解像度のパターンを形成
したい場合には、分子量のそろった単分散ポリマーが好
ましいが、シクロシロキサンは、ブチルリチウム等の触
媒でアニオンリビング重合をさせ、得られたポリマーを
変性することにより所望の単分散ポリマーを得ることが
できる。

一般式（ＩＩ）で示される単位か、−数式（１）及び（
ｎ）で示される量単位を含むシロキサンポリマーの製造
方法としては、Ｅ−３ｉ　−Ｚｓ　　（ＥハＰ　ｈまた
はＨ等、ＺはＣ１または０ＣＨｓ　）で表されるシラン
化合物を加水分解することにより容易に得られるフェニ
ルシルセスキオキサンポリマーを変性する方法がある。

本発明に用いられる、シロキサンポリマーの変性法とし
ては、フリーゾルタラフッ反応後に加水分解するものと
、ポリマー上のＳｉＨ基の酸化反応によるものとがある
。

本発明に用いられる活性な水素を有する化合物としては
、例えば安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、３．５−ジヒドロキシ安息香酸、
Ｐ−アミノ安息香酸、アントラニル酸、メルカブトベン
ヅフェノン、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、フェニル尿
素、ジフェニル尿素、ジフェニルチオ尿素、ベンズアミ
ド、ベンゼンスルフォンアミド、アセチルアセトン、ポ
リビニルフェノール、ノボラック樹脂、ビスフェノール
Ａなどがあり、より好ましくは酸基と活性な水素を有す
る官能基とを同一分子内に存する化合物、例えばサリチ
ル酸、チオサリチル酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３，
５−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、アン
トラニル酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸等があるが、
これらに限定されるものではない。

以下に、ＡＰＳＱの製造例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

製造例１ かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた３００戚のフラ
スコに無水塩化アルミニウム１５ｇ、塩化アセチル５０
ｍをとり撹拌した。つぎに分子量７８００のポリフェニ
ルシルセスキオキサン５ｇを塩化アセチル５０ａｆに溶
かした溶液を徐々に滴下した。温度を２５°Ｃに保ち反
応を進めた。反応の進行とともに塩化水素が発生した。

３時間反応後冷却して内容物を氷水中に注いだ。よくか
き混ぜて塩化アルミニウムを分解し、沈澱したポリマー
を濾別し、水でよく洗い、真空乾燥機で乾燥した。

製造例２ かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた３００ｄのフラ
スコに塩化第二スズ２５ｇ、無水酢酸５０ｄをとり攪拌
した。つぎにジフェニルシランジオール６ｇを無水酢酸
５０−に溶かした溶液を徐々に滴下した。以下製造例１
と同様な方法でシロキサンポリマーを得た。得られたポ
リマーの分子量は１５００であった。

製造例３ かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた３００ｆｆｉｌ
！のフラスコに無水塩化アルミニウム１５ｇ、塩化アセ
チル５０ａｆをとり撹拌した。つぎに分子量１１００の
ポリフェニルシルセスキオキサン５ｇを塩化アセチル５
０Ｍ１に溶かした溶液を徐々に滴下した。温度を２５“
Ｃに保ち反応を進めた。反応の進行とともに塩化水素が
発生した。３時間反応後冷却して内容物を氷水中に注い
だ。よくかき混ぜて塩化アルミニウムを分解し、沈澱し
たポリマーを濾別し、水でよく洗い、真空乾燥機で乾燥
した。

製造例４ トリクロロヒドロシラン２．Ｏｇとフェニルトリクロロ
シラン３．０ｇをＭＩＢＫ３７ｄ及びＴＨＦ１３ｉの混
合溶媒に溶解し０℃に冷却した。この溶液を撹拌しなが
らこの中にトリエチルアミン４．０ｇを５分間で滴下し
た。５分間撹拌した後、水６．３ｇを２０分間で滴下し
、その後１時間撹拌した後加熱して反応液の温度を８５
℃に保った。４時間撹拌した後反応液を室温まで冷却し
、水層を除去した後、有機層の溶剤を蒸発させ、最後に
真木乾燥器で乾燥した。

得られたポリマーの分子量は９００であった。

かき混ぜ機をつけた２００ｄのフラスコに得られたポリ
マー３ｇ、トルエン３０ｍｆｌをとり、攪拌溶解した。

つぎに、３．５ｇのｍ−クロル過安息香酸をトルエン９
０ｄに溶かした溶液を加えた。６時間反応後、有機層の
よちうざいを蒸発させ、最後に真空乾燥機で乾燥した。

ＩＨ−ＮＭＲでδ−６，５付近にシラノール基のＯＨ基
のシグナルが、また赤外吸収スペクトルでは３４００ｃ
ｍ、−’付近にシラノール基の０Ｈ）Ｊのシグナルがそ
れぞれ観測され、ポリマー中に水酸基が導入されたこと
が確認された。

製造例５ かき混ぜ機、温度計、塩化水素ガス導入管をつけた２０
０ｍのフラスコに無水塩化アルミニウム２，７ｇ、分子
量１１００のポリフェニルシルセスキオキサン５ｇ、ト
ルエン１３０１ｄをとり、窒素雰囲気下で撹拌溶解した
。温度を２５°Ｃに保ち塩化水素ガスの導入を開始した
。反応の進行とともにベンゼンが生成した。８時間反応
後冷却して内容物を２５０ｇの氷水中に注いだ。よくか
き混ぜて塩化アルミニウムを分解し、５０ｇのエチルエ
ーテルを加え沈澱物を溶解した。水層を除去した後、有
機層の溶剤を蒸発させ、最後に真空乾燥機で乾燥した。

得られたポリマーの分子量は１０００であった。　’Ｈ
−ＮＭＲでδ＝６．５付近にシラノール基のＯＨ基のシ
グナルが、また赤外吸収スペクトルでは３４００　ｃ　
ｍ−’付近にシラノール基のＯＨ基のシグナルがそれぞ
れ観測され、ポリマー中に水酸基が導入されたことが確
認された。

実施例１ 製造例１で得られたシロキサンポリマーにチオサリチル
酸１０重量％と エステル化率７０％ で表されるナフトキノン化合物を２０重量％添加したレ
ジスト組成物を約０．３μｍ膜厚でシリコンウェーハに
塗布し、８０°Ｃで２０分間プリベークした。

プリベータ後、高エネルギー線（電子線、Ｘ線、遠紫外
線）を照射した。照射後、１１０℃で３０分間恒温槽で
加熱した。加熱後、Ｘｅランプで５００ｍＪ　／　ｃ　
ｍ　”の照射量で全面照射した。　照射したサンプルを
現像液（テトラメチルアンモニウムテトラヒドロキシド
２．３８重量％水溶液）でそれぞれ現像し、照射部の残
膜が初期膜厚の５０％となるところの照射量を感度とし
た。解像性は、ラインースペースパターンで解像しうる
最小パターン寸法を測定した。

スカム（不溶解残渣）の評価は、ＳＥＭを用いて０．７
μｍパターンのスペース部を観察して行った。

評価結果を表１に示す。

実施例２ 製造例２によるシロキサンポリマーを用い、ｐ−ヒドロ
キシフェニル酢酸１０重量％及び実施例１のナフトキノ
ン化合物２０重量％添加したレジスト組成物を実施例１
と同様の方法で、感度と解像性及びスカムの評価を行っ
た。

結果を表１に示す。

実施例３ 製造例３によるシロキサンポリマーを用い、ｐ−アミノ
安息香酸１０重量％及び実施例１のナフトキノン化合物
２０重量％添加したレジスト組成物を実施例１と同様の
方法で、感度と解像性及びスカムの評価を行った。

結果を表１に示す。

実施例４ 製造例４によるシロキサンポリマーを用い、アントラニ
ル酸１０重量％及び実施例１のナフトキノン化合物２０
重量％添加したレジスト組成物を実施例１と同様の方法
で、感度と解像性及びスカムの評価を行った。

結果を表１に示す。

実施例５ 製造例５によるシロキサンポリマーを用い、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸１０重量％及び実施例１のナフトキノン化
合物２０重量％添加したレジスト組、成物を実施例１と
同様の方法で、感度と解像性及びスカムの評価を行った
。

結果を表１に示す。

比較例１ 本発明と比較のために、製造例１によるシロキサンポリ
マーと、実施例工のナフトキノン化合物２０重量％から
成るレジスト組成物を実施例１と同様の方法で、感度と
解像性及びスカムの評価を行った。

結果を表１に示す。

実施例６〜１０、比較例２ 実施例１〜５、比較例１で用いたレジスト組成物をシリ
コンウェーハに約０．３μｍＭ厚で塗布し、８０℃で２
０分間プリベークした。プリベータ後、キャノン社製の
マスクアライナ−（ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて紫外線
露光した。

露光後、現像液（テトラメチルアンモニウムテトラヒド
ロキシド２．３８重量％水溶液）でそれぞれ現像し、露
光部の残膜がＯとなるところの露光量を感度とした。

解像性は、ラインースペースパターンで解像しうる最小
パターン寸法を測定した。

スカム（不溶解残渣）の評価°は、ＳＥＭを用いて０．
７μｍパターンのスペース部を観察して行った。

評価結果を表２に示す。

ａ）Ｏ・・・無し 表−２＝肝価結果 △・・・微量有り ×・・・有り 実施例１１〜１５、比較例３ 実施例１〜５、比較例１で用いたレジスト組成物のナフ
トキノン化合物に代えて、 で表されるナフトキノン化合物を２０重量％添加したレ
ジスト組成物を実施例１と同様の方法で、感度と解像性
及びスカムの評価を行った。

結果を表３に示す。

実施例１６〜２０、比較例４ 実施例１１〜１５、比較例３で用いたレジスト組成物を
実施例６と同様の方法で、感度と解像性及びスカムの評
価を行った。

結果を表４に示す。

表−４：評価結果 （発明の効果） 以上説明したように、アルカリ可溶性のシロキサンポリ
マーと活性な水素を有する化合物とを含有するレジスト
組成物は電離放射線に対し高感度・高解像性を有し、か
つスカムを生成しないレジストとなる。

また、本発明のレジスト組成物は、シリコンを含有する
ため酸素プラズマ耐性が高く、したがって２層レジスト
の上層レジストとして使用できる。このため、従来のレ
ジスト材料では達成できなかった微細パターンが高アス
ペクト比で形成できる利点を有する。

ａ）Ｏ・・・無し △・、・微量有り ×・・・有り

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕及び〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ｛但しＸは同一または異なり、水素、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   （Ｒは水素、炭化水素あるいは置換炭化水素を示す。）
   、カルボキシル基の群から選ばれた一種であり、Ｒ＿１
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は同一
   または異なり、水素、水酸基、置換もしくは非置換の脂
   肪族及び芳香族炭化水素よりなる群から選ばれた一種で
   あり、少なくとも一つは水酸基であり、ｌ、ｍ、ｎおよ
   びｐは０または正の整数を示し、ｌとｍが同時に０にな
   ることはない。｝で表される単位の少なくとも一つを分
   子中に含むアルカリ可溶性シロキサンポリマーと活性な
   水素を有する化合物とを含有することを特徴とするレジ
   スト組成物。