JPS63269150A - パタ−ン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体素子、磁気バブル素子及び九厄用部品
等を製造する際に用いられるパターン形成方法に関する
。

〔従来の技術〕

従来、ＩＣ及びＬＳＩ等の製造ではレジストと呼ばれる
高分子化合物等の有機組成物で被加工基板を被覆し、高
エネルギー線をパターン状に照射してレジストに潜像を
形成し、これを現像シてパターン状のレジスト膜を形成
したのち、被加工基板を腐食液に浸すことにより基板の
レジストに覆われていない部分を化学的にエツチングあ
るいは不純物をドーピングするなどの処理を行ってきた
。

しかし、近年集積回路の高集積化に伴い、更に微細なパ
ターンを形成することが望まれている＠特に、高加速で
イオンをドーピングしたり、パターンの高さと幅の比で
ある形状比の高いパターンを得たい場合には、レジスト
の膜厚が淳いものでなくてはならない。すなわち、高速
のイオンを基板に到達させることなく捕獲するためには
、レジスト膜厚も厚くなくてはならず、また、腐食液に
浸しエツチングする湿式法では避けられないサイドエツ
チングのないドライエツチング、すなわちカスプラズマ
、イオンなどを用いた反応性スパッタエツチングなどを
用いて、形状比の高いパターンを実現したい場合にも、
ドライエツチング中にレジスト部分もエツチングされる
九め、レジストの膜厚も厚くしなくてはならない。しか
し、従来のレジストでは、膜厚が厚くなるに従い解像度
の低下が起り、シたがって形状比の高いレジストパター
ンを形成することができなかった。

この問題を解決するために、レジストを一層ではなく多
層化することにより、形状比の高いレジストパターンを
形成する方法が提案されている。すなわち、第１層目に
有機高分子材料の厚膜を形成し、その上の第２層に薄膜
のレジスト材料全形底したのち、第２層のレジスト材料
に高エネルギー線を露光し、現像したのち得られるパタ
ーンをマスクとして第１層の有機高分子材料をドライエ
ツチングすることによシ、高形状比のパターンを得よう
とするものである。

しかし、この方法では第２層に通常のレジストを用いた
場合、第１層と第２層の材料のドライエツチング速度の
比、すなわち選択比が大きくとれなかったり、大きくす
るためには、かなシ長いエツチング時間を必要とした０
例えば、秋谷ら（第４３回応用物理学会学術講演会講演
予稿集ｐ２１３）によれば第１層にポリメチルメタクリ
レート（以下ＰＭＭＡと略記する）ヲ、第２層にクロロ
メチル化ポリスチレンを用い次系で、四塩化炭素をエツ
チングガスとしたドライエツチングを行えば、その選択
比は非常に高くなり、高形状比のレジストパターンが形
成できることを報告している。しかしこの場合には、Ｐ
ＭＭＡのエツチング速度も小さくなってしまう九め、厚
いＰＭＭＡ　ｉエツチングするのに時間がかかシ、また
、四塩化炭素で下地基板も同時にエツチングしてしまう
欠点がある。

酸素プラズマを用いる多層レジスト系としては１層目の
厚膜高分子材料層と、２層目のレジストとの中間に酸素
プラズマ耐性の高い無機物層を設ける３層構造のレジス
トが提案されている。この場合はレジスト材料で形成し
たパターンをマスクとして四塩化炭素−四フフ化炭素や
アルゴン等のガスを用いて無機物層をドライエツチング
し、ついで無機物層パターンをマスクとして、酸素で有
機高分子材料層をドライエツチングすることになる。そ
してこの場合には、酸素プラズマは１層目の厚膜高分子
材料を速やかにエツチングでき、基板はほとんどエツチ
ングされないため、エツチングの終点を明らかにするこ
とができる。しかしながら、工程数が大幅に増加すると
いう欠点を有する。

一方、酸素プラズマによるドライエツチング耐性の高い
シリコーン系レジストを第２層に用いた場合には、第２
層のレジストパターンをマスクとして第１層の有機高分
子材料をドライエツチングする際に酸素プラズマが使え
る危め、短時間で少ない工程数によシ高形状比のレジス
トパターンを形成できる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、現在知られているシリコーン系レジストではガ
ラス転移温度が室温より相当低く、分子量の低いポリマ
ーは液状おるいは半液状のため、非常に扱い難く、高エ
ネルギー線に対しても感度が悪くなる。

他方、分子量を高くするとゴム状になシ若干扱いやすく
なり、また感度も高くなるが、現像溶媒中での膨潤の九
めパターンのうねｐ等の解像度の低下を招く等の欠点が
あった０また、架橋反応の感度金高くするためビニル基
等の連鎖反応性の高い官能基ｔ−側鎖に導入しており、
これも解像性を低下させている原因となっている。

本発明は、これらの欠点全解消するためなされたもので
アリ、その目的は、高エネルギー線に対して、高感度、
高解像性を有し、しかも酸素プラズマによるドライエツ
チングに対し高耐性な高エネルギー線感応材料を用いた
パターン形成方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明はパターン形成方法に関す
る発明であって、下記一般式ｌ又はＩ： λ　　　　　　　人 基（但しＲは炭化水素基又は置換炭化水素基を示す）及
びカルボキシル基よシなる群から選択した１９０基を示
し、ＲＳＲ及びＲは、同−又鉱異なり、水酸基、アルキ
ル基及びフェニル基よりなる群から選択した１株の基を
示し％　１％ｍ及びｎは、０又紘正の整数を示し、ｔと
ｍが同時ＫＯになることはない〕で表されるシリコーン
樹脂と、下記一般式ｌ： よ夕なる群から選択した１種の基を示し、Ｘ及びｙは同
−又は異なり正数を示す）で表されるオルトナフトΦノ
ン系化合物とを包含するパターン形成材料を、加工基板
上又は厚い有機ポリマ一層上に塗布する工程、これに高
エネルギー線ｆ　ハターン状に照射する工程、高エネル
ギー線照射後紫外線を全面Ｋ１１元する工程、及びアル
カリ水溶液で現像して、高エネルギー線照射部にネガ形
パターンを形成させる工程の各工程を包含することを特
徴とする。

またレジスト特性の向上のために、該エネルギー線照射
後加熱する工程を付加してもよい。

パターン形成工程を第１図に示す０すなわち第１図は本
発明におけるパターン形成の工程の１例を示した工程図
で６９．１は高エネルギー線、２は高エネルギー線照射
により生じた潜像部分、３はパターン形成材料、４は厚
い有機ポリマ一層あるいは基板、５は紫外線、６はネガ
形パターンを意味する。まず厚い有機ポリマ一層あるい
は加工基板に上記パターン形成材料を塗布しこれにパタ
ーン状に高エネルギー線を照射する。その際照射部にの
み潜偉が生じる（Ｌ）。

高エネルギー線照射後そのままあるいは加熱処理を行っ
たのち全体に紫外線を照射する（ｂ）。

そして、アルカリ現像を行い高エネルギー線照射部のみ
残膜が生じるネガ形パターンを形成する（Ｃ）。

本発明においてパターン形成材料はポリシ四キサン構造
を採用してＯ，ＲＩＢ酎性耐高め、更に側鎖にフェニル
基を多数導入してＴｇ　ｋ高めたシリコーンポリマーを
用いることにより前記問題点を解決するようにした。前
記式１．Ｉで示されるシロキサンポリマーは主鎖がシロ
キサン構造をもっためＯ，ＲＩＢ耐性が高く、またフェ
ニル基が側鎖に多く存在するのでＴｇが室温以上であり
、粘稠でなく、平滑な膜が形成可能でレジストとして使
用可能である。更にフエエ水性基が導入されているため
、アルカリ水溶液に可溶である〇 このため、上記オルトナフ）−？ノン系化合物（１）　
を式Ｉ％Ｉで示されるシロキサンポリマーに添加した組
成物は感光性樹脂組成物であり紫外線照射により照射部
分のオルトナフトキノン系化合物が相応するインデンカ
ルボン醒となってアルカリ可溶となり、アルカリ現像で
除去される。一方本発明で使用するパターン形成材料は
電子線５Ｘｌｆａｓ遠紫外線で照射すると上記のアルカ
リ可溶性が減退することが見出されｆｔ。

すなわち高エネルギーＩＩＩを照射後、全面に紫外線を
露光しアルカリ現像することにより、高エネルギー線照
射部分のみ膜が残存し、ネガ形パターンを形成できる＠
この際高エネルギー線を照射後加熱すると高エネルギー
線照射により生ずる反応が加速され、効果がよシ大きく
なる０この工程により得られたネガ形パターンは、現像
時の膨潤がないため高い解像性を示す０このパターン形
成材料において、オルトナフトキノン系化合物の添加歓
は、通常５〜４０重量％の範囲とされる。５重量％未熾
ではポリマー化合物のアルカリ現像［Ｋ対する溶解を抑
制することができず、′！次４０重量％を超えるとパタ
ーン形成材料としてＳ１含有率が低下し、散票プラズマ
耐性が低下して不都合を来す。

本発明で使用する一般式Ｉで表されるシリコーンポリマ
ーの製造法としては、ヘキサフェニルシクロトリシロキ
サン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなど環状
フェニルシロキサンを水酸化カリウムなどのアルカリ金
属の水酸化物やブチルリチウムなどのアルカリ金属のア
ルキル化物で開環重合させ、得られたポリジフェニルシ
ロキサンを変性する方法が考えられる。

また、環状フェニルシロキサン単独ではなく、テトラメ
チルテトラフェニルシクロテトラシロキサンやオクタメ
チルシクロテトラシロキサンなどと共重合させてもよい
。

本発明で使用する一般式Ｉで表されるフェニルシルセス
キオキサンポリマーの製造法としてン化合物を加水分解
することにより容易に得らレルフェニルシルセスキオキ
サンボリマ−ｔ−ｉ注する方法が考えられる。

次に、一般式Ｉ及びｌで表されるシロキサンポリマーの
製造例を例示する。

製造例１ か＠まぜ機、温度計、滴下漏斗をつけ九３０〇−のフラ
スコに無水塩化アルミニウム１５ｔ１塩化アセチル５０
ＩＩｇｔ−とりかくはんする。次に分子量８２０のポリ
フェニルシルセスキオキサン（ガラスレジンＧＲ９５０
、オーエンスーイリノイ社製）５ｆｔ−塩化アセチル５
０−に溶かした溶液を徐々に滴下する。温度を２５℃に
保ち反応を進める。反応の進行と共に塩化水素が発生す
る０５時間反応後冷却して内容物金塩酸ｔ−含む氷水中
に注ぐ。よくかきまぜて塩化アルミニウムを分解し、氷
水が酸性であることを確かめてから沈殿したポリマーｔ
−Ｆ別する０希塩酸−水でよく洗い、最後に真空乾燥器
で乾燥する。得られたポリマーの分子量は９８０であっ
た。赤外線吸収スペクトルでは１６７０　ｃｍ−”　Ｋ
カルボニル基の吸収が、ＮＭＲでδ＝２．４にメチル基
の吸収がみられ、アセチル化されたことが確認で＠九〇
この時のアセチル化率はＮＭＲから６０％であつ九〇 製造例２ かきまぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた３０〇−のフラ
スコに塩化第二スズ２５５ｇ、無水酢酸５０−１−とり
かくはんする。次にジフェニルシランジオール６ｔを無
水酢酸５０ｄに溶かした溶液を徐々に滴下する。以下製
造例１と同様な方法でアセチル化ポリシロキサンを得た
。

得られたポリマーの分子量拡１５００であり、アセチル
化率は４２％であった〇 製造例３ 製造例１で得たアセチルポリフェニルシルセスキオキサ
ン６ｔを１０９６の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液１０
０ｍｇに加え、１２時間還流する。得られた透明な液に
塩ｔＲｔ−加えることによシ酸性にすると沈殿が生じる
。Ｐ別して黄白色固体を得た。赤外線吸収スペクトルに
おいて、１４７０　ａｓ−”のカルボニル基の吸収が消
滅し１７００　ｃｍ−’　Ｋカルボキシル基の吸収がみ
られ、カルボキシル化されたことが認められた。収率７
０％ 製造例４ 製造例２で得られたアセチル化ポリジフェニルシロキサ
ン６ｔを１０％の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液１００
ｗｔに加え、１２時間還流する。以下、製造例３と同様
にしてカルボキシル化を行った０収率６５％ 製造例５及び製造例４で得られたカルボキシル化物はア
ルカリ性水浴液、メタノール、エタノールに可溶、他の
有機溶媒に不溶であった。

製造例５ 製造例１で得たアセチルポリフェニルシルセスキオキサ
ン５ｆｆテトラヒドロフラン１０〇−に溶かし、これに
５ｆＯＬｉＡ圧４　を加え、５時間還流を行った０反応
終了後５％の塩ａｔ含む氷水の中に注ぎこみ黄白色固体
を得た＠収率５５％ 生成物の赤外線吸収スペクトルでは原料でみられた１　
６７０　ｃｐｓ−”のカルボニルの吸収が消え、５１０
０〜５４００国−１付近にＯＨ基に起因する吸収が見ら
れ、還元されたことが確認できた。

製造例６ 製造例２で得たアセチル化ポリジフェニルシロキサン５
ｔをテトラヒドロフラン１００ｄＫ溶かし、これにＳ　
ｆ　ＯＬｉｊｕＨ４を加え還流を行った。反応終了後、
５％の塩酸を含む氷水の中に注ぎこみ黄白色固体を得友
０収率６６％製造例５及び製造例６で得られたポリマー
はアルカリ性水溶液、メタノール等アルシールに可溶で
あった◎ 製造例７ 製造例１においてポリフェニルシルセスキオキサンの代
りに環状シロキサンの開環重合で得う７１４ポリジフエ
ニルシロキサン（分子量５ｏｏｏ）を用いて、同じ方法
でアセチル化ポリジフェニルシロキサンを得た。

製造例８ 製造例１において、塩化アセチルの代りに塩化プロピオ
ニルを用いて同じ方法によりプロピオニル化ポリフェニ
ルシルセスキオキサンを得たＯ 製造例９ 製造例７において塩化アセチルの代りに塩化プロピオニ
ルを用いて同じ方法によシプロビオニル化ポリジフェニ
ルシロキサンを得た。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない０ 実施例１ 製造例１〜９で得られ次レジスト材料にて表されるナフ
トキノン化合物を２０重量％添加し九パターシ形成材料
を約α４１Ｊｍ厚さでシリコンウェハに塗布し、８０℃
で２０分間プリベークした。プリベーク後、高エネルギ
ー線（電子線、Ｘ線、遠紫外線）を照射した＠照射後、
１１０℃で３０分間恒温槽で加熱し九〇加熱後Ｘｅラン
プで５００　ｍＪ、／；−の照射量で全面照射した０照
射したサンプルをマイクロポリマ）２４０１　（シブレ
イ社製）と水の比が１／１の現像液でそれぞれ現像し、
照射部の残膜が初期膜厚の５０％となるところの照射量
を感度とした。解像性はラインースペースパターンで解
偉しうる最小パターン寸法を測定し九。感度と解像性及
び散票ドライエツチング速度を表１に示す０ 実施例２ 製造例１によるフェニルシルセスキオキサンポリマーを
用い、前記一般式厘で示されるオルトナフトキノン系化
合物において、基２が、下記構造： （１）　　−ＯＨ，＋２ｌ−ＯＣＡ、　＋３１　−ＯＦ
。

〔なお、番号１５の化合物は、弐■で表される化合物と
して重量平均分子量が９７０で、式（ト）内におけるエ
ステル部分（重合度Ｉの部分）対遊離のフェノール部分
（重合度ｙの部分）との比は約６：４である〕のものを
２０重量−添加し、実施例１と同様の方法で電子線に対
する感度（残膜５０％における照射量）を測定したその
結果を表２に示す。

それぞれ、１２μｍラインースペースを解像する。

実施例３ シリコンウェハにＡＺ−１３５０レジスト（シブレイ社
製）′ｔ２μｍの厚さに塗布し、２００℃で３０分間加
熱し不溶化させた。このＡＺレジストの上に実施例１で
用いたレジスト材料を実施例１と同様の操作で約（１２
μｍの厚さＫｌ！布し、８０Ｃで２０分間プリベークし
た。

プリベーク後、電子線照射、加熱処理、キセノン光照射
を行い、実施例１と同一組成の現像液で現像を行ったと
ころ最小線幅α２＃ｍのパターンが上層のレジスト材料
く形成された。その後平行平板型スパッタエツチング装
置で酸素ガスをエッチャントガスとしてレジストパター
ンを人２レジストをエツチングし九。

ＲＦパワー（Ｌ　２　Ｗ２Ｏ３”　、０２ガス圧２０ミ
リトルの条件で１５分間エツチングすることによりレジ
ストパターンに扱われていない部分のＡＺレジスト蝶完
全に消失した。実施例１で用いたいずれのレジスト材料
でも１２μｍラインースペースのパターンが約２μ惰の
厚さで形成できたＯ 実施例４ 実施例２において電子線を照射後加熱することなく紫外
″ｙｔ、を全面露光した。その後同様の方法で現像し感
度を測定した。その結果を表３に示す０加熱した場合（
表２）と比較して若干低感度となった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明方法のパターン形成材料は
アルカリ可溶性シロキサンポリマーを用い、オルトナフ
トキノン系化合物を添加したものであるため、高エネル
ギー線を照射後、必要に応じて加熱し、更に全面に元照
射しアルカリ現像することによシ高感度、高解偉性のネ
ガ形パターンを形成することができる〇またシリコンを
含有するため秦酸素プラズマ耐性が高く、シたがって２
層レジストの上層レジストとして使用できる。２層レジ
ストは下層にＣＦ、などを用いるドライエツチングに対
する耐性が高く、シかも厚い有機ポリツ一層を有するた
め、著しく高い形状比を有するパターンを段差基板上に
形成できる０このため本発明によれば従来のネガ形レジ
スト材料では達成できなかった、高感度で高形状比、し
かもＣＦ４などを用いるドライエツチング耐性の高いパ
ターンを形成できるという顕著な効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明におけるパターン形成の工の１例を示し
た工程図である。 １：高エネルギー線、２：高エネルギ１１射により生じ
た潜像部分、５：パターン形成−科、４：有機ポリマ一
層あるいは基板、５：：外線、６：ネガ形パターン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 I 又はII： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 〔式中Ｘは同一又は異なり、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼基、▲数式、化学式、表等があります▼基（但
   しＲは炭化水素基又は置換炭化水素基を示す）及びカル
   ボキシル基よりなる群から選択した１種の基を示し、Ｒ
   ′、Ｒ″及びＲ″′は、同一又は異なり、水酸基、アル
   キル基及びフェニル基よりなる群から選択した１種の基
   を示し、ｌ、ｍ及びｎは、０又は正の整数を示し、ｌと
   ｍが同時に０になることはない〕で表されるシリコーン
   樹脂と、下記一般式III：▲数式、化学式、表等があり
   ます▼・・・〔III〕 （式中Ｚは−ＯＨ、−ＯＣｌ、−ＯＦ、▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
   、表等があります▼ よりなる群から選択した１種の基を示し、ｘ及びｙは同
   一又は異なり正数を示す）で表されるオルトナフトキノ
   ン系化合物とを包含するパターン形成材料を、加工基板
   上又は厚い有機ポリマー層上に塗布する工程、これに高
   エネルギー線をパターン状に照射する工程、高エネルギ
   ー線照射後紫外線を全面に露光する工程、及びアルカリ
   水溶液で現像して、高エネルギー線照射部にネガ形パタ
   ーンを形成させる工程の各工程を包含することを特徴と
   するパターン形成方法。 ２、該高エネルギー線照射後、加熱する工程を含む特許
   請求の範囲第１項記載のパターン形成方法。 ３、該高エネルギー線が、電子線、Ｘ線、遠紫外線であ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載のパターン形成
   方法。