JPS62287242A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、レジスト組成物、さらに詳細にはＬＳＩ等の
半導体デバイス作製プロセスにおいて使用するレジスト
パターンの形成材料に関する。

〔従来の技術〕 ＬＳＩの高集積化にともない従来の単層レジストでは解
像限界が明らかになり、レジストを単層ではなく多層化
することにより、膜厚が厚くしかも！ｌ［５ＩＩＩな高
形状比パターンを形成する方法が提案されている。すな
わち、第１層目に有機高分子の厚膜を形成し、その上の
第２層に薄膜のレジスト材料層を形成したのち、第２の
レジスト材料に高エネルギ線を照射し、現像する。得ら
れるパターンをマスクとして第１の有機高分子を酸素プ
ラズマエツチング（０２ＲＩＥ）で異方エツチングする
ことにより高形状比のパターンを得ようとするものであ
る（リン、ソリッドステートテクノロジー　第２４巻　
第３７ページ（１９８１）参照）。

この場合、第２のレジスト材料は０２ＲｒＥ耐性が高く
なければならないので、シリコン含有ポリマを用いるこ
とが提案されている。たとえば、パンパロンはシリル化
ポリオレフィンスルフォンを報告している（アメリカン
ケミカルソサイアティ　シカゴミイティング予稿５３２
５ページ（１９８５）参照）。また、ボウデンらはポリ
トリメチルシリルブテニルスルフォンを報告している（
ソサイアティ　オブ　フォト−オプチカル　インストル
メンテイション　エンジニアリング　アブストラクト　
６３１−０１　１４ページ（１９８６）参照）。

しかしながら、これらのレジスト材料はシリコン含有率
が低く、またシリコンが側鎖に導入されているため、酸
素プラズマに対する耐性が十分でなく、第１層目の有機
高分子をエツチングするときのマスクにはならなかった
。

〔本発明の目的〕

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであリ、その
目的は高感度であり、しかも酸素プラズマ耐性の高いポ
ジ形のレジスト組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記のようなレジスト材料の現状に鑑み
て、新規なレジスト材料を開発すべく種々検討した結果
、高感度ポジ形レジストとしてニトロセルロースあるい
はケイ素化合物を含むニトロセルロースを使用し、酸素
プラズマ耐性を改善するためシロキサンポリマと混合す
ることが極めて有効であることを見いだし、本発明を完
成した。

高感度化と酸素プラズマ耐性の間には背反側があり、単
一ポリマで２つの特性を同時に満足させることは困難で
あり、ニトロセルロースあるいはケイ素化合物を含むニ
トロセルロースで高感度化をそしてシロキサンポリマで
高０２ＲＩＥ耐性を付与することでそれぞれ機能分担さ
せた。

本発明によるレジスト組成物は下記一般式■あるいは■ 一−−−−−−・・・−・・−・−ＣＩ　）−−−一−
・−・−・−〔■〕 （以下余白） から選ばれた１種を示し同じであっても異なっていても
よい。Ｒ’、Ｒ”およびＲ”は、同一または異なり、水
素、アルキル基およびフェニル基よりなる群から選択し
た１種の基を示し、１．ｍおよびｎはＯまたは正の整数
を示し、ｌ、ｍが同時にＯになることはない。） で表されるシロキサンポリマのいずれかの群より選択さ
れた一種以上と、下記一般式■ Ｒ３Ｒ５ （式中Ｒ１−Ｒ５は水素、ハロゲン、アルキル基、芳香
族基、の中から選ばれた１種以上の基であり、互いに同
じでも異なっていてもよい。また、Ｒ６は、水素、ハロ
ゲン、水酸基の中から選ばれた１種である。また、ρは
１以上の整数を表す。

ン で示されるケイ素化合物とニトロセルロースとの反応底
生物およびニトロセルロースよりなる群より選択された
一種以上；とからなることを特徴とする。

上記シロキサンポリマはアルカリ可溶性であるのでこれ
らを用いたレジストはアルカリ現像できるという利点が
ある。

ニトロセルロースあるいはケイ素化合物を含むニトロセ
ルロース（式（ＩＩ）に示されるもの）についてはどち
らの材料も使用できるが、後者の方がシロキサンポリマ
との相溶性および酸素プラズマ耐性の点で優れている。

前記一般式Ｎ）、［Ｉ［）、（Ｉ［ｒ）のアルキル基と
しては、直鎖状のアルキル基、たとえばメチル、エチル
、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘ
キサデシルの各基および分岐状アルキル基、たとえばｔ
−ブチル、ｌ−メチルプロピル、２−メチルプロピル、
２−メチルブチル、ネオペンチル、１−メチルペンチル
、２−メチルペンチル、４−メチルペンチル、２−エチ
ルヘキシルの各基等があげられる。

また、式〔■〕および（ＩＩＩ）におけるＲの炭化水素
、置換炭化水素としては、たとえばメチル、エチル、ブ
チルなどの低級炭化水素を例として挙げることができる
。

式ＣＩＩ）における置換および未置換芳香族基としては
、たとえば、フェニル基、メチルフェニル基、クロロメ
チルフェニル基、などを挙げることができる。

〔作用〕

本発明によるレジストは、電子線、遠紫外線、Ｘ線など
に対し、ポジ形として機能する。すなわち、一般式Ｔお
よび■で表されるシロキサンポリマはアルカリ溶液に溶
解するが、それにニトロセルロースあるいは一般式■で
表されるケイ素化合物を含むニトロセルロースを添加し
たレジスト組成物はアルカリ水溶液に／８解しない。し
かし、高エネルギー線照射によりニトロセルロースある
いは一般式■で表されるケイ素化合物を含むニトロセル
ロースが分解すると照射部分はアルカリ水溶液に溶解す
るようになる。

このため、本発明によるレジスト組成物はポジ形として
作用する。ここでニトロセルロースあるいは一般式■で
表されるケイ素化合物を含むニトロセルロースはアルカ
リ水溶液に対するシロキサンポリマの熔解禁止剤として
の役割を果たす。この熔解禁止剤が少ないとその役割を
十分に果たすことができない。また逆に多い場合酸素プ
ラズマエツチング耐性が低下する。このため、添加量は
１から３０重量％の間が好ましい。

本発明によるレジスト組成物を２層レジストの上層レジ
ストとして使用する場合、上層のレジストパターンを保
護マスクとして下層の有機高分子膜の酸素プラズマによ
るエツチングが行われるが、該上層レジストは酸素プラ
ズマに対する十分な耐性を有する。本発明によるレジス
ト組成物の酸素プラズマ耐性は上記添加量の範囲ではシ
ロキサンポリマによって決定され、レジストの酸素プラ
ズマによるエツチング速度は３ｎｍ／ｍｉｎ以上である
ことがわかっている。一方、下層の有機高分子のそれは
１００　ｎｒａ／ｍｉｎ以上である。

また、この発明のレジスト組成物によるパターン形成方
法においては、まず、被加工基板上に有機高分子膜を形
成する。この有機高分子膜は各種公知のホトレジストで
よく、たとえば、シブレイ（Ｓｈｉｐｌｅｙ　）社のＡ
Ｚシリーズ、東京応化型の０ＦＰＲ，ＴＰＲ，ＯＳＲ，
ＯＭＲなどの各シリーズを例示することができる。この
有機高分子膜の形成は、これらを適当な溶剤に溶解させ
、得られる溶液をスピンコード法、スプレィ法などによ
り塗布することにより行われる。次いで、上記有機高分
子膜の第１層上に、本発明のレジスト組成物の膜を形成
する。これは第１層と同様にレジスト材料を適当な溶剤
に熔解させ、得られる溶液をスピンコード法、スプレィ
法などにより塗布することにより行われる。

得られた２層レジストは次ぎにパターン形成工程に付さ
れるが、その第１段階として、まず第２層すなわち上層
のレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行う。必要
に応じてマスク合わせを行い、このマスクを通して高エ
ネルギー線を照射することにより、照射部分のレジスト
組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で
現像してパターンを形成する。

次いで、第２段階として有機高分子膜のエツチングを行
うが、この操作は上記のレジスト組成物の膜のパターン
をマスクとして酸素プラズマエツチングにより実施し、
アスペクト比の高い微細なパターンを形成する。この酸
素プラズマエツチングによる有機高分子膜のエツチング
は、従来のホトエツチング操作による基板のエツチング
加工の終了後に行われるレジスト膜の剥離の際に利用さ
れるプラズマアッシングとまったく同一の技術である。

この操作は、たとえば円筒形プラズマエ。

チング装置、平行平板形プラズマエツチング装置により
反応性ガス、すなわちエツチングガスとして酸素を使用
して実施することができる。

さらに、このレジストパターンをマスクとして基板の加
工が行われるが、加工法としてはスパッタエツチング、
ガスプラズマエツチング、イオンビームエツチングなど
のドライエツチング法を利用することができる。

本発明のレジスト膜を含む２層膜レジスト法によるエツ
チング処理は、レジス１−１ｍの剥離操作によって完了
する。このレジスト膜の剥離は単に第１層の有機高分子
材料の熔解処理によって実施することができる。この有
機高分子材料は任意のホトレジストであり、かつ上記ホ
トエツチング操作においてなんら変質（硬化等）されて
いないので、各公知のホトレジスト自体の有機溶媒を使
用することができる。あるいは、プラズマアッシングな
どの処理により、溶媒を使用することなく剥離すること
も可能である。

本発明の一般式■で表されるシロキサンポリマの製造法
としては環状フェニルシロキサンなどを重合させて得ら
れるポリフェニルシロキサンを変性することにより得ら
れる。また、本発明の一般式■で表されるシロキサンポ
リマの製造法としてはフェニルトリクロロシアンを加水
分解・縮重合して得られるフェニルシルセスキオキサン
を変性することにより得られる。

（以下余白） 〔実施例〕 以下、実施例ならびに製造例によって本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により
何等制限されない。

製造例１ かきまぜき、温度計、滴下ロートを付けた３００ｍ１の
フラスコに無水塩化アルミニウム１５ｇ、塩化アセチル
５０ｍ１をとり攪拌する。次ぎに分子［７８００のポリ
フェニルシルセスキオキサン５ｇを塩化アセチル５０＋
ｎ　ｌに溶かした溶液を徐々に滴下する。温度を２５°
Ｃに保ち反応を進める。反応の進行とともに塩化水素が
発生する。３時間反応後冷却して内容物を塩酸を含む氷
水中に注ぐ。よくかき混ぜて塩化アルミニウムを分解し
て、氷水が酸性であることを確かめてから沈澱したポリ
マを濾過する。水でよく洗い、最後に真空乾燥器で乾燥
する。得られたポリマの分子量は７９００であった。赤
外吸収スペクトルでは１６７０ｃｍ　−’にカルボニル
基の吸収がみられアセチル化されたことが確認された。

このときのアセチル化率はＮＭＲから６０％であった。

製造例２ かきまぜき、温度針、滴下ロートを付けた３００ｍ１の
フラスコに無水塩化アルミニウム１５ｇ、塩化アセチル
５０ｍ１をとり攪拌する。次ぎに分子量２５００のポリ
フェニルシロキサン５ｇを塩化アセチル５０ｍ　ｌに熔
かした溶液を徐々に滴下する。温度を２５°Ｃに保ち反
応を進める。反応の進行とともに塩化水素が発生する。

３時間反応後冷却して内容物を塩酸を含む氷水中に注ぐ
。よくかき混ぜて塩化アルミニウムを分解して、氷水が
酸性であることを確かめてから沈澱したポリマを濾過す
る。水でよく洗い、最後に真空乾燥器で乾燥する。得ら
れたポリマの分子量は２５０００であった。赤外吸収ス
ペクトルでは１６７０ｃｍ　−’にカルボニル基の吸収
がみられアセチル化されたことがｆｌｉｇＩＱされた。

このときのアセチル化率はＮＭＲから５２％であった。

製造例３ かきまぜき、温度計、滴下ロートを付けた３００ｍ１の
フラスコに無水塩化アルミニウム１５ｇ　、　塩化アセ
チル５０ｍ　ｌをとり攪拌する。次ぎにジフェニルシラ
ンジオール５ｇを塩化アセチル５０ｍ１に熔かした溶液
を徐々に滴下する。温度を２５℃に保ち反応を進める。

反応の進行とともに塩化水素が発生する。

３時間反応後冷却して内容物を塩酸を含む氷水中に注ぐ
。よくかき混ぜて塩化アルミニウムを分解して、氷水が
酸性であることを確かめてから沈澱したポリマを濾過す
る。水でよく洗い、最後に真空乾燥器で乾燥する。得ら
れたポリマの分子量は１５０００であった。赤外吸収ス
ペクトルでは１６７０ｃｍ−１にカルボニル基の吸収が
みられアセチル化されたことが確認された。このときの
アセチル化率はＮＭＲから４２％であった。

製造例４ 製造例１で得たアセチル化ポリシルセスキオキサン６ｇ
を１０％の次亜塩素酸ソーダの水溶液１００ｍ　ｌに加
え、１２時間還流する。得られた透明な液に塩酸を加え
ることにより酸性にすると沈澱を生ずる。

濾過して白色固体を得た。赤外吸収スペクトルでは１６
７０ｃｍ　−１にカルボニル基の吸収が消滅し１７００
ｃｍ　−”にカルボキシル基の吸収がみられ　カルボキ
シル化されたことが認められた。

製造例５ 製造例２で得たアセチル化ポリシルセスキオキサン６ｇ
を１０％の次亜塩素ソーダの水溶液１００ｍ１に加え、
１２時間還流する。以下、製造例４と同様にしてカルボ
キシル化を行った。

製造例６ 製造例１で得たアセチル化ポリシルセスキオキサン５ｇ
をテトラヒドロフラン１００ｍ１に溶かし、これに３ｇ
のＬｉＡｌｔｌ　４を加え、還流する。反応後５％の塩
酸を含む氷水中に注ぎ込み白色固体を得た。

赤外吸収スペクトルでは１６７０ｃｍ’にカルボニル基
の吸収が消滅し３１００〜３４００ｃｍ’に水酸基の吸
収がみられ、ヒドロキシ化されたことが認められた。

製造例７ 製造例２で得たアセチル化ポリシロキサン５ｇをテトラ
ヒドロフラン１００ｍ１　に溶かし、これに３ｇのＬｉ
ＡＩＨ４を加え、還流する。以下製造例４と同様にして
ヒドロキシル化を行った。

製造例８ ニトロセルロース（ダイセル製、Ｒ３Ｉ、ｌ化度−１）
，５％、２０％溶液における粘度＝５ＳＥＣ）　５ｇを
シクロへキサノン１００ｍ１　に溶解し、トリメチルシ
リルクロライド５ｍｌ　を滴下した。室温で１０時間攪
拌後、シクロヘキサンに溶液を注ぎ、白色のポリマを得
た。元素分析によるケイ素含有量は、９．８％であった
。

製造例９ ニトロセルロース（ダイセル製、Ｒ３■、硝化度＝１０
．８４％、２０％溶液における粘度＝５ＳＥＣ）　５ｇ
をシクロへキサノン１００ｍ１　に溶解し、末端が水酸
基のポリジメチルシロキサン（ペトソーク０システム製
　ＰＳ３４０）５ｇを加える。次ぎに、ナトリウムメト
キシドの２８％メタノール溶液を１ｍｌ添加し、室温で
１０時間反応させた。その後シクロヘキサンに溶液を注
ぎ、白色のポリマを得た。元素分析によるケイ素含有量
は、１）．５％であった。

製造例１０〜１２ ニトロセルロース（ダイセル製、Ｒ３Ｉ、ｌ化度＝１）
．７０％、２０％溶液における粘度＝５ＳＥＣ）　　（
製３ｆｉｆｆｌＪ１０）　、ニトロセルロース（硝化度
＝１２．ＶＯ％）（製造例１））、ニトロセルロース（
硝化度＝１３．８０％）　（製造例１２）をそれぞれ５
ｇシクロヘキサノン１００ｍ１に溶解し、末端が水酸基
のポリジメチルシロキサン（べ１−ソーダ　システムＩ
！ｌＩＰＳ３４０）５ｇを加える。次ぎに、ナトリウム
メトキシドの２８％メタノール溶液を１ｍｌ添加し、室
温で１０時間反応させた。その後シクロヘキサンに溶液
を注ぎ、白色のポリマを得た。

実施例１〜７ 製造例１〜７により得られたシロキサンポリマ゛１ｇと
ニトロセルロース（ダイセル製、Ｒ３Ｉ、硝化度＝１）
．５％、２０％溶液における粘度＝５ＳＥＣ）　０゜１
ｇをメチルイソブチルケトン１５ｍ１に溶解し、シリコ
ンウェハに約０．２μｍの厚さで塗布し、１００℃で３
０分間窒素気流中でプリベークした。電子線（加速電圧
２０ｋＶ）を用いて露光した。露光部分のニトロセルロ
ースが分解してアルカリに可溶となりポジ形の０．２　
μｍライン／スペースのパターンが形成できた。現像に
はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２％
）を用いた。このとき、パターンのできる最少露光量を
表１に示す。さらに、平行平板形反応性イオンエツチン
グ装置で、酸素ガスを工、チャントガスとして使用して
、エツチングを行った。（印加パワー５０１）ｉ、エツ
チング室内圧１０ｍＴｏｒｒ　）この条件では該レジス
ト組成物のエツチング速度はいづれも３ｎｍ　／分以下
であり、またＡＺレジスト　（シブレイ社）のエツチン
グ速度は１００　ｎｍ７分であった。

第１表 実施例８〜１３ 実施例１のレジスト組成物を用いて同様にシリコンウェ
ハに約０．２μｍの厚さで塗布し、１００　’Ｃで３０
分間窒素気流中でプリベークした。次ぎに、このウェハ
にマスクを重ね、ＬＵＭＯＮ　Ｉ　ＣＳ製のエキシマレ
ーザ−装置でＡｒＦ　　（波長１９３ｎｍ）（実施例８
）、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）（実施例９）、ＸｅＣｌ
　（波長３０３ｎｍ）（実施例１０）を用いて露光した
ところ（１パルス当たり２００ｍＪ　／ｃｍ）　、いづ
れの場合も１パルスで露光部分の高分子が分解してポジ
形の０．５μｍライン／スペースのパターンが形成でき
た。次ぎに、このウェハにＳＯＲ光（実施例１））、プ
ラズマＸ線（実施例１２）、イオンビーム（実施例１３
）を用いて露光し、０．５μｍライン／スペースのパタ
ーンが形成できた。

このとき、パターンのできる最少露光量を第２表に示す
。

第２表 実施例１４〜１８ 製造例１で得られたシロキサンポリマ１ｇに製造例８〜
１２で得られたシリコン化合物含有ニトロセルロース０
．１ｇを加えたレジスト組成物を実施例１と同様の方法
によってパターンを形成した。０゜２μｍライン／スペ
ースのパターンが形成できたが、実施例１と比較してバ
クーン端面のスムース性が優れてＣまた。この理由はシ
リコン化合物含有ニトロセルロースの方がシロキサンポ
リマとの相溶性に優れている為と推察される。パターン
の形成できる最少露光量を第３表に示す。

第３表 実施例１９ シリコンウェハにＡＺ１３５０レジスト（シブレイ社）
を２μｍの厚さに塗布し、２００℃で３０分間プリベー
クした。このＡＺレジスト上に製造例１で得られたシロ
キサンポリマ１ｇと製造例９のシリコン化合物含有ニト
ロセルロースからなるレジスト組成物を実施例１と同様
の操作で約０．２μｍの厚さに塗布し、１００℃で３０
分間プリベークした。ブリヘーク後電子線装置で露光し
た。その結果、ＡＺレジスト上に０．２μｍのライン＆
スペースパターンが形成できた。その後、酸素ガスをエ
ッチャントとして平行平板形反応性イオンエツチングを
行った。２５分のエツチングにより、パターンに覆われ
ていない部分のＡＺレジストは完全に消失し、０．２　
μｍライン＆スペースで厚さが２．１　μｍのパターン
が形成できた。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によるポリシロキサンポリマ
とニトロセルロースあるいはケイ素含有ニトロセルロー
スとからなるレジスト組成物は、電子線、Ｘ線、遠紫外
線に対してポジ形の感エネルギー線特性を示し、しかも
アルカリ水溶液で現像できるため膨潤が生ずることなく
パターンが形成できる。このため、微細なパターン形成
が可能である。

また、シロキサンポリマを含有するため酸素エツチング
耐性が高く、したがって下層に厚い有機ポリマを有する
２層レジストの上層レジストとして使用できる。２層レ
ジストとして使用した場合、膜厚は薄くてよいので、解
像性があがる。また、段差を有する基板上に著しく形状
比の高いサブミクロンパターンを形成することもできる
。

以上のことは半導体素子等の製造において、極めて大き
な効果をもたらすものと期待することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼〔Ｒは炭化水素あるいは置
   換炭化水素を示す。〕、カルボキシル基の中から選ばれ
   た１種を示し同じであっても異なっていてもよい。Ｒ′
   、Ｒ″およびＲ″′は、同一または異なり、水素、アル
   キル基およびフェニル基よりなる群から選択した１種の
   基を示し、ｌ、ｍおよびｎは０または正の整数を示し、
   ｌ、ｍが同時に０になることはない。） で表されるシロキサンポリマの一種以上；と下記一般式
   II ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中Ｒ＿１〜Ｒ＿５は水素、ハロゲン、アルキル基、
   芳香族基、の中から選ばれた１種以上の基であり、互い
   に同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ＿６は、水素
   、ハロゲン、水酸基の中から選ばれた１種である。また
   、ρは１以上の整数を表す。）で示されるケイ素化合物
   とニトロセルロースとの反応成生物およびニトロセルロ
   ースより成る群より選択された一種以上；とからなるこ
   とを特徴とするレジスト組成物。
2. （２）下記一般式III ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔III
   〕 式中Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼〔Ｒは炭化水素あるいは置換
   炭化水素を示す。〕、カルボキシル基の中から選ばれた
   １種を示し同じであっても異なっていてもよい。Ｒ′、
   Ｒ″およびＲ″′は、同一または異なり、水素、アルキ
   ル基およびフェニル基よりなる群から選択した１種の基
   を示し、ｌ、ｍおよびｎは０または正の整数を示し、ｌ
   、ｍが同時に０になることはない。） で表されるシロキサンポリマの一種以上；と下記一般式
   II ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中Ｒ＿１〜Ｒ＿５は水素、ハロゲン、アルキル基、
   芳香族基、の中から選ばれた１種以上の基であり、互い
   に同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ＿６は、水素
   、ハロゲン、水酸基の中から選ばれた１種である。また
   、ρは１以上の整数を表す。）で示されるケイ素化合物
   とニトロセルロースとの反応成生物およびニトロセルロ
   ースよりなる群より選択された一種以上；とからなるこ
   とを特徴とするレジスト組成物。