JPS6391654A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、サブミクロンレベルの微細バターｙの形成を
可能にする感光性樹脂組成物に関するものであシ、超Ｌ
ＳＩ　、高速トランジスタ、磁気パズルメモリ等の製造
プロセスに利用される。

〔従来の技術〕

近年、半導体素子等の集積度の著しい向上に伴ない、線
幅や間隔が極めて小さいパターンを高精度で形成する方
法が望まれている。

集積度の向上に伴なりて、半導体素子等においては多層
配線構造がますます必要となシ、パターニングを施すべ
き半導体基板表面には、フォトリングラフィ工程におい
て無視できない凹凸が現われるようになってきた。この
ような凹凸が、フォトレジストを通過した露光光を乱反
射し、本来露光すべきでない部分が照射される現象が生
じる。

また、下地基板からの反射光と入射光の干渉に基づく定
在波が発生する。

これらの効果はいずれも解像度の低下をもたらす要因と
なるため、単層のレジストを用いる従来法では、実素子
上において高解像度の微細加工を行なうことが困難とな
ってきた。

以上のような問題点を解決す、る目的で、種々の多層レ
ジスト法が提案され、最近になって基板上に在来の７オ
トレジストを用いて第ルジスト層を形成して下地の凹凸
を平坦化し、この上に有機ケイ素ポリマーからなる光お
よび放射線感応性高分子で第２レジスト層を形成する二
層レジスト法が活発に研究されている。（たとえば、Ａ
、Ｔａｎａｋａａｔ　ａｌ、、ＡＣ９Ｐｏｌｙｍｅｒ　
Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　、　Ｖｏｌ、２５．Ｎｌ１１　。

ｐ、３０１　、Ｓｔ、Ｌｏｕｉｓｅ　、Ａｐｒｉｌ　１
９８４）このような二層レジスト法を用いたリソグラフ
ィープロセスの概略を第１図に示す。まず第１図（ａ）
のように半導体基板１上に第２レジスト層２、第２レジ
スト層３を設け、第２レジスト層３の所定の部分に光ま
たは放射線を照射した後、現象によシ第１図（ｂ）のよ
うにパターンを形成し、ついで酸素プラズマによ多処理
すると、第２レジスト層３の残っている部分は表面が８
１０２化してエツチングが進行せず、一方第ルシスト層
２が露出した部分では、第ルジスト層が酸化的にエツチ
ング除去されて、第１図（０）の状態となる。　　　′
このようにすれば、下地基板の凹凸は平坦化され、第２
レジスト層は、薄く、均一となるため、理想的な露光条
件となシ、高解像度のパターン転写が期待されるわけで
ある。

以上のような二層レジスト法を用いて、高解像度を達成
するためには、以下の条件が必須である。

（１）第ルジスト層が、第２レジスト層の露光に用いる
光を充分に吸収し、下地からの反射および定在波の影響
が第２レジスト層に及ばないこと。

（２）第ルジスト層と第２レジスト海の酸素プラズマに
よるエツチングレート比が充分に大きいこと。

（３）第ルジスト層が、第２レジスト層の塗布溶剤、現
像溶剤、リンス溶剤によって侵されないこと。

（４）第ルジスト層は基板のドライエツチングに耐える
こと。

上記のような二層レジスト法を実現することを目的とし
て、現在までに第２レジスト層用材料として様々なレジ
スト材料が提案されている。（たとえばＢ　、Ｒｅｉｃ
ｈｍａｎｉｓ　、　Ｇ　、　Ｓｍｏｌｉｎｓｋｙ、　Ｃ
、Ｗ　、Ｗｉｌｋｉｎｓ　。

Ｊｒ　、　、　５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｔｓｃｈｎｏ
ｌｏｇ７　（日本版）１０ｐｐ５２−６７（１９８５）
）これらの材料は、いずれも有機ケイ素ポリマーを含有
し、材料中の８１原子が酸素プラズマ処理時に５ｉｎ２
　化してレジスト表面に酸素プラズマ耐性膜を形成する
。この性質を利用して、図のように第ルジスト層を加工
する。さて、このような有機ケイ素系レジストは、今ま
でのところ大部分がネガ形レジストであシ、感光域もＤ
ｅｅｐＵＶ、　Ｘ線、電子線に限られるため、用途が限
定されている。またネガ型レジストの場合には、一般に
照射部分が高度に架橋するため、プロセス終了後の剥離
が難しいというプロセス上の問題もかかえている。一方
、ポジ形レジストも数種知られているが、やはシ多くは
感光域がＤｅｅｐ　ＵＶ、　Ｘ線、電子線に限られてい
る。また、第１図（ｂ）から（ｃ）に至る０２ＲＩＢ（
Ｏ□リアクティブイオンエツチング、すなわち酸素プラ
ズマによる反応性イオンエツチング）のプロセスにおい
て、第２レジスト層から第２レジスト層へのパターン変
換差をできるだけ小さく抑えるためには、第２レジスト
層に対して極めて高い酸素プラズマ耐性が要求されるが
、既存のポジ形レジストでこの要求を満たすものは認め
られない。

以上のように、実用性の観点からは既知の有機ケイ素系
レジストは、二層レジスト法の上層レジスト（第１図の
第２レジスト廖）としてはまだ充分とは言えず、大幅な
改良を必要としている。

現行の半導体プロセスのリソグラフィー工程においては
、原理的に解像度、耐ドライエツチ性にすぐれたアルカ
リ現像性ポジ形レジストが主流トなっており、今後とも
この傾向が持続するものと考えられる。したがって、実
用性の点も考慮に入れれば、二層レジスト法に用いる上
層レジストとしては、解像度・感度・酸素プラズマ耐性
にすぐれ、なおかつアルカリ現像性であるポジ形レジス
トが最も有望である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記したように、回路パターンの微細化、および配線の
多層化に対する要求に応えるための製造技術として、ア
ルカリ現像性のポジ形レジストを用いる二層レジスト法
が実用上最も有望であるが、従来の有機ケイ素レジスト
を用いる二層レジスト法では、解像度、感度、感光波長
域ならびに上層カラ下層へのパターン転写精度のすべて
の条件を満足するものは得られていない。

本発明の目的は、サブミクロンレベルの微細加工を目的
とした実用的な二層レジスト法に用い得る、解像度・感
度および酸素プラズマ耐性にすぐれたアルカリ現像性ポ
ジ型有機ケイ素系レジストを提供することにある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

上記目的を達成するために、発明者らは種々の材料を検
討した結果、アルカリ可溶性有機ケイ素ポリマー、アル
カリ可溶性有機ポリマーおよび感光性溶解阻害剤を主成
分とする感光性樹脂組成物が有力であることを見い出し
、本発明を成すに至った０ まず本発明の概念について述べる。感光性と酸素プラズ
マ耐性の両方を兼ね備えた材料としては、分子中に金属
原子を含む有機金属ポリマーが使える。というのは、一
般に有機金属ポリマー被膜は、酸素プラズマ処理によっ
てポリマー中の金属元素に由来する金属酸化物膜を表面
に形成し、この酸化物膜が酸素プラズマに対して著しい
耐性を持つからである。しかし、有機金属ポリマーその
ものに感光性を付与することは、困難であった。そこで
、種々の可能性を検討の結果、酸素プラズマ耐性と感光
性をそれぞれ別々の物質に受は持たせ、両者を混合して
得られる組成物が有効であることを見い出した。すなわ
ち、アルカリ可溶性有機金属ポリマーと感光性溶解阻害
剤の混合物からなる塗膜では、光照射部分のみがアルカ
リ現像液に選択的に可溶化し、ポジ形のレジストパター
ンが得られることを見い出した。ついでこのようなポジ
形レジストパターンを上記と同様にして、適当な有機高
分子材料被膜の上に形成し、０２ＲＩＥ処理を施したと
ころ、第１図（ｂ）から（ｃ）のように、下層の有機高
分子材料被膜がエツチングされ、上層から下層へ精度よ
くパターン転写されることを確認した。

さらに第３の成分として、適当なアルカリ可溶性有機ポ
リマを混合すると、レジスト塗膜光照射部の溶解速度が
増大し、感度の向上が認められた。

また、もう一つのメリットとして、０２ＲＩＥ後の剥離
性の向上が挙げられる。有機ケイ素系レジストは、０２
ＲＩ　Ｅ処理によシ、レジスト被膜表面に変質膜を形成
し、これがレジスト剥離液に溶けにくいため、剥離が困
難という欠点をかかえている。この問題が、アルカリ可
溶性有機ポリマーの混合によシ解決し得る。

つぎに、本発明の感光性樹脂組成物の個々の成分につい
て述べる。

まず、本発明の感光性樹脂組成物の主成分の一つである
アルカリ可溶性有機金属ポリマーについて説明する。ア
ルカリ可溶性有機金属ポリマーは、その役割から考えて
、酸素プラズマとの接触によって効率よく、密な金属酸
化物へと変換される仁とが望ましく、そのために金属元
素は、ポリマー側鎖に存在するよシはポリマー主鎖に含
まれていた方が有利である。また、金属元素としては、
Ｓｉ。

Ｇθ、　Ｓｎ　、　Ｔｉ等が考えられるが、原料の入手
２合成の容易さ、安全性等を考慮すると、Ｓｌが最も有
力である。有機金属ポリマーにアルカリ可溶性を付与す
るためには、ポリマー側鎖にフェノール性水酸基、カル
ボキシル基等の酸性基を導入すればよい。

以上のような観点から、アルカリ可溶性有機金属ポリマ
ーとして、種々の有機ケイ素ポリマーを検討した結果、
下記の一般式（１）で表わされる単位がポリマー骨格の
少なくとも４０％以上を占めているアルカリ可溶性ポリ
オルガノシルセスキオキサン系重合体があらゆる特性に
おいてすぐれていることが明らかとなった。

（Ｒ，−８ｉ　ｏｖ２）　・・・・・・叫・・（１）　
　　　−ここで一般式（１）中、Ｒ１はフェノール性水
酸基を有する有機基であシ、たとえば、フェノール基や
カテコール基を有するＣ９〜Ｃ６のアルキル基である。

これらアルカリ可溶性ポリオルガノシルセスキオキサン
系重合体は、アルカリ水溶液、たとえば、水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液等
に可溶であシ、また一般有機溶剤、たとえば、アルコー
ル類、エーテル類、ケトン類、エステル類、セロソルブ
類、アミド類等にも容易に溶解する。

さらに、これらのアルカリ可溶性ポリオルガノシルセス
キオキサン系重合体は、酸素プラズマ中でほとんど膜減
シしない。

つぎに、本発明の感光性樹脂組成物のもう一つの主成分
である感光性溶解阻害剤について述べる。

アルカリ現像性樹脂組成物における感光性溶解阻害剤の
役割は、未露光部においてはアルカリ可溶性有機ケイ素
ポリマーのアルカリ溶解性を阻害する作用をし、一方露
光部においては、光分解によジアルカリ可溶性の化合物
に変化するかあるいはアルカリ溶解阻害効果を失い、露
光部をアルカリ可溶性にすることである。本発明に関す
る感光性溶解阻害剤としては、０−ニトロベンジルエス
テル、ジアゾメルドラム酸、０−キノンジアジド類等が
使用できるが、特に３００ｎｍ以上のＵＶ光に感光する
ものとしては、１．２−ナフトキノンジアジド類が有効
である。１．２−ナフトキノンジアジド類としては、た
とえば以下に示す（Ｉ）〜○■■）の化合物が挙げられ
る。

最後に、本発明の感光性樹脂組成物の３番目の主成分で
あるアルカリ可溶性有機ポリマーについて述べる。アル
カリ可溶性有機ポリマーに必要とされる物性としては、 （夏）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
ｙ）（Ｖ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
Ｗ）（■）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（ｍ）（Ｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（刺（Ｘ厘）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（ＸＦ／）（Ｘ■） Ｈ α■） （胸）（ＸＸ） （ＸＸ） （ＸＸＩ） Ｏ０ （１）他の二つの成分との相溶性にすぐれ、感光性樹脂
組成物とした場合に、均一塗膜を与えること。

（２）アルカリ水溶液からなる現像液に対し、適度な溶
解性を有し、感光性樹脂組成物とした場合に、その塗膜
の露光・現像特性に悪影響を与えないこと。

（３）　　レジストの０２ＲＩＥ耐性を低下させないこ
と。

等が挙げられる。

以上の観点から、種々のアルカリ可溶性有機ポリマーを
検討した結果、フェノール性水酸基を持つ数種の有機ポ
リマーがこれらの条件を満足するものであることを見い
出した。このようカポリマーの具体例としては、フェノ
ールノボラック樹脂。

クレゾールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール等が
挙げられ、表１に示す市販の樹脂が有効であった。ここ
で、ノボラック−Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄはフェノールノボラッ
ク樹脂であｆｉ、ＸＰＳ−４００５Ｂは、クレゾールノ
ボラック樹脂であシ、マルゼンレジンＭおよびマルゼン
レジンＭＢはポリビニルフェノール樹脂である。

つぎに本発明の感光性樹脂組成物を用いて微細レジスト
ハターンを形成する方法について説明する。

まず上記アルカリ可溶性有機ケイ素ポリマーとアルカリ
可溶性有機ポリマーの一定重責比率（９９：１〜７０：
３０）の混合物９５〜７０重量％と上記感光性溶解阻害
剤５〜３０重量％（この範囲を越える量の感光性溶解阻
害剤を用いた場合には、感度、　０２ＲＩＥ耐性の点で
好ましくない。なお、感光性溶解阻害剤は、単一物質で
もまた複数の物質からなる混合物でも差し支えない。）
とからなる感光性樹脂組成物を、エチルセロソルブアセ
テート等の汎用有機溶剤に溶解させたものを、レジスト
溶液とする。ついで、本レジスト液を、微細加工を施す
基板表面にスピン塗布し、８５〜９０℃でプリベークす
る。これに対し、所望のパターン露光をした後、アルカ
リ水溶液で現像する。現像液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のような無機ア
ルカリの水溶液や、水酸化テトラメチルアンモニウムの
ような有機アルカリの水溶液が使え、また市販ポジ形レ
ジスト用の現像液も有効である。

〔作用〕

まず本発明に関する感光性樹脂組成物において第一の成
分であるアルカリ可溶性有機ケイ素ポリマーは、酸素プ
ラズマ中でその表面にケイ素酸化物被膜を形成するため
、　　０２ＲＩＥ耐性膜として機能する。ついで第二の
成分である感光性溶解阻害剤は、未露光部においては上
記アルカリ可溶性有機ケイ素ポリマーおよびアルカリ可
溶性有機ポリマーのアルカリ可溶化を阻害し、露光部に
おいては光分解によって阻害剤自体がアルカリ可溶性と
なシ、露光部全体をアルカリ現像液に溶解させる働きを
する。第三の成分であるアルカリ可溶性有機ポリマーは
、レジスト塗膜光照射部のアルカリ現像液に対する溶解
速度を増大し、その結果として感度を向上させる。また
０２ＲＩ　Ｅ時にレジスト膜表面に形成される変質膜（
これが、０□ＲＩＥ耐性膜となる）中の分子間架橋密度
を低下させることによリ、０２Ｒ工Ｅ後のレジスト剥離
を容易にする効果を有する。

したがって、以上三つの成分からなる感光性樹脂組成物
は、高感度で、高解像度の７オトレジストになるととも
に、高い０２ＲＩ　Ｅ耐性を備えているので、図に示し
たような二層レジスト法における上層レジスト（第２レ
ジスト鳩）として使用することにより、サブミクロンレ
ベルの高アスペクト比パターンを形成できる。また、本
発明の有機ケイ素レジストによシ、困難な、Ｏ□ＲＩＥ
後の上層レジストの剥離の問題を解決できる。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

まず、本発明の感光性樹脂組成物に用いるアルカリ可溶
性有機ケイ素ポリマーの合成例について述べる。

合［ｆｆ１％Ｊ１．　　ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジル
シルセスキオキサン）およびポリ（Ｐ−メトキシベンジ
ルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｐ−ヒドロキシベンジル
シルセスキオキサン）の合成。

二　Ｐ−メトキシベンジルトリクロロシランの合成 ｔ ｔ 攪拌機、還流管２滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌ
三ツロフラスコに、マグネシウム粉末３０ｇ（１，２ｇ
ａｔｏｍ）　、四塩化ケイ素１７０ｇ（１，００ｍｏ１
）およびジエチルエーテル５００−を入れる。フラスコ
を１０℃以下に冷却した後、滴下ロートよシ、塩化Ｐ−
メトキシベンジル１００ｇ（ｃＬ６３９ｍ０１）とジエ
チルエーテル２００　ｆｎｔの混合物を４時間かけて滴
下する。室温でさらに１時間熟成した後、過剰のマグネ
シウムおよび塩化マグネシウムを吸引濾過によシ除く。

濾液を蒸留することによシ目的物を４ａ、ｏｇ（ａ１７
２ｍｏｌ）得た。収率２６．９％：沸点１１７．５〜１
１９．５℃／ＡＯｍｍＨｇ　：ＮＭＲスペクトル（６０
ＭＨｚ　、ＣＣｌ２　、ＣＨ２Ｃｌ２　、δ５．３３）
、δ２．９１（２Ｈ，Ｓ）。

五９０（５Ｈ，Ｓ）、６．９１（２）１．ｄ、Ｊ＝８Ｈ
ｚ）、７．２０（２１（。

ｄ　、Ｊ＝８Ｈｚ　） コ　ポリ（ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン）
の合成 磁石棒２滴下ロートおよび還流管を備えた、１００ｔｎ
ｔ三プロフラスコに、炭酸水素ナトリウム１１ｇ（α１
ｓｍｍｏｌ）と水４０ｍＺを入れる。滴下ロートより、
Ｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン１０．２３ｇ（
４Ｑ、Ｏｍｍｏｌ　）とジエチルエーテＡｔ　１０　ｍ
ｌの混合物を３０分で滴下し、さらに３０分間熟成する
。反応終了後、反応混合物をエーテル抽出し、硫酸ナト
リウムで乾燥する。ジエチルエーテルを減圧下留去して
加水分解生成物５．１０ｇを得た。１１）／Ｒスペクト
ル（６０ＭＨｚ　、　ＣＤＣｔ５．　ＣＨ２Ｃｌ２　、
δ５．３３）δ２．ｏ５（２Ｈ，ｂｒ、Ｓ）、五８０（
３Ｈ，ｂｒ、Ｓ）　、６．８０（４Ｈ。

ｂｒ、Ｓ）；ＩＲスペクトル（シｃｍ−’　）　５４０
０　、２９５０　。

２８５０．１６１０，１５１０，１４（Ｓｏ、１３００
，１２５０，１１８０゜１０９０．１０３５，８９０，
８３５，７９０．７＋５０；重量平均分子量２，０００
゜ 上で得られた加水分解生成物４．８０ｇと水酸化カリウ
ムの１０重量％メタノール溶液４９ｒｒｑを２５ｄナス
形フラスコに入れ、２００℃で２時間加熱する。

反応終了後、反応混合物をベンゼンに溶かし、メタノー
ル中に滴下することによシ固体を析出させる。濾過後減
圧乾燥して４．ＯＯｇの目的物を得た。

ＮＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ　、　ＣＤＣ６５，ＣＨ
２Ｃｌ２　、δ５．ろ３）。

δ１．９１（２Ｈ，ｂｒ、Ｓ）、３Ｊ８（３Ｈ，ｂｒ、
Ｓ）、６．７３（４Ｈ。

ｂｒ、Ｓ）：ＩＲスペクトル（シｍ−’　）２９５０　
、２８５０゜１６１５．１５１５，１４６５，１３０５
，１２５０，１１９５，１１２０゜１０４０．８４０，
８００．７７０　　；重量平均分子量３　、３００゜ｔ
３　ボ’Ｊ（Ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン
−ｃｏ−ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）
の合成 還流管を備えた１００−ナス形フラスコに、ポリ（ｐ−
メトキシベンジルシルセスキオキサン）五７３１３（Ｍ
ｅＯＣ６Ｈ４ＣＩ２ＳｉＯｖ２単泣で２ｔ６ｍｍｏｌ　
）とクロロホルム２０−およびトリメチルシリルヨード
６．９２ｇ（３４，６ｍｍｏｌ　）を入れ、７０℃にお
いてマグネット棒で７２時間攪拌する。室温において、
メタノール２０−を入れ、さらに、３０分攪拌した後、
低沸点物を減圧留去し、残渣をジエチルエーテルとテト
ラヒドロフランの混合溶媒で抽出する。

抽出溶液を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナト
リウム水溶液９食塩水で洗い、ついで、溶媒を減圧下留
去する。得られた重合体を、アセトン／ヘキサンで再沈
し、減圧下加熱乾燥して目的物を１７１ｇ得た。重量平
均分子量４０００　：水酸基含有［１００％：ＮＭＲス
ペクトル（６０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−δ６．　ＣＨ２Ｃｌ
２．δＦ＞６８）、δ１．７５（２Ｈ，ｂｒ、ｓ）、６
．５８（４Ｈ，ｂｒ、Ｓ）、δ８８（−ＯＨ，ｂｒ、Ｓ
）：ＩＲスペクトル（シｃｒｎ−’）３！ｉ５０，１６
２０，１５１５，１４５０，１２４０，１１８５゜１１
２０．１０４０，８４０，８０５，７６０．水酸基含有
量はトリメチルシリルヨードの量あるいは反応時間によ
り制御することができる。たとえば、１．６尚量のトリ
メチルシリルヨードを用いて、反応時間４時間では３９
チ、７時間で５４チ、１２時間で７５チ、２２時間で８
５％、５０時間で１００チの変換率であった。

なお、これら重合体の水酸基含有量の値は、反応を重ク
ロロホルム中で行ない、メトキシ基がトリメチルシロキ
シ基に変換される過程をＮＭＲスペクトルによシ追跡し
て決定した。

上記重合体の溶解性に関して、代表的な汎用有機溶剤で
調べた結果、水酸基含有量４０チ以上の重合体は、メタ
ノール、テトラヒドロフラン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−メチルシクロヘキサノ
ン、酢酸イソアミル、メチルセロソルブ。

ジメチルスルホキシドには溶解したが、トルエン。

ヘキサン、四塩化炭素には不溶であった。一方、水溶液
では、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化
ナトリウム水溶液に溶解した。

また、酸素プラズマ耐性に関しては、以下のようにして
調べた。すなわち、それぞれの重合体の１０重量％エチ
ルセロソルブ溶液をシリコン基板上ニスピンコーティン
グ法によシ塗布し、１００℃３０分間プリベークして膜
厚約Ｑ、２μｍの重合体塗膜を形成した。つづいて、バ
レル形アッシャ−を用いて、酸素プラズマ（条件：酸素
圧α５　ｔｏｒｒ　。

ＲＦ　３００Ｗ）　Ｋ　２０分間さらしたが、上記重合
体は全く膜減如しなかった。しかし、平行平板型０２Ｒ
ＩＥ装置（条件：酸素圧２０ｍｔｏｒｒ、ＲＦ　２００
Ｗ（１４ＭＨｚ）カソードバイアλ電圧−１３０Ｖ）を
用いたところ、重合体ＸＸｖは２３′Ａ／−ｔｈの膜減
シ速度であった。

この時、一般に酸素プラズマ耐性が比較的高いとされて
いる有機物、たとえば、ＰＩＱ　（日立化成製）。

０ＦＰＲ−８００（東京応化製）、　ＡＺ１５５０Ｊ　
（ヘキスト社製）等は約１２２ｏ又／−の膜減シ速度で
あった。また、上記重合体の膜減シ速度は水酸基含有量
にほとんど影響されなかった。

つぎに具体的な実施例について述べる。本発明の感光性
樹脂組成物は、二層レジスト法の上層（第２レジスト層
）として用いることが主たる目的であるので、そのレジ
スト特性（感度、解像度等）については、ハードベーク
した市販フォトレジストあるいはポリイミド等の有機塗
膜上において測定した。

実施例１ ます、シリコンウェハ上に第２レジスト層としてＰＩＱ
　（日立化成製ポリイミドフェス）をスピン塗布し、２
００℃で３０分、ついで３５０℃で３０分べ−りした。

（ＰＩＱ最終膜厚２．０μｍ）つぎに、合成例１の１．
５で合成したアルカリ可溶性ポリオルガノシルセスキオ
キサン系重合体であるポリ（ｐ−メトキシベンジルシル
セスキオキサン−ｏｏ−ｐ−ヒドロキシベンジルシルセ
スキオキサン）（ただし、一般式ＸＸｖにおいてｂｎ／
（ｍ＋ｎ）＝１．０、すなわちＯＨ化率１００チのもの
）９５重量部と前記表１のアルカリ可溶性有機ポリマー
、ノボラック−Ａ５重量部との混合物からなるペースポ
リマー、および前述した１、２−ナフトキノンジアジド
誘導体（■）（上記ベースポリマーの２０重ｔ％）をエ
チルセロンルプアセテートに溶解させ、レジスト溶液と
した。（ただし、レジスト固形分含量は２７重量％とし
た。）さて、つぎに本レジスト溶液を上記第２レジスト
塗膜上にスピン塗布し、８０〜９０℃で３０分間プリベ
ークした。この時、上層レジスｌの膜厚は１．０μｍと
した。以上のようなレジスト構成で、上層レジスト層（
本発明の感光性樹脂組成物）の露光・現像特性を調べた
。条件を以下に示す。

露光条件：　Ｃ０ＢＩＬＴ　ＡＦ２８００Ｈによる密着
露光。

現像条件：東京応化製現像液ＮＭＤ−３（２，３８％水
酸化テトラメチルアンモニウム水浴 液）をα４８チに希釈したものを現像 液とし、これに３分間浸漬し、つい で純水に１分間浸漬する。

上記の露光・現像条件を用いて、露光量だけを振って、
各露光量における現像後の上層レジスト残膜厚（規格化
）を露光量に対してプロットし、残膜ゼロとなる最小露
光量（この値をレジスト感度と定義する。）を求めると
、２０ｍＪ／７であった。

つぎに、上記露光・現像条件で上層レジスト層ヲハター
ニングした。ここで、同一のフォトマスクを用いてパタ
ーン転写を行なう場合、上層レジスト層への転写寸法は
露光量によって変化する。

そこで、便宜上１μｍ　１ｉｎｅｓ　＆　５ｐａｃｅｓ
が１：１で転写される露光量を最適露光量とした。本実
施例においては、最適露光量はｓｏｍ、ｒ／−（ただし
３６５ｎｍにて測定）であった。上記露光条件で、ＣＬ
７５μｍ１ｉｎｅｓ　＆　５ｐａｃｅｓ　が容易に解像
できた。

ちなみに、上記の条件で上層レジスト層をパターニング
した後、平行平板型ＲＩＥ装置を用いて、０２ＲＩＥ（
条件：０２圧力＝　３　ｍｔｏｒｒ　、　ＲＦＰＷＲ＝
α６４ｍＷ／ｃｆｌ（７Ｍ　Ｈｚ　）　）によシ、２０
〜３０分間エツチングを行ない、上記上層レジスト層を
パターンマスクとして、第ルジスト層のパターンマスク
なった。その結果、サブミクロンレベルのパターン寸法
でアスペクト比３以上の垂直段差形状を持つレジストパ
ターンが精度よく得られた。この時、上層レジストパタ
ーンから第ルジストパターンへの寸法変換差は１１１μ
ｍ以下であった。

なお、０２ＲＩＥ後の上層レジストは、以下のような条
件で容易に剥離できる。すなわち、まず、フッ化水素酸
（４０重量％）と７フ化アンモニウム水溶液（５０重量
％）の１：２０混合液で３０秒間処理する。水洗および
乾燥後、引き続いて有機アミン系の市販ポジレジスト剥
離液（たとえば東京応化製ス）　ＩＪツバ−１０、また
は長潮産業製Ｎ−６５０等）に４０〜８０℃で５分間浸
漬し、水洗後、乾燥させる。

実施例２〜４２ 実施例１と同様の方法で、表２〜表４に示した種々の組
み合わせの感光性樹脂組成物を検討したところ、いずれ
においても、感度、解像度。

０２ＲＩＥ耐性および０２ＲＩＥ後の剥離性の各要素に
ついて充分の性能が得られ、サブミクロンレベルの微細
加工を目的とした二層レジスト法の上層レジストとして
使用しうることを確認した。

なお、各実施例において第ルジスト層（下層）としては
、ＰＩＱ（日立化成製ポリイミド樹脂フェス）のスピン
塗布膜をキュアしたものを用いているが、その代わりに
市販ポジ型レジスト（たとえば、東京応化製０ＦＰＲ−
８００等）のスピン塗布膜をハードベークしたものを用
いることもできる。

〔発明の効果〕

本発明の感光性樹脂組成物は、現行プロセスで主流とな
っているポジ形レジストと同様にアルカリ現像タイプで
あシ、また現行品と同等以上の感度２よび解像性を示す
。また本発明の感光性樹脂組成物は、在来のレジストに
比して著しく高い０２ＲＩＥ耐性を持つので、二層レジ
スト法の上層レジストとしであるいは樹脂絶縁膜微細加
工用レジストとして使用できる。さらに、本発明のよう
な有機ケイ素系レジストにおいては、一般に０２ＲＩ　
Ｅ後の剥離が極めて困難であったが、有効々剥離助剤と
なる樹脂をブレンドすることにより、この点を解決した
。

以上のように本発明の感光性樹脂組成物は、サブミクロ
ン微細加工を目的とした二層レジスト法に使用でき、し
かも現行プロセスにそのまま適用しうるため、優めて効
果の大きいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、二層レジスト法を用いたりソグラフィプロセ
スの概念図である。 １・・・半導体基板、２・・・有機高分子材料被膜（第
２レジスト層）、３・・・光および放射線感応性高分子
膜（第２レジスト層）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ可溶性有機ケイ素ポリマー、アルカリ可溶
   性有機ポリマーおよび感光性溶解阻害剤を主成分とする
   ことを特徴とする感光性樹脂組成物。 ２、特許請求の範囲第１項において、アルカリ可溶性有
   機ケイ素ポリマーが、含有するＳｉ原子のすべてあるい
   は一部を主鎖に持つアルカリ可溶性有機ケイ素ポリマー
   であることを特徴とする感光性樹脂組成物。 ３、特許請求の範囲第２項において、アルカリ可溶性有
   機ケイ素ポリマーが側鎖のすべてあるいは少なくとも一
   部に、フェノール性水酸基を持つ有機基が結合した有機
   ケイ素ポリマーであることを特徴とする感光性樹脂組成
   物。 ４、特許請求の範囲第３項において、アルカリ可溶性有
   機ケイ素ポリマーが、アルカリ可溶性ポリオルガノシル
   セスキオキサン系重合体であることを特徴とする感光性
   樹脂組成物。 ５、特許請求の範囲第４項において、アルカリ可溶性ポ
   リオルガノシルセスキオキサン系重合体が、下記一般式
   （１）で表わされる単位を重合体の少なくとも４０％以
   上含有しているアルカリ可溶性ポリオルガノシルセスキ
   オキサン系重合体であることを特徴とする感光性樹脂組
   成物。 〔Ｒ＿１−ＳｉＯ＿３＿／＿２〕・・・（１） （ただし、一般式（１）中のＲ＿１は、フェノール性水
   酸基を少なくとも一つ有する有機基である。） ６、特許請求の範囲第５項において、一般式（１）中の
   Ｒ＿１が、ｐ−ヒドロキシベンジル基であることを特徴
   とする感光性樹脂組成物。 ７、特許請求の範囲第１項において、アルカリ可溶性有
   機ポリマーが、フェノール性水酸基を含有する有機ポリ
   マーであることを特徴とする感光性樹脂組成物。 ８、特許請求の範囲第１項において、感光性溶解阻害剤
   が、下記一般式（２）で表わされる１，２−ナフトキノ
   ンジアジド誘導体であることを特徴とする感光性樹脂組
   成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・２） （ただし、一般式（２）中のＲ＿２は一価の有機基であ
   る。）