JPS63261255A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性樹脂組成物に係り、特に半導体素子に微
細パターンを形成するのに好適な感光性樹脂組成物に関
する。

〔従来の技術〕

半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回路等の電子部品
を製造するためのパターン形成法としては、従来から紫
外線又は可視光線に感光するフォトレジストを利用する
方法が広く実用に供されている。フォトレジストには、
光照射により被照射部が現像液に不溶化するネガ形と、
反対に可溶化するポジ形とがあるが、ネガ形はポジ形に
比べて感度が良く、湿式エツチングに必要な基板との接
着性および耐薬品性にも優れていることから、近年まで
フォトレジストの主流を占めていた。しかし、半導体素
子等の高密度化、高集積化に伴ないパターンの線幅や間
隔が極めて小さくなり、又、基板のエツチングにはドラ
イエツチングが採用されるようになったことから、フォ
トレジストには高解像度および高ドライエツチング耐性
が望まれるようになり、現在ではポジ形フォトレジスト
が大部分を占めるようになった。特にポジ形フォトレジ
ストの中でも、感度、解像度、ドライエツチング耐性に
優れることから、例えばジエー・シー・ストリエータ著
、コダック・マイクロエレクトロニクス・セミナー・プ
ロシーデインクス、第１）６頁（１９７ｔ５年）　（Ｊ
、Ｃ１５ｔｒｉａｔａｒ、　ＫｏｄａｋＨｉｅτｏｇＬ
ｇｃｔγｏｎｉｃｚ　Ｓｅｍ１ｎａｒ　Ｐｒｏｃａｇｄ
ｉｒ５ｑｚ、　１）６（１９７６））等に挙げられるア
ルカリ可溶性のノボラック樹脂をベースにしたアルカリ
現像型のポジ形フォトレジストが、現行プロセスの主流
となっている。

しかしながら高密度化、高集積化がさらに進み半導体素
子等が多層配線構造になると、ツクターニングすべき基
板表面には凹凸が現れ、段差基板上・　３　・ テサプミクロンレベルのパターンを精度良く形成するこ
とは、レジストの膜厚差にもとづく現像条件のバラツキ
、露光光の段差部での乱反射あるいは定在波の発生とい
ったことで、ポジ形フォトレジストを用いても従来の単
層レジスト法では極めて困難になった。

このため現在、段差基板上でサブミクロンパターンを形
成する方法として、多層レジスト法が提案されている。

多層レジスト法には、３層レジスト法と２層レジスト法
がある。３層レジスト法は段差基板上に有機平坦化膜を
塗布し、その上に無機中間層、レジストと重ね、レジス
トをパターニングした後、これをマスクとし【無機中間
層をドライエツチングし、さらに無機中間層をマスクと
して有機平坦化膜を０．　ＲＩＥによりノくターニング
する方法である。

この方法は、基本的には従来からの技術が使用できるた
めに早くから検討が開始されたが、工程が非常に複雑で
あり、有機膜、無機膜、有機膜と物性の異なるものが三
層型なるために中間層にり、３１゜ ラックやピンホールが発生しやすいといったことが問題
点になっている。この３層レジスト法に対して２層レジ
スト法では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層
の両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち酸素プラ
ズマ耐性のあるレジストを用いるためにクラックやピン
ホールの発生が抑えられ、又、３層法から２層法になる
ので工程が簡略化される。

しかし３層レジスト法では上層レジストに従来のレジス
トが使用できるのに対して、２層レジスト法では新たに
酸素プラズマ耐性のあるレジストを開発しなければなら
ないという課題があった。

以上の背景から、２層レジスト法等の上層レジストとし
て使用できる酸素プラズマ耐性に優れた一高感度、高解
像度のポジ形フォトレジスト、特に現行プロセスを変え
ることなく使用できるアルカリ現像方式のレジストの開
発が望まれていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記したように従来の感光性樹脂組成物は、酸素プラズ
マ耐性に優れておらず、２層レジスト法における上層レ
ジストとして実用に供し得ないものであった。

本発明の目的は、高感度、高解像性を有し、かつ酸素プ
ラズマ耐性に優れたアルカリ現像方式によるポジ形感光
性樹脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するために発明者らは種々の材料を検討
した結果、側鎖のすべてもしくは一部がフェノール性水
酸基を含有する有機基であるアルカリ可溶性ポリオルガ
ノシルセスキオキサン系重合体と、感光性溶解阻害剤と
を主成分とする樹脂組成物がよいことを見い出して本発
明に至った。

なお本発明においては、上記の側鎖のすべてもしくは一
部がフェノール性水酸基を含有する有機基であるアルカ
リ可溶性ポリオルガノシルセスキオキサン系重合体が、
下記一般式（１）で表わされる重合体であることが好ま
しい。

（Ｒ８−５ｉＯＢ／、　）ｎ（Ｒ１−５ｉＯＢ／、　）
、　（Ｒ３−５ｉＯＢ／、　）ｚ（Ｒ４−Ｓ　ｉ　Ｏｓ
／　）。（Ｒ６−５１０ｓ／１）ｐ（Ｒ６−５ｉＯｈ）
９・・・・・・（１）（但し一般式（１）中、Ｒ１＋　
Ｒ１はフェノール性水酸基を含有する有機基、Ｒ１＊　
Ｒ４＋　ＲＩ　Ｉ　Ｒ６はフェノール性水酸基を含まな
い有機基である。又、一般式＋１）中、　ｍ、ｎは零を
含む正の整数であるが、共に零の場合は除く。さらに一
般式（１）中、ｌ　、　ｏ　＊　ｐ　＋　９は零を含む
正の整数であり、しかも（、、＋３）／（ｊ＋ｍ　＋　
ｎ　＋　６　＋　ｐ　＋　ｑ　）　）　Ｑ、４である。

）又、上記一般式（１）で表わされる重合体は、Ｒ１゜
Ｒ，、Ｒ畠＋　Ｒ４＊　Ｒ１＊　ＲＢがそれぞれ下記の
有機基であるものがさらに好ましい。

ＲＨ：　　　ＨＯ＋　ＣＨｚ− Ｒ，：　　　ＨＯ−（Ｉ）−ＣＨ，ＣＨｔ　−ＲＢ　：
　　　Ｍａ　Ｏ＋ＣＨ２− Ｒ４：　　　Ｍ　ａ　（）　＋ＣＨ＠　ＣＨｚ−Ｒ１）
６ＭｇｚＳｉＯ＋ＣＨ＠− Ｒ６：ＭすＳ　ｉ　Ｏ＋（’Ｈｔ　（’Ｈ２−なお、前
記感光性溶解阻害剤は、Ｏ−キノンジアジド類が好まし
く、上記Ｏ−キノンジアジド類のうちでは、下記一般式
（２）で表わされる化合物が特に好ましい。

Ｒフ （但し一般式（２）中、Ｒ１は一価の有機基である。）
３層レジスト法では、酸素プラズマ耐性膜として中間層
に二酸化ケイ素を使用する。したがって２層レジスト法
では、レジストとして有機ケイ素系重合体を使うことが
妥当であるが、有機ケイ素系重合体そのものに感光性を
付与することは困難°Ｃあった。そこで発明者らは、従
来から知られ−ているアルカリ可溶性ノボラック樹脂と
感光性溶解阻害剤との組成物を手本とし、アルカリ可溶
性有機ケイ素系重合体と感光性溶解阻害剤との組成物を
種々検討した。

アルカリ可溶性有機ケイ素系重合体のケイ素元素は、酸
素プラズマにより効率良くケイ素酸化膜に変換される必
要がある。そこでアルカリ可溶性有機ケイ素系重合体の
ケイ素元素は、側鎖に存在するよりは主鎖に組み込まれ
ている方が好ましい。

更にケイ素酸化膜の構造に最も近いシルセスキオキサン
系重合体が良いことは明らかである。しかし既存のシル
セスキオキサン系重合体にはアルカリ可溶性のものが存
在せず、新規に合成する必要があった。そこでシルセス
キオキサン系重合体にアルカリ可溶性を付与するために
、側鎖にフェノール性水酸基を有する有機基を導入した
。このようなアルカリ可溶性ポリオルガノシルセスキオ
キサン系重合体の好ましい一例として、下記一般式（１
）で示される重合体が挙げられる。

（ＲＩ　−”Ｏｍ／＊　）Ｂ　（Ｒ１−Ｓ　”！、（）
ｍ　（Ｒ１−Ｓ　＊Ｏｙ、　）１（Ｒ４−５ｉＯ号）。

（ＲＩｌ−５＊０病）ア（Ｒ６−５ｉＯＢ／、　）ｑ・
・・（１）ナオ一般式（１）中のＲＩ　＊　Ｒ１は、フ
ェノールｉ水酸基を有する有機基で５例えばフェノール
やカテコールあるいはその異性体を有する炭素数１〜６
のアルキル基等であるが、更に好ましくはフェノールや
カテコールを有するＣ、　％　ｃ、のアルキル基である
。また、Ｒ，Ｉ　Ｒ４＋　Ｒ１＋　Ｒ，はフェノール性
水酸基を含まない有機基であり、特にこれらに関しては
本発明を阻害しない限り制限はない。ｍ、ｎは零を含む
正の整数であるが、共に零になる場合を除く。

１　、　ｏ　＋　ｐ　＋　９はゼロを含む正の整数であ
り充分なアルカリ可溶性を得るためには（ａ＋ｍ）／（
Ｆ＆＋＃Ｌ＋ｊ＋、ｌ＋Ｆ＋９）＞［１，４を満さなけ
ればならない。

これらのアルカリ可溶性ポリオルガノシルセスキオキサ
ン系重合体は、アルカリ溶液、例えば水酸化テトラメチ
ルアンモニウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液等に可
溶である一方、汎用有機溶剤、例えばアルコール系、エ
ーテル系、アミド系。

ケトン系、エステル系あるいはセロソルブ系等の有機溶
剤にも容易に溶解する。又、これらのアルカリ可溶性ポ
リオルガノシルセスキオキサン系重合体ハ、酸素プラズ
マ中でほとんど膜ペリせず。

極めて高いドライエツチング耐性を示す。

次に本発明の組成物のもう一つの主成分である感光性溶
解阻害剤について述べる。アルカリ現像型の感光性樹脂
組成物における感光性溶解阻害剤の役割は、未露光部に
おいてはアルカリ可溶性有機ケイ素系重合体のアルカリ
溶解阻害剤として使用し、露光部においては光分確によ
りアルカリ可溶性の化合物に変化するかあるいはアルカ
リ溶解阻害効果がなくなり、露光部をアルカリ可溶性に
することにある。本発明の組成物における感光性溶解阻
害剤としては、ジアゾメルドラム酸、Ｏ−二トロベンジ
ルエステルあるいはＯ−キノンジアジド類等が使用でき
、特に、３００１以上の光に感光するものとしては、１
．２−ナフトキノンジアジド類が好ましい。１．２−ナ
フトキノンジアジド類としては、例えば下記に示す（１
）〜（ＸＸＩＶ　＞の化合物が挙げられる。

（１）　　　　　　　　　　（ＩＩ） （ｍ）　　　　　　　　　　（Ｒ／） 、１０　。

（Ｖ）　　　　　　　　　　　　　（Ｖｌ）（■）　　
　　　　　　　　　　　　（■）（ＩＸ） 、１）　　・ （ＸＩＶ） （ＸＶＩ） ＯＯ （Ｘ■） （ＸＭＩ）　　　　　　　　　　　（ＸＩＸ）（ＸＸ） （ＸＭＩ） （ＸＸＩＩ［）　　　　　　　　　　　　　　（ＸＸＩ
Ｖ　）次に本発明の組成物を、半導体素子等のパターン
形成に使用する場合の一例を説明する。

アルカリ可溶性ポリオルガノシルセスキオキサン系重合
体（これら重合体は単独あるいは混合物の形で用いても
差し支えない）６０〜１００重量参を含有する重合体７
０〜９５重量嗟（アルカリ可溶性ポリオルガノシルセス
キオキサン系重合体に例工違　１４　・ ば、ノボラック樹脂のような皮膜形成剤等を４０〜０重
量優の範囲で混合することができる。この範囲を越える
と酸素プラズマ耐性等の点で好ましくない。）と、感光
性溶解阻害剤３０〜５重量係（これら感光性溶解阻害剤
は、単独あるいは混合物の形で用いても差し支えない。

この範囲外の感光性溶解阻害剤を使用した場合は、感度
、酸素プラズマ耐性等の点で好ましくない。）とから成
る感光性樹脂組成物を、エチルセロソルブアセテート等
の通常の有機溶剤に溶解させた溶液を、２層レジスト法
における下層レジストの上にスピンコーティングし、適
当な温度条件でプリベークを行ない本発明の感光性樹脂
組成物の膜を得る。次いで所望のパターンに光を照射し
、アルカリ現像液、例えば水酸化テトラメチルアンモニ
ウム水溶液等を用いて被照射部を選択的に溶確させ、ポ
ジ形のレジストパターンを得る。さらに下層レジストを
加工する場合には、上記レジストパターンをマスクとし
て酸素プラズマにより下層レジストをドライエツチング
することにより、高７スペクト比のパ、１５　。

ターンを形成することができる。

また本発明の感光性樹脂組成物は、２層レジスト法用の
上層レジストとしてだけでなく、有機絶縁物等の微細加
工にも同様にして使用することができる。

〔作用〕

本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性ポ
リオルガノシルセスキオキサン系重合体は酸素プラズマ
によりケイ素酸化膜に変化することから、酸素プラズマ
耐性膜として働き、もう一つの主成分である感光性溶解
阻害剤は、未露光部においては上記アルカリ可溶性ポリ
オルガノシルセスキオキサン系重合体のアルカリ溶解性
を阻害し、露光部においては光反応により上記アルカリ
可溶性ポリオルガノシルセスキオキサン系重合体のアル
カリ溶解阻害効果を失い露光部をアルカリ現像液に溶解
させる働きをするものと考えられる。したがって上記二
つの主成分の組み合わせにより、酸素プラズマ耐性に優
れた、高感度、高解偉度ポジ形フォトレジストを得るこ
とができたものと考えられる。

〔実施例〕

以下１本発明をいくつかの実施例で具体的に説明するが
、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。ま
ず、本発明の生成物の一つであるアルカリ可溶性ポリオ
ルガノシルセスキオキサン系重合体の合成例を挙げる。

合成例１゜ 成 攪拌機、冷却管、滴化ロートおよび塩酸トラップを備え
た５１三ツロフラスコを、窒素置換する。フラスコに、
塩化第１銅７９９　（０，８０ｍｏｂ　）とトリールー
プロピルアミン１２６１）　（８，８０ｍｏＺ）を入れ
、Ｐ−メトキシベンジルクロライト１２５６ｇ（，８，
０２ｍｏｌ　）とトリクロロシラン１）８４１　（８，
７４ｍｏＬ）の混合物を、窒素圧下攪拌しながら５時間
かけて滴下する。フラスコ温度が室温に戻るまで熟成し
た後、ヘキサン１）を入れ、塩を析出させる。

塩を濾過した後、減圧蒸留することにより目的物を１）
８２　ｔ　（４，２６ｍｏＬ　）得た。収率５７．７％
；沸点９２°ｏ／　４　ｗｍ　Ｈｙ　；　ＮＭＲ（６０
ＭＨｚ　ＩＣＣ１４＊　ＣＨ２Ｃ１ｚ　。

δ５．３３）、δ２．９３　（２Ｈ，ｓ　）　、δ３．
８５　（５ｇ、　ｓ　）　。

δ６．８６　（２Ｈ，ｄ　、　Ｊ　＝　９Ｈｚ　）　、
δ７．１５　（２Ｈ，ｄ　、　Ｊ−９Ｈｚ　）１．２ポ
リ（ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン）の合成 攪拌機、冷却管、滴下ロートおよび塩酸トラップを備え
た５１三ツロフラスコに、水２ｊを入れる。トルエン１
ノに溶解させたＰ−メトキシベンジルトリクロロシラン
１）８２　ｆ　（４，６２ｍｏＬ　）を、攪拌しながら
１．５時間で滴下し、ついで１．５時間熟成する。混合
物を分液ロートに移し、トルエン層を分離する。トルエ
ンと水を蒸留により除いた後、上記加水分解生成物に水
酸化カリウムの１０重量％メタノール溶液１２ｆを入れ
、２００°０で２時間加熱する。減圧加熱することによ
り、目的物を７９７ｆ（４，６０ｍｏｌ−）得た。収率
９９４％；　数・　１８　・ 平均分子量１０００〜１０００口０　：　ＮＭＲ（６０
ＭＨｚ　。

ＣＤＣｌ！、　、　ＣＨ，ＣＩ！、δ５．３３　）　、
δｔ９５　（２Ｈ，ｂｒ、　、ｒ　）　。

δ３．８５　（３Ｈ，ｂｒ、　ｚ　）　、δ６．８０　
（ＡＨ，ｂｒ、　　ｚ　）　：　　ＩＲ（ｖｃｍ−’　
）　２９４０．２Ｂ５０．１（５２０，１５２０，１！
７０．１３０５゜１２６０．１）９０，１）３０，１０
４０．８１５ｔ３　　ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシ
ルセスキオキサン）の合成 攪拌機、冷却管９滴下ロートおよび塩酸トラップを備え
た５１三ツロフラスコを、窒素置換する。ｙｔ’　ＩＪ
　（ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン）　７９
７　ｆ　（４，６０ｍｏＬ−）をアセトニトリル６００
ｍ１に加熱溶解させてフラスコに入れ、ついでヨウ化ナ
トリウム１３７８　ｆ　（９，２０ｍｏｌ　）を加える
。

窒素圧下加熱還流しながら、トリメチルクロロシラン９
９９　ｔ　（９，２０ｍｏＺ　）を４時間で滴下する。

窒素圧下加熱還流しながら１８時間熟成した後、水２０
０　ｒｎＬをゆっくり滴下し、ついで水とアセトニトリ
ルを加えて、さらに加熱還流を６時間行なう。アセトニ
トリル層を分離し、ついでアセトニトリル層を亜硫酸水
素ナトリウムと食塩の・　１９・ 混合水溶液で洗い、水に滴下して再沈する。真空加熱に
より乾燥し、目的物を５６８　？　（２−３１ｒＩＬｏ
ｌ　）得た。収率５０．２％；数平均分子量１０００〜
１ｏｏｏｏ。

：　ＮＭＲ（６０ＭＨｚ　、ＤＭＥ　□　−ｄ’６　、
　ＣＨｌ　（１’ｌ　１．δ５．６Ｂ）。

δ１．７５　（２Ｈ，ｂｒ、Ｓ）　、δ６．６１　（４
Ｈ，ｂｒ、　ｚ　）　、δ８，９６（１Ｈ，ｈｒ、　＃
）　；　ＩＲ（ｖｃｍ−’　）　３３５０．１６２０．
１５２０゜１４Ｍ０，１２５０゜１）９０，１）３０，
１０５０，８４５，８０５，７６０１．４　ポリ（ｐ−
ヒドロキシベンジルシルセスキオキサンーｃｏ−ｐ−メ
トキシベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｐ−）リメ
テルシロキシペンジルシルセスキオキサン）の合成 ｔ３項記載のポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキ
オキサン）の合成法において、メトキシ基をトリメチル
シロキシ基に変換する反応試薬（トリメチルクロロシラ
ンとヨウ化ナトリウム）の量を減らすかあるいは熟成時
間を短くすることにより、メトキシ基を任意の割合で残
した。

またトリメチルシロキシ基を加水分解により水酸基に変
換する過程において、熟成時間を短くすると、トリメチ
ルシロキシ基の約１５チまではそのまま残すことができ
る。

表ＩＫ、熟成時間を変えた時のポリ（ｐ−ヒドロキシベ
ンジルシルセスキオキサン−００−ｐ−メトキシベンジ
ルシルセスキオキサンーＣＯ−ｐ−）リメテルシロキシ
ベンジルシルセスキオキサン）におけるそれぞれの構成
単位のモルチを示す。

以　　　　下　　　　余　　　　白 合成例２゜ ２．１　Ｐ−メトキシフェニルエチルトリクロロシラン
の合成 Ｐ゛−メＹキシスチレン３６．７ｆ　（０，２７４ｍｏ
Ｚ　）とトリクロロシラン３７．１　？　（０，２７４
ｍｏＺ　）をＰｙｒｇａｃ管に入れる。次いで、塩化白
金酸９９４■、トリーループチルアミン５ｔｏｑおよび
ｐ−メト中シスチレン０．１８８８ｆから成るサスベン
ジ田ンを数滴Ｐｙｒａｘ管に加え、封管する。封管を８
０°０〜１００’０のオイルバスに入れ反応させた後、
封管な開は内容物を蒸留することにより目的物を４０．
Ｏｆ（０，１４８ｍｏＺ　）得た。収率５４％ｈｐ　８
４〜８５°Ｏ／２ｍｇｙＮＭＲ（６０ＭＨｚ　、　ＣＣ
Ｉ　４　、　ＴＭＳ　）δ１．４８〜１．７６　（２ｇ
、　ｍ）δ２．６２〜２．８８　（２Ｈ，属）、δ３．
６（５Ｈ，ｓ）、δ６．６１（２ｙ、ｔ、Ｊ＝ａ、５Ｈ
ｚ）、δ６．９２（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）２．２
ポリ＜ｐ−メトキシフェニルエチルシルセスキオキサン
）の合成 攪拌機、冷却管、滴下ロート及び塩酸トラップを備えた
２００　ｄ三ツロフラスコに、水８０−を入れる。トル
エン２０−に溶解させたｐ−メトキシフェニルエチルト
リクロロシラン２１．６　ｙ　（ｓｏ、。

ｍｍｏＬ）を攪拌しながら１５分で滴下し、次いで１時
間熟成する。混合物を分液ロートに移し、トルエン層を
分離する。トルエンと水を蒸留により除いた後、上記加
水分解生成物に水酸化カリウムの１０ｗｔ％メタノール
溶液０．２１ｆを入れ、２００°０で２時間加熱する。

反応混合物をテトラヒドロフランに溶解させ、不溶物を
濾過により除いた後、テトラヒドロフランを留去するこ
とにより目的物を７．９　ｔ　（４２ｍｍａＬ　）得た
。収率５３チ、数平均分子量１０００−５０００００　
、　ＮＭＲ（６０ＭＨｚ　。

ＤＭＳＯ−ｔ６．　ＴＨＥ　）δＯ，，８３（２Ｈ、ｂ
ｒ、Ｊ　）　、δ２．５０（２Ｈ，ｂｒ、　ｚ　）　、
δ５．５Ｂ　（３ｆｆ、　ｂｒ、ｓ　）δ６６３（４Ｉ
Ｉ。

ｂｒ、　ｚ　） ２．３　ポリＣｐ−ヒドロキシフェニルエテルシルセス
キオササン）の合成 攪拌機、冷却管、滴下ロート及び塩酸トラソプを備えた
１００−三ツロフラスコを窒素置換する。ポリ（ｐ−メ
トキシフェニルエチルシルセスキオキサン）　７．９ｆ
　（４２Ｆ＋Ｌｌ１６Ｚ　）　　をアセトニトリル２０
−に加熱溶解させてフラスコに入れ、次いでヨウ化ナト
リウム１Ｂ、９　ｔ　（０，１２６ｒｘａＺ　）を加え
る。窒素圧下加熱還流しながら、トリメチルクロロシラ
ン１３．７ｆ　（０，１２６ｍｏｌ　）を１５分で滴下
する。２４時間熟成した後、水とアセトニトリルを滴下
して、さらに６時間加熱還流を続ける。

反応終了後、アセトニトリル層を分離し、亜硫酸水素ナ
トリウム水溶液で洗う。ポリマのアセトニ）　リル溶液
を２０倍の水に滴下再沈させポリマを口過する。真空加
熱により乾燥して目的物を５．８Ｆ　（５４ｍｍｏＬ　
）得た。収率８１％、数平均分子量、　１０００−３［
１００００ＮＭ　Ｒ（６０ＭＨｚ　１Ｄｉｓ　Ｏ−ｄｏ
　。

ｒｘｓ　）　２口９３　（２Ｈ，ｂｙ、　Ｊｌ　）　、
δ２．６０　（２Ｈ，ｂｒ、＃　）。

δ６．６７　（ＡＨ，ｂｒ、ｚ　）　、δ９．０Ｂ　（
１Ｈ，ｂｒ、ｚ　）２．４　ボＩＩ（ｐ−ヒドロキシフ
ェニルエテルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｐ−メトキシ
フェニルエチルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｐ−）リメ
テルシロキシフェニルエテルシルセスキオキサン）の合
成 ２．３項記載のポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシ
ルセスキオキサン）の合成法において、メトキシ基をト
リメチルシロキシ基に変換する灰地試薬（トリメチルク
ロロシランとヨウ化ナトリウム）の量を減らすかあるい
は熟成時間を短かくすることにより、メトキシ基を任意
の割合で残すことができる。また、トリメチルシロキシ
基を加水分解により水酸基に変換する過程において、熟
成時間を短かくすると、トリメチルシロキシ基の約１５
チまではそのまま残すことができる。

表２に、熟成時間を変えた時のボＵ（ｐ−ヒドロキシフ
ェニルエチルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｐ−メトキシ
フェニルエチルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｐ−トリメ
チルシロキシフェニルエチルシルセスキオキサン）にお
けるそれぞれの構成単位のモルチを示す。

以　　　　下　　　　余　　　　白 、２６　・ ・２７　・ 合成例３゜ ３．１　　ポリ（Ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキ
サン−ｃｏ−ｐメトキシフェニルエテルシルセスキオキ
サン）の合成 攪拌機、冷却管１滴下ロート及び塩酸トラップを備えた
２００−三ツロフラスコに、水８０−を入れる。トルエ
ン２０−に溶解させたＰ−メトキシフェニルエテルトリ
クロロシラン１０．８Ｆ（４０ｍｙｘａＺ）とＰ−メト
キシベンジルトリクロロシラン１０．２ｆ　（４０ｍｎ
ｈｏＬ　）を攪拌しながら１５分で滴下し１次いで１時
間熟成する。混合物を分液ロートに移し、トルエン層を
分離する。トルエンと水を蒸留により除いた後、上記加
水分解生成物に水酸化カリウムの１０　ｗｔ　％メタノ
ール溶液α２１ｆを入れ、２００°０で２時間加熱する
。反応混合物をテトラヒドロフランに溶解させ、不溶物
を濾過により除いた後、テトラヒドロフランを留去する
ことにより目的物を５．３を得た。数平均分子量１００
０〜３０００００、ＮＭＲ（６０ｆｆｉＨｚ　、　ＤＭ
ＳＯ−ｔｔ６．　ｒｙｓ　）δ０．７２　（２Ｈ，ｂｒ
、　ｚ　）δ１．９７　（２Ｈ、ｂｒ。

Ｉ）、δ２．３７　（２Ｈ，ｂｒ、　ｚ　）　、δ３．
５Ｂ　（６Ｈ，ｂｙ、ｚ　）　。

δ＆６７　（８Ｈ，ｂｒ、ＪＴ　）。Ｐ−メトキシフェ
ニルエチル基とＰ−メトキシベンジル基の比は約５０　
：　５０であった。

！ｈ、２ポリ（Ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキ
サン−ｃｏ−ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキ
オキサン）の合成 攪拌機、冷却管、滴下ロート及び塩酸トラップを備えた
１００−三ツロフラスコを窒素置換する。３１項記載の
ポリ＜ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ
−ｐ−メトキシフェニルエチルシルセスキオキサン）５
．Ｏｆをアセトニトリル１５−に加熱溶解させてフラス
コに入れ、次いでヨウ化ナトリウム１３．Ｏｆを加える
。窒素圧下加熱還流しながら、トリメチルクロロシラン
９、４　ｔを１５分で滴下する。窒素圧下加熱還流しな
がら５０時間熟成した後、水２０−を滴下し、次いでア
セトニトリルを加えて反応混合物をさらに６時間加熱還
流する。反応終了後１反応混合物を分液ロートに移しア
セトニトリル層を分離する。次いでアセトニトリル層を
、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗う。アセトニトリル
層を多量の水に滴下口、ポリマを濾過した後、真空加熱
して目的物を３．９を得た。ＮＭＲ（６０ＭＨｚ　。

ｎｘｓｏ　−ｔｔ、　、　ｒｘｓ　）δ０．７８　（２
Ｈ，ｂｒ、Ｊｌ　）δ１．９０（２ＨＩ　Ａｒ、ｚ　）
　ｌδ２．４５　（２Ｈ、ｈｒ、　ｚ　）　、δ６．６
０（８Ｈ＊　ｈｒ、　ｚ　）　＋δ８．９７　（２Ｈ、
ｂｒ、ｚ　）数平均分子量及びＰ−ヒドロキシベンジル
基とＰ−ヒドロキシフェニルエチル基の割合は、３．１
項記載の前駆体とかわらない。

この他、Ｐ−ヒドロキシベンジル基とＰ−ヒドロキシフ
ェニルエチル基の割合をかえた共重合体は、Ｐ−メトキ
シベンジルトリクロロシランとＰ−メトキシフェニルエ
テルトリクロロシランの加水分解時の割合により、任意
にかえることができた。

、３０゜ ３．３　ポリＣｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキ
サン−ｃｏ−ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキ
オキサン−ｃｏ−ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキ
サン−ｃｏ−ｐ−メトキシフェニルエチルシルセスキオ
キサン−ｃｏ−ｐ−）リメテルシロキシペンジルシルセ
スキオキサンーＣ０−ｐ−）リメチルシロキシフェニル
エチルシルセスキオキサン）の合成 ３．２項記載のポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセス
キオキサン−ｃｏ−ｐ−ヒドロキシフェニルエテルシル
セスキオキサン）の合成法において、メトキシ基をトリ
メチルシロキシ基に変換する反応試薬（トリメチルクロ
ロシラントヨウ化す）　ＩＪウム）の量を減らすかある
いは熟成時間を短かくすることにより、メトキシ基を任
意の割合で残すことができる。またトリメチルシロキシ
基を加水分解により水酸基に変換する過程において、熟
成時間を短かくすると、トリメチルシロキシ基の約１５
チまではそのまま残すことができる。

、３１　。

ただし水酸基、メトキシ基およびトリメチルシロキシ基
が、ベンジル基についているかあるいはフェニルエチル
基についているかは特定できない。

表３に、３．１項記載のポリマと同様のポリマな使い、
３．２項記載の試薬量で反応させた場合の水酸基含量、
メトキシ基含量、トリメチルシロキシ基含量、それぞれ
の熟成時間依存性を示した。

以　　　　下　　　　余　　　　白 溶解性の検討 本発明の重合体の溶解性に関して、代表的な汎用有機溶
剤で調べた結果、水酸基含有量ａＯ％以上の本重合体は
、メタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、２−メチルシクロヘキサノン、酢酸イソ
アミル、エチルセロンルプ、ジメチルスルホキシドには
溶解したカ、トルエン、ヘキサン四塩化炭素には不溶で
あった。一方、水溶液では、水酸化テトラメチルアンモ
ニウム水溶液に溶解した。

酸素プラズマ耐性の検討 本発明の重合体の２−メチルシクロヘキサノン溶液を、
シリコン基板上にスピンコーテング法ニより塗布し、１
００“０で３Ｄ分間ベークすることにより、０．２μ風
厚の塗膜を形成した。続いて酸素プラズマ（条件二〇、
圧０．５　Ｔｏｒｒ　、　ＲＦ　３００　Ｗ、バレル形
アッシャ−）に２０分間さらしたが、本重合体は全く膜
ベリしなかった。

実施例１ 合成例１で得たポリ（Ｐ−ヒドロキシベンジルシルセス
キオキサン）８０重量−と感光性溶解阻害剤Ｍ２０重量
−とをエチルセロソルブアセテートに溶解させ、固形物
２７重量−のレジスト溶液を作成した。

ついで上記レジスト溶液をシリコンウェハ上にスピン塗
布し、８５”０で３０分間プリベークしてｔｏμｍ厚の
レジスト膜を形成させた。

これに種々の異なる照射量の光を露光し、東京応化製現
像液ＮＭＤ　−５（２，３８％水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液）を０．４５％に希釈したアルカリ現像
液で１分間照射し、次いで１分間水洗した後、残存レジ
スト膜の厚みを測定した。そして残存膜厚（規格化）を
露光量（ｍ／虐ａ　ｔ　３６５　ａｓ　）に対してプロ
ットし、残膜率ゼロとなる最少露光量（この値を感度と
定義する）を求めた所、約３０ｍ１／−であり、高感度
なポジ形フォトレジストであることが確認された。

実施例２ ＯＦＰＲ−８００（東京応化製）をシリコンウェハ上に
２．０μ罵厚にスピン塗布し、９０°０で３０分ベーク
し、次いで２００°０で３Ｑ分ベークし、さらに実施例
１と同じレジスト溶液を実施例１と同様の方法で１．０
μ落厚に成膜した。

上記シリコンウェハの１枚を使りて実施例１と同様の条
件で感度を求めた所、約５０ｍＪ／ｃｄであった。次に
、もう１枚を使ってパターニングの実験を行なりた。ま
ずガラスマスクを通して密着露光方式で露光し、ついで
実施例１と同様の条件で上層レジストを現像した所、０
．８μ路のＬ＆Ｓが解像できた。次に上記上層レジスト
のパターンをマスクにして、平行平板型０．ＲＩＥ装置
（ＯＸ圧＝２０ｍｔｏｒｒ　、　ＲＦ　２００　Ｆ　（
１４ＭＨｚ　）　、カソードバイアス電圧−１ｓａｙ）
を用いて酸素プラズマエツチングを行なった所、０．８
μ島の上層レジストパターンが精度良＜　０ＦＰＲ−Ｂ
ｏｏに転写され、本レジストが２層レジスト法の上層レ
ジストとして使用でき、ることか確認された。

実施例３ ＰＩＱ　（日立化成製）をシリコンウェハ上に２．０μ
風厚にスピン塗布し、２５０°０３０分でベークし、次
いで３５０’０で３０分ベークし、さらに実施例１と同
じレジスト溶液を実施例１と同様の方法で１．０μｍ厚
に成膜した。

次いで実施例１と同様の条件で感度を求めた新約３０ｍ
Ｊ／ｃｄであり、また実施例２と同様の方法で上層レジ
ストのパターニングおよびＰＩＱの酸素プラズマエツチ
ングを行なった所、０．８μｍのＬ＆Ｓが解像でき、本
レジストが有機絶縁膜の加工にも使用できることが確認
できた。

実施例４〜４４ 実施例１．２および３と同様にして、種々の条件で実験
を行なった。組成物の成分、配合勘合、基板上の有機物
、現像・リンス条件、感度および解像度に関する具体的
な値は、Ｐ−ヒドロキシベンジル基がフェノール性水酸
基を有する有機基である重合体については表４に、Ｐ−
ヒドロキシフェニルエチル基がフェノール性水酸基を有
する有機基である重合体については表５に、Ｐ−ヒドロ
キシベンジル基及Ｕ　ｐ−ヒドロキシフェニルエテル基
がフェノール性水酸基を有する有機基である重合体につ
いては表６にそれらをまとめた。

これらの実施例からもわかるように、いずれの実施例に
よる組成物も感度、解像度、酸素プラズマ耐性に優れて
おり、微細加工用材料として有用であることが確認され
た。

以　　　　下　　　　余　　　　白 〔発明の効果〕 以上述べたように本発明の感光性樹脂組成物は現在の主
流レジストであるアルカリ現像型レジストと同様にアル
カリ現像方式であり、また感光特性もそれらと同等以上
である。したがって本発明の感光性樹脂組成物は、現行
の半導体プロセスを変えることなく使用することができ
る。さらに本発明の感光性樹脂組成物は、従来のレジス
トに比較して酸素プラズマ耐性に優れるので、二層レジ
スト法の上層レジストや有機絶縁膜加工用レジスト等と
して使用することができる。このように本発明の感光性
樹脂組成物は、極めて効用の大なるものである。

、４６　・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、側鎖のすベてもしくは一部がフェノール性水酸基を
   含有する有機基であるアルカリ可溶性ポリオルガノシル
   セスキオキサン系重合体と、感光性溶解阻害剤とを主成
   分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物。 ２、上記の側鎖のすべてもしくは一部がフェノール性水
   酸基を含有する有機基であるアルカリ可溶性ポリオルガ
   ノシルセスキオキサン系重合体が、下記一般式（１）で
   表わされる重合体であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の感光性樹脂組成物。 （Ｒ＿１−ＳｉＯ＿３＿／＿２）＿ｎ（Ｒ＿２−ＳｉＯ
   ＿３＿／＿２）＿ｍ（Ｒ＿３−ＳｉＯ＿３＿／＿２）＿
   ｌ（Ｒ＿４−ＳｉＯ＿３＿／＿２）＿ｏ（Ｒ＿５−Ｓｉ
   Ｏ＿３＿／＿２）＿ｐ（Ｒ＿６−ＳｉＯ＿３＿／＿２）
   ＿ｑ…（１） （但し一般式（１）中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はフェノール性
   水酸基を含有する有機基、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
   ＿６はフェノール性水酸基を含まない有機基である。又
   、一般式（１）中ｍ、ｎは零を含む正の整数であるが、
   共に零の場合は除く。さらに一般式（１）中、ｌ、ｏ、
   ｐ、ｑは零を含む正の整数であり、しかも（ｍ＋ｎ）／
   （ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）＞０．４である。） ３、上記一般式（１）で表わされる重合体において、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６がそれ
   ぞれ下記の有機基であることを特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載の感光性樹脂組成物。 Ｒ＿１：▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿２：▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿３：▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿４：▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿５：▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿６：▲数式、化学式、表等があります▼ ４、前記感光性溶解阻害剤が、Ｏ−キノンジアジド類で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の感光
   性樹脂組成物。 ５、上記Ｏ−キノンジアジド類が、下記一般式（２）で
   表わされる化合物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第４項記載の感光性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼………（２） （但し一般式（２）中、Ｒ＿７は一価の有機基である。 ）