JP2003241378A - ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度かつ高解像度であり、現像後の未露光
部の膜減り量が少ないことを特徴とするポジ型感光性樹
脂組成物及び半導体装置を提供すること。 【解決手段】 一般式（１）で示されるポリアミド樹脂
（Ａ）、光により酸を発生する化合物（Ｂ）、酸の存在
下で分解し、アルカリ水溶液への溶解性が増大する酸不
安定基で保護された化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）からな
ることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高感度かつ高解像
度であり、現像後の未露光部の膜減り量が少ないことを
特徴とするポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性
等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半
導体素子の高集積化、大型化、半導体装置の薄型化、小
型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐
熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求が
あり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってき
た。

【０００３】一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与
する技術が注目を集めてきており、例えば下記式（９）
に示されるネガ型感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。

【化７】

【０００４】これを用いるとパターン作成工程の一部が
簡略化でき、工程短縮及び歩留まり向上の効果はある
が、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が
必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。そこ
で、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組
成物が開発されている。例えば特開平３−２４７６５５
号公報、特開平５−２０４１５６号公報、特開平６−２
５８８３６号公報、特開平１０−１８６６５８号公報、
特開平１０−３０７３９４号公報にはポリイミド樹脂の
前駆体であるポリアミド酸と感光材であるジアゾキノン
化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示さ
れている。これらの感光材として用いられているジアゾ
キノン化合物は露光することにより化学変化を起こし、
アルカリ水溶液に可溶となる。しかしその変化率は４０
％程度であるだけでなくそれ自身の光に対する吸収が大
きいために、厚膜に塗布した場合、膜の底にまで十分光
が届かない。そのため露光部を開口させるために多くの
露光量を必要とし、感度が低くなるという問題があっ
た。更に、ｇ線、ｉ線などの紫外線を光源として用いる
半導体用レジストに代表されるポジ型感光性樹脂組成物
はベース樹脂としてノボラック樹脂が用いられている
が、それに比べ上述のポリアミド樹脂は単位分子量当た
りの水酸基濃度が少ないために、ジアゾキノン化合物と
相互作用することで発揮される溶解阻止能が弱く、現像
後における未露光部の膜減り量が大きい。従って露光部
が現像液に十分溶解除去される前に、未露光部が目的と
する膜厚以下になるために、結果として感度が低下する
だけでなく、パターンの壁面が削られることにより、開
口部の寸法安定性が低下する。又カルボキシル基の場合
には、ジアゾキノン化合物と相互作用することが出来な
い上に、フェノール性水酸基よりもアルカリ水溶液に対
する溶解性が非常に高いという理由により、未露光部の
溶解阻止能が形成されず、目的とする膜厚が得られない
ばかりかパターンの形成自体が困難になる問題がある。
又適当な保護基でブロックされたカルボキシル基の場
合、未露光部のアルカリ水溶液に対する耐性は十分ある
が、露光部の溶解性が劣るために感度の低下、現像後に
樹脂の残り（スカム）が見られるという問題がある。

【０００５】そこで、光化学反応による触媒作用を取り
入れた化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物が開発され
ている。この化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物は、
一般的に水酸基又はカルボキシル基を適当な酸不安定基
で保護されたベース樹脂と光の照射により酸を発生する
光酸発生材から構成されている。この化学増幅型のポジ
型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは以下のようにな
っている。未露光部において酸不安定基で保護されたベ
ース樹脂は現像液であるアルカリ水溶液に耐性を持つ。
一方露光部は、光酸発生材から発生した酸が露光後の熱
処理により拡散して触媒として働き、ベース樹脂中の保
護基を脱離し、水酸基又はカルボキシル基を再生させて
アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部と
の溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することによ
り未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるもの
である。更にこの触媒酸は脱離反応後も存在し、多くの
反応を引き起こすため見かけの量子収率が高く、高感度
化が容易となるだけでなく高い溶解コントラストが得ら
れるために高解像度化も期待できる。半導体用レジスト
としては、例えば第２８４７４１４号公報、第２８４８
６１１号公報、特開平３−２４９６５４号公報、特開平
９−２３０５８８号公報等が挙げられるが、これらに使
用されているベース樹脂は主にポリヒドロキシスチレン
であり、高い解像度は得られるが耐熱性に乏しく、半導
体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用途には適さない。半
導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用途として、ベース
樹脂にポリイミド又はポリアミド樹脂を用いた化学増幅
型感光性樹脂組成物としては、例えば特開平３−７６３
号公報、特開平４−１２０１７１号公報、特開平１１−
２０２４８９号公報、特開２００１−１９４７９１号公
報に開示されている。しかし熱で硬化させた後も水酸基
が残ってしまうために耐湿信頼性が低下したり、十分な
溶解コントラストが得られないために解像度の低下や、
結果的に高感度でも未露光部の膜減り量の増加によって
目的とする膜厚が得られない、且つサイドエッチが大き
くプロファイル性が悪いなどの問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高感度かつ
高解像度であり、現像後の未露光部の膜減り量が少ない
ことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装
置に関するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、［１］ 一般
式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）、光により酸
を発生する化合物（Ｂ）、酸の存在下で分解し、アルカ
リ水溶液への溶解性が増大する酸不安定基で保護された
化合物（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）からなることを特徴とす
るポジ型感光性樹脂組成物、

【０００８】

【化８】

【０００９】［２］ 一般式（１）で示されるポリアミ
ド樹脂中のＸが、式（２）の群より選ばれてなる第
［１］項記載のポジ型感光性樹脂組成物、

【００１０】

【化９】

【００１１】［３］ 一般式（１）で示されるポリアミ
ド樹脂中のＹが、式（３）の群より選ばれてなる第
［１］項又は第［２］項記載のポジ型感光性樹脂組成
物、

【００１２】

【化１０】

【００１３】［４］ 酸の存在下で分解し、アルカリ水
溶液への溶解性が増大する酸不安定基で保護された化合
物（Ｃ）が、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル
基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、
炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１
０のアルキル置換シリル基、テトラヒドロピラニル基、
テトラヒドロフラニル基から選ばれた置換基で保護され
たフェノール化合物、又は炭素数２〜２０のアルキル基
で置換されたエステル化合物である第［１］〜［３］項
記載のポジ型感光性樹脂組成物、［５］ 溶剤（Ｄ）が
炭素数３〜１０の環状ケトン、炭素数３〜１０の環状ラ
クトン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコール
モノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアル
キルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ
アルキルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチ
ルより選ばれてなる第［１］〜［４］項記載のポジ型感
光性樹脂組成物、［６］ ポリアミド樹脂（Ａ）１００
重量部に対し、フェノール化合物（Ｅ）を１〜３０重量
部含むことを特徴とする第［１］〜［５］項記載のポジ
型感光性樹脂組成物、［７］ フェノール化合物（Ｅ）
が、一般式（４）、（５）、（６）、（７）、（８）の
群より選ばれてなる第［６］項記載のポジ型感光性樹脂
組成物、

【００１４】

【化１１】

【００１５】

【化１２】

【００１６】

【化１３】

【００１７】［８］ 第［１］〜［７］項のいずれかに
記載のポジ型感光性樹脂組成物を半導体素子上に塗布
し、プリベーク、露光、露光後加熱、現像、加熱して得
られることを特徴とする半導体装置、［９］ ポジ型感
光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３
０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベー
ク、露光、露光後加熱、現像、加熱して得られる第
［８］項記載の半導体装置、である。

【００１８】一般式（１）のポリアミド樹脂は、Ｘの構
造を有するビス（アミノフェノール）、必要により配合
されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造
を有するジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド、
ジカルボン酸誘導体とを反応した後、酸不安定基となる
保護基をポリアミド樹脂中のフェノール性水酸基に置換
させて得られるものである。尚、ジカルボン酸の場合に
は反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，
３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステ
ル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。酸不安定基
となる保護基は、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニ
ル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数
１〜１０のアルキル置換シリル基、テトラヒドロピラニ
ル基、テトラヒドロフラニル基 等が挙げられる。また
現像後の未露光部の膜減り量が少なく、露光部と未露光
部の溶解コントラストが大きい樹脂を得るために、ポリ
アミド樹脂中の全水酸基の５〜８０％を酸不安定基とな
る保護基で置換することが望ましい。５％未満のとき
は、未露光部が十分な溶解阻止能が得られず膜減り量が
大きくなり、８０％を越えると、露光部の溶解性も極端
に遅くなり感度が低下するだけでなく、現像後に樹脂の
残り（スカム）が出やすくなる。現像後、このポリアミ
ド樹脂を約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、
ポリベンゾオキサゾールという形で耐熱性樹脂が得られ
る。

【００１９】本発明の一般式（１）のポリアミド樹脂の
Ｘは、例えば、

【化１４】 等であるがこれらに限定されるものではない。

【００２０】これら中で特に好ましいものとしては、

【化１５】 より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。

【００２１】又一般式（１）のポリアミド樹脂のＹは、
例えば、

【化１６】 等であるがこれらに限定されるものではない。

【００２２】これらの中で特に好ましいものとしては、

【化１７】 より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。

【００２３】又本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、保
存性という観点から、Ｙの構造を有するジカルボン酸或
いはジカルボン酸ジクロリド又はジカルボン酸誘導体と
Ｘの構造を有するビス（アミノフェノール）を反応させ
てポリアミド樹脂を合成した後、アルケニル基又はアル
キニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合
物基を含む酸無水物を用いて末端のアミノ基をキャップ
することが重要である。アルケニル基又はアルキニル基
を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基とし
て例えば、

【化１８】 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００２４】これらの中で特に好ましいものとしては、

【化１９】 より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。

【００２５】更に、必要によって用いる一般式（１）の
ポリアミド樹脂のＺは、例えば

【化２０】

【００２６】等であるがこれらに限定されるものではな
く、又２種以上用いても良い。一般式（１）のＺは、例
えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に優
れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは
最大４０モル％までである。４０モル％を越えると現像
液に対する樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（ス
カム）が発生し、パターン加工ができなくなるので好ま
しくない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｚの使用にあたって
は、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であ
っても構わない。一般式（１）のｎは、２〜３００であ
るが、３００を越えると現像後にスカムが発生する恐れ
があるので好ましくない。

【００２７】本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いら
れる、光により酸を発生する化合物（Ｂ）は、Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，ｐ３８７（１
９７４）、ＣＨＥＭＴＥＣＨ，Ｏｃｔ．ｐ６２４（１９
８０）、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，
７２，ｐ４０６（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１４，ｐ２０３（１
９９３）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃ
ｈｎｏｌ．，６，ｐ６７（１９９３）記載のオニウム塩
類、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，ｐ２００１
（１９８８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．３，ｐ４６２
（１９９１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１０８６，２（１
９８９）記載の２−ニトロベンジルエステル類、Ｊ．Ｐ
ｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２，
ｐ４２９（１９８９）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１２６
２，ｐ５７５（１９９０）記載のＮ−イミノスルホネー
ト類、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，６１，
２６９（１９８９）記載のナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル類、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓ
ｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４，ｐ３８９（１９９１）、
Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２１９５，ｐ１７３（１９９４）
記載のハロゲン系化合物類等が挙げられる。

【００２８】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、更に
露光部と未露光部の溶解コントラストを向上させるため
に、酸の存在下で分解し、アルカリ水溶液への溶解性が
増大する酸不安定基で保護された化合物（Ｃ）を添加す
ることが重要である。これにより、未露光部においては
アルカリ水溶液に対する耐性が向上し、露光部では光酸
発生材から発生した触媒酸の作用により酸不安定基が脱
離することによって水酸基またはカルボン酸が再生し、
溶解促進作用を促す。酸不安定基で保護された化合物
（Ｃ）としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニ
ル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルメチル
基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１
〜１０のアルキル置換シリル基、テトラヒドロピラニル
基、テトラヒドロフラニル基から選ばれた置換基で保護
されたフェノール化合物、又は炭素数２〜２０のアルキ
ル基で置換されたエステル化合物であり、特に好ましい
ものとしては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラ
ニル基で保護されたフェノール化合物、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基で置換されたエステル化合物である。具体的には下
記のものを挙げることが出来るがこれらに限定されな
い。

【００２９】

【化２１】

【００３０】

【化２２】

【００３１】

【化２３】

【００３２】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、これ
らの成分を溶剤（Ｄ）に溶解し、ワニス状にして使用す
る。溶剤（Ｄ）としては、光酸発生材から発生した触媒
酸が失活するのを防ぐために窒素を含有していない溶媒
を選択することが重要である。具体的な例としては、炭
素数３〜１０の環状ケトン、炭素数３〜１０の環状ラク
トン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジ
アルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキル
エーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブタノール、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレ
ングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール
−３−モノアルキルエーテル、トリアルキルベンゼン、
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メ
トキシプロピオネート等が挙げられ、特に好ましいもの
としては、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、ジ
メチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルが挙げられ、
これらは単独でも混合して用いてもよい。

【００３３】また本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、
露光部と未露光部の溶解コントラストを高めるという目
的において、光酸発生材から発生した触媒酸の拡散性を
高めるためにフェノール化合物（Ｅ）を添加することが
重要である。これは、触媒酸の拡散は系中の親水性水酸
基を経由する（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖ
ｏｌ．３５，Ｐｔ．１，Ｎｏ．１２Ｂ，ｐ６５０１（１
９９６））挙動を示すことに基づくもので、適当なフェ
ノール化合物（Ｅ）を添加することにより、保護基の脱
離反応を促進させるものである。又、これらのフェノー
ル化合物（Ｅ）はアルカリ水溶液に可溶なため、露光部
の溶解性が増加し、感度を高める働きもある。フェノー
ル化合物（Ｅ）の添加量は、一般式（１）で示されるポ
リアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量
部が好ましい。１重量部未満だと触媒酸の拡散効果が認
められなくなり、３０重量部を越えると現像時に著しい
残膜率の低下が生じたり、冷凍保存中において析出が起
こり実用性に欠けるおそれがあるので好ましくない。

【００３４】フェノール化合物（Ｅ）としては下記のも
のを挙げることができるがこれらに限定されない。

【化２４】

【００３５】

【化２５】

【００３６】

【化２６】

【００３７】本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物に
は、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等
の添加剤を配合することができる。

【００３８】本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方
法は、まず該樹脂組成物を適当な支持体、例えばシリコ
ンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布す
る。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が
０．１〜３０μｍになるように塗布する。膜厚が０．１
μｍ未満だと半導体素子の保護表面膜としての機能を十
分に発揮することが困難となり、３０μｍを越えると、
微細な加工パターンを得ることが困難となる。塗布方法
としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコー
ターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティン
グ等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗
膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。
化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が
使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ま
しい。

【００３９】露光後、オーブンやホットプレートを用
い、６０〜１５０℃で熱処理を行う。この露光後ベーク
によって光酸発生材から発生した酸が拡散し、触媒反応
により保護基を脱離する。

【００４０】次に照射部を現像液で溶解除去することに
よりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等
の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等の
アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノー
ルのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性
剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができ
る。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音
波等の方式が可能である。

【００４１】次に、現像によって形成したレリーフパタ
ーンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用す
る。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成して耐
熱性に富む最終パターンを得る。本発明によるポジ型感
光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の
層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダ
ーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 ＜実施例１＞ ポリアミド樹脂の合成 テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルと１
−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モル
とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エス
テル）３５２．４ｇ（０．８８モル）とヘキサフルオロ
−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン３６６．３ｇ（１モル）とを温度計、攪拌
機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口の
セパラブルフラスコに入れ、γ−ブチロラクトン３００
０ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７
５℃にて１２時間反応させた。

【００４３】次にγ−ブチロラクトン５００ｇに溶解さ
せた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３
２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して
反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物
を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈
殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。

【００４４】乾燥後のポリアミド樹脂４９．６ｇを温度
計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた
４つ口のセパラブルフラスコに入れ、γ−ブチロラクト
ン２５０ｇを加えて溶解させた。その後二炭酸ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル１３．１ｇ（０．０６モル）をγ−ブチロ
ラクトン２５ｇと共に滴下した。その後ピリジン４．７
ｇ（０．０６モル）をγ−ブチロラクトン１０ｇと共に
滴下し、室温で５時間反応させた。反応混合物を濾過し
た後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）
の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真
空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−
１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物で、ａ＝１０
０、ｂ＝０， ｎ＝４２からなり、全水酸基の３０％が
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された目的のポ
リアミド樹脂（Ａ−１）を合成した。

【００４５】ポジ型感光性樹脂組成物の作製 合成したポリアミド樹脂（Ａ−1）１０ｇ、Ｎ−ヒドロ
キシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート
０．７ｇ、下記式（Ｃ−１）の構造を有する酸不安定基
で保護されたフェノール化合物１ｇ、下記式（Ｅ−１）
の構造を有するフェノール化合物０．５ｇをγ−ブチロ
ラクトン２５ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂
系フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。

【００４６】特性評価 このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にス
ピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて
９０℃で３分プリベークし、膜厚約７．０μｍの塗膜を
得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチ
ャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン
及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステ
ッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、露光
量を変化させて照射した。その後ホットプレートにて１
１０℃で５分露光後ベークを行った。次に２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２０秒
間２回浸漬することによって露光部を溶解除去した後、
純水で１０秒間リンスした。その結果、露光量２２０ｍ
Ｊ／ｃｍ²で照射した部分よりパターンが成形されてい
ることが確認できた。（感度は２２０ｍＪ／ｃｍ²）。
膜減り量は０．２μｍと低い値を示し、解像度は３μｍ
と非常に高い値を示した。また、パターンのプロファイ
ルも良好な形状を示した。 ＜実施例２＞実施例１における、現像時間を２０秒間２
回から５５秒間２回に変えた他は実施例１と同様の評価
を行った。

【００４７】＜実施例３＞実施例１における、ポリアミ
ド樹脂３０ｇを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素
ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入
れ、酢酸エチル３００ｇを加えて溶解させた。１．０Ｍ
塩酸／ジエチルエーテル溶液３８．２ｍｌ（０．０４モ
ル）を滴下した後、４０℃に加熱し、エチルビニルエー
テル４．４ｇ（０．０６モル）を発熱に注意しながら滴
下し、４０℃で４時間反応させた。その後、１０℃以下
まで冷却し、トリエチルアミン４．０ｇ（０．０４モ
ル）を滴下し、３０分攪拌した。反応混合物を濾過した
後、反応混合物をヘキサン／酢酸エチル＝４／１（体積
比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し冷水で充分洗浄した
後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記
式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物で、ａ
＝１００、ｂ＝０， ｎ＝４２からなり、全水酸基の６
０％がエトキシエチル基で保護された目的のポリアミド
樹脂（Ａ−２）を合成した。合成したポリアミド樹脂
（Ａ−２）１０ｇ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリ
フルオロメタンスルホネート０．７ｇ、下記式（Ｃ−
２）の構造を有する酸不安定基で保護されたフェノール
化合物１．５ｇ、下記式（Ｅ−２）の構造を有するフェ
ノール化合物０．５ｇをγ−ブチロラクトン２５ｇに溶
解した後、０．２μｍのフッ素樹脂系フィルターで濾過
しポジ型感光性樹脂組成物を得た他は、実施例１と同様
の評価を行った。

【００４８】＜比較例１＞テレフタル酸０．９モルとイ
ソフタル酸０．１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−
ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカ
ルボン酸誘導体（活性エステル）３５２．４ｇ（０．８
８モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１
モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス
導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させ
た。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応
させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶
解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水
物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌
して反応を終了した。その他は実施例１と同様に反応
し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下
記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝
０， ｎ＝４３からなり、水酸基に対する酸不安定基の
置換率が０である目的のポリアミド樹脂（Ａ−３）を合
成した。合成したポリアミド樹脂（Ａ−３）１０ｇ、下
記式（Ｑ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合
物２ｇ、下記式（Ｅ−１）の構造を有するフェノール化
合物０．６ｇをγ−ブチロラクトン２５ｇに溶解した
後、０．２μｍのフッ素樹脂系フィルターで濾過しポジ
型感光性樹脂組成物を得た他は実施例１と同様の評価を
行った。 ＜比較例２＞実施例３におけるポリアミド樹脂の合成に
おいて、エチルビニルエーテルの滴下量を４．４ｇから
０．２ｇ（０．００３モル）にして反応させ、Ｘが下記
式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物で、ａ
＝１００、ｂ＝０，ｎ＝４２からなり、全水酸基の３％
がエトキシエチル基で保護されたポリアミド樹脂（Ａ−
４）を用いた他は実施例３と同様の評価を行った。 ＜比較例３＞実施例１におけるポリアミド樹脂の合成に
おいて、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルの滴下量を１３．
１ｇから３９．３ｇ（０．１８モル）にして反応させ、
Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合
物で、ａ＝１００、ｂ＝０，ｎ＝４２からなり、全水酸
基の９０％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護さ
れたポリアミド樹脂（Ａ−５）を用いた他は実施例１と
同様の評価を行った。以下に、実施例及び比較例のＸ−
１、Ｙ−１、Ｙ−２、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｅ−１、Ｅ―
２、Ｑ−１の構造を示す。

【００４９】

【化２７】

【００５０】

【化２８】

【００５１】

【化２９】

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高
感度かつ高解像度であり、現像後の未露光部の膜減り量
が少ないことを特徴とする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA04 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB26 CB33 CB41 CC20 FA01 FA12 FA17 4J001 DA01 DB02 DC10 DC14 DC16 DD02 DD07 EB34 EB57 EB58 EB60 EC54 EC65 EC66 EC67 EC70 JA07 JB18

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で示されるポリアミド樹脂
   （Ａ）、光により酸を発生する化合物（Ｂ）、酸の存在
   下で分解し、アルカリ水溶液への溶解性が増大する酸不
   安定基で保護された化合物（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）から
   なることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 一般式（１）で示されるポリアミド樹脂
   中のＸが、式（２）の群より選ばれてなる請求項１記載
   のポジ型感光性樹脂組成物。 【化２】
3. 【請求項３】 一般式（１）で示されるポリアミド樹脂
   中のＹが、式（３）の群より選ばれてなる請求項１又は
   ２記載のポジ型感光性樹脂組成物。 【化３】
4. 【請求項４】 酸の存在下で分解し、アルカリ水溶液へ
   の溶解性が増大する酸不安定基で保護された化合物
   （Ｃ）が、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、
   炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素
   数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１０の
   アルキル置換シリル基、テトラヒドロピラニル基、テト
   ラヒドロフラニル基から選ばれた置換基で保護されたフ
   ェノール化合物、又は炭素数２〜２０のアルキル基で置
   換されたエステル化合物である請求項１〜３記載のポジ
   型感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 溶剤（Ｄ）が炭素数３〜１０の環状ケト
   ン、炭素数３〜１０の環状ラクトン、ジメチルスルホキ
   シド、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プ
   ロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、
   ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸メ
   チル、乳酸エチル、乳酸ブチルより選ばれてなる請求項
   １〜４記載のポジ型感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対
   し、フェノール化合物（Ｅ）を１〜３０重量部含むこと
   を特徴とする請求項１〜５記載のポジ型感光性樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 フェノール化合物（Ｅ）が、一般式
   （４）、（５）、（６）、（７）、（８）の群より選ば
   れてなる請求項６記載のポジ型感光性樹脂組成物。 【化４】 【化５】 【化６】
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型
   感光性樹脂組成物を半導体素子上に塗布し、プリベー
   ク、露光、露光後加熱、現像、加熱して得られることを
   特徴とする半導体装置。
9. 【請求項９】 ポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環
   後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子
   上に塗布し、プリベーク、露光、露光後加熱、現像、加
   熱して得られる請求項８記載の半導体装置。