JPH023054A - パターン形成材料 - Google Patents

パターン形成材料

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JPH023054A
JPH023054A JP15035288A JP15035288A JPH023054A JP H023054 A JPH023054 A JP H023054A JP 15035288 A JP15035288 A JP 15035288A JP 15035288 A JP15035288 A JP 15035288A JP H023054 A JPH023054 A JP H023054A
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JP
Japan
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group
resist
diazoketone
formulas
pattern forming
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JP15035288A
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Haruyori Tanaka
啓順 田中
Koji Ban
弘司 伴
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔座業上の利用分野〕 本発明は半導体素子や光学部品の加工に用いられるアル
カリ現像が可能なパターン形成材料に関する。
〔従来の技術〕
従来、LSIの加工プロセスにおけるパターン形成には
高エネルギー線用のレジスト材料が用いられている。こ
の中でポジ形レジストとしてフッ素含有メタクリレート
系ポリマーが高感度(1xlO″″’ C7cm” )
でめることが知られている(特許第1034556号)
。しかしながら、この高感度なポジ形レジストにはL8
I加工におけるプラズマ加工耐性が低いという欠点がる
る。これに対し、高gKでプラズマ加工耐性が扁いレジ
ストとして、ネガ形レジストであるクロロメチル化ポリ
スチレン(0M8)が知られている(特許i+1076
95号)。しかし、このネガ形レジストでは、膜厚が厚
くなるに従い解像性が低下し、微細なパターンを形成す
ることができない。そこで、この欠点を解決するために
、レジストを1層ではなく多層化することにより、膜厚
が厚く、しかも微細な高形状比パターンを形成する方法
が提案されている。すなわち、第1層目に薄膜のレジス
ト材料を形成し九〇ち、この第21−のレジスト材料に
高エネルギーを照射し、現像後に得られるパターン全マ
スクとして第1j−の有機ポリマーを酸素プラズマエツ
チング(0,RIE )で異方性エツチングすることに
より、高形状比のパターンを得ようとするものである(
B、、Tリン(B、J、 Lin )、ソリッド ステ
ート テクノロジー(5o1taState Tech
no’1. )第24巻、第73頁(1981))。
この方法においてはO,RIE耐性が高くなければなら
ないので、このレジスト材料としてS1ポリマーを用い
ることが提案されている。例えば2M、ハザキス(Ha
tzakis )  らはポリビニルメチルシロキサ/
ポリマーをネガ形レジストとして用いてパターン形#:
t−行った( M、 Hatzakia ほか、グロシ
ーデイング オプ インターナショしかし、このネガ形
レジスト材料にはガラス転移@度(Tg)が低いという
問題がある。Tgが低い場合、そのレジストにはほこり
が付着しやすい、膜厚制御が困峻、現像時のパターン変
形による現像性低下という問題が発生するからである。
〔発明が解決しようとする課題〕
このように、レジスト材料としてはh Tg  が高く
、シかも02RIg耐性の高いものが必要である。
ま几高S像性パターン形成の几めにはアルカリ現像タイ
プの非膨潤レジストが必要である。
また感光剤としては光退色性の大きなものほど高鱗像性
パターン形成に有利であるが、光退色性が大きく、安定
性及びアルカリ浴解抑制効朱に優れ友ものがなかった。
本発明の目的は、従来の問題点全解決したパターン形成
材料全提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明全概説すれば、本発明はパターン形成材料に関す
る発明であって、下記一般式l又は■: ・・・(1) ・・・(113 (Rは炭化水素基又はm換炭化水素基金示す)、及びカ
ルボキシル基よりなる群から選択した1檀の基、R′、
R′、?、R−及びR′″′は同−又に異なり、水酸基
、アルキル基及びフェニル基よりなる群から選択しfc
1種の基% Yはアルキル基又はシロキシル基を示し、
z、m、n及びqは0又は正の数、pは正の151示す
〕で表されるアルカリ可溶性の7リコー7ボリマーとジ
アゾケトン系感光剤を含有してなること全特徴とする。
本発明にあってはポリシロキサ/構造を採用して○!R
I E耐性を高め、更に側鎖にフェニル基全多数導入し
てTgを高めたシリコーンポリマーをペースポリマーと
して用い、更に感光剤としては光退色性に優れ之ジアゾ
ケトン系化合物會用い、にとにより前記問題点金解決す
ることができ友〇 本発明中のシロキサンポリマーは、ポリマーの主輪がポ
リシロキサン構造であることから02RIE耐性が非常
に高く微細で高アスペクト比のパターン形成に有利でお
る。ま几ポリシロキサン構造でろるにもかかわらずフェ
ニル基が側鎖に多く存在する次め、Tg  が室温以上
でありレジストとして使用できる。更にフェニル基にO
OH カルボキシル基等の親水基が導入されている之めポリマ
ーはアルカリ水浴液に可溶である。
このため、前記シロキサンポリマーに上記ジアゾケトン
系感光剤をD口えることによりポジ形レジスト組成物と
して利用できる。
本発明におけるジアゾケトン系感光剤として好適なもの
には、下記一般式四又は■:〔式中R1はアルキル基%
Lは−CH2−−CO−又は−〇−基、Aは−〇−又は
−NH−基、Dは−Co−C−Co−R,基(Rx  
はアルキル基若しくは〕は0又は正の整数、yは正の数
を示す〕で表される化合物がおる。
すなわち、一般式1あるいは■で表されるS1含有ポリ
マーに一般式鳳又は■で表されるジアゾケトン系感光剤
を添加し友レジ・ストは高エネルギー線照射により照射
部分のアルカリ俗解抑制効果がなくなる、わるいはアル
カリ浴鶏性を促進する状態となジ、照射部はアルカリ現
像で除去されるためポジ形しジス)W性を示す。
このレジストにおいてジアゾケトン系感光剤はアルカリ
現像液に対するレジストの俗解抑制剤としての役割を果
す。感光剤の添加量は、通常5〜50重波うの範囲とさ
れる。5重量%未満ではポリマー化合物のアルカリ現1
8!欣に対する#解性抑制することができず、アルカリ
現像ができなくなり、また5ON!%を超えるとレジス
ト材料としての81含有率が低下し、酸素プラズマ耐性
が減少して不都合を来す。一般には20重tチ程度が好
ましい添加量である。
本発明の一般式lで示されるシロキサンポリマーの製造
法としては、ヘキサフェニル7クロトリシロキサン、オ
クタフェニルシクロテトラシロキサンなど環状フェニル
シロキサンを水U化カリウムなどのアルカリ金属の水酸
化物やブチルリチウムなどのアルカリ金属のアルキル化
物で開環重合させ、得られたポリジフェニルシロキサン
を変性する方法がおる。
また、環状フェニルシロキサン単独ではなく、テトラメ
チルテトラフェニルシクロテトラシロキサンやオクタメ
チルシクロテトラシロキサンなどと共1台場せてもよい
。ま友、特に高解像度のパターン全形成したい場合には
、分子鼠のそろった単分散ポリマーが好鷹しいが、シク
ロシロキサンは、ブチルリチウム等の触媒でアニオンリ
ビング重合をさせ、得られ友ポリマーを変性することに
より所望の単分散ポリマー金得ることができる。
本発明の一般弐]で示されるフェニルシルセスキオキサ
ンポリマーの製造法としては2:/化合物を加水分解す
ることにより容易に得うレるフェニルシルセスキオキサ
ンポリマーを変性する方法がらる。
ま九、本発明の一般式l又はIVで示されるジアゾケト
/系感元剤は、水(y!基あるいはアミノ基金有する芳
香族化合物とジアゾベンゾキりンスルホン酸クロライド
又はジアゾアセチルアセ1ン酸クロライドあるいはジア
ゾベンゾイルアセトン喰りロライド全塩基性触はの存在
下で縮合させ九後、精製することによって得られる。
ンアゾケト/系化合物を芳香族水酸基あるいはアミノ基
と反応させ次感元削がシリコーンボア1マーに対する浴
牌抑制効来が大さく、ま友安定であること全見出し之こ
とKより本発明に至″′)九〇 本発明で便用嘔れるM機浴剤としては、例えばセロンル
プアセテート、ジエチレングリコールモノエーテル、ジ
エチレングリコールジエーテル、メチルプロピレングリ
コール、メチルプロビレ/グリコールアセテート、メチ
ルインブチルケトン、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イ
ンアミ/I/、炭酸プロピレン、r−フ゛テロラクトン
、N−メチルピロリドン等を挙げることができ、単独で
も2橿以上併用(−で使用することができる。
更に、本発明のレジストm酸物にμ、必要に応じて、増
感剤、保存安定剤、染料、界面活性剤等全添加すること
ができる。
次に、本発明のパターン形成材料を用いて。
パターンを形Ly5する方法を説明する。
まず、シリコ゛、/などの基板上に有機高分子材料の膜
性形成し、その上に本発明のバター/形成材料全塗布し
て二J−構造とする。次いで、熱処理し几後、光照射し
て照射部分のみ?現像溶媒に可溶の形とし1次いで現像
により照射部のバ2メーン形成材料を除去する。続いて
、非照射部外のパターン形成材料をマスクとし、叡素ガ
ス金用いるドライエツチングによって下層の有機高分子
材料をエツチング除去することによりパターンを形成す
る。上記有機高分子材料としては、酸素プラズマによシ
エッチングされるものであればいずれのものでもよいが
、パターン形成後、これをマスクとして基板全ドライエ
ツチングする際、耐性を高めるため芳香族含Mポリマー
が望ましい。
以下裂造例を示すが、本発明はこれに限定されることは
ない。
製造ガ1 かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗全つけ九50〇−のフラ
スコに無水塩化アルミニウム152、塩化アセチル50
−をと9かくはんする。次に分子量7800のポリフェ
ニルシル七スキオキ丈ン5)全塩化アセチル501+1
7!に浴かし友浴叡を徐々に滴下する。−度1jt25
℃に保ち反応を進める。反応の進行と共に塩化水素が発
生する。
5時間反応後冷却して内容物を塩は金言む氷水中に注ぐ
。よくかき混ぜてアルミニウムを分解し、氷水が酸性で
るること金確かめてから沈殿し友ボリマーゲf別する。
8f塩ば一水でよく洗い、最後に真空乾燥器で乾燥する
。得られたポリマーの分子fは7900でめった。赤外
線吸収スペクトルでFl 167 D cm″″lにカ
ルボニル基の吸収が、NMRでδ=2.4にメチル基の
吸収が与られ、アセチル化されたことが確認で+!!た
この時のアセデル化軍はNMRから60%でらった。
製造fンリ2 かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた50〇−のフラ
スコに塩化第二スズ25−1無水酢醒50−をとジかく
μんする。次にジフェニルシランジオール62を無水酢
fi50−に溶かし友#液を徐々に滴下する。以下製造
ガ1と同様な方法でアセチル化ポリシロキサ/全得た。
得られ九ポリマーの分子tは1500でろp1アセチル
化率は42%であつ友。
製造列3 製造例1で得たアセチル化ポリフェニルフルセスキオキ
サン65”ilO%の次亜塩素酸ナトリウムの水浴液1
00rntに加え、12時間還流する。得られた透明な
液に塩葭金力日えることによりぼ性にすると沈殿が生じ
る。f別して黄白色固体金得た。赤外瞼吸収スペクトル
において1670 on−’のカルボニル基の吸収が消
滅し17001″″監にカルボキシル基の吸収が与られ
カルボキシル化石れたことが認められた。収率70%。
11V造レリ4 製造的2で得られたアセチル化ポリジフェニルシロキサ
ン6 f’i10%の次亜塩素酸ナトリウムの水浴液1
00−に加え、12時間還流する。以下、製造クリ5と
同様にしてカルボキシル化を行つ友。収率65%。
製造クリ3及び製造列4で得られたカルボキシル化′m
はアルカリ性水浴敞、メタノール、エタノールに可溶、
他の有慎浴媒に子爵でめつ友。
製造例5 製造例1で得たアセチル化ポリフェニルシルセスキオキ
サン52をテトラヒドロフラン100艷に浴かし、これ
に5fのLiAα4を加え、3時間還流を行った。反応
終了後5%の塩改全含む氷水の中に注ぎこみ、黄白色固
体を得た。収率55%。
生成物の赤外線吸収スペクトルでは原料でみられ7j1
670ffi−1のカルボニルの吸収が消え、3100
〜5400 an−”付近にOH基に起因する吸収が見
られ、還元されたことが確認でき之。
製造例6 製造9112で得友アセチル化ポリジフェニルシロキサ
ン52?テトラヒドロフラン100mに溶かし、これに
32のLiAtH4を加え還流を行った。反応終了後5
%の塩酸を含む氷水の中に注ぎこみ、黄白色固体を得た
。収率66%。
製造例5及び製造例6で得られ次ポリマーは7 ルカI
)注水浴液、メタノール等のアルコールに可溶でめった
製造例7 製造例1においてポリフェニルシルセスキオキサンの代
りに環状シロキサンの開環重合で得られたポリジフェニ
ルシロキサン(分子[1万)を用いて、同じ方法でアセ
チル化ポリジ7工二ルゾロキサン?得た。
製造例8 M遺り1]1において、塩化アセチルの代りに塩化グロ
ビオニル全用いて同じ方法によりグロビオニル化ポリフ
ェニルシルセスキオキサンヲ得たO 製造fンリ9 製造ガフにおいて、塩化アセチルの代りに塩化グロビオ
ニルを用いて同じ方法にょクブロビオニル化ポリフェニ
ルシロキサンヲ得た。
〔実施クリ〕
以下、本発明を実施VIllにょ9更に具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施しII K限定されない0 夾施世j1 !Ji造例1〜9で得られたシロキサンポリマーVC/
レゾール−ホルマリンノボラック’R8W (m−クレ
ゾール/p−クレゾール=80720)に、シフ、/ベ
ンゾキノンスルホニウム基が当モルエステル縮合した化
合物音20重t%添加し友レジストta12μm厚さで
シリコンウエノ1に塗布し、80℃で20分間プリベー
クし友。
プリベーク後高エネルギー線全照射した。高エネルギー
線源としては紫外線(超高圧水銀灯)。
遠紫外線(KrFエキシマレーザン、4子線(加速電圧
20 kV)、Xi(CuL線メーゲ7ト)、を用いた
。照射後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(t
S重t%水浴液)で現像し、照射部の残膜が0となると
ころの照射量を感度とし友。
表1に感度と解像性上*す。解像性はライン&スペース
パターン全形成して評価し、いずれの材料も05μm幅
以下のパターンが形成できた0 実施例2 実施例1におけるノボラック樹脂のジアゾベンゾキノン
スルホニウムエステルに代えて、ノボラック樹脂のジア
ゾアセチルアセトンばエステルを感光剤として用い、実
施例1と同様にレジスト特性を評価した。その結果全表
2に示す。
実施例3 袈造例1で得られたポリマーに下5ビジアゾケトン系感
光剤を20重量%務加重友レジストを調製し、実施例1
と同様にレジスト特性全評価した。その結果全表5に示
す。
ジアゾケトy系感光剤: 実施例4 シリコンウェハK HPR−206レジスト(ハント社
製)全2μmの厚さに塗布し、200Cで30分間カロ
熱し子爵化させた。このHPRレジストの上に実施例1
で用い九レジスト材料を実施例1と同様の操作で約α2
Am の淳さに塗布し、80℃で20分間プリベークし
た。プリベータ後、実施ガ1と同様の高エネルギー線照
射と現像全行ったところパターンがHPRレジスト上に
転写された。その後、平行平板型スパッタエツチング装
置で酸素ガスをエッチャントガスとしてレジストパター
ンをマスクトシてHPRレジストヲエッチングした。
IRFバフ  112 W/−OHガス圧20ミリトル
の条件で15分間エツチングすることによりレジストパ
ターンに覆われていない部分のHPRレジストは完全に
消失した。
実施例1で用いたいずれのレジスト材料でもcL5μm
ライン&スペースのパターンdEi2μmの淳さて形成
できた。
〔発明の効果〕
以上説明したように、アルカリ可溶性のシロキサ/ポリ
マーにジアゾケトン系感光剤を添加し九本発明のパター
ン形成材料は高エネルギー線に対し局感度高m像性であ
る。特に紫外線、遠紫外線に対しては光退色性の大きな
感光剤であるのでays像性のパターンが得られる。
また、シリコンを含有するため酸素プラズマ耐性が高<
*  2r*レジストの上層レジストとして使用できる
し友がって、アルカリ現像が可能であり更に2層しジス
トVC便用できる几め、従来のレジスト材料では達成で
きなかったα5μm以下の微細パターンが高アスペクト
比で形成できる利点がろる。
%許出願人 日本′亀信電話株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、下記一般式 I 又はII: ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 〔式中Xは同一又は異なり、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼(Rは炭
    化水素基又は置換炭化水素基を示す)、及びカルボキシ
    ル基よりなる群から選択した1種の基、R′、R″、R
    ′″、R″″及びR′″″は同一又は異なり、水酸基、
    アルキル基及びフェニル基よりなる群から選択した1種
    の基、Yはアルキル基又はシロキシル基を示し、l、m
    、n及びqは0又は正の数、pは正の数を示す〕で表さ
    れるアルカリ可溶性のシリコーンポリマーとジアゾケト
    ン系感光剤を含有してなることを特徴とするパターン形
    成材料。 2、該ジアゾケトン系感光剤が、下記一般式III又はIV
    : ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔IV〕 〔式中R_1はアルキル基、Lは−CH_2−、−CO
    −又は−O−基、Aは−O−又は−NH−基、Dは▲数
    式、化学式、表等があります▼基(R_2はアルキル基
    若しくは フェニル基を示す)又は▲数式、化学式、表等がありま
    す▼基を示し、 xは0又は正の整数、yは正の数を示す〕で表される化
    合物である請求項1記載のパターン形成材料。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0229652A (ja) * 1988-07-20 1990-01-31 Fuji Photo Film Co Ltd フォトレジスト組成物
EP1066966A2 (en) 1999-06-28 2001-01-10 Sharp Kabushiki Kaisha Ink-jet head and fabrication method of the same
US6338548B1 (en) * 1999-06-30 2002-01-15 Silverbrook Research Pty Ltd Seal in a micro electro-mechanical device

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