JPH023054A - パターン形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔座業上の利用分野〕 本発明は半導体素子や光学部品の加工に用いられるアル
カリ現像が可能なパターン形成材料に関する。

〔従来の技術〕

従来、ＬＳＩの加工プロセスにおけるパターン形成には
高エネルギー線用のレジスト材料が用いられている。こ
の中でポジ形レジストとしてフッ素含有メタクリレート
系ポリマーが高感度（１ｘｌＯ″″’　Ｃ７ｃｍ”　）
でめることが知られている（特許第１０３４５５６号）
。しかしながら、この高感度なポジ形レジストにはＬ８
Ｉ加工におけるプラズマ加工耐性が低いという欠点がる
る。これに対し、高ｇＫでプラズマ加工耐性が扁いレジ
ストとして、ネガ形レジストであるクロロメチル化ポリ
スチレン（０Ｍ８）が知られている（特許ｉ＋１０７６
９５号）。しかし、このネガ形レジストでは、膜厚が厚
くなるに従い解像性が低下し、微細なパターンを形成す
ることができない。そこで、この欠点を解決するために
、レジストを１層ではなく多層化することにより、膜厚
が厚く、しかも微細な高形状比パターンを形成する方法
が提案されている。すなわち、第１層目に薄膜のレジス
ト材料を形成し九〇ち、この第２１−のレジスト材料に
高エネルギーを照射し、現像後に得られるパターン全マ
スクとして第１ｊ−の有機ポリマーを酸素プラズマエツ
チング（０，ＲＩＥ　）で異方性エツチングすることに
より、高形状比のパターンを得ようとするものである（
Ｂ、、Ｔリン（Ｂ、Ｊ、　Ｌｉｎ　）、ソリッド　ステ
ート　テクノロジー（５ｏ１ｔａＳｔａｔｅ　Ｔｅｃｈ
ｎｏ’１．　）第２４巻、第７３頁（１９８１））。

この方法においてはＯ，ＲＩＥ耐性が高くなければなら
ないので、このレジスト材料としてＳ１ポリマーを用い
ることが提案されている。例えば２Ｍ、ハザキス（Ｈａ
ｔｚａｋｉｓ　）　　らはポリビニルメチルシロキサ／
ポリマーをネガ形レジストとして用いてパターン形＃：
ｔ−行った（　Ｍ、　Ｈａｔｚａｋｉａ　ほか、グロシ
ーデイング　オプ　インターナショしかし、このネガ形
レジスト材料にはガラス転移＠度（Ｔｇ）が低いという
問題がある。Ｔｇが低い場合、そのレジストにはほこり
が付着しやすい、膜厚制御が困峻、現像時のパターン変
形による現像性低下という問題が発生するからである。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、レジスト材料としてはｈ　Ｔｇ　　が高く
、シかも０２ＲＩｇ耐性の高いものが必要である。

ま几高Ｓ像性パターン形成の几めにはアルカリ現像タイ
プの非膨潤レジストが必要である。

また感光剤としては光退色性の大きなものほど高鱗像性
パターン形成に有利であるが、光退色性が大きく、安定
性及びアルカリ浴解抑制効朱に優れ友ものがなかった。

本発明の目的は、従来の問題点全解決したパターン形成
材料全提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明全概説すれば、本発明はパターン形成材料に関す
る発明であって、下記一般式ｌ又は■： ・・・（１） ・・・（１１３ （Ｒは炭化水素基又はｍ換炭化水素基金示す）、及びカ
ルボキシル基よりなる群から選択した１檀の基、Ｒ′、
Ｒ′、？、Ｒ−及びＲ′″′は同−又に異なり、水酸基
、アルキル基及びフェニル基よりなる群から選択しｆｃ
１種の基％　Ｙはアルキル基又はシロキシル基を示し、
ｚ、ｍ、ｎ及びｑは０又は正の数、ｐは正の１５１示す
〕で表されるアルカリ可溶性の７リコー７ボリマーとジ
アゾケトン系感光剤を含有してなること全特徴とする。

本発明にあってはポリシロキサ／構造を採用して○！Ｒ
Ｉ　Ｅ耐性を高め、更に側鎖にフェニル基全多数導入し
てＴｇを高めたシリコーンポリマーをペースポリマーと
して用い、更に感光剤としては光退色性に優れ之ジアゾ
ケトン系化合物會用い、にとにより前記問題点金解決す
ることができ友〇 本発明中のシロキサンポリマーは、ポリマーの主輪がポ
リシロキサン構造であることから０２ＲＩＥ耐性が非常
に高く微細で高アスペクト比のパターン形成に有利でお
る。ま几ポリシロキサン構造でろるにもかかわらずフェ
ニル基が側鎖に多く存在する次め、Ｔｇ　　が室温以上
でありレジストとして使用できる。更にフェニル基にＯ
ＯＨ カルボキシル基等の親水基が導入されている之めポリマ
ーはアルカリ水浴液に可溶である。

このため、前記シロキサンポリマーに上記ジアゾケトン
系感光剤をＤ口えることによりポジ形レジスト組成物と
して利用できる。

本発明におけるジアゾケトン系感光剤として好適なもの
には、下記一般式四又は■：〔式中Ｒ１はアルキル基％
Ｌは−ＣＨ２−−ＣＯ−又は−〇−基、Ａは−〇−又は
−ＮＨ−基、Ｄは−Ｃｏ−Ｃ−Ｃｏ−Ｒ，基（Ｒｘ　　
はアルキル基若しくは〕は０又は正の整数、ｙは正の数
を示す〕で表される化合物がおる。

すなわち、一般式１あるいは■で表されるＳ１含有ポリ
マーに一般式鳳又は■で表されるジアゾケトン系感光剤
を添加し友レジ・ストは高エネルギー線照射により照射
部分のアルカリ俗解抑制効果がなくなる、わるいはアル
カリ浴鶏性を促進する状態となジ、照射部はアルカリ現
像で除去されるためポジ形しジス）Ｗ性を示す。

このレジストにおいてジアゾケトン系感光剤はアルカリ
現像液に対するレジストの俗解抑制剤としての役割を果
す。感光剤の添加量は、通常５〜５０重波うの範囲とさ
れる。５重量％未満ではポリマー化合物のアルカリ現１
８！欣に対する＃解性抑制することができず、アルカリ
現像ができなくなり、また５ＯＮ！％を超えるとレジス
ト材料としての８１含有率が低下し、酸素プラズマ耐性
が減少して不都合を来す。一般には２０重ｔチ程度が好
ましい添加量である。

本発明の一般式ｌで示されるシロキサンポリマーの製造
法としては、ヘキサフェニル７クロトリシロキサン、オ
クタフェニルシクロテトラシロキサンなど環状フェニル
シロキサンを水Ｕ化カリウムなどのアルカリ金属の水酸
化物やブチルリチウムなどのアルカリ金属のアルキル化
物で開環重合させ、得られたポリジフェニルシロキサン
を変性する方法がおる。

また、環状フェニルシロキサン単独ではなく、テトラメ
チルテトラフェニルシクロテトラシロキサンやオクタメ
チルシクロテトラシロキサンなどと共１台場せてもよい
。ま友、特に高解像度のパターン全形成したい場合には
、分子鼠のそろった単分散ポリマーが好鷹しいが、シク
ロシロキサンは、ブチルリチウム等の触媒でアニオンリ
ビング重合をさせ、得られ友ポリマーを変性することに
より所望の単分散ポリマー金得ることができる。

本発明の一般弐］で示されるフェニルシルセスキオキサ
ンポリマーの製造法としては２：／化合物を加水分解す
ることにより容易に得うレるフェニルシルセスキオキサ
ンポリマーを変性する方法がらる。

ま九、本発明の一般式ｌ又はＩＶで示されるジアゾケト
／系感元剤は、水（ｙ！基あるいはアミノ基金有する芳
香族化合物とジアゾベンゾキりンスルホン酸クロライド
又はジアゾアセチルアセ１ン酸クロライドあるいはジア
ゾベンゾイルアセトン喰りロライド全塩基性触はの存在
下で縮合させ九後、精製することによって得られる。

ンアゾケト／系化合物を芳香族水酸基あるいはアミノ基
と反応させ次感元削がシリコーンボア１マーに対する浴
牌抑制効来が大さく、ま友安定であること全見出し之こ
とＫより本発明に至″′）九〇 本発明で便用嘔れるＭ機浴剤としては、例えばセロンル
プアセテート、ジエチレングリコールモノエーテル、ジ
エチレングリコールジエーテル、メチルプロピレングリ
コール、メチルプロビレ／グリコールアセテート、メチ
ルインブチルケトン、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イ
ンアミ／Ｉ／、炭酸プロピレン、ｒ−フ゛テロラクトン
、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができ、単独で
も２橿以上併用（−で使用することができる。

更に、本発明のレジストｍ酸物にμ、必要に応じて、増
感剤、保存安定剤、染料、界面活性剤等全添加すること
ができる。

次に、本発明のパターン形成材料を用いて。

パターンを形Ｌｙ５する方法を説明する。

まず、シリコ゛、／などの基板上に有機高分子材料の膜
性形成し、その上に本発明のバター／形成材料全塗布し
て二Ｊ−構造とする。次いで、熱処理し几後、光照射し
て照射部分のみ？現像溶媒に可溶の形とし１次いで現像
により照射部のバ２メーン形成材料を除去する。続いて
、非照射部外のパターン形成材料をマスクとし、叡素ガ
ス金用いるドライエツチングによって下層の有機高分子
材料をエツチング除去することによりパターンを形成す
る。上記有機高分子材料としては、酸素プラズマによシ
エッチングされるものであればいずれのものでもよいが
、パターン形成後、これをマスクとして基板全ドライエ
ツチングする際、耐性を高めるため芳香族含Ｍポリマー
が望ましい。

以下裂造例を示すが、本発明はこれに限定されることは
ない。

製造ガ１ かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗全つけ九５０〇−のフラ
スコに無水塩化アルミニウム１５２、塩化アセチル５０
−をと９かくはんする。次に分子量７８００のポリフェ
ニルシル七スキオキ丈ン５）全塩化アセチル５０１＋１
７！に浴かし友浴叡を徐々に滴下する。−度１ｊｔ２５
℃に保ち反応を進める。反応の進行と共に塩化水素が発
生する。

５時間反応後冷却して内容物を塩は金言む氷水中に注ぐ
。よくかき混ぜてアルミニウムを分解し、氷水が酸性で
るること金確かめてから沈殿し友ボリマーゲｆ別する。

８ｆ塩ば一水でよく洗い、最後に真空乾燥器で乾燥する
。得られたポリマーの分子ｆは７９００でめった。赤外
線吸収スペクトルでＦｌ　１６７　Ｄ　ｃｍ″″ｌにカ
ルボニル基の吸収が、ＮＭＲでδ＝２．４にメチル基の
吸収が与られ、アセチル化されたことが確認で＋！！た
。

この時のアセデル化軍はＮＭＲから６０％でらった。

製造ｆンリ２ かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた５０〇−のフラ
スコに塩化第二スズ２５−１無水酢醒５０−をとジかく
μんする。次にジフェニルシランジオール６２を無水酢
ｆｉ５０−に溶かし友＃液を徐々に滴下する。以下製造
ガ１と同様な方法でアセチル化ポリシロキサ／全得た。

得られ九ポリマーの分子ｔは１５００でろｐ１アセチル
化率は４２％であつ友。

製造列３ 製造例１で得たアセチル化ポリフェニルフルセスキオキ
サン６５”ｉｌＯ％の次亜塩素酸ナトリウムの水浴液１
００ｒｎｔに加え、１２時間還流する。得られた透明な
液に塩葭金力日えることによりぼ性にすると沈殿が生じ
る。ｆ別して黄白色固体金得た。赤外瞼吸収スペクトル
において１６７０　ｏｎ−’のカルボニル基の吸収が消
滅し１７００１″″監にカルボキシル基の吸収が与られ
カルボキシル化石れたことが認められた。収率７０％。

１１Ｖ造レリ４ 製造的２で得られたアセチル化ポリジフェニルシロキサ
ン６　ｆ’ｉ１０％の次亜塩素酸ナトリウムの水浴液１
００−に加え、１２時間還流する。以下、製造クリ５と
同様にしてカルボキシル化を行つ友。収率６５％。

製造クリ３及び製造列４で得られたカルボキシル化′ｍ
はアルカリ性水浴敞、メタノール、エタノールに可溶、
他の有慎浴媒に子爵でめつ友。

製造例５ 製造例１で得たアセチル化ポリフェニルシルセスキオキ
サン５２をテトラヒドロフラン１００艷に浴かし、これ
に５ｆのＬｉＡα４を加え、３時間還流を行った。反応
終了後５％の塩改全含む氷水の中に注ぎこみ、黄白色固
体を得た。収率５５％。

生成物の赤外線吸収スペクトルでは原料でみられ７ｊ１
６７０ｆｆｉ−１のカルボニルの吸収が消え、３１００
〜５４００　ａｎ−”付近にＯＨ基に起因する吸収が見
られ、還元されたことが確認でき之。

製造例６ 製造９１１２で得友アセチル化ポリジフェニルシロキサ
ン５２？テトラヒドロフラン１００ｍに溶かし、これに
３２のＬｉＡｔＨ４を加え還流を行った。反応終了後５
％の塩酸を含む氷水の中に注ぎこみ、黄白色固体を得た
。収率６６％。

製造例５及び製造例６で得られ次ポリマーは７　ルカＩ
）注水浴液、メタノール等のアルコールに可溶でめった
。

製造例７ 製造例１においてポリフェニルシルセスキオキサンの代
りに環状シロキサンの開環重合で得られたポリジフェニ
ルシロキサン（分子［１万）を用いて、同じ方法でアセ
チル化ポリジ７工二ルゾロキサン？得た。

製造例８ Ｍ遺り１］１において、塩化アセチルの代りに塩化グロ
ビオニル全用いて同じ方法によりグロビオニル化ポリフ
ェニルシルセスキオキサンヲ得たＯ 製造ｆンリ９ 製造ガフにおいて、塩化アセチルの代りに塩化グロビオ
ニルを用いて同じ方法にょクブロビオニル化ポリフェニ
ルシロキサンヲ得た。

〔実施クリ〕

以下、本発明を実施ＶＩｌｌにょ９更に具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施しＩＩ　Ｋ限定されない０ 夾施世ｊ１ ！Ｊｉ造例１〜９で得られたシロキサンポリマーＶＣ／
レゾール−ホルマリンノボラック’Ｒ８Ｗ　（ｍ−クレ
ゾール／ｐ−クレゾール＝８０７２０）に、シフ、／ベ
ンゾキノンスルホニウム基が当モルエステル縮合した化
合物音２０重ｔ％添加し友レジストｔａ１２μｍ厚さで
シリコンウエノ１に塗布し、８０℃で２０分間プリベー
クし友。

プリベーク後高エネルギー線全照射した。高エネルギー
線源としては紫外線（超高圧水銀灯）。

遠紫外線（ＫｒＦエキシマレーザン、４子線（加速電圧
２０　ｋＶ）、Ｘｉ（ＣｕＬ線メーゲ７ト）、を用いた
。照射後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｔ
Ｓ重ｔ％水浴液）で現像し、照射部の残膜が０となると
ころの照射量を感度とし友。

表１に感度と解像性上＊す。解像性はライン＆スペース
パターン全形成して評価し、いずれの材料も０５μｍ幅
以下のパターンが形成できた０ 実施例２ 実施例１におけるノボラック樹脂のジアゾベンゾキノン
スルホニウムエステルに代えて、ノボラック樹脂のジア
ゾアセチルアセトンばエステルを感光剤として用い、実
施例１と同様にレジスト特性を評価した。その結果全表
２に示す。

実施例３ 袈造例１で得られたポリマーに下５ビジアゾケトン系感
光剤を２０重量％務加重友レジストを調製し、実施例１
と同様にレジスト特性全評価した。その結果全表５に示
す。

ジアゾケトｙ系感光剤： 実施例４ シリコンウェハＫ　ＨＰＲ−２０６レジスト（ハント社
製）全２μｍの厚さに塗布し、２００Ｃで３０分間カロ
熱し子爵化させた。このＨＰＲレジストの上に実施例１
で用い九レジスト材料を実施例１と同様の操作で約α２
Ａｍ　の淳さに塗布し、８０℃で２０分間プリベークし
た。プリベータ後、実施ガ１と同様の高エネルギー線照
射と現像全行ったところパターンがＨＰＲレジスト上に
転写された。その後、平行平板型スパッタエツチング装
置で酸素ガスをエッチャントガスとしてレジストパター
ンをマスクトシてＨＰＲレジストヲエッチングした。

ＩＲＦバフ　　１１２　Ｗ／−ＯＨガス圧２０ミリトル
の条件で１５分間エツチングすることによりレジストパ
ターンに覆われていない部分のＨＰＲレジストは完全に
消失した。

実施例１で用いたいずれのレジスト材料でもｃＬ５μｍ
ライン＆スペースのパターンｄＥｉ２μｍの淳さて形成
できた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、アルカリ可溶性のシロキサ／ポリ
マーにジアゾケトン系感光剤を添加し九本発明のパター
ン形成材料は高エネルギー線に対し局感度高ｍ像性であ
る。特に紫外線、遠紫外線に対しては光退色性の大きな
感光剤であるのでａｙｓ像性のパターンが得られる。

また、シリコンを含有するため酸素プラズマ耐性が高＜
＊　　２ｒ＊レジストの上層レジストとして使用できる
。

し友がって、アルカリ現像が可能であり更に２層しジス
トＶＣ便用できる几め、従来のレジスト材料では達成で
きなかったα５μｍ以下の微細パターンが高アスペクト
比で形成できる利点がろる。

％許出願人　日本′亀信電話株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 I 又はII： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 〔式中Ｘは同一又は異なり、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒは炭
   化水素基又は置換炭化水素基を示す）、及びカルボキシ
   ル基よりなる群から選択した１種の基、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ
   ′″、Ｒ″″及びＲ′″″は同一又は異なり、水酸基、
   アルキル基及びフェニル基よりなる群から選択した１種
   の基、Ｙはアルキル基又はシロキシル基を示し、ｌ、ｍ
   、ｎ及びｑは０又は正の数、ｐは正の数を示す〕で表さ
   れるアルカリ可溶性のシリコーンポリマーとジアゾケト
   ン系感光剤を含有してなることを特徴とするパターン形
   成材料。 ２、該ジアゾケトン系感光剤が、下記一般式III又はIV
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔IV〕 〔式中Ｒ＿１はアルキル基、Ｌは−ＣＨ＿２−、−ＣＯ
   −又は−Ｏ−基、Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−基、Ｄは▲数
   式、化学式、表等があります▼基（Ｒ＿２はアルキル基
   若しくは フェニル基を示す）又は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼基を示し、 ｘは０又は正の整数、ｙは正の数を示す〕で表される化
   合物である請求項１記載のパターン形成材料。